TWI275615B

TWI275615B - Curing resin composition

Info

Publication number: TWI275615B
Application number: TWCURINGREA
Authority: TW
Inventors: Ayako Inoue; Shigeki Mori; Yukihiro Nomura; Shinichi Sato
Original assignee: Konishi Co Ltd.
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2007-03-11
Also published as: TW200307724A; US20050182225A1; CN1656172A; KR20050010844A; JP3930020B2; EP1514903A4; EP1514903A1; KR100922274B1; JPWO2003099929A1; CN1283721C; WO2003099929A1

Description

1275615 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 、本發明乃關於對環保有益之適用於黏接劑、封閉劑、塗料等用途之硬化性樹脂組成物。 [先前技術] 具有加水分解性矽基之聚合物之硬化催化劑，已知有鈦酸酯、錫羧酸鹽化合物，⑯類等。一般，以採用二烷基錫化合物為主。然而，這種硬化催化劑，其硬化速度太慢，所以建議使用二烧基錫氧化物缝酸鹽#口燒氧基石夕院或自旨化物間之反應生成物作為硬化催化劑（例如日本專利特公昭59_ 38989號公報，特公平號公報，特公平2_221〇5 號^報L特開昭58-57460號公報，特公昭59_38989號公報等）。藉使用上述有機錫矽酸鹽化合物，雖然較之使用上述二烷基錫化合物其硬化速度變快，仍然不能令人滿意。所以期待開發具有硬化速度加快之催化劑。。另外，就室内空氣污染等之觀點，更期待不含沸點在 250 C以下之稀釋劑之有益於環保之黏接劑等出現。然而，使用沸』在250 C以上之稀釋劑時，黏接強度顯現速度皆有顯著遲延之傾向。所以製造快速硬化之黏接劑等非常困難。 [發明内容] 現在，最希望研發具有能快速硬化、且黏接性優異，而不3沸點未滿250°C之稀釋劑的有益於環保並適用於黏 314727 6 1275615 但是R1和R2分別示有取代基或無取代基之C 1 · 1 2烴基’ m不0或1以上之整數。R1和R2可相同或不同。 R3nSi(〇R4)4_n (2) 但是R3和R4分別示CV4烷基或G烴基，η示0至 3之整數R3和R4可相同或不同，當存在複數個R3時，R3 可各為相同或不同，又存在複數個R4時，R4分別玎各為相同或不同。該硬化催化劑（C)以下列通式（3)所示聚（二烷基錫噁烷）一石夕酸鹽化合物為較佳。但是，在本說明書中，「聚（二烧基錫噁烷）二矽酸鹽化合物，在概念上含聚合物以外之單烷基錫噁烷二矽酸鹽化合物（該化合物有關者以下皆相同）。 R2 R2 (R40)3SiO —Sn—〇 —(Sn— O~)mSi(0R4)3 (3) 但是，R2，R4和m所示意義如同前述。硬化性樹脂組成物以矽烷化尿烷系樹脂丨〇〇質量份計’尚可含有5至5〇〇質量份的由聚合性乙烯基單體聚合而成乙細聚合物（D)。硬化性樹脂組成物以矽烷化尿烷系樹脂（A)100質量份计，當可含有5至！，〇〇〇質量份的變性聚矽氧烷樹脂 (E)。曰=，稀釋劑（B)祗要是沸點在250°C以上就別無限制，畺以1000以下為宜，尤以分子量在7〇〇以下為更佳。又’该稀釋劑（B)以含有選自經基、丙稀基、胺基中之 314727 8 1275615 基者為佳。本發明之形態之一快速，初期黏接性非常言，=性樹月旨叙成物，其硬化速度本發明組成物適用於建具、且^充^滿足環保條件。因此，建築裝璜用途、土木材料 F ϋ系統化廚房等之建材，用電器。電子設備之組參用义士擴苯裔、豕庭室内、M、f A 、、又延發明之組成物特別適於

二㈣、陰溝等之密閉、封閉場所中所使用黏接劑^ 封閉劑、塗料等用途。受"J 29曰申請之曰本專該申請案中所公開本發明案係有關已在2〇〇2年5月利申請特願2002-155469號者，因此，内容也併入本發明中以資參考。佳形態硬化性樹脂組成物之成分的矽烷化尿烷系樹脂（A)，其主鏈為聚氧化伸烷聚合物，在其分子末端具有活性矽，分子内具有取代尿素結合基之矽烷化尿烷系樹脂。該矽燒化尿烧系樹脂（A)在其分子内具有下列通式（4)和通式（5)所示基：

Η -Ν- (4) (5) -Si-X3.p 但是，R5示下列通式（6)，通式（7)，通式（8)或通式（9) 所示之基；苯基；或具有取代基或無取代基之Cl_2G有機 314727 9 I275615 基。R6示具有取代基或無取代基之Ci_2g有機基。χ示羥基或可水解基。Ρ示0,1或2。當存在複數個R6時，R6可各為相同或不同。當存在複數個X時，x可各為相同或不同。 Ήη R7 R9 ⑹ Η Η -R10-N-C-N-R11 ⑺ R12 I -R10-N I R13 ⑹ ——CH-CH2

