WO2003099929A1

WO2003099929A1 - Composition en resine polymerisable

Info

Publication number: WO2003099929A1
Application number: PCT/JP2003/006773
Authority: WO
Inventors: Shinichi Sato; Ayako Inoue; Shigeki Mori; Yukihiro Nomura
Original assignee: Konishi Co., Ltd.
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2003-12-04
Also published as: US20050182225A1; EP1514903A4; KR100922274B1; CN1656172A; TW200307724A; JP3930020B2; KR20050010844A; CN1283721C; EP1514903A1; JPWO2003099929A1; TWI275615B

Description

明細書

硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、缳境対応の接着剤、シ一ラント、塗料等の用途に好適な硬化性樹脂組成物に関する。背景技術

加水分解性珪素基を有する重合体の硬化触媒として、通常、チタン酸エステル化合物、錫カルボン酸塩化合物、アミン類等が知られている。ジアルキル錫化合物が主に使用されている。

しかし、これらの硬化触媒では、硬化速度が遅かった。そこで、ジアルキル錫ォキサイド又はカルボキシレートとアルコキシシラン又はエステル化合物との反応生成物を硬化触媒として使用することが提案されている（特公昭 5 9— 3 8 9 8 9号、特公平 1一 5 8 2 1 9号、同 2— 2 2 1 0 5号、特開昭 5 8一 5 7 4 6 0号、特公昭 5 9 - 3 8 9 8 9号公報等）。これらのオルガノ錫シリケ —ト化合物の使用によって、上記ジアルキル錫化合物を用いる場合に比べて硬化速度は速くなるが、十分ではなかった。そのため、更に速い硬化速度を持つ触媒の開発が望まれていた。

一方、室内空気を汚染する等の問題から、沸点が 2 5 0 未満の希釈剤を含まない、環境対応の接着剤等が望まれている。しかし、沸点が 2 5 0 以上の希釈剤を使用した場合、接着強さの発現が著しく遅くなる傾向にある。そのため、速硬化性の接着剤等を製造することは非常に困難であった。発明の開示速やかに硬化し、力つ接着性に優れ、沸点が 2 5 0で未満の希釈剤を含まない環境対応型の接着剤、シーラント、塗料等の用途に好適な、反応性珪素基を有するポリォキシアルキレン型硬化性樹脂組成物が望まれていた。

本発明は、特定のシリル化ウレタン樹脂に、特定の式で表されるポリ（ジァルキルスタノキサン）ジカルポキシレートと特定の式で表されるシリゲート化合物との反応生成物からなる硬化触媒を配合すると共に、更に特定の希釈剤を併用することに関する。なお、本明細書において、「ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルポキシレート」とは、ポリ以外のモノアルキルスタノキサンジカルポキシレートも含む概念である（同化合物に関しては以下同様とする。）。更に、本発明は、重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビエル重合体を配合することによって、特に金属への接着性と凝集力を得ることに関する。更に、本発明は、変成シリコーン樹脂を配合することによって、低粘度で良好な作業性を得ることに関する。

本発明の一形態は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（A) 1 0 0質量部；沸点が 2 5 0 C以上の希釈剤（B ) 1〜5 0質量部；及び硬化触媒（C) 0 . ；！〜 1 0質量部を主成分とする組成物であり、該硬化触媒（C ) が下記一般式（1 ) で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと下記一般式（2 ) で表されるシリケ一ト化合物との反応生成物である硬化性樹脂組成物である。

0 R² R² 0

R O-Srr-O- Sn-O mCR¹ (1 )

R² R² 但し、 R ¹ 及び R ² は炭素数 1〜1 2個の置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。 mは 0または 1以上の整数をそれぞれ示し、 1以上であってもよい。 R' 及び R² は同じでも異なっても良い。

R³ _nSi(OR⁴)₄-n (2)

但し、： R³ 及び R⁴ は炭素数 1〜4個のアルキル基または炭素数 1〜10の炭化水素を示し、炭素数 1〜4個のアルキル基であってもよい。 nは 0~3個の整数をそれぞれ示す。 R³ 及び R⁴ は同じでも異なっても良く、複数の R³ が存在する場合には R ³はそれぞれ同じでも異なっていても良く、複数の R ⁴が存在する場合には R ⁴はそれぞれ同じでも異なっても良い。

該硬化触媒（C) としては、下記一般式（3) で表されるポリ（ジアルキルス夕ノキサン）ジシリゲート化合物が好ましい。ただし、本明細書において、「ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリゲート化合物」とは、ポリ以外のモノアルキルスタノキサンジシリケ一卜化合物を含む概念である（同化合物に関して以下同様とする。）。

R² R²

(R⁴0)₃SiO -in -O -{Sn- 0-)_mSi(OR⁴)₃ (3)

R² FT 但し、 R² 、 R⁴ 及び mは前記と同意義である。

硬化性樹脂組成物は、シリル化ウレタン系樹脂（A) 100質量部当り、重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（D) 5〜500質量部を含有してもよい。

硬化性樹脂組成物は、シリル化ウレタン系樹脂（A) 100質量部当り、変成シリコーン樹脂（E) 5〜1, 000質量部を含有してもよい。

さらに、希釈剤（B)は、沸点が 25 以上であれば特に限定されないが、分子量 1000以下が好ましく、さらに好ましくは分子量 700以下である。また、この希釈剤（B) は、ヒドロキシル基、ァリル基、ァミノ基から選択される基を有することが好ましい。

本発明の一形態による硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、初期接着強さも非常に高く、しかも環境問題にも十分に対応している。このことから、本組成物は、建具、ドア及びシステムキッチン等の建材、建築内装用途、土木用途、及び音響機器 ·スピーカー、家電等の電気 ·電子機器の組み立て等で使用する用途に適している。特に、本組成物は、室内、トンネル、暗渠等の密閉、閉鎖された場所で使用する接着剤、シーラント，塗料等の用途に適している。本出願は、 2 0 0 2年 5月 2 9日に出願された日本国特許出願特願 2 0 0 2 - 1 5 5 4 6 9号に関するものであって、この出願により開示された内容をここで本出願に取り込んで参照する。

発明を実施するための最良の形態

硬化性榭脂組成物の成分であるシリル化ウレタン系樹脂（A) は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂である。シリル化ウレタン系樹脂（A) は、その分子内に下記一般式（4〉及び下記一般式（5 ) で表される基を有する。

R^fc

(5)

-Si-X₃.p

但し、 R ⁵ は：下記一般式（6 )、下記一般式（7 )、下記一般式（8 ) または下記一般式（9 ) で表される基；フエニル基；又は炭素数 1〜2 0個の置換若しくは非置換の有機基を示す。 R⁶ は、炭素数 1〜 20個の置換若しくは非置換の有機基を示す。 Xは水酸基又は加水分解性基を示す。 pは 0， 1又は 2 を示す。 R⁶ Rが複数存在するときには、 R⁶ はそれぞれ同じでも異なっても良

o- い。 Xが複数存在す HNるときには、 Xはそれぞれ同じでも異なっても良い。

H R⁸

H (6)

i.

