KR100922274B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

주쇄가 폴리옥시알킬렌 중합체이며, 그 분자말단에 반응성 규소기를 가지고, 분자 내에 치환뇨소 결합을 가지는 시릴화 우레탄계 수지; 비등점이 250도이상의 희석제(B); 및 경화촉매(C)를 주성분으로 하는 조성물이며, 경화촉매(C)가 하기 일반식(1)에서 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산)디카르복시레이트와 일반식 R3nSi(OR4)4-n(2)에서 나타내는 실리케이트 화합물과의 반응 생성물을 제공한다.
경화성 수지 조성물, 실리케이트 화합물, 시릴화 우레탄 수지, 폴리옥시알킬렌, 접착제, 밀봉제, 도료

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 환경 대응의 접착제, 밀봉제, 도료 등의 용도에 적합한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
가수분해성 규소기를 가지는 중합체의 경화촉매로서 통상 티탄산 에스테르화합물, 주석 카르본산 염화합물, 아민류 등이 알려지고 있으며, 디알킬 주석 화합물이 주로 사용되고 있다.
그러나 이들의 경화촉매에서는 경화속도가 느리기 때문에 디알킬 주석 옥사이드 또는 카르복시레이트(carboxylate)와 알콕시실란(alkoxysilane) 또는 에스테르 화합물과의 반응 생성물을 경화촉매로서 사용하는 것이 제안되어 있다(일본특허공고 소59-38989호 공보, 일본특허공고 평1-58219호 공보, 동2-22105호 공보, 일본특허공개 소58-57460호 공보, 일본특허공고 소59-38989호 공보 등). 이들 유기주석(organotin) 실리케이트 화합물의 사용에 의해서 상기 디알킬 주석 화합물을 사용하는 경우에 비해서 경화속도는 빠르긴 하나 충분한 것은 아니였다. 그 때문에 보다 빠른 경화속도를 가지는 촉매의 개발이 요망되고 있다.
한편, 실내 공기를 오염하는 등의 문제로 비등점이 250도 미만의 희석제를 포함하지 않는, 환경 대응의 접착제 등이 요구되고 있다. 그러나 비등점이 250도 이상의 희석제를 사용한 경우, 접착 강도의 발현이 현저히 느려지는 경향이다. 그 때문에 빠른 경화성의 접착제 등을 제조하는 것은 매우 어려웠다.
신속하게 경화하면서 접착성에 뛰어나며, 비등점이 250도 미만의 희석제를 포함하지 않는 환경 대응형의 접착제, 밀봉제, 도료 등의 용도에 적합한 반응성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌형(polyoxyalkylene-type) 경화성 수지 조성물이 요구되어 있었다.
본 발명은 특정의 시릴화 우레탄 수지에 특정의 식으로 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산;dialkylstannoxane)디카르복시레이트와 특정의 식으로 나타내는 실리케이트 화합물과의 반응 생성물로 이루어지는 경화촉매를 배합하는 동시에, 특히 특정의 희석제를 병용하는 것에 관한다. 또한 본 명세서에서 "폴리(디알킬스탠옥산)다카르복시레이트"란 폴리 이외의 모노알킬스탠옥산 디카르복시레이트도 포함하는 개념이다(동화합물에 관해서는 이하와 동일하다).
나아가 본 발명은 중합성 비닐기 함유 모노머를 중합해서 이루어지는 비닐중합체를 배합함으로써 특히 금속에 대한 접착성과 응집력을 얻는 것에 관한다.
나아가 본 발명은 변형 실리콘 수지를 배합함으로써 저점도에서 양호한 작업성을 얻는 것에 관한다.
본 발명의 한 형태는 주쇄가 폴리옥시알킬렌 중합체이며, 그 분자말단에 반응성 규소기를 가지고, 분자 내에 치환요소 결합을 가지는 시릴화 우레탄계 수지(A) 100질량부; 비등점이 250도 이상의 희석제(B) 1~50질량부; 및 경화촉매(C) 0.1~10질량부를 주성분으로 하는 조성물이며, 상기 경화촉매(C)가 하기 일반식(1)에서 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산) 디카르복시레이트와 하기 일반식(2)에서 나타내는 실리케이트(silicate) 화합물과의 반응 생성물인 경화성 수지 조성물이다.
Figure 112004055962083-pct00001
단 R1 및 R2는 탄소수 1~12개의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타낸다. m은 0 또는 1 이상의 정수를 각각 나타내고, 1이상이여도 좋다. R1 및 R2는 같아도 달라도 좋다.