⑼ 但是，R7示氫原子或-COOR15。R8示氫原子或曱基。 R9示-COOR16或腈基。R1G示具有取代基或無取代基之Ci_ 2〇之二價有機基。R"示可含分子量500以下之石夕原子的有機基。R12和R13示上述通式（6)式下述通式（1〇)(但是rii 所示意義和前述相同）所示之基。rh示苯基，環己基或具有取代基或無取代基之之一價有機基。R12和R13可為相同或不同。R15和R16示分子量為500以下之有機基。 10 314727 (10)1275615 'N~R11 〇上述通式（5)中，Y - 乙…如其二::::::例舉⑽ 物，…㈣化伸燒心二級胺基之化合物(即化a:(?广、第一級胺基η 化合物（b))反應而製成物（βι J通式⑴）所示化合物（即化合物⑼反應而製成。之存i乍ΓΓ⑷之原料之聚氧化㈣聚合物，在催化劑 <存在下，由引發劍和置s … 末端構造者為佳。㈣s物等反應而製成之羥基引發劑可使用具有—個以上之經基之㈣化合物。 …基化合物之例舉如環氧乙燒、環氧丙烧 :燒、環氧，、四氫咲㈣。上述不限於使用一種，可人—^種以上混合使用。催化劑可使用鉀系化合物或鉋系化合物等之鹼金屬催制，複合金屬氰化物配位化合物催化劑，金 lb劑等。複合金屬氮化物配位化合物催化劑以辞六氮钻睦為主成分之配位化合物，_和，或醇配位化合物為佳。喊：或醇配位化合物之組成，實質上可採用曰本專利特公昭 4心27250號公報中所記載者。醚以？—龄一 u —私二曱醚，二乙二 =二甲醚為較佳，其中，就配位化合物製造時之操:錢而言’尤以乙二醇二甲鍵為最佳。醇之例舉可使用特開平 314727 11 1275615 4-145123號公報所記載者，其中尤以第三丁醇為最佳。上述原料聚氧化伸烷聚合物之數平均分子量以500至 3 0,000為宜，尤以2,000至20,000為最佳°原料聚氧化伸烷聚合物之功能基為2以上者較佳。具體言之，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化己烯、聚氧化四亞甲基等。較佳之原料聚氧化伸烷聚合物為2至6價之聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丙烯多元醇。聚氧化乙烯多元醇以聚氧化乙烯二元醇為最佳。聚氧化丙烯多元醇以聚氧化丙烯二元醇和聚氧化丙烯三元醇為較佳。本發明可使用市販之化合物（a)。例如旭電化工業公司製品之「阿得加聚醚P-2000，阿得加聚醚P-3000，阿得加聚醚PR-5 007 ;旭玻璃公司製品之PML-3005，PML-3010， PML-3012，PML-4002，PML-4010，PML-5005 ;住友拜耳愛坦公司製品之 Sumiphen 3700，SBU-Polyo 10319 ;三井武田化學藥品公司製品之「阿克脫可P-28等。另外，末端具有伯胺基之聚氧化丙稀（例如Suntechno日本公司製品之 Japhamin D-23 0，D-400，D-20 0)或末端具有仲胺基之聚氧化丙稀（例如Suntechno日本公司製品之Japhamin D-230， D-400或D-2000以及α，/5 -不飽和羰基化合物，馬來酸二酯和丙烯腈等中選擇一種或二種以上反應而得化合物）可供採用。化合物（b)之例舉有二異氰酸鹽化合物，二異氰酸鹽化合物以外之聚異氰酸鹽化合物以及其他化合物等。二異氰酸鹽化合物之例舉有脂肪族、脂環狀、芳香脂肪族和芳香 12 314727 1275615 族二異氰酸鹽化合物等。其具體例舉如下：脂肪族二異氰酸鹽化合物：三甲撐二異氰酸鹽、四甲撐二異氰酸鹽、五曱撐二異氰酸鹽、1，2-亞丙基二異氰酸鹽，1，2-亞丁基二異氰酸鹽，2,3-亞丁基二異氰酸鹽，1，3-丁基二異氰酸鹽，2,4,4-或2,2,4_三曱基亞己基二異氰酸鹽，2,6-二異氰酸鹽曱基己酸鹽等。脂環狀二異氰酸鹽化合物：1，3-環戊烯二異氰酸鹽， 1，4-環己烷二異氰酸鹽，1，3-環己烷二異氰酸鹽，3-異氰酸鹽曱基-3,5,5-三曱基環己基異氰酸鹽，4,4’-亞甲基雙（環己基異氰酸鹽），甲基-2,4-環己烷二異氰酸鹽，曱基-2,6-環己烷二異氰酸鹽，1，3-雙（異氰酸鹽曱基）環己烷，1，4-雙（異氰酸鹽曱基）環己烷.，異佛爾酮二異氰酸鹽等。芳香脂肪族二異氰酸鹽化合物：1，3-或1，4-苯二甲基二異氰酸鹽或其混合物，ω，ω 二異氰酸鹽-1，4-二乙苯， 1，3-或1，4-雙（1-異氰酸鹽-1-曱基乙基）苯或其混合物等。芳香族二異氰酸鹽化合物：間-亞苯基二異氰酸鹽，對 -亞苯基二異氰酸鹽，4,4’-二苯基二異氰酸鹽，1，5-萘二異氰酸鹽，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸鹽，2,4-或2,6-甲次苯基二異氰酸鹽，4,4’-甲苯胺二異氰酸鹽，4,4’-二苯醚二異氰酸鹽等。二異氰酸鹽化合物以外之聚異氰酸鹽化合物之例舉有脂肪族、脂環狀、芳香脂肪族和芳香族聚異氰酸鹽等。其具體例舉如下：脂肪族聚異氰酸鹽化合物：賴胺酸酯三異氰酸鹽， 13 314727 1275615 1，4,8-三異氰酸鹽辛烷，1，6，11-三異氰酸鹽十一烷，1，8-二異氰酸鹽-4-異氰酸鹽甲基辛烷，1，3,6-三異氰酸鹽己烷， 2,5,7-三曱基-1，8-二異氰酸鹽-5-異氰酸鹽甲基辛烷等。脂環狀聚異氰酸鹽化合物：1，3,5-三異氰酸鹽環己烷， 1，3,5-三曱基異氰酸鹽環己烷，3-異氰酸鹽-3,3,5-三曱基環己基異氰酸鹽，2-(3-異氰酸鹽丙基）-2,5-二（異氰酸鹽甲基）-二環[2,2，1]庚烷，2-(3-異氰酸鹽丙基）-2,6-二（異氰酸鹽甲基）-二環[2,2，1]庚烷，5-(2-異氰酸鹽乙基）-2-異氰酸鹽曱基-3-(3-異氰酸鹽丙基）-二環[2,2，1]庚烷，6-(2-異氰酸鹽乙基）-2-異氰酸鹽甲基-3-(3-異氰酸鹽丙基）-二環[2,2，1]庚烷，5-(2-異氰酸鹽乙基）-2-異氰酸鹽曱基-2-(3-異氰酸鹽丙基）-二環[2,2，1]庚烷，6-(2-異氰酸鹽乙基）-2-(3-異氰酸鹽丙基）-二環[2,2,1]庚烷等。芳香脂肪族聚異氰酸鹽化合物：1，3,5-三異氰酸鹽甲基苯等。芳香族聚異氰酸鹽化合物等··三苯基曱烷-4,4’4n-三異氰酸鹽，1，3,5-三異氰酸鹽苯，2,4,6-三異氰酸鹽曱苯， 4,4’-二苯基曱烷-2,2’，5,5’-四異氰酸鹽等。其他之聚異氰酸鹽化合物：苯基二異硫氰酸鹽等含硫原子之二異氰酸鹽類。化合物（c)為下列通式（11)所示之化合物。 f P6p HN—Y-Si-~X3-p (11) 14 314727 I2?5615 但是，R5，R6，X和p所示意義和之可具有或無取代基之二價之有機基基；或下列通式（丨3)所示基。雨述相同 Y 示 Cpo 下列通式（12)所系 Η R8—C—R9