R⁷ R⁹

(7)

o

R 12 一 R¹⁰— N

(8)

R 13

— CH—— CH₂

(9)

。 \ N 。

R 14 但し、 R⁷ は水素原子又は一 C〇OR ¹⁵を示す。 R⁸ は水素原子又はメチル基を示す。 R⁹ は一 C〇〇R¹⁶又は二トリル基を示す。は炭素数 1~20 個の置換若しくは非置換の 2価の有機基を示す。 R ¹¹は分子量 500以下の珪素原子を含んでも良い有機基を示す。 R ¹²及び R ¹³は上記一般式（6) 又は下記一般式（10) (但し、 R¹¹は上記と同意義である。;）で表される基を示す。 R ¹⁴はフエニル基、シクロへキシル基又は炭素数 1〜 20個の置換若しくは非置換の 1価の有機基を示す。 R ^{1 2}及び R ^{1 3}は同じでも異なっても良い。 R ^{1 5} 及び R ^{1 6}は分子量 5 0 0以下の有機基を示す。

上記一般式（5 ) において Xで示される加水分解性基としては、アルコキシ基、ァセトキシ基、ォキシム基等が挙げられ、特にアルコキシ基が好ましい。シリル化ウレタン系樹脂（A) は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体でありその分子内に水酸基、第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基から選ばれる基を 1個以上有する化合物（化合物（a ) ) と、ポリイソシァネート化合物（化合物 ( b ) ) と反応させてウレタンプレボリマ一を製造し、更にウレタンプレボリマ一と下記一般式（1 1 ) で表される化合物（化合物（c )) を反応させることにより製造することができる。

化合物（a ) の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。

開始剤としては、 1つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。

モノエポキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、へキシレンォキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは 1種に限らず、 2種以上を用いることができる。

触媒としては、カリゥム系化合物やセシウム系化合物等のアル力リ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛へキサシァノコバルテ一卜を主成分とする錯体、エーテル及び/又はアルコール錯体が好ましい。ェ一テル及び/又はアルコール錯体の組成は本質的に、特公昭 4 6— 2 7 2 5 0号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。ァルコ一ルとしては、例えば特開平 4一 145123号公報に記載されているものが挙げられるが、特に t e r t—ブ夕ノールが好ましい。

上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が 500〜3 0， 000、特に 2， 000〜20, 000のものが好ましい。原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が 2以上のものが好ましい。具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシへキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、 2〜 6価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールである。特に、ポリオキシエチレンポリオールとしてはポリォキシェチレンジオールが好ましい。ポリォキシプロピレンポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが好ましい。

化合物（a〉は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば：旭電化工業社製商品名アデ力ポリエーテル P— 2 000, アデ力ポリエーテル P— 3000, アデ力ポリエーテル PR— 500 7 ；旭硝子社製、商品名 PML— 3005, PML- 3010, PML— 30 12, P ML— 4002, P ML— 4010， P ML— 5005 ；住友バイエルエレタン社製、商品名 Sumi ph e n 3700, SBU— P o l yo l O 319 ;三井武田ケミカル社製、商品名：ァクトコール P— 28等が挙げられる。又、末端に第一級アミノ基を持つポリオキシプロピレン（例えば、サンテクノジャパン社製、商品名：ジェファーミン D— 230， D-400, D- 2 000) 又は末端に第二級アミノ基を持つポリオキシプロピレン（例えば、サンテクノジャパン社製の商品名ジエファ一ミン D— 230、D— 400又は D — 2000と、 α, β一不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びァクリロニトリルから選ばれる 1種又は 2種以上とを反応させて得られる化合物）を使用してもよい。

化合物（b) としては、ジイソシァネート化合物、ジイソシァネート化合物を除くポリイソシァネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシァネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ジイソシァネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。

脂肪族ジイソシァネート化合物：トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、 1, 2—プロピレンジイソシァネート、 1, 2—プチレンジイソシァネート、 2， 3—ブチレンジイソシァネー卜、 1， 3—プチレンジイソシァネ一卜、 2, 4, 4—又は 2, 2， 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシァネ一トメチルカプロエート等。

脂環式ジイソシァネート化合物： 1, 3—シクロペンテンジイソシァネート、 1， 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1， 3—シクロへキサンジイソシァネート、 3—イソシァネートメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 4， 4 ' —メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチルー 2, 4—シクロへキサンジイソシァネート、メチル一2， 6-シクロへキサンジイソシァネート、 1， 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、 1, 4—ビス（イソシァネ一トメチル）シクロへキサン、イソホロンジイソシァネート等。

芳香脂肪族ジイソシァネート化合物： 1, 3—若しくは 1, 4—キシリレンジイソシァネート又はそれらの混合物、 ω, ω' ージイソシァネ一トー 1, 4 ージェチルベンゼン、 1, 3—若しくは 1, 4一ビス（1 Γソシァネート一 1ーメチルェチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。

芳香族ジイソシァネー卜化合物： m—フエ二レンジイソシァネート、 p—フェニレンジイソシァネ一ト、 4， 4 ' ージフエニルジイソシァネート、 1, 5 一ナフ夕レンジイソシァネート、 4, 4 ' ージフエニノ

ト、 2, 4—又は 2， 6—トリレンジイソシァネート、 4, 4 '

ジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルエーテルジイソシァネート等。

ジィソシァネート化合物を除くポリィソシァネ一卜化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ポリイソシァネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。

脂肪族ポリィソシァネートイ匕合物：リジンエステルトリイソシァネート、 1， 4， 8—トリイソシァネートオクタン、 1， 6, 1 1—卜リイソシァネートウンデカン、 1, 8—ジイソシァネ一トー 4—イソシァネートメチルオクタン、 1， 3， 6—トリイソシァネートへキサン、 2， 5， 7—トリメチルー 1, 8 ージイソシァネ一トー 5—イソシァネートメチルオクタン等。

脂環式ポリイソシァネート化合物： 1, 3， 5—トリイソシァネ一トシクロへキサン、 1， 3, 5—トリメチルイソシァネ一トシクロへキサン、 3—イソシァネート一 3, 3， 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 2—（3 —イソシァネートプロピル） —2, 5—ジ（イソシァネートメチル）一ビシク口 [2， 2, 1] ヘプタン、 2— （3—イソシァネートプロピル）一 2, 6— ジ（イソシァネートメチル）一ビシクロ [2, 2， 1] ヘプタン、 5— （2— イソシァネートェチル）一 2—イソシァネートメチルー 3— （3—イソシァネートプロピル） —ビシクロ [2, 2， 1] ヘプタン、 6— （2—イソシァネートェチル）一 2—イソシァネ一トメチルー 3— （3—イソシァネートプロピル） —ビシクロ [2, 2, 1] ヘプタン、 5— （2—イソシァネートェチル）一 2 —イソシァネ一トメチルー 2—（3—イソシァネートプロピル）ービシクロ [2, 2, 1] ヘプタン、 6— （2—イソシァネートェチル） — 2— (3 - ネー卜プロピル） —ビシクロ [2, 2, 1] ヘプタン等。芳香脂肪族ポリイソシァネー卜化合物： 1， 3， 5—トリイソシァネートメチルベンゼン等。芳香族ポリイソシァネート化合物：トリフエニルメタン一 4， 4 ' , 4" — トリイソシァネート、 1， 3， 5—トリイソシァネートベンゼン、 2, 4， 6 —トリイソシァネートトルエン、 4, 4 ' —ジフエニルメタン一 2, 2 ' , 5, 5 ' ーテ卜ライソシァネート等。その他のポリイソシァネート化合物：フエ二ルジィソチオシァネ一ト等硫黄原子を含むジィソシァネート類。

化合物（c) は、下記一般式（1 1) で表される化合物である。

R⁵ p⁶ _p

HN-Y-Si-^₃-p (11)

但し、 R⁵ 、 R⁶ 、 X及び pは上記の規定と同意義である。 Yは：炭素数 1 〜2 0個の置換若しくは非置換の 2価の有機基；記一般式（1 2)；又は下記一般式（1 3) を示す。

H

R⁸— C一 R

H— C— R⁷ (12)

R¹⁷-N~ R¹⁸-

R 11

-

但し、 R⁸ 、 R⁹ 及び R¹¹は上記の規定と同意義である。 R¹⁷及び R

¹⁸は炭素数 1 0個の置換若しくは非置換の 2価の有機基を示す。化合物（c) の具体例としては、 N—フエニル—ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルーァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N- (n—プチル）一ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (n—ブチル）一ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—ェチルァミノイソプチルトリメトキシシラン、 N—メチルアミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、 N—メチルァミノプロビルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ァミン等が挙げられるが、以下の方法により製造することもできる。

( i) R⁵が上記一般式（6) で示され、 Yが 2価の有機基である化合物第一級ァミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（d)) と；それと化学当量の、ひ， /3—不飽和カルボニル化合物（化合物（e))、マレイン酸ジエステル（化合物（f)) 及びアクリロニトリルから選ばれる 1種又は 2種以上とを反応させる方法