Figure 112004055962083-pct00002
단, R3 및 R4는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 탄화수소를 나타내고, 탄소수 1~4개의 알킬기여도 좋다. n은 0~3개의 정수를 각각 나타낸다. R3 및 R4는 같아도 달라도 좋고, 복수의 R3이 존재하는 경우에는 R3은 각각 같아도 달라도 좋고, 복수의 R4가 존재하는 경우에는 R4는 각각 같아도 달라도 좋다.
상기 경화촉매(C)로서는 하기 일반식(3)에서 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산)디실리케이트 화합물이 바람직하다. 단 본 명세서에서 "폴리(디알킬스탠옥산) 디실리케이트 화합물"이란 폴리 이외의 모노알킬스탠옥산 디실리케이트 화합물을 포함 하는 개념이다(동화합물에 관해서 이하와 같다).
Figure 112004055962083-pct00003
단, R2, R4 및 m은 상기과 동일한 의의이다.
경화성 수지 조성물은 시릴화 우레탄계 수지(A) 100질량부당 중합성 비닐기 함유 모노머를 중합해 이루어지는 비닐중합체 (D)5~500질량부를 함유해도 좋다.
경화성 수지 조성물은 시릴화 우레탄계 수지(A) 100질량부당, 변성 실리콘 수지(E)5~1,000질량부를 함유하여도 좋다.
나아가 희석제(B)는 비등점이 250도이상이라면, 특히 한정되지 않으나, 분자량 1000이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자량 700이하인 것이 좋다. 또 이 희석제(B)는 히드록실기(hydroxyl group)기, 아릴기(allyl group), 아미노기(amino group)에서 선택된 기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 1실시예에 의한 경화성 수지 조성물은 경화 속도가 빠르고, 초기 접착 강도도 매우 높고, 게다가 환경문제에도 충분하게 대응하고 있다. 이것에서 본 조성물은 건구(建具), 도어 및 시스템키친과 같은 건재, 건축내장 용도, 토목 용도 및 음향기기/스피커, 가전 등의 전기/전자기기의 조립 등에 사용하는 용도로 적합하다. 특히 본 조성물은 실내, 터널, 암거(暗渠)과 같은 밀폐, 폐쇄된 장소에서 사용하는 접착제, 밀봉제, 도료 등의 용도에 적합하다.
본 발명은 2002년 5월 29일에 출원된 일본특허출원 특원2002-155469호에 관 한 것이며, 이 출원에 의해 개시된 내용을 여기 본 출원에 도입해서 참조한다.
경화성 수지 조성물의 성분인 시릴화 우레탄계 수지(A)는 주쇄가 폴리옥시알킬렌 중합체이며, 그 분자말단에 반응성 규소기를 가지고, 분자 내에 치환뇨소 결합을 가지는 시릴화 우레탄계 수지이다. 시릴화 우레탄계 수지(A)는 그 분자 내에 하기 일반식(4) 및 하기 일반식(5)에서 나타내는 기를 가진다.
Figure 112004055962083-pct00004
단, R5는: 하기 일반식(6), 하기 일반식(7), 하기 일반식(8) 또는 하기 일반식(9)에서 나타내는 기; 페닐기; 또는 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 유기기를 나타낸다. R6은 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 유기기를 나타낸다. X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. p는 0, 1 또는 2를 나타낸다. R6이 복수 존재할 시에는 R6은 각각 같아도 달라도 좋다. X가 복수 존재할 시에는 각각 같아도 달라도 좋다.
Figure 112004055962083-pct00005
단, R7는 수소원자 또는 -COOR15를 나타낸다. R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9는 -COOR16 또는 니트릴기(nitrile group)를 나타낸다. R10은 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 2가의 유기기(organic group)를 나타낸다. R11은 분자량 500이하의 규소원자를 포함해도 좋은 유기기를 나타낸다. R12 및 R13은 상기 일반식(6) 또는 하기 일반식(10)(단, R11은 상기와 동일한 의미이다)에서 나타내는 기를 나타낸다. R14는 페닐기, 시클로헥실기 또는 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 1 가의 유기기를 나타낸다. R12 및 R13은 같아도 달라도 좋다. R15 및 R 16은 분자량 500이하의 유기기를 나타낸다.
Figure 112004055962083-pct00006
상기 일반식(5)에 있어서 X로 나타내는 가수분해성기로서는 알콕시(alkoxy)기, 아세톡시(acetoxy)기, 옥심(oxime)기 등을 들 수 있고, 특히 알콕시기가 바람직하다.