I (12) (13) H-C-R7

I 一 R17—N—R18— 11 ΝΗ 占一〇一 R17L4j—r18 但是，R、R8、R9和Rn所示意義如同前述。Rn和汉8示C1-1G之可具有或無取代基之二價之有機夷化合物（0之具體例舉有N-苯基-胺基^基三甲氧基矽烷，N-苯基-7_胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，An_(正丁基）-r-胺基丙基三甲氧基矽烷，N_(正丁基）_r_胺基丙基曱基二曱氧基矽烷，N_乙基胺基異丁基三甲氧基矽烷，屮甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，N_甲基胺基丙基三甲氧基矽烷，雙（三甲氧基甲矽烷基丙基）胺等，可按照下述方法製造之。 (1)R5不上述通式（6)，γ示二價有機基之化合物：由分別含有一個伯胺基和含可水解性基之矽基或含羥基之矽基（以含可水解性基之矽基為佳）之化合物（即化合物（d) ’和上述化學當量相同之j，万_不飽和羰基化合物（即化合物（e))’馬來酸二酯（即化合物（f))以及丙烯腈中選擇〆 15 314727 1275615 化合物（e)，化合物（f)以及丙烯腈中選擇一種或二種以上之化合物反應後，由該反應產生之仲胺基相等化學當量之化合物（h)反應而製造之方法； (vii)R5示上述通式（11)，γ示二價有機基之化合物 ⑷：由化合物（d);和化合物令之伯胺基相等化學當量之馬來酸酐縮亞胺化合物（1)反應而製造之方法；化合物（d)之例舉有7 -胺基丙基三甲氧基矽烷，γ _胺基丙基三乙氧基矽烷，7 -胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，7 -胺基丙基曱基二乙氧基矽烷，胺基苯基三甲氧基矽烷等。化合物（e)之例舉有（甲基）丙烯基化合物，乙烯基酮化合物，醛乙烯基醛化合物，其他之化合物等。（甲基）丙烯基化合物之例舉有（甲基）丙烯酸甲酯，（曱基）丙烯酸乙醋， (甲基）丙烯酸丙酯，（曱基）丙烯酸異丙酯，（甲基）丙烯酸丁酯，（曱基）丙烯酸異丁酯，（曱基）丙烯酸第三丁酯，（甲基）丙烯酸戊醋，（甲基）丙烯酸異戊酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸庚酯，（曱基）丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己醋， (曱基）丙烯酸壬酯，（曱基）丙烯酸癸酯，（甲基）丙烯酸異癸酯，（甲基）丙烯酸十一烷酯，（甲基）丙烯酸十二烷酯，（曱基）丙烯酸十八烷酯，（曱基）丙烯酸硬脂酯，（甲基）丙稀酸四氫呋喃曱酯，（曱基）丙烯酸丁氧基乙酯，（甲基）丙稀酸乙氧基二乙二醇酯，（甲基）丙烯酸苯甲酯，（曱基）丙烯酸環己醋，（曱基）丙烯酸苯氧基乙酯，（曱基）丙烯酸聚乙二醇酯， (曱基）丙烯酸聚丙二醇酯，（曱基）丙烯酸曱氧基乙二醇醋， 314727 17 1275615 (甲基）丙烯酸乙氧基乙二醇酯，（曱基）丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，（甲基）丙烯酸甲氧基聚丙二醇酸，（甲基）丙烯酸二環戊二烯酯，（甲基）丙烯酸二環戊酯，（曱基）丙烯酸二環戊稀酯，（甲基）丙烯酸三環癸酯，（甲基）丙烯酸冰片酯，（曱基）丙烯酸異冰片酯，（甲基）丙烯酸二丙酮，（甲基）丙烯酸異丁氧基甲酯，N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯己内醯胺，N·乙稀甲醛，N，N-二甲基丙烯醯胺，第三辛基丙烯醯胺，（甲基）丙稀酸二甲胺基乙酯，（曱基）丙烯酸二乙胺基乙酯，（甲基）丙烯酸7-胺基-3，7-二甲基辛酯，N，N_二甲基（曱基）丙烯醯胺，N，N’ -二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺，丙烯醯基馬福啉等之外，尚有東亞合成化學工業公司製之商品名為Aronix M-102，M-111，M-114，M-117，曰本化藥公司製之商品名為Kayahand Tel 10S，R62 9，R644，大阪有機化學公司製之商品名為Biscoat 3700等。尚有三羥甲基丙烧三（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、四乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、16-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、三個（2-羥乙基）三聚異氰酸酯二（曱基）丙烯酸酯、三個（2-羥乙基）三聚異氰酸酯二（曱基）丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二（曱基）丙烯酸酯、雙酚A之縮水甘油醚加成以（曱基）丙烯酸酯之環氧基（甲基）丙烯酸酉旨等多功能基化合物以及該多功能基化合物之市販品之三 18 314727 1275615 菱化學公司製之商品名為Upimer UV，SA1002，SA2007，大阪有機化學公司製之商品名為Biscoat 700，曰本化藥公司製之商品名為 Kayahard R604，DPCA-20，DPCA-30， OPCA-60，DPCA-120，HX-620，D-310，D-330，東亞合成化學工業公司製之商品名為Aronix-210，Μ·215，M-315，Μ_325 等。上述化合物之外，具有烷氧基矽烷基之Τ -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，T -甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基石夕烧，r -甲基丙烯醯氧基甲基二曱氧基石夕烷，甲基丙烯醯氧基曱基二乙氧基矽烷r -丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烧，r -丙烯醯氧基甲基二甲氧基矽烷等。上述乙烯基蒙I化合物之例舉有乙烯基丙酮，乙烯基乙基酮，乙烯基丁基酮等。上述乙烯基醛化合物之例舉有丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛等。 N-異丙基丙烯醯上述其他化合物之例舉有馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、丁烯酸、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺，N_[3_(二甲胺基）丙基]甲基丙烯醯胺，N，N_二甲基丙烯醯胺，n，n_ 二乙基丙烯醯胺，N-第三辛基丙烯醯胺胺等。上述化合物之外，也肖&甘八也巴括其分子内含有氟原子、硫原子或磷原子之化合物。含右盡搭立各有鼠原子之化合物之例舉有全氟辛基乙基（甲基）丙烯酸酷、=各一鼠乙基（甲基）丙烯酸酯等，含有鱗原子之化合物之乙基苯基酸例舉有（甲基）丙烯醯氧基 314727 19 1275615 性磷酸鹽等。 >上述化合物⑷中，京尤易反應，廣為市販而容易取得等觀點。以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙醋、丙烯酸丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2_乙基己酯、丙烯酸十二烷酯等為佳。其中，欲賦與快速硬化性: 以使用丙烯酸曱酯，丙烯酸乙酯為最佳。欲賦與柔軟性，以2-乙基己基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯為最佳。又，化合物（e)可使用一種或二種以上。化合物（f)(即馬來酸二酯）之例舉有馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二乙基己酯、馬來酸二辛酯等，上述可一種或二種以上混合使用。其中，就谷易反應’廣為市販而容易取得之觀點，以使用馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二2_乙基己酯為較佳。又’化合物（f)也可以一種或2種以上混合使用。