(ii) R⁵ が上記一般式（6) で示され、 Yが上記一般式（12) で示される化合物

第一級アミノ基、第二級ァミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（g)) と：化合物（g) 中の第一級ァミノ基及び第二級ァミノ基と化学当量の、化合物（e)、化合物（f) 及びアクリロニトリルから選ばれる 1種又は 2種以上とを反応させる方法

(Ui) R⁵が上記一般式（6) で示され、 Yが上記一般式（13) で示される化合物

化合物（と；化合物（ g )中の第一級ァミノ基と化学当量の、化合物（ e )、化合物（f) 及びアクリロニトリルから選ばれる 1種又は 2種以上とを反応させた後、化合物（g) 中の第二級ァミノ基と化学当量の式 R NCO (R¹ ¹は上記と同意義）で表されるモノイソシァネート化合物（化合物（h)) を反応させる方法

(iv) R⁵ が上記一般式（7) で示され、 Yが 2価の有機基である化合物化合物（g) と；化合物（g) 中の第一級ァミノ基と化学当量の化合物（h) とを反応させる方法

(V) R⁵ が上記一般式（8) で示され、かつ一般式（8) 中の R¹²及び R "が上記一般式（6) で示され、 Yが 2価の有機基である化合物

化合物（g) と；化合物（g) 中の第一級ァミノ基と 2化学当量の、化合物（e)、化合物（g)及びアクリロニトリルから選ばれる 1種又は 2種以上とを反応させる方法

(vi) R⁵ が上記一般式（8) で示され、かつ一般式（8) 中の R¹²が上記一般式（6) で示され R¹³が上記一般式（10) で示され、 Yが 2価の有機基である化合物

化合物（g) と；化合物（g) 中の第一級ァミノ基と化学当量の、化合物 (e)、化合物（f )及びアクリロニトリルから選ばれる 1種又は 2種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級ァミノ基と化学当量の化合物 (h) を反応させる方法

(vii) R⁵ が上記一般式（11) で示され、 Yが 2価の有機基である化合物化合物（d) と；化合物（d) 中の第一級ァミノ基と化学当量のマレイミド化合物（i) とを反応させる方法。

化合物（d) としては、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一アミノプロピルトリエトキシシラン、ァ―ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 rーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァミノフエ二ルトリメトキシシラン等が挙げられる。

化合物（e) としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 t—ブチル（メタ）ァクリレート、ペンチル（メタ）ァクリレート、ァミル（メタ）ァクリレート、イソァミル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、ヘプチル（メ夕）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ノニル（メタ）ァクリレー卜、デシル（メタ）ァクリレート、イソデシル（メタ）ァクリレート、ゥンデシル（メタ）ァクリレート、ドデシル（メ夕）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ォクタデシル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ夕）ァクリレート、ブトキシェチル（メタ）ァクリレート、エトキシジェチレングリコール（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メ夕）ァクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）ァクリレート、エトキシエチレングリコ一ル（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコ —ル（メタ）ァクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレー卜、ジシクロペンタジェニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペン夕ニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ァクリレート、ポルニル（メタ）ァクリレート、イソポルニル（メタ）ァクリレート、ジアセトン（メタ）ァクリレート、イソブトキシメチル（メタ）ァクリレート、 N—ピニルピロリドン、 N—ビニルカプロラクタム、 N—ビニルホルムアルデヒド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、 t一才クチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 7—アミノー 3, 7—ジメチルォクチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N, Ν' ージメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ァクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：ァロニックス Μ— 102, Μ- 1 1 1, Μ- 114, - 1 1 7, 日本化薬社製の商品名：カャハード Τ C 1 10 S, R 629, R 644、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート 3 700等が挙げられる。

更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトール（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1, 4—ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリオキシェチル（メタ）ァクリレート、トリス（2 —ヒドロキシェチル）イソシァヌレートトリ（メタ）ァクリレート、卜リス（2 ーヒドロキシェチル）イソシァヌレ一トジ（メタ）ァクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）ァクリレート、ビスフエノール Αのダルシジルエーテルに（メタ）ァクリレートを付加させたエポキシ（メタ）ァクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ュピマー UV， S A 1002, S A2007、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート 700、日本化薬社製の商品名：カャハード R 604, D PCA- 20, DPCA- 30, DPCA - 60， DPCA— 120, HX - 620, D— 310, D— 330、東亞合成化学工業社製の商品名：ァロニックス M— 210, M- 215, M- 315, M— 325等が挙げられる。上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するァ_メ夕クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ —メタクリロキシメチルジメトキシシラン、丁一メタクリロキシメチルジェトキシシラン、ァーァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァーァクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエヂルケトン、ビニルブチルケトン等が挙げられる。

ビニルアルデヒド化合物としては、ァクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、ィタコン酸、クロトン酸、 Ν—メチロールアクリルアミド、ダイアセトンァクリルアミド、 Ν— [ 3— (ジメチルァミノ）プロピル] メタクリルアミド、 Ν , Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν , Ν—ジェチルアクリルアミド、 Ν— t —ォクチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルォロォクチルェチル（メタ）ァクリレート、トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）ァクリロキシェチルフエニルァシッドホスフエ —ト等が挙げられる。

上記化合物（e ) の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、ブチルァクリレート、 t一ブチルァクリレート、ォクチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ラウリルァクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルァクリレート、ェチルァクリレートが特に好ましレ柔軟性を付与するには 2 _ェチルへキシルァクリレート、ラウリルァクリレー卜が特に好ましい。又、化合物（e ) は、 1種又は 2種以上使用できる。化合物（f ) (マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ 2—ェチルへキシル、マレイン酸ジォクチル等が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ 2—ェチルへキシルが好ましい。又、化合物（f) は、 1種又は 2種以上使用できる。化合物（g) としては、 N— /3 (アミノエチル）一ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— β (アミノエチル） —ァーアミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— 0 (アミノエチル〉一ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— |S (アミノエチル）一ァーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— 3— [ァミノ（ジプロピレンォキシ）]ァミノプロビルトリメトキシシラン、 (アミノエチルアミノメチル）フエネチルトリメトキシシラン、 Ν— （6—ァミノへキシル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— (2—アミノエチル）一 1 1—アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名： ΚΒΜ6063、 X— 1 2— 896、 ΚΒΜ5 76、 X— 1 2 - 56 5、 X - 1 2 - 580、 X— 12— 5263、 ΚΒΜ6 1 23、 X - 12 - 575、 X - 1 2 - 562、 X - 1 2 - 520 2、 X - 1 2 - 5204, ΚΒΕ 9703等が挙げられる。

上記の化合物（g) の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、 N— β (アミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメ卜キシシラン、 Ν~ β (アミノエチル） —ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—) 3 (ァミノェチル）一ァーァミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

化合物（h) としては、イソシアン酸ェチル、イソシアン酸 n—へキシル、イソシアン酸 n—ドデシル、イソシアン酸 p—トルエンスルホニル、イソシァン酸 n—へキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸 2—メトキシフエ二ル等の他、信越化学工業社製商品名： KBE 9007 (ァ—イソシァネートプ口ピルトリエトキシシラン）等のイソシァネ一トシラン等が挙げられる。化合物（ i) としては、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、ヒドロキシフエニルマレイミド、 N—ラウレルマレイミド、ジェチルフエニルマレイミド、 N— (2—クロ口フエニル）マレイミド等が挙げられる。上記化合物（a) と上記化合物（b) とを反応させて、ウレタンプレボリマ一とする方法は、ポリオール化合物とポリイソシァネート化合物を反応させてウレタンプレボリマ一を製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物（c) とウレ夕ンプレポリマーとを反応させて、シリル化ウレタン系樹脂 (A) とする方法は、 50〜100でで、 30分間〜 3時間行えばよい。沸点が 250で以上の希釈剤（B) としては、沸点が 250で以上であれば特に限定されないが、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリアミン化合物等の他、ポリエーテルポリオールの片末端又は両末端がアルキル基若しくはァリル基で封鎖されたもの等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、旭電化工業社製、商品名：アデ力ポリエーテル P— 400、 P— 700；住友バイエルウレタン社製商品名 SBU—Po l yo l 0705が挙げられる。