시릴화 우레탄계 수지(A)는 주쇄가 폴리옥시알킬렌 중합체이며, 그 분자 내에 수산기, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기에서 선택되는 기를 1개 이상 가지는 화합물(화합물(a))과, 폴리이소시아네이트(polyisocyanate) 화합물(화합물(b))과 반응시켜서 우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 제조하고, 나아가 우레탄 프리폴리머와 하기 일반식(11)에서 나타내는 화합물(화합물(c))을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화합물(a)의 원료가 되는 폴리옥시알킬렌 중합체로서는 촉매의 존재속에서, 개시제에 모노에폭시드(monoepoxide) 등을 반응시켜서 제조되는 수산기 말단의 것이 바람직하다.
개시제로서는 1개 이상의 수산기를 가지는 히드록시 화합물이 등을 사용할 수 있다.
모로에폭시드로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 헥실렌옥 시드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 1종에 한정되지 않고, 2종 이상을 사용할 수 있다.
촉매로서는 칼륨계 화합물이나 세슘계 화합물 등의 알카리금속 촉매, 복합금속 시안 화합물 착체 촉매, 금속 포르피린 촉매를 들 수 있다. 복합금속 시안 화합물 착체 금속으로서는 아연 헥사시아노코발테이트(hexacyanocobaltate)를 주성분으로 하는 착체, 에테르 및/또는 알코올 착체가 바람직하다. 에테르 및/또는 알코올 착체의 조성은 본질적으로 일본특허공고 소46-27250호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 에테르로서는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(그라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디그라임) 등이 바람직하고, 착체의 제조시의 취급면에서 그라임이 특히 바람직하다. 알코올로서는 예를 들면, 일본특허공개 평4-145123호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있으나, 특히, tert-부탄올이 바람직하다.
상기 원료 폴리옥시알킬렌 중합체로서는 수평균 분자량이 500~30,000, 특히 2,000~20,000의 것이 바람직하다. 원료 폴리옥시알킬렌 중합체는 관능기수가 2이상의 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시헥실렌, 폴리옥시테트라메틸렌 등을 들 수 있습니다. 바람직한 원료 폴리옥시알킬렌 중합체는 2~6가의 폴리옥시에틸렌 폴리올(polyoxyethylene polyol), 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 특히 폴리옥시에틸렌 폴리올로서는 폴리옥시에틸렌 디올이 바람직하다. 폴리옥시프로필렌 폴리올로서는 폴리옥시프로필렌 디올 및 폴리옥시프로필렌 트리올이 바람직하다.
화합물(a)는 시판되어 있으며, 본 발명에서는 이들을 사용할 수 있다. 시판 품으로서는 예를 들면, 아사이덴카코교사 제품, 상품명 ADEKA POLYETHER P-2000, ADEKA POLYETHER P-3000, ADEKA POLYETHER PR-5007; 아사히가라스사 제품, 상품명 PML-3005, PML-3010, PML-3012, PML-4002, PML-4010, PML-5005; 스미토모바이에르우레탄사 제품, 상품명 Sumiphen 3700, SBU-Polyo 10319; 미츠이타케다 케미컬사 제품, 상품명: ACTCALL P-28등을 들 수 있다. 또한 말단에 제1급 아미노기를 가지는 폴리옥시프로필렌(예를 들면, Sun Technochemicals사 제품의 JEFFERMINE D-230, D-400, D-2000) 또는 말단에 제2급 아미노기를 가지는 폴리옥시프로필렌(예를 들면, Sun Technochemicals사 제품의 상품명 JEFFERMINE D-230, D-400 and D-2000, α, β-불포화 칼르보닐 화합물, 말레인산 디에스테르 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)에서 선택된 1종 또는 2종 이상를 반응시켜서 얻어진 화합물)을 사용해도 좋다.
화합물(b)로서는 디이소시아네이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물을 제외한 폴리이소시아네이트 화합물, 그 외 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 지방족, 지환식(脂環式), 방향지방족 및 방향족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이하 그들의 구체예를 든다.
지방족 디이소시아네이트 화합물: 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로산염 등.
지환식 이소시아네이트 화합물: 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 등.
방향지방족 디이소시아네이트 화합물: 1,3-혹은 1,4-크실렌디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3-혹은 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 또는 그들의 혼합물 등.
방향족 디이소시아네이트 화합물: m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등.
디이소시아네이트 화합물을 제외한 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 지방족, 지환식, 방향지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 그들의 구체예를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 화합물: 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트우데칸, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등.
지환식 폴리이소시아네이트 화합물: 1,3,5-트리이소시아네이트시클로헥산, 1,