化合物（g)之例舉有N-/5 (胺基乙基）-r -胺基丙基三甲氧基石夕烧、N-/3(胺基乙基）_ r-胺基丙基三乙氧基矽烧、N- /5 (胺基乙基）-r -胺基丙基曱氧二甲氧基矽烷、N-β (胺基乙基）-胺基丙基甲基二乙氧基石夕烧、N-3-[胺基 (二丙烯基氧基）]胺基丙基三甲氧基矽烷、（胺基乙基胺基甲基）苯乙基三甲氧基矽烷，Ν-(6-胺基己基）胺基丙基三曱氧基矽烧’>^(2-胺基乙基）_11-胺基^--烷基三曱氧基矽烷，其他如屬於特殊之胺基矽烷之信越化學工業公司製之商品名為 ΚΒΜ6063、Χ-12-896、ΚΒΜ576、Χ-12-565、Χ-12-580、 Χ-12-5263、ΚΒΜ6123、Χ-12-575、Χ-12-562、Χ-12-5202、 20 314727 1275615 1，1，3,3-四曱基-1,3-雙（乙醢氧基）二錫噁烷，四曱基 -1，3-雙（丁醯氧基）二錫噁烷，四甲基-丨，^雙（辛醯氧基）二錫。惡烧，1，1,3,3-四甲基+3-雙（2_乙基己醯氧基）二錫噁烷，1，1，3,3-四曱基-1，3-雙（十-俨 * 又、丁一烷fe虱基）二錫噁燒’ U’3,3-四丁基]，3-雙(乙醯氧基)二錫噪燒，^3- 四丁基-1，3-雙（丁醯氧基）二錫噁烷，m，3,3_四丁基_丨，3-雙 (辛酿氧基）二錫嗯烧，^3,3-四丁基^3·雙（2_乙基己^ 基）二錫噁烷’ 1，1，3,3-四丁基-1，3_雙（十_ 又V 丁一烷虱基）二錫噁烷’ U，3,3-四辛基-13-雙(乙醯氧基)二錫噁烷，i "3_ 四辛基]，3-雙（丁醯氧基）二錫嗔烧，^%四辛基仏雙 (辛醯氧基）二錫噁烷，1，1，3,3-四辛基-13 甘、土雙（2_乙基己醯氧基）二錫噁烷，1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（十-p V丁一烷fe虱基）二錫噁烧’ 1，1，3,3-四。十二烷基·丨，3_雙（丁醯氧基）二錫噁烷， 1山3,3-四。十二烷基{3-雙（辛醯氧基）二錫噁烷，（【3 3 四.十二烷基],3-雙（2-乙基己醯氧基）二錫。惡烷，四•十二烷基-1，3-雙（十二烷醯氧基）二錫噁烷等之四烷基 ^錫噁烷二羧酸鹽，1,1，3,3,5,5_六甲基_1,5_雙（乙醯氧基^ :錫噁烷，1，1，3,3,5,5-六曱基-:^—雙（丁醯氧基）三錫噁烷，1，1，3,3,5,5-六曱基_1，5_雙（辛醯氧基）三錫噁烷， 1，1，3,3,5,5-六曱基_1，5_雙（2_乙基己醯氧基）三錫噁院， 1，1，3,3,5,5-六甲基-u·雙（十二烷醯氧基）三錫噁烷， 1，1，3,3,5,5-六丁基-u-雙（乙醯氧基）三錫噁烷， 1，1，3,3,5,5-六丁基-L5-雙（丁醯氧基）三錫噁烷， 1，1，3,3,5,5_六丁基-u-雙（辛醯氧基）三錫噁烷， 314727 23 1275615 1丄3,3,5,5- 六丁基-υ- 雙 (2-乙 k基己醯氧基）三錫噁烷 1，1，3,3,5,5- 六 τ 基 -ι，5- 雙（十 Μ: \ - 锡客）二噁烧 1，1，3,5,5-六 • 十二烷基 -1 ，5- 雙（乙醯氧基）三鎖口惡烧 1，1，3,3,5,5- 六 •十二烧基 -1，5 - 雙（丁醯氧基）三錫口惡烧 1，1，3,3,5,5- 六 •十二烧基 _1，5 - 雙（辛 SI 氧基）三锡噁烧 ^^，^-六-十二烧基-^-雙仏乙基己醯氧基^三錫噁烧，1，1，3,3,5,5-六·十二烧基]，5_雙（十二烷醯氧基）三錫嗔烧等之六烧基三錫噁烧二羧酸鹽等。上述例舉中以四丁基二醯氧基二錫噁烷，四辛基二醯氧基二錫噁烷為較佳，就所產生羧酸酯之去除之難易觀點而言，以碳數*以下之羧酸鹽為較佳。其中，尤以四丁基_丨，3_雙（乙醯氧基）二錫噁烷，1,1，3,3-四辛基-1，3-雙（乙醯氧基）二錫噁烷為更佳。上述矽酸鹽化合物之通式（2)中，尺3和R4為c! 4烷基或Ch10烴基，以c^4烷基為較佳。該Ci·4烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁異、第三丁基等。上述通式（2)所示矽酸鹽化合物之具體例舉有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷；三乙氧基甲基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三乙氧基丙基矽烷、三乙氧基異丙基矽烧、二乙氧基丁基石夕烷等之三烷氧基一烷基矽烷；二乙氧基一甲基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二乙氧基二丙基矽烷、一乙氧基二異兩基矽烷、二乙氧基二丁基矽烷等之二烧氧基二燒基石夕烧、乙氧基三甲基矽烷、乙氧基三乙基矽 24 314727 1275615 烷、乙氧基三丙基矽烷、乙氧基三異丙基矽烷、乙氧基三丁基石夕烧等之-烧氧基三烧基錢等。上述烧氧基石夕烧: 水解物也和烧氧基錢同樣可供利用。其中以四燒氧基石夕烷或其水解物為較佳’尤以四乙氧基矽烷為最佳。通式（1)所示聚（二烷基錫噁烷）二羧酸鹽和通式（2)所示石夕酸鹽化合物及/或其水解產物之間之反應產物的聚(二烷基錫噁烷）二矽酸鹽化合物，可將原料之二者在ι〇〇至 130°C下反應1至3小時，減壓下去除所產生叛酸醋而製得。二者之反應比率以羧基1當量計，用i當量以上之烷氧基反應’使羧基完全消失Μ。當羧基殘存時，催化劑活性則降低。上述反應可在溶劑之存在下或不存在下進行’ 一般以在溶劑不存在下進行為宜。上述反應而得產物，隨上述聚（二烷基錫噁烷）二羧酸鹽和上述矽酸鹽化合物及/或其水解產物之間之反應比率而其構造不同。較佳之反應產物為上述聚（二烷基錫噁烷）二羧酸鹽1莫耳計，使用2莫耳以上之上述矽酸鹽化合物，取好是使用2至6莫耳之上述矽酸鹽化合物進行反應而得下歹i通式（1 4)所示聚（二烧基錫。惡烧）二碎酸鹽化合物。 R3n R2 R2 R3n (R4〇)3.nSi〇-Sn-^-(Srr~0^mSi(OR4)3.n (14) 但是，R2、R3、R4、n和m所示意義如同前述。較佳之反應產物乃係由丨莫耳之上述聚（二烷基錫噁 & )二羧酸鹽和上述矽酸鹽中之四烷氧基矽酸鹽2莫耳以上，較佳為2至6莫耳反應而得下列通式所示聚（二烷 314727 25 1275615 基錫噁烷）二矽酸鹽化合物。 R2 R2 (R40)3Si0 —Sn-Ό—(Sn— 〇~)mSi(OR4)3 ⑶ R2 R2 但是，R2、R4和m所示意義如同前述。又，上述反應產物就作為硬化催化劑之安定性和操作上處理方便之觀點而言，以混合使用通式（2)所示梦酸鹽化合物及/或其水解產物為宜。其混合比率以二者為刚質旦份計，反應產物為99至i質量份，其中以9〇至5〇質量份為較佳，該矽酸鹽化合物及/或其水解產物為i至Μ質量份：其中以5〇至90質量份為較佳。上述混合物尚可I: 成後之反應產物中，混合以矽酸鹽化合物及/或其水解產物。或通式⑴所示聚（二烧基錫錢）二叛酸鹽和過量之通式（2)所示矽酸鹽化合物反應而製造者亦可。硬化催化劑(C)之調配比率，以矽烷化尿烷系樹脂 ⑷100質量份計，通常為0 i至1〇質量份，其中以〇 3至 5質量份為較佳。入本發明，硬化性組成物中，再加以聚合性乙烯單體聚合而成之乙烯聚合物(D)作為組成物而使用時，可使硬化物之伸延性提升而更佳。上述聚合性乙烯單體可由上述化合物（e)中任意選擇使用可使用一種或二種以上。 κ 口 ^乙烯單體特別以分子内含有活性矽基、選自於硫尿烷結合、斥I & a _ ' 7素、、Ό a、具有取代基之尿素結合、邁克耳 314727 26 1275615 加成反應之氮原子和邁克耳加成反應之硫原子中之結合或具原子之化合物為較佳。上述聚合性乙烯單體（下文中，稱之為化合物⑴），可例舉如下列化合物和化合物（j_2)。又，該化合物分別可藉下列合成方法製造之。化合物（jd) 和化合物（j-2)可單獨使用，但是和上述化合物（e)，特別是 (甲基）丙烯基化合物共聚合而使用為較佳。例如化合物Οι)和（甲基）丙烯基化合物共聚合；或化合物士2)和（甲基）丙烯基化合物共聚合；化合物士”和化合物跟（甲基）丙稀基化合物共聚合而使用為較佳。化合物（j -1)係含可水解性矽基之不飽和化合物。化合物（j-Ι)可由分子内含有下列通式（15)或（16)所示基和異氰酸鹽之單異氰酸鹽化合物和下列通式（17)、（丨8)、（19)、 (20)、（21)、（22)、（23)或（24)所示化合物反應而製成。 p19 H2〇= C— (15) HC^C- (16) 27 314727 1275615 r 21 3-q 22