上記ポリアミン化合物としては、例えば、サンテクノジャパン社製商品名ジェファーミン D—230, D-400等が挙げられる。

また、上記ポリエーテルポリオールの片末端又は両末端がアルキル基又はァリル基で封鎖されたとしては、例えば、旭電化工業社製商品名アデ力カーボ —ル M— 30, DL— 50， AE— 550、三洋化成社製商品名 SPX— 80、東邦化学工業社製商品名ハイモール PM, ハイソルブ MPM等が挙げられる。

希釈剤（B) の分子量は 1000以下が好ましく、 700以下がより好ましい。希釈剤（B) の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（A) 100質量部当たり、好ましくは 1〜50質量部、より好ましくは 3〜20質量部である。樹脂硬化性組成物の成分である硬化触媒（C) は、上記一般式（1) で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと上記一般式（2) で表されるシリケート化合物との反応生成物である。なお、本明細書で言うポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートとは、ジアルキルスタノキサンジカルポキシレートを含む概念である。

上記一般式（1) において、 R¹ 及び R² で表される炭素数 1〜12個の置換若しくは非置換の炭化水素基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプ口ピル、プチル、イソプチル、 s—プチル、 t一プチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、 2—ェチルへキシル、デシル、ラウリル等の直鎖状若しくは分枝直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基等が挙げられる。 mは 0または 1以上の整数であって、 1以上であってもよく、好ましくは 1〜 3の整数である。 R¹及び R²は同じでも異なっても良い。

一般式（1) で表されるポリ（ジアルキルス夕ノキサン）ジカルボキシレー卜の具体例としては、 1， 1， 3, 3-テトラメチル— 1， 3—ビス（ァセトキシ）ジス夕ノキサン、 1, 1, 3， 3—テトラメチル一 1, 3—ビス（プチリルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1， 3, 3—テトラメチル— 1, 3—ビス (ォクタノィルォキシ）ジスタノキサン、 1, 1， 3, 3—テトラメチル一 1, 3—ビス（2—ェチルへキサノィルォキシ）ジスタノキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 1, 3—ビス（ラウロイルォキシ）ジスタノキサン、 1, 1, 3, 3—テトラプチルー 1, 3—ビス（ァセトキシ）ジスタノキサン、 1, 1, 3， 3—テ卜ラブチル— 1， 3—ビス（プチリルォキシ）ジス夕ノキサン、 1, 1, 3， 3—テトラプチルー 1, 3—ビス（ォクタノィルォキシ）ジス夕ノキサン、 1， 1, 3, 3—テトラプチルー 1， 3—ビス（2—ェチルへキサノィルォキシ）ジス夕ノキサン、 1， 1, 3, 3—テトラブチル— 1, 3—ビス（ラウロイルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1, 3， 3—テトラオクチルー 1, 3—ビス（ァセトキシ）ジス夕ノキサン、 1， 1， 3， 3—テトラオクチルー 1, 3—ビス（プチリルォキシ）ジス夕ノキサン、 1, 1, 3, 3—テトラオクチル一 1， 3—ビス（ォクタノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1, 3, 3—テ卜ラオクチルー 1， 3—ビス（2_ェチルへキサノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1， 3， 3—テトラオクチルー 1, 3—ビス（ラウロイルォキシ）ジス夕ノキサン、 1, 1， 3， 3—テトララウリル一 1， 3—ビス（ァセトキシ）ジス夕ノキサン、 1, 1, '3， 3—テトララウリル— 1, 3—ビス (ブチリルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1， 3， 3—テトララウリル— 1, 3—ビス（ォクタノィルォキシ）ジスタノキサン、 1, 1， 3, 3—テトララゥリルー 1， 3—ビス（2—ェチルへキサノィルォキシ）ジスタノキサン、 1， 1, 3, 3—テトララウリルー 1， 3—ビス（ラウロイルォキシ）ジスタノキサン等のテトラアルキルジス夕ノキサンジカルポキシレート、 1, 3, 3，

5, 5—へキサメチルー 1， 5—ビス（ァセトキシ）トリスタノキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチルー 1， 5—ビス（プチリルォキシ）トリスタノキサン、 1, 1, 3, 3， 5, 5—へキサメチルー 1, 5—ビス（ォク夕ノィルォキシ）トリスタノキサン、 1, 1, 3, 3， 5, 5—へキサメチル— 1， 5—ビス（2—ェチルへキサノィルォキシ）トリス夕ノキサン、 1, 1, 3, 3， 5, 5—へキサメチルー 1, 5—ビス（ラウロイルォキシ）トリス夕ノキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサブチルー 1, 5—ビス（ァセトキシ）トリスタノキサン、 1， 1， 3， 3， 5, 5—へキサブチルー 1， 5—ビス（プチリルォキシ）トリスタノキサン、 1, 1, 3， 3, 5, 5—へキサブチルー 1, 5—ビス（ォクタノィルォキシ）トリス夕ノキサン、 1, 1， 3, 3, 5, 5—へキサブチル— 1, 5—ビス（2—ェチルへキサノィルォキシ）トリスタノキサン、 1， 1, 3， 3, 5, 5—へキサブチル一 1, 5—ビス（ラゥロイルォキシ）トリスタノキサン、 1, 1， 3, 3, 5, 5—へキサラゥリル— 1, 5—ビス（ァセトキシ）トリスタノキサン、 1, 1, 3， 3， 5, 5 —へキサラゥリルー 1, 5—ビス（プチリルォキシ）トリス夕ノキサン、 1, 1, 3， 3, 5, 5—へキサラゥリルー 1, 5—ビス（ォクタノィルォキシ）トリス夕ノキサン、 1， 1， 3, 3， 5， 5—へキサラゥリル— 1, 5—ビス (2—ェチルへキサノィルォキシ）トリスタノキサン、 1， 1, 3， 3, 5， 5—へキサラゥリルー 1， 5—ビス（ラウロイルォキシ）トリス夕ノキサン等のへキサアルキルトリスタノキサンジカルポキシレート等が挙げられる。これらの内、テトラブチルジァシルォキシジスタノキサン、テトラオクチルジァシルォキシジスタノキサンが好ましく、生成したカルボン酸エステルの除去の容易さから、炭素数が 4個以下のカルボキシレートが、より好ましい。更に好ましくは、 1, 1, 3， 3—テトラブチル _ 1， 3—ビス（ァセトキシ）ジス夕ノキサン、 1, 1， 3, 3—テトラオクチル _ 1， 3—ビス（ァセトキシ）ジス夕ノキサンである。

上記シリゲート化合物の一般式（2) において、 R³ 及び R⁴は炭素数 1〜4 個のアルキル基又は炭素数 1~10の炭化水素基であって、好ましくは炭素数 1〜4個のアルキル基である。炭素数 1〜4のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソプチル、 s—ブチル、 tーブチルが挙げられる。上記一般式（2) で表されるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシェチルシラン、トリエトキシプロビルシラン、トリエトキシイソプロビルシラン、トリエトキシプチジェトキシジェチルシラン、ジエトキシジプロビルシラン、ジエトキシジイソプロビルシラン、ジェトキシジブチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン、エトキシ卜リメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリプ口ビルシラン、エトキシトリイソプロビルシラン、エトキシトリブチルシラン等のモノアルコキシ卜リアルキルシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの加水分解物も、これらのアルコキシシラン同様に使用することができる。これらの内、テトラアルコキシシラン又はその加水分解物が好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましい。

一般式（1 ) で表されるポリ（ジアルキルス夕ノキサン）ジカルポキシレートと一般式（2 ) で表されるシリゲート化合物及び又はその加水分解物との反応物であるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物は、両者を 1 0 0〜 1 3 0 で 1〜 3時間程度反応させ、生成するカルボン酸エステルを減圧下除去することにより得られる。両者の反応比は、力ルポキシル基 1当量に対して、アルコキシ基を 1当量以上反応させ、力ルポキシル基を完全に消失させるのが好ましい。カルボキシル基が残っていると、触媒活性が低下する。この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常溶媒の不存在下で行うのが好ましい。

上記の反応により得られる生成物は、上記ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと上記シリゲート化合物及びノ又はその加水分解物との反応割合等によりその構造が異なる。好ましい反応生成物は、上記ポリ（ジアルキルス夕ノキサン）ジカルポキシレート 1モルに対して、上記シリケート化合物を 2モル以上、好ましくは 2〜6モルを反応させることによって得られる下記一般式（1 4 ) で表されるポリ（ジアルキルス夕ノキサン）ジシリゲート化合物である。

R² R² R³ _n

(R⁴0)₃._nSiO— Sn -0一 (Sn~0 ~)_mSi(OR⁴)_3-n (14) 但し、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 n及び mは、前記と同意義である。より好ましい反応生成物は、上記ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレート 1モルに対して、上記シリケート化合物の内テトラアルコキシリケ一卜化合物を 2モル以上、好ましくは 2〜 6モルを反応させることによって得られる下記一般式（3 ) で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物である。

R² R²

(R⁴0)₃SiO -Sn-0-(Sn- 0-)_mSi(OR⁴)₃ (3)

R² R² 但し、 R ² 、 R ⁴ 及び mは、前記と同意義である。

又、上記反応生成物は、硬化触媒としての安定性及び取り扱いの容易さから、一般式（2 ) で表されるシリケ一ト化合物及びノ又はその加水分解物を混合して用いるのが望ましい。その混合比は、両者を 1 0 0質量部とするとき、反応生成物が 9 9〜1質量部、好ましくは 9 0 ~ 5 0質量部、該シリケート化合物及び Z又はその加水分解物が 1〜 9 9質量部、好ましくは 5 0〜 9 0質量部である。これらの混合物は、合成後の反応生成物に、シリゲート化合物及びノ又はその加水分解物を混合してもよい。または、一般式（1 ) で表されるポリ（ジアルキルス夕ノキサン）ジカルボキシレートと大過剰の一般式（2 ) で表されるシリゲート化合物を反応させたものでもよい。

硬化触媒（C ) の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（A) 1 0 0質量部当り、 0 . 1〜1 0質量部、好ましくは 0 . 3〜5質量部である。

本発明の硬化性組成物において、重合性ビニルモノマーを重合したビニル重合体（D) を更に成分として用いると、硬化物の伸びが良好となり好ましい。重合性ビニルモノマーは、上記化合物（e ) の中から任意の化合物を選択することができ、それらは 1種に限らず、 2種以上を用いることができる。特に、重合性ビニルモノマーとして、分子内に反応性珪素基を有し、チォゥレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応に由来する窒素原子及びマイケル付加反応に由来する硫黄原子の中から選択される結合又は原子を有する化合物を用いるのが好ましい。このような重合性ビニルモノマー（以下、化合物（ j ) という、）としては、例えば、下記の化合物（ j一 1) 及び化合物 ( j - 2 ) を挙げることができる。また、これら化合物はそれぞれ下記の合成法で製造することができる。化合物（j一 1) 及び化合物（j一 2) は、単独で用いても良いが、上記化合物（e)、特に（メタ）アクリル化合物と共重合して用いるのが好ましい。例えば、化合物（j一 1) と（メタ）アクリル化合物と共重合する；（j— 2) と（メタ）アクリル化合物と共重合する；化合物（j — 1) 及び化合物（j一 2) と（メタ）アクリル化合物と共重合するのが好ましい。

化合物（j - 1) は加水分解性珪素基含有不飽和化合物である。化合物（j 一 1) は、分子内に下記一般式（15) 又は（16) で示される基及びイソシァネート基を有するモノイソシァネート化合物と、下記一般式（17)、（18)、 (19)、（20)、（21)、（22)、（23) 又は（24) で示される化合物を反応させて得られる。

H₂C=C— （¹⁵)

HC^C- (16) R 21

3-q

2⁰O)q— Si— R 22— N— H

CH -CH- C (17)

_R23 25 o

R 21

3-q

(R²⁰O)_q-Si— R" 22— N— H

CH₂— CH₂— CN (18)

R 21

3-q

(R²⁰O)_q— Si— R" 22— N-H

CH-CH₂ (19)

Λ ,^c、

0 N _n O

R 26

R 21

3-q

(R²⁰O)q— Si— R²²—N_H

一 N— R²⁷

II I (20) O H

R²¹ 3-q

(R²⁰O)q— Si—R" 22— N— H (21)

R²⁸ o21

n 3-q

(R 》20 ^uoO)、q一—S οίi―— D R2"2— N— R²⁹— N-H (22)

V¹ W¹ R 21

3-q

(R²⁰O)_q-Si-R²²- H (23)

_R21

Π 3-q

j20 »>一 oに一。22—

(R 0)q— Si— R"— SH (24)

上記一般式（15) における R ¹⁹は水素原子又はメチル基を示す。上記一般式（17) 〜（24) における R ²⁽¹は水素原子又は炭素数 1〜 6個のアルキル基をしめす。 R ²¹は水素原子、炭素数 1〜20個のアルキル基、ァリール基又はァラルキル基をしめす。 Qは 1〜3の整数を示す。 R²²は炭素数 1〜10個の側鎖があつても良いアルキレン基又はァリーレン基を示す。 R ²³は水素原子又は式一 COOR²⁴で示される基（R²⁴は分子量 500以下の有機基を示す。）を示す。 R ²⁵は水素原子又はメチル基を示す。 R²⁶はフエニル基、シクロへキシル基又は炭素数 1〜 20個の置換又は非置換の一価の有機基を示す。 R ²⁷は炭素数 1〜20個のアルキル基、ァリール基又はァラルキル基を示す。 R²⁸は水素原子、フエニル基又は炭素数 1〜20個の置換若しくは非置換の二価の有機基を示す。 R ²⁹は分子量 500以下の置換又は非置換の二価の有機基を示す。

Zは水素原子、 OR^3e、 R³°又は NH₂ である。 R³°は、水素原子、分子量 500以下の有機基又は下記一般式（25) で示される基を示す。

3-q

-R²²-Si- (OR²⁰)_q (25)

(R^2fl、 R²¹及び R²²は上記と同意義であり、 Qは 1〜3の整数をそれぞれ示す。）

V¹ 、 W¹ 及び V² は下記一般式（26)、（27)、（28) 又は（29) で示される基を、それぞれ示す。は、 V² が一般式（26) のとき一般式（2 6)、 (27)、 (28) 又は（29) 示し、 V² が一般式（27) のとき一般式 (26)、（2 7)、（28) 又は（29) を示し、 V² が一般式（2 8) のとき一般式（26)、 (27) 又は（28) を示し、 V² が一般式（29) のとき水素原子を示す。

CH₂— CH₂— CN (27)

-C-H- R 27 (29)

II I

0 H

但し、上記一般式（26)、 (27)、 (28) 及び（29) における R²³、 R ²⁵、 R²⁶、 R²⁷及び Zは上記と同意義である。

分子内に上記一般式（1 5) 又は（16) で示される基及びイソシァネート基を有するモノイソシァネート化合物としては、例えば、 m—イソプロぺニル - , α—ジメチルベンジルイソシァネート、 2—メ夕クリロイロキシェチルイソシァネート等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができる。上記一般式（17)、（18)、（19)、（20)、（21)、（22)、 (23) 及び（24) で示される化合物について述べる。

上記一般式（17) で示される化合物は、下記一般式（30) で示される化合物と下記一般式（31) で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（30) における R^2fl、 R^2I、 R²²及び Q並びに下記一般式（3 1) における R²³、 R²⁵及び Zは前記と同意義である。一般式（3 0) で示される化合物と一般式（3 1) で示される化合物の反応は、 20〜1 00 で 1〜200時間行われる。