(R20O)q-Si-R^- N-H

CH -CH-C-Z (17) 25 R23 FP 0

R 21 3-q

(R20〇)q-Si-R^- N-H I ch2-ch2-cn (18) R213-q 22

(R20O)q-Si-R^- N-H

ch-ch2 I I c cc/Y'O (19)

R 26 >21 3-q

(R20O)q-Si-R22-N-H

-N- R 27 二 (20) p21 p 3-q >22—

(R20〇)q-Si-R^- N-H (21) 28 3-q R21 (R20O)q—Si—R22- N-R29- N-H (22) V1 W1 28 314727 1275615 R2Vq (R 〇〇)q-SiH N— Η (23) R29-N—V2 W1 R2130 I 3.q (R 〇)q〜Si 〜R22—SH (24) 上述通式（15)中，R19示氫原子或甲基。上述通式（17) 至（24)中之r 〇不氫原子或〔Η烷基。R2i示氫原子，Ci 2〇烧基芳基或芳垸基。q示1至3之整數qR22示cii〇之可具有支鏈之伸烷基或伸芳基。R23示氫原子或-COOR24 所示之基（R24示分子量在5〇〇以下之有機基。）。R25示氫原子或甲基。R26示苯基、環己基或具有或無取代基之Ci_ 2〇之一價有機基。R27示C12()烷基、芳基或芳烷基。R28示氫原子、苯基或可具有或無取代基之C^o之二價有機基。 R29示分子量在500以下之可具有或無取代基之二價有機基。 Z示氫原子、〇R3G、R3G或NH2。R3G示氫原子、分子量在500以下之有機基或下列通式（25)所示之基。 R213-q -R2^Sj_(〇R20)q (25) (但是，R2G、R21、R22所示意義和前述相同，q示1至 3之整數。） V1、W1和V2分別示下列通式（26)、（27)、（28)或（29) 29 314727 1275615 所示之基。當V示通式U6)時，W2示通式（26)、（27)、（28) 或（29)，V2示通式（27)時，又可表示通式（26)、（27)、（μ) 或（29)，當V2示通式（28)時，又可表示通式（26)、（27)或 (2 8)，當V2示通式（29)時，則表示氫原子。 (26)

-GH2 一 ch2~CN (27) 一〒H _〒H2cTCYC、〇 (28) -C-H-R27 (29)I I Ο Η 但是，上述一般式（26)、（27)、（28)以及（29)中之R23、 R25、R26、R27和Z所示意義如同前述。分子内具有上述通式（15)或（16)所示基以及異氰酸鹽基之單異氰酸鹽化合物之例舉有間-異丙烯基-αα _二甲基笨甲基異氰酸鹽、2 -甲基丙稀酿氧基乙基異氰酸鹽等。上述可利用市販品。就上述通式（17)、（18)、（19)、（20)、（21)、（22)、（23) 和（24)所示化合物說明如下：上述通式（17)所示化合物可由下列通式（30)所示化合 30 314727 1275615 物和下列通式（31)所示化合物反應而製造之。下列通式（3〇) 中之R20、Rn、和q，以及下列通式（31)中之r23、r25 和Z所示意義如同前述。通式（30)所示化合物和通式p 〇所示化合物之反應可在20至l〇〇°C下進行1至2〇〇小時而完成。

A (R20〇)q-Si-R22_ Nh2 ( CH=CH-C-Z …、 I | II (31) R23 R25 〇通式（3 0)所示化合物之例舉有r -胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、7-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、r -胺基丙基二甲氧基矽烷、7-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氣基碎烧等。通式（3 1)所示化合物可由（甲基）丙烯基化合物、乙烯基 _化合物、乙稀基酸化合物、其他化合物等之上述化合物 (e)以及馬來酸二酯等之上述化合物（f)中任意選擇化合物而使用。上述不限於一種，可以混合二種以上而使用。上述通式（18)所示化合物可由上述通式（3〇)所示化合物和丙烯腈反應而製造之。二者之反應可在2〇至1〇〇。〇下進行1至200小時。上述通式（19)所示化合物可由上述通式（3〇)所示化合物和下列通式（32)所示化合物反應而製造之。下列通式（32) 中之R26所示意義如同前述。二者之反應可在2〇至l〇(rc 31 314727 1275615 下進行1至200小時。通式（32)所示化合物之例舉如N_苯基馬來酸酐縮亞胺、I環己基馬來酸酐縮亞胺、羥苯基單馬來酸酐縮亞胺N-十二烷基馬來酸酐縮亞胺、二乙基苯基單馬來酸酐、、但亞胺、N - ( 2 -氯苯基）馬來酸針縮亞胺等。

HC = CH (32)

I I /c\ ΟΝΟ R26 上述通式（20)所示化合物可由上述通式（3〇)所示化合物和通式R27NCO所示單異氰酸鹽化合物反應而製造之。上述通式中之R27所示意義和前述相同。二者之反應可在 2〇至10CTC進行！至200小時。單異氰酸鹽化合物之例舉有異氰酸乙酯、異氰酸正己酯、異氰酸正癸酯、異氰酸對一甲笨磺醯酯、異氰酸苯甲酯、異氰駿2_曱氧基苯酯等。上述通式（2 1)所示化合物之例舉如^ -胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丙基一甲氧基石夕烧、胺基丙基三乙氧基石夕烧、苯基_ r -胺基丙基三甲氧基矽烷、萘基1安基丙基三甲氧基矽烷、Ν-(正丁基）_7_胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-厂胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-萘基_7_胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-(正丁基）-y_胺基丙基甲基二甲氧基矽燒、N-乙基-7-胺基異丁基三甲氧基矽烷、N_甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν_甲基u安基丙基三甲氧基矽烷等。 314727 32 1275615 上述通式（22)和（23)所示化合物，可由下列通式（33) 所示化合物；和上述通式（31)所示化合物，丙稀膳，上述通式（32)所示化合物或上述單異氰酸鹽化合物反應而製造之。該反應在20至10(TC下進行i至2〇〇小時。通式（33)中之和R29所示意義如同前述。該化合物之例舉如N-万-(胺基乙基）-^ -胺基丙基三甲氧基石夕烧、N-万-(胺基乙基）-r -胺基丙基甲基二曱氧基石夕烷、N-万-(胺基乙基）_r _胺基丙基三乙氧基矽烷基乙基）_7 -胺基丙基乙基一乙氧基碎烧、γ —胺基丙美一甲基甲氧基矽烷、（胺基乙基胺基甲基）苯乙基三甲氧基矽烷、Ν-(6-胺基己基）-3-胺基丙基三曱氧基矽烷、Ν_(2_胺基乙基）-11-胺基十一烷基三曱氧基矽烷等。上述不限於一種，可二種以上混合使用。广3-q (R20〇)q—Si —R22- N— R29—NH2 (33)