一般式（30) で示される化合物としては、 τ一アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

一般式（3 1) で示される化合物は、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等である上記化合物（e) 及びマレイン酸ジエステル等である上記化合物（f) の中から任意の化合物を選択することができる。それらは 1種に限らず、 2種以上を用いることができる。

上記一般式（18) で示される化合物は、前記一般式（30) で示される化合物とァクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、 2 0〜： L 0 で 1〜2 0 0時間行われる。上記一般式（1 9 ) で示される化合物は、前記一般式（3 0 ) で示される化合物と下記一般式（3 2 ) で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（3 2 ) における R²⁶は、前記と同意義である。両者の反応は、 2 0〜 1 0 0でで 1〜2 0 0時間行われる。一般式（3 2 ) で示される化合物としては、 N—フエニルマレイミド、 N— シクロへキシルマレイミド、ヒドロキシフエニルモノマレイミド、 N—ラウレルマレイミド、ジェチルフエニルモノマレイミド、 N— ( 2—クロ口フエニル）マレイミド等が挙げられる。

HC = CH

I I (32)

ヽ

0 N 0

R²⁶

上記一般式（2 0 ) で示される化合物は、前記一般式（3 0 ) で示される化合物と式 R ²⁷N C Oで示されるモノイソシァネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式における R ²⁷は、前記と同意義である。両者の反応は、 2 0〜 1 0 0でで 1〜2 0 0時間行われる。モノイソシァネート化合物としては、イソシアン酸エヂル、イソシアン酸 n—へキシル、イソシアン酸 n—デシル、イソシアン酸 p—トルェンスルホニル、ィソシアン酸べンジル、イソシアン酸 2—メトキシフエ二ル等が挙げられる。

上記一般式（2 1 ) で示される化合物としては、ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— フエニル一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ナフチルーァ一アミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （n—プチル） —rーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルーァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—ナフチルーァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (n- プチル） —ァ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—ェチルーァーァミノイソプチルトリメトキシシラン、 N—メチルーァ一アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、 N—メチルーァーァミノプロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記一般式（22) 及び（23) で示される化合物は、下記一般式（33) で示される化合物と；上記一般式（31) で示される化合物、ァクリロ二トリル、上記一般式（32) で示される化合物又は上記モノイソシァネート化合物とを反応することにより製造することができる。該反応は、 20〜 100でで 1~200時間行われる。

一般式（33)における R^2fl、 R²¹、 R²²及び R²⁹は、前記と同意義である。該化合物としては、 N— 3 (アミノエチル） —ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν_]3 (アミノエチル） —ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル） _rーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N 一 β (アミノエチル）一ァ一ァミノプロピルェチルジェトキシシラン、 Ύ—ァミノプロピルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フエネチルトリメトキシシラン、 Ν— （6—ァミノへキシル） _3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— （2—アミノエチル）一 1 1一アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは 1種に限らず、 2種以上を用いることができる。

η21

H 3-q

(R²⁰O)_q— Si— R²²~ N- R²⁹— NH₂ ⁽³³⁾

H

上記一般式（24) で示される化合物としては、ァ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ァーメルカプトプロピルメチルジェ卜キシシラン、 r —メルカプトプロピル卜リメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

分子内に上記一般式（15) 又は（16) で示される基及びイソシァネート基を有するモノイソシァネート化合物と、上記一般式（17)、（18)、（19)、

(20)、 (21)、（22)、 (23) 又は（24) で示される化合物との反応（置換尿素結合の生成）の一例を以c ,o=下に示す。 (H₃CO)₃Si-R-NH +

この反応は、 20〜5 O :で 1〜200時間なされるが、 200時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。

化合物（j一 2) は、加水分解性珪素基含有不飽和二重結合を有する化合物である。化合物（j— 2) は、下記一般式（34) で示される多価（メタ）ァクリレート系化合物又は多価ァリル系化合物と、上記一般式（17)、（18)、 (19)、（20)、（21)、（22)、（23) 又は（24) で示される化合物とを反応させて得られる。

R³¹ 0 R³²

I II I

(H₂C=C- B-0)7-A— (0-C-CH=CH₂)_s (34) 但し、 Aは分子末端に下記一般式（35) (a) で示される基と他の分子末端に下記一般式（35) (b) で示される基とを有する（メタ）アクリル系又はァリル系化合物の残基を示す。 Bは一 CO—又は一 CH₂ —を示す。 R³¹は Bが一 C〇一のとき水素原子又はメチル基、 Bが— CH₂ —のとき水素原子を、 R ³²は水素原子、炭素数 1〜10個のアルキル基、ァリール基又はァラルキル基を示す。 r及び sは 1〜3の整数を示す。

R³¹ (^a) o R³² (b)

I ii I

(H₂C=C— B— 0)r~, -fO-C-CH=CH₂)_s (35)

但し、一般式（35) における R³¹及び R³²は上記と同意義である。

上記一般式（34) で示される多価（メタ）ァクリレート系化合物は、ブタンジオール、へキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレンダリコール、トリエチレンダリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン夕エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメ夕クリレートであってもよい。このような例として、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスり！ ^一ルへキサ（メタ）ァクリレート、 1, 6—へキサンジオールジ（メ夕）ァクリレート等が挙げられる。上記ポリオール化合物のポリグリシジルェ一テルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製、商品名：エポキシエステル 40 EM、 70 PA, 200 PA, 8 OMF, 3002 M、 30002 A等も使用可能である。

多価ァリル系化合物は、上記多価（メタ）ァクリレート系化合物は少なくとも二つの末端が（メタ）ァクリロイル基になっているのに対して、一末端が（メ夕）ァクリロイル基であり、少なくともその他の一末端がァリル基になっている化合物である。それらの化合物としては、多価（メタ）ァクリレート系化合物の上記具体例において、一末端の（メタ）ァクリロイル基がァリル基になつている化合物が挙げられる。

上記一般式（34) で示される多価（メタ）ァクリレート系化合物又は多価ァリル系化合物と、上記一般式（17)、（18)、（19)、（20)、（21)、 (2 2)、（23) 又は（24) で示される化合物との反応は、 20〜100 で1 〜200時間行う。なお、 200時間を超えて反応させてもよい。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。これらの反応式（マイケル付加反応とマイゲル付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子の生成）の例を以下に示す。

(H₃CO)₃Si-R- H

(H₃CO)₃Si-

R>

(H₃CO)₃Si—R— SH + Cj-0-R-0-(jj:

O O

(H₃CO)₃S卜 R—S ^-O-R-O-C

0

本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくはビニル重合体（D)を成分とする。ビニル重合体（D) は、重合性ビニルモノマーの上記化合物（e) 及び上記化合物（』）.の 1種又は2種以上を（共）重合することにより製造することができる。重合性ビニルモノマーの（共）重合は、（メタ）ァクリレート化合物等の重合性ビニルモノマーを（共）重合する際に通常行われるラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。ラジカル重合の開始剤としては、 2, 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）、 2, 2' ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2 ' ーァゾビス（2—メチルー 4ートリメトキシシリルペントニトリル）、 2, 2 ' ーァゾビス（2—メチル— 4—メチルジメ卜キシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製、商品名： VA— 046 B、 V A— 037、 V A- 06 1, VA— 085、 VA— 086、 VA— 096、 V 一 6 5、 V Am— 1 1 0等のァゾ化合物、ベンゾィルパーォキシド、 t—アルキルパーォキシエステル、ァセチルバーォキシド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート等が挙げられる。連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、ラウリルメルカブタン、ァーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チォ一] 3—ナフトール、チォフエノール、 n—プチルメルカプタン、ェチルチオグリコレート、イソプロピルメルカブタン、 t—プチルメルカブタン、 r—トリメトキシシリルプロピルジスルフィドが挙げられる。重合反応は、 2 0〜 2 0 0 、特に 5 0〜1 5 0 の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。

上記重合性ビニルモノマーの（共）重合は、特に前記シリル化ウレタン系樹脂（A) 中で行うと、本発明の効果がより大きくなるので望ましい。ビニル重合体（D) の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（A) 1 0 0質量部当り、 5〜5 0 0質量部であるのが望ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に、更に変成シリコーン樹脂（ E )を配合すると、該組成物の粘度を低下することができる。そして、それにより該組成物を用いる場合の作業性を良好にすることができる。

変成シリコーン樹脂（E ) は、分子内に下記一般式（3 6 ) の反応性珪素基を有するォキシアルキレン系重合体である。

但し、 Xは上記と同意義である。 R ^{3 3}は炭素数 1〜2 0個の 1価の炭化水素又は式（R〃） ₃— S i O— （但し、 R〃は炭素数 1〜2 0個の 1価の炭化水素であり、 3個の R〃は同じであっても異なっても良い。）で表される基である。 aは 0、 1、 2又は 3を示す。 bは 0、 1又は 2を示す。 cは 1〜 19の整数を示す。 X及び R³³はそれらが 2個以上のときは、それらは同じであっても異なっても良い。

ォキシアルキレン系重合体は、主鎖骨格が、ォキシアルキレン基からなる繰り返し単位から形成される（共）重合体である。ォキシアルキレン基として、 -CH₂ O -、一 CH₂ CH₂ O -、 -CH (CH₃ ) CH₂ O—、一 CH (C ₂ H₅ ) CH₂ O -、 -CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ 〇—、 — C (CH₃ ) ₂ C H₂ 〇一等が挙げられる。この中でも、特に一 CH (CH₃ ) CH₂ 〇—が好ましい。

このような変成シリコーン樹脂は、例えば、特公昭 45— 36319号、同 46— 12154号、特開平 3— 47825号、同 3— 72527号、同 3— 79627号公報等に記載された既知の化合物で、広く市販されている。本発明ではそれらの市販品を使用するのが好適である。変成シリコーン樹脂（E) の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（A) 100質量部当り、 5〜1, 0 00質量部であるのが望ましい。

上記のようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、シーラント、塗料等の用途に好適である。接着剤、シーラント、塗料等にするには、更に、充填材、可塑剤、各種添加剤、脱水剤等を目的性能に応じて添加混合すれば良い。

充填材としては、炭酸カルシウム、各種処理炭酸カルシウム、フユ一ムドシリカ、クレー、タルク、各種バルーン等が挙げられる。

各種添加剤としては、可塑剤、脱水剤等を挙げることができる。

上記可塑剤としては、ジォクチルフ夕レー卜、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジォクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。

上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼォライト、メチルシリケ一ト、ェチルシリケ一ト、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。

その他の添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種夕ツキファイア一、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフエノール A型やビスフエノール F型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

(合成例 1 )

( i ) 2—ェチルへキシルァクリレートを 184 g、 KBM902 (商品名：信越化学工業社製、ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン）を 163. 3 gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、 23でで 7日間反応させて反応物（1 - 1) を得た。同様に、 2—ェチルへキシルァクリレートを 184 g、 KBE 903 (商品名：信越化学工業社製、ァ―ァミノプロピルトリエトキシシラン）を 221. 4 gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、 23 で 7日間反応させて反応物（1— 2) を得た。

(ii) 数平均分子量 10， 000のポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、商品名： PML— 4010) を 5, 000 g及びへキサメチレンジイソシァネート（住友バイエルウレタン社製、商品名：スミジュール H— s) を 1 68. 2 gの割合で、窒素雰囲気下、撹拌混合しながら 9 O :で 10時間反応させてウレ夕ンプレポリマ一（1) を得た。

(iii) ウレ夕ンプレポリマー（1) を 1, 000 g、反応物（1一 1) を 7. 4 g、反応物（1— 2) を 69 g及び KBM 573 (商品名：信越化学工業社製、 N—フエ二ルーァ―ァミノプロピルトリメトキシシラン）を 19. 8gの割合で、窆素雰囲気下、撹拌混合しながら 90 で 2時間反応させて、イソシァネート（NC〇）基を総てシリル化した液状のシリル化ウレタン系樹脂（1) を得た。

(合成例 2)

(i) KBM903 (商品名：信越化学工業社製、ァーァミノプロピルトリメトキシシラン）を 179. 3 g、マレイン酸ジメチルを 144. l gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、 40 で 3日間反応させて反応物（2— 1) を得た。

(ii) 窒素気流中、イソホロンジイソシァネート（住友バイエルウレタン社製、商品名：デスモジュール I) 222 gに、反応物（2— 1) を 323. 4 gの割合で、 50 で 30分掛けて滴下した後、 50 で 3日間反応させて反応物（2— 2) を得た。

(iii) 反応物（2— 2) 545. 4 g中に、ライトエステル HOA (商品名：共栄社化学社製、 2—ヒドロキシェチルァクリレート）を 93g、ァリルメルカブタンを 30 g加え、 50 で 10日間反応させて反応物（2— 3)を得た。

(iv) ウレタンプレボリマー（1) を 1, 000 g、反応物（1— 1) を 1 4. 8 g、反応物（2— 1)を 75. 8 gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、 9 で 2時間反応させて、 NC〇基を総てシリル化した液状のウレ夕ン系樹脂（2) を合成した。

(V) ウレタン系樹脂（2) 500 g中に、 n—ブチルァクリレートを 15 0 g、ラウリルメルカブタンを 2 g、反応物（2— 3) を 10 g、 2, 2—ァゾピスイソプチロニトリル（AI BN) を 2 gの割合で用いた混合溶液を、 8 0 で 3時間掛けて滴下し、重合させて合成物（1) を得た。

(合成例 3) ( i) KBM602 (商品名：信越化学工業社製、 N— (アミノエチル）一ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン）を 206. 4 g、 n—ブチルァクリレートを 128. 2 g及びアクリロニトリル 53. l gを 50 で 8日間反応させて反応物（3— 1) を得た。

(ii) 反応物（3— 1)を 387. 7 g及び NKエステル A— HD (商品名：新中村化学社製、 1, 6—へキサンジォ一ルジァクリレート） 226 gを 4 で 10日間反応させて反応物（3— 2) を得た。

(iii) 数平均分子量 4， 000のポリオキシプロピレンジオール（商品名：ァクトコール P— 28、三井武田ケミカル社製）を 1, 600 g、数平均分子量 5， 000のポリエーテルポリオール（商品名： PR— 5007 , 旭電化工業社製）を 500 g及びスミジュール T—80 (商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシァネート）を 174. 2 gの割合で、窒素雰囲気下、撹拌混合しながら 90でで 5時間反応させて、ウレタンプレボリマ一（2) を得た。（iv) ウレタンプレボリマー（2) を 1, 000 g、反応物（2— 1) を 240. 5 gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、 90でで 2時間反応させて、 NCO基を総てシリル化した液状のウレタン系樹脂（3) を合成した。

(v) 合成例 2の（V) において、ウレタン系樹脂（2) の代わりにウレタン系樹脂（3) を、反応物（2— 3) の代わりに反応物（3— 2) を用いた以外は、合成例 2の（V) と同様にして、合成物（2) を得た。

(合成例 4)

( i ) ウレタンプレボリマー（2) を 1， 000 gに、反応物（1一 2) を 252.7 gの割合で窒素雰囲気下混合しながら、 90でで 1時間反応させて、 NCO基を総てシリル化した液状のウレタン系樹脂（4) を合成した。

(ii) 合成例 2の（V) において、ウレタン系樹脂（2) の代わりにウレタン系樹脂（4) を、反応物（2— 3) の代わりに、 KBM 503 (商品名：信越化学工業社製、ァ一メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン）を用いた以外は、合成例 2の（V) と同様にして、合成物（3) を得た。

(実施例 1〜 8 )