H 上述通式（24)所示化合物之例舉如r -氳硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、7-氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、7 氫硫基丙基三甲氧基矽烷、r _氫硫基丙基三乙氧基矽烷等。分子内具有上述通式（15)或（16)所示之基和異氰酸鹽之單異氰酸鹽化合物和上述通式（17)、（18)、（19)、、 (21)、（22)、（23)或（24)所示化合物之反應（即產生具有取代基之尿素結合之例舉）之例如下所示： 314727 33 1275615

II Η Η ? + (H3CO)3Si-R-|^C~N~R— t°'R ?~〇-R 0 該反應在20至50 C下進行i至200小時，但是超過 2 00小時也無妨。視情況而使用阻聚劑。化合物（j-2)係含有可水解性矽基而具有不飽和雙鍵結合之化合物。化合物（j_2)可由下列通式（34)所示多價（甲基: 丙稀酸鹽系化合物或多價丙稀系化合物和上列通式（丨7)、 (18)、（19)、（20)、（21)、（22)、（23)或（24)所示化合物反應而製得。严1 Γ (34) (H2C=C〜B—a~(0~c—CH=CH2)s 但是’ A乃示分子末端具有下列通式（35)(幻所示之邊另刀子末端具有下列通式（35)(b)所示之基而構成（甲基）丙稀系或丙烯系化合物之殘基。B示-CO-或-CH2-。當為—C〇·時，R31示氫原子或曱基，B為-CH2-時，R31示氫」，ΐί 3 2 J— /=r '、氧原子，〇νιο炫基、芳基或芳:)：完基。r和s示至3之整數。 34 314727 1275615 R31⑻ I 0 R32 (b) 斷 c—dcH2)s (35) 但是，通式（3 5)中，RSI和R32所示意義和前述相同。上述通式（34)所示多價（甲基）丙烯酸鹽系化合物，可以係丁一醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之多元醇化合物之聚丙烯酸鹽或聚甲基丙烯酸鹽。其具體例舉有乙二醇二（甲基）丙烯酸鹽、三甘醇二（甲基）丙烯酸鹽、新戊二醇二（曱基）丙烯酸鹽、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸鹽、季戊四醇三 (甲基）丙烯酸鹽、二季戊二醇六（甲基）丙烯酸鹽、丨，6_己二醇二（甲基）丙烯酸鹽等。尚可採用作為上述多元醇化合物之♦縮水甘油驗之（甲基）丙稀酸加成物之市販之日本共榮化子么司製品之商品名為Ep0xyester4〇EM、7〇PA、200PA、 80MF、3002M、30002A 等。多價丙烯系化合物係相對於上述多價（甲基）丙烯酸鹽系化合物之至少兩個分子末端為（甲基）丙烯醯基，其一末端為(甲基)丙烯醯基，至少另一末端為丙烯基之化合物。忒化合物之具體例舉為上述多價（曱基）丙烯酸系化合物之具體例舉中末端之（甲基）丙烯醯基變成丙烯基之化合物。上述通式（3 4 )所示多價（甲基）丙烯酸鹽系化合物或多價丙稀系化合物和上述通式（17)、⑽、（19)、⑽、（21)、 314727 35 1275615 (22)、（23)或（24)所示化合物之反應，可在20至100°C下進行1至200小時。又，該反應超過200小時也無妨。該情況下’視情形可使用阻聚劑。該反應之反應途徑（邁克耳加成反應和來自於邁克耳加成反應而產生氮原子或硫原子）之例舉如下：

(H3CO)3Si~R

LC-0—R

II 0

(H3CO)3Si- R-N

C—〇—R—〇—C

II II ο 〇 R、 C-O-R-O-^ 〇

O-R 〇 (H3CO)3S卜 R—SH + c—〇—R—〇_

0 O ^ (H3CO)3Si—R—s r—o—Q7

O 本發明之硬化性樹脂組成物以乙烯聚合物（D)作為組成分為較佳。該乙烯聚合物（D)可由聚合性乙烯單體之上述化合物（e)和上述化合物（j)之一種或二種以上加以（共）聚合而製造之。聚合性乙烯單體之（共）聚合反應可採用（甲基）丙烯酸鹽化合物等聚合性乙烯單體（共）聚合反應時一般所使用之自由基聚合反應、陰離子聚合反應、陽離子聚合反應等任何周知方法而進行。1中特別以過氧化物聚合引發 314727 36 1275615 劑之共存下所進行之自由基聚合反應為較佳。自由基聚合反應之引發劑之例舉有2,2、偶氮二異丁腈、2,2、偶氮二（2_ 甲基丁腈）、2,2’-偶氮二（2,4_二甲基戊腈）、2,2、偶氮二^ 甲基-4-三甲氧基矽烷基戊腈）、2,2、偶氮二（2_甲基-‘甲基二甲氧基矽烷基戊腈），和光純藥工業公司製品之商品名為 VA-046B、VA-037、VA'061、VA-〇85、VA 〇86、Va 〇96、 VA-65、VAm-110等之偶氮化合物、苯甲醯過氧化物、第三烧基過氧化醋、乙酿基過氧化物、二異丙基過氧化碳酸鹽等。該反應尚可在鏈轉移劑之共存下進行轉移劑之例舉有十二院基硫醇、r_氯硫基丙基三甲：基：烧、氫硫基丙基甲基二甲氧基㈣、硫基I萘驗、硫酚、正丁基硫醇、乙基硫基乙醇酸酯、異丙基硫醇、第三丁基‘醇7 -二甲氧基矽烷基丙基二硫化物等。該聚合反應在20至2GG C下進行，尤以5G至15(Γ(：下進行數小時至數十小時為宜。尚可在二甲苯、甲苯、丙嗣、丁嗣、乙酸乙西旨、乙酸丁@旨等之溶劑共存下進行聚合反應。

上述5^合性乙梯' 單體 > 彳|& A π早體之（共）聚合反應，特別是在上述矽烷化尿烷系樹脂⑷中進行時，可加強本發明之效果而理想。乙稀聚合物（D)之調配卜旁 1 J(捫配比率，以矽烷化尿烷系樹脂 ⑷⑽質量份計，其5至5〇〇質量份為理想。士之硬化性樹脂組成物中，再調配以變性聚石夕氧 =(咖，可降低該組成物之黏度。藉此可改善使用該、、且成物日^之操作方便性。變性聚梦氧㈣脂⑻乃分子内含有下列通式（36)之 3】4727 37 (36) 1275615 活性矽基之氧化伸烷系聚合物。 d33

I 2-b 533

I 2-b

Si-〇t~Si-XaI Xb c 1-20之一價，3 個 R” 示0、1或可相同或但是’上述X所示意義如同前述。R33示C 之烴或式（R VSiO-(但是反”示Ci,之一價之烴可相同或不同）所示之基。a示〇、1、2或3。: 2。c示1至19之整數。X和R33為兩個以上時不同。氧化伸烷系聚合物為主鏈架構係由氧化伸烷系重複單位所構成之（共）聚合物。該氧化伸烷基之例舉有ο、 -ch2ch2〇. > -CH(CH3)CH2〇. ^ -CH(C2H5)CH2〇. ch2ch2ch2ch2q_、_c(CH3)2C：H2Q_等。其巾，尤以_ CH(CH3)CH2〇-為最佳。上述變性聚矽氧烷樹脂乃係日本專利中例如特公昭 45-363 19號公報、特公昭46_12154號公報、特開平號公報、特開平3-72527號公報、特開平3-79627號公報等中所圯載之已知化合物而廣為市販。本發明中以採用兮市販品為適宜。變性聚矽氧烷樹脂（E)之調配比率，以矽烷化尿烧系樹脂（A)l〇〇質量份計，使用5至！，〇〇〇質量份為宜。刀…、知：上述所得本發明之硬化性樹脂組成物，例如適用於黏接劑、封閉劑、塗料等用途。作為黏接劑、封閉兩丨、塗料等使用時，隨目的之性能可再添加填充劑、可塑劑、 314727 38 1275615 各種添加劑、脫水劑等混合而利用。上述填充劑之例舉有碳酸鈣、經各種處理之碳酸鈣、煙霧化二氧化矽、黏土、 ^ ^ ^ β石、各種球形物等。上述各種添加劑之例舉如可塑劑、脫水劑等。上述可塑劑之例舉有酞酸二辛酯、酞酸二丁酯等之酞 -文知颏己一馱一辛酯、癸二酸二辛酯等之脂肪族羧酸酯等。上述脫水劑之例舉有生石灰、原矽酸酯、無水硫酸鈉、彿石、曱基石夕酸鹽、乙基石夕酸鹽、各種烧基烧氧基石夕烧、各種乙稀烧氧基石夕烧等。他〇、加^之例舉有防止老化劑、餘變性賦與劑、紫外光吸收劑、色料、各種膠黏齊丨、矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、鋁偶合劑、雙酚Α型或雙酚F型等之環氧樹脂等。石夕烷偶合劑中尤以胺基矽烷為最佳。本發明藉實施例詳細說明如下： (合成例1) (i)將184g之2 -乙基己基丙烯酸鹽和i63.3g之 KBM902(商品名：信越化學工業公司製，r _胺基丙基甲基二甲氧基矽烷）之比率在氮氣中混合下，以23 °c反應7曰而得反應產物（1-1)。同樣地，將l84g之2-乙基己基丙稀酸鹽和221.4g之KBM903(商品名：信越化學工業公司製， r -胺基丙基三乙氧基矽烷）之比率在氮氣中混合下，以23 °C反應7日而得反應產物（1-2)。 (Π)將5000g之數平均分子量為1〇, 〇〇〇之聚氧化丙一 314727 39 1275615 醇（旭玻璃公司製品，商品名為PML — 4010)和168.2g之六亞甲基二異氰酸鹽（住友拜耳尿烷公司製品，商品名為住珠兒H-S)，在氮氣中攪拌混合，9〇它下反應1〇小時而得尿烷預聚物（1)。 (iii)將l，000g之尿烷預聚物（1)，7 4g之反應產物Ο-ΐ) ， 69g 之反應產物（1-2) 以及 KBM573(信越化學工業公司製品之商品名，N-苯基-r-胺基丙基三甲氧基矽烷）以 19.8g之比率，在氮氣中攪拌混合，90°C下反應2小時而得將異氣酸鹽（NCΟ)基全部石夕烧化之液狀之碎烧化尿烧系樹脂（1) 〇 (合成例2) (i) 將KBM903(信越化學工業公司製品之商品名，7 · 胺基丙基三甲氧基石夕烧）以1 7 9 · 3 g，和馬來酸二甲g旨以 1 44· lg之比率在氮氣中混合，40QC下反應3曰而得反應產物（2-1)〇 (ii) 氮氣流中，在異佛爾酮二異氰酸鹽（住友拜耳尿垸公司製品，商品名為DesmodurI)222g中，將反應產物（2-1)以323.4g之比率，在50°C下使用30分鐘滴加之後，在 50°C下反應3曰而得反應產物（2-2)。 (iii) 反應產物（2-2)545.4g中，加入來得酯HOA(共榮化學公司製品之商品名，2-羥乙基丙烯酸鹽）93g和丙烯基硫醇30g，在50°C下反應10曰而得反應產物（2-3)。 (iv) 將尿烷預聚物（1)以10〇〇g，反應產物（1_1)以 1 4·8g，反應產物（2-1)以75·8g之比率在氮氣中混合，90 40 314727 1275615 下反應2小日守，而合成彳于NCΟ基全部加以石夕烧化之液狀之尿烷系樹脂（2)。 (ν)尿烷系樹脂（2)500g中，將15〇§之正丁基丙烯酸酯、十二烧基硫醇2g、反應產物（2_3)l〇g、2,2-偶氮二異丁腈（AIBN)2g所構成混合溶液，在下使用3小時滴加而聚合得合成產物（1)。 (合成例3) (i) 將2 06.4g之KBM6〇2(信越化學工業公司製品之商品名，N-冷（胺基乙基）-r-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷）， 128.2g之正丁基丙烯酸鹽以及531g之丙烯腈在5〇χ：下反應8日而得反應產物（π)。 (ii) 將387.7g之反應產物（3-1)和226g之NK酯A- HD(新中村化學公司製品之商品名，丨，6_己二醇二丙烯酸鹽）在40°C下反應1〇曰而得反應產物（3-2)。 (in)將數平均分子量4000之聚氧化丙二醇（三井武田化學公司製品，商品名為ActocolP-；28)以l6〇〇g，數平均分子量5000之聚醚聚醇（旭電化工業公司製品，商品名為 PR-5007)以500g以及住珠兒τ-80(住友拜耳尿烷公司製品之商品名，甲次苯基二異氰酸鹽）以l74 2g之比率，在氮氣中攪拌混合，90°C下反應5小時而得尿烷預聚物（2)。 (iv) 將尿烧預聚物（2)以l〇〇〇g，反應產物（2_i)以240.5g 之比率，在氮氣中混合，90T：下反應2小時而得NC0基全部加以矽烷化之液狀之尿烷系樹脂（3)。 (v) 合成例2之（v)項中，替代尿烷系樹脂（2)，改用尿 41 314727 1275615 ^系樹脂（3)，替代反應產物（2-3)而改用反應產物（3-2)之外’按照合成例2之（v)項同樣合成得合成產物（2)。 (合成例4 ) (Ο將尿燒預聚合（2)以i〇〇〇g，反應產物（1_2)以252.7g 之比率’在氮氣中混合，9〇°C下反應1小時而得NCO基全部加以矽烷化之液狀之尿烷系樹脂（4)。 (ii)合成例2之（v)項中，替代尿烷系樹脂（2)而改用尿燒系樹脂（4)，替代反應產物（2_3)而改用kbM503(信越化予工業公司製品之商品名，甲基丙浠醯氧基丙基三甲氧基石夕烧）之外’按照合成例2之~)項同樣合成得合成產物 (3)。 (實施例1至8) 將石夕烧化尿烷系樹脂（1)、合成產物（1)、合成產物（2)、合成產物（3)、MS聚合物S-203(鐘淵化學工業公司製品之商品名，變性聚矽氧烷樹脂）以及NS2300(白石工業公司製品之商品名，碳酸鈣）、MS-7〇〇(丸尾鈣公司製品之商品名，經處理碳酸鈣）按照第丨表中所示比率（質量比率）投入行星型此合機中，減壓下以1 〇〇艺加熱脫水，混練後冷卻至室溫。其次，將KBM903、KBM4〇3(信越化學工業公司製品之商品名，7 _環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷）、新錫丹 U-700(日東化成公司製品之商品名，聚（二烷基錫噁烷）二矽酸鹽化合物）或新錫丹U_3〇3(日東化成公司製品之商品名’一丁基錫乙酸鹽和正石夕酸乙酯之反應產物）以及H i -mo 1 PM(東邦化學工業公司製品之商品名，沸點為2 9 〇至 31 (TC )按照第1表中所示比率（質量比率）加以混練而得硬 42 314727 1275615 化性樹脂組成物。 (比較例1至5) 替代實施例1至8中所使用之新錫丹U-700或新錫丹 U-303，改用新錫丹U-200 (日東化成公司製品之商品名，二丁基錫二乙酸鹽），錫丹No. 91 8(三共有機合成公司製品之商品名，二丁基錫氧化物和酞酸二酯之反應產物）或錫丹 BL(三共有機合成公司製品之商品名，二丁基錫十二烷酸鹽）。另外，Hi mol PM以下，使用沸點未滿250。(：之 Shell-sol TK(Shell Japan公司製品之商品名，沸點為 174至20 7°C )或N-曱基-2-吡咯烷酮（NMP，沸點為204°C )。調配比率示於第2表中。其他按照實施例所示方法製得硬化性樹脂組成物。第1表實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 尿烧系樹脂（1) 1000 1000 800 合成產物（1) 1000 600 合成產物（2) 1000 800 合成產物（3) 1000 MS聚合物S-203 200 400 200 NS2300 300 300 300 300 300 300 300 300 MS-700 300 300 300 300 300 300 300 300 KBM903 50 50 50 50 50 50 50 50 KBM403 20 20 20 20 20 20 20 20 新錫丹U-700 20 20 20 20 20 20 新錫丹U-303 20 20 新錫丹U-200 錫丹No. 918 錫丹BL Hi-mol PM 80 80 80 80 80 80 80 80 Shellsol TK Ν-甲基-2-吡咯烷酮 43 314727 1275615 第2表交例1 交例2 交例3 交例4 交例5 尿烷系樹脂（1) 800 1000 合成產物（1) 600 600 合成產物（2 ) 1000 合成產物（3) MS聚合物S-203 200 400 400 NS2300 300 300 300 300 300 MS-700 300 300 300 300 300 KBM903 50 50 50 50 50 KBM403 20 20 20 20 20 新錫丹U-700 20 20 新錫丹U-303 新錫丹U-200 20 錫丹No. 918 20 20 Hi-mol PM 80 80 80 Shellsol TK 80 N-甲基-2-吡咯烷酮 80 按照下列方法就實施例和比較例所得硬化性樹脂組成物測定其物性，其結果示於第3表中。指觸固化時問為調查所使用硬化催化劑之活性，所得各硬化性樹脂組成物在調製後立即放置於23它，相對溫度5〇%之環境下’測定表面指觸固化（不黏手）所需時間。起開始黏接诒廢在23C，相對溫度50%之條件下，將所得各硬化性樹月曰組成物〇.2g均一塗布在淺田材料（25_χ 1〇〇_)之一表面（25_x 25mm)上。然後立即黏貼在ABS製板（25_χ 25_) ^放置所定時間施與保養。然後，按照JIS Κ 6850所規疋方法測定其抗拉剪斷黏接強度（N/cm2) 314727 44 1275615 就是否含有沸點未滿250°C之物質（含有時評估為「X」未合有時評估為「〇」，或依據PRTR法規（對於特疋化；物貝在ί展境之排出量之掌握和管理之促進改善有關法律）及/或勞動安全衛生法規，評估有無表示義務（有表示義務者5平估為「χ」，無表示義務者評估為「〇」）。