シリル化ウレタン系樹脂（1)、合成物（1)、合成物（2)、合成物（3)、 MSポリマー S— 203 (商品名：鐘淵化学工業社製、変成シリコーン樹脂）並びに NS 2300 (商品名：白石工業社製、炭酸カルシウム）、 MS- 700 (商品名：丸尾カルシウム社製、処理炭酸カルシウム）を表 1に示す割合（質量比）でプラネタリミキサーに投入し、減圧下 100 で加熱脱水混練して室温に冷却した。次に、 KBM903、 KBM403 (商品名：信越化学工業社製、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン）、ネオスタン U— 700 (商品名：日東化成社製、ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリゲート化合物）又はネオスタン U— 303 (商品名：日東化成社製、ジブチル錫アセテートと正珪酸ェチルとの反応生成物）及びハイモール PM (商品名：東邦化学工業社製、沸点 290〜310 ）を表 1に示す割合（質量比）で用いて混練し、硬化性樹脂組成物を得た。

(比較例 1〜 5 )

実施例 1〜8で用いたネオスタン U— 700又はネオスタン U— 303の代りに、ネオスタン U— 200 (商品名：日東化成社製、ジブチル錫ジァセテート）、スタン No. 918 (商品名：三共有機合成社製、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物）又は STANN BL (商品名：三共有機合成社製、ジブチル錫ラウレート）を用いた。また、ハイモール PM以外に、沸点が 250 未満のシェルゾ一ル TK (商品名：シェルジャパン社製、沸点 174〜207 ）又は N—メチルー 2—ピロリドン（NMP、沸点 20 4 ）を用いた。配合割合は表 2に示す。他は実施例と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。表 1

実施例 1実施例 2実施例 3実施例 4実施例 5実施例 6実施例 7実施例 8 ウレタン系樹脂（1) 1000 1000 800

合成物 (1) 1000 600 合成物 (2) 1000 800 合成物 (3) 1000

MSポリマー S- 203 200 400 200

NS2300 300 300 300 300 300 300 300 300

MS - 700 300 300 300 300 300 300 300 300 BM903 50 50 50 50 50 50 50 50 BM403 20 20 20 20 20 20 20 20 ネオスタン U- 700 20 20 20 20 20 20 ネオスタン U- 303 20 20 ネオスタン U-200

スタン No.918

STANN Bし

ハイモ一ル PM 80 80 80 80 80 80 80 80 シェルソ'一ル TK

N-メチル -2 -ピロリドン表 2

実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、それらの物性を下記の要領で測定し、それらの結果を表 3に示した。

タックフリータイム

用いた硬化触媒の活性を調べるために、得られた各硬化性樹脂組成物を、調製後直ちに 23 、相対湿度 50%の雰囲気下に放置し、表面タックのなくなる迄の時間を測定した。

初期立ち上がり接着強さ

23で、相対湿度 50%の雰囲気下、得られた各硬化性樹脂組成物 0. 2 g をアサダ材（25mmX 100mm) の一方の面（25mmX 25mm) に均一に塗布した。そして、オープンタイムをとらずに直ちに AB S製板（25m mX25mm) に貼り合わせ、所定時間養生した。その後、引張り剪断接着強さ（NZcm² ) を J I S K 6850に準じて測定した。

環境対応

沸点が 250 未満の物質を含有するか否か（含有する場合は X、含有しない場合は〇）、又は PRTR法（特定化学物質の環境への排出量の把握及び管理の改善の促進に関する法律）及び/又は労働安全衛生法に基づいて、表示義務があるか否か（表示義務がある場合は X、表示義務がない場合は〇）で評価した。

表 3

タックフリータイム初期接着強さ（N/ cm²) 環境対応 (分） 3分後 5分後 10分後

実施例 1 4.5 15.6 25.5 60 〇実施例 2 3.5 18.9 30.2 63.8 〇実施例 3 3 20.4 32.1 64.7 〇実施例 4 3.5 19.6 28.6 62.9 〇実施例 5 6 10.2 18.3 52.8 〇実施例 6 5 12.3 20.2 57.5 〇実施例 7 4.5 17.5 25.4 61.2 〇実施例 8 5.5 13.5 21.3 29.4 〇比較例 1 17 0 1.2 6.8 〇比較例 2 11 4.4 10.9 21 X 比較例 3 13 3.5 12.1 】9.5 〇比較例 4 3.5 19 31.4 66.2 X 比較例 5 4 15.1 24.8 59.3 X

表 3から明らかのように、実施例に係る硬化性樹脂組成物は、比較例に係る硬化性樹脂組成物に比べて、タックフリ一タイムが非常に短く硬化速度に優れることが分かる。また、これらは初期接着強さも非常に高いことが判る。更に、これらは環境対応を十分に満たしている。

前述したところが、この発明の好ましい態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によつて了解されよう。

Claims

請求の範囲

1. 主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し：分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（A) 100質量部；沸点が 25 以上の希釈剤（B) 1〜50質量部；及び

硬化触媒（C) 0. 1〜10質量部

を含む組成物であって、

該硬化触媒（C) が下記一般式（1) で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと下記一般式（2) で表されるシリゲート化合物との反応生成物である硬化性樹脂組成物。

0 R² R² 0

R¹CO-Sn-0-(Sn-0-)_mCR¹ (1)

R² R² 但し、 R¹ 及び R² 、は炭素数 1〜12個の置換若しくは非置換の炭化水素基を、 mは 0又は 1以上の整数をそれぞれ示し、 R¹ 及び R² は同じでも異なつても良い。

R³ _nSi(OR⁴)₄._n (2)

但し、 R³ 及び R⁴ は炭素数 1〜4個のアルキル基又は炭素数 1〜10の炭化水素を、 nは 0〜 3個の整数をそれぞれ示し、 R³ 及び R⁴ は同じでも異なつても良く、 R³ が複数の場合はそれぞれ同じでも異なっても良く、 R⁴が複数の場合はそれぞれ同じでも異なっていても良い。

2. 主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し：分子内に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（A) 1 00質量部；沸点が 250 以上の希釈剤（B) 1〜50質量部；及び

硬化触媒（C) 0. 1〜10質量部

を含む組成物であって、

該硬化触媒（C) が下記一般式（1) で表されるポリ（ジアルキルス夕ノキサン）ジカルボキシレートと下記一般式（2) で表されるシリケ一ト化合物との反応生成物である硬化性樹脂組成物。

但し、 R¹ 及び R² 、は炭素数 1〜12個の置換若しくは非置換の炭化水素基を、 mは 1以上の整数をそれぞれ示し、 R¹ 及び R² は同じでも異なっても良い。

R³ _nSi(OR⁴)₄-n (2)

但し、 R³ 及び R⁴ は炭素数 1〜4個のアルキル基を、 nは 0〜3個の整数をそれぞれ示し、 R³ 及び R⁴ は同じでも異なっても良く、 R³ が複数の場合はそれぞれ同じでも異なっても良く、 R ⁴が複数の場合はそれぞれ同じでも異なつていても良い。

3. 前記硬化触媒（C) は、下記一般式（3) で表されるポリ（ジアルキルス夕ノキサン）ジシリゲート化合物である請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

R² R²

(R⁴0)₃SiO -Sn-0-(Sn- 0-)_mSi(OR⁴)₃ (3)

l _? l ₂

R^{2 2}

但し、 R² 、 R は及び mは請求項 1の記載と同意義である。

4. 前記硬化触媒（C) は、下記一般式（3) で表されるポリ（ジアルキルス夕ノキサン）ジシリゲート化合物である請求項 2記載の硬化性樹脂組成物。

R² R²

(R⁴0)₃SiO-Sn-0-(Sn-0-)_mSi(OR⁴)₃ (3)

I I

R² R² 但し、 R² 、 R⁴ は及び mは請求項 2の記載と同意義である。

5. 該シリル化ウレタン系樹脂（A) 100質量部当り、重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（D) 5〜500質量部を含有する請求項 1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

6. 該シリル化ウレタン系樹脂（A) 100質量部当り、変成シリコーン樹脂（E) 5〜1, 000質量部を含有する請求項 1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

7. 該希釈剤（B) は、分子量 1000以下であって、ヒドロキシ基、ァリル基、アルキル基及びアミノ基から選択される基を有する請求項 1, 2, 5または 6に記載の硬化性樹脂組成物。