由第3表可知每仏二 '一· π」^ κ知例之硬化性樹脂組成物較之比較例第3表 ^ 树月曰組成物’其指觸固化時間極短且硬化速度優 :5 也可知其初期黏接強度非常高。又能充分滿足環保上之需求。以上為本發明之較佳形態，但是在不違背本發明之精神和範圍，該辈去者 m 菜者田可瞭解尚可藉多種變更和修改方法，同樣能實施本發明。 45 314727

Claims

1275615 弟92114342號專利申請案申請專利範圍修正本 (95年11月24日） i•一種硬化性樹脂組成物，其係由含有其主鏈係聚氧化伸烷聚合物（polyoxyalkylene p〇lymer)，而在其分子末端具有活性矽基；为子内具有取代尿素結合基之石夕烧化尿烧系樹脂 (A)100質量份；沸點在2 5 0 C以上之稀釋劑（b ) 1至5 〇質量份；以及硬化催化劑（C)0.1至1〇質量份而構成之組成物中，該硬化催化劑（C)係由下列通式（1)所示聚（二烷基錫噁烷）二羧酸鹽和下列通式（2)所示矽酸鹽化合物之反應產物者， 0 R2 R2 〇 R1 CO^irO^Sir<)imCR1 ⑴ R2 R2 但是，R1和R2分別示具有或無取代基之Cii2烴基， 111不0或1以上之整數，！^1和R2可為相同或不同構造， R3nSi(0R4)4-n (2) 但是，R3和R4分別示Ch烷基或Cl_1()烴基，n示c 至3之整數，R3和R4可為相同或不同構造，當F為複數日守，可為相同或不同構造，當R4為複數時，亦可為 314727(修正本) 1275615 相同或不同構造。 2. —種硬化性樹脂組成物，其係由含有其主鏈係聚氧化伸烷聚合物，而其分子末端具有活性矽基；分子内具有取代尿素結合基之矽烷化尿烷系樹脂 (A)100質量份；沸點在25(TC以上之稀釋劑（B)l至50質量份；以及硬化催化劑（〇0· 1至10質量份而構成之組成物中，該硬化催化劑（C)係由下列通式（1)所示聚（二烷基錫°惡烧）一幾酸鹽和下列通式（2 )所示碎酸鹽化合物之反應產物所構成之硬化性樹脂組成物，

但是，R1和R2分別示具有或無取代基之Cl_12烴基， m示1以上之整數，R1和R2可為相同或不同構造， R3nSi(0R4)4-n (2) 但是，R3和R4分別示C1-4燒基，〇至3之整數， R和R可為相同或不同構造，當R3為複數時，可為相同或不同構造，當R4為複數時，也可以為相同或不同構造。 3·如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化催化劑（C)係下列通式（3)所示聚（二烷基錫噁烷） 314727(修正本) 2 1275615 二石夕酸鹽化合物， R2 R2 (R40)3Si0 -Sn-〇-(Sn- 0~)mSi(0R4)3 ⑶ R2 R2 但是，R2、R4、m所示意義與申請專利範圍第丨項之意義相同。 4·如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化催化劑（C )係下列通式（3 )所示聚（二烧基錫喔烧）二矽酸鹽化合物， R2 R2 (R40)3Si0 -Sn-〇-(Sn- 0-)mSi(0R4)3 〇) R2 R2 但是’ R2、R4、m所示意義和申請專利範圍第2項之意義相同。 5·如申請專利範圍第丨項或第2項之硬化性樹脂組成物，其中，該矽烷化尿烷系樹脂（人）每1〇〇質量份，含有由含聚合性乙烯基單體所聚合而成之乙烯聚合物（D)5至 500質量份。 6·如申請專利範圍帛！項或第2項之硬化性樹脂組成物，其中，該矽烷化尿烷系樹脂（人）每1〇〇質量份，含有變性聚矽氧烷樹脂（E ) 5至1 〇〇〇質量份。 7·如申明專利耗圍f 1項或第2項之硬化性樹脂組成物，其中，該稀釋劑（B)係分子量為1 000以下，含有選自羥基、烯丙基、烷基或胺基中之基者。 314727(修正本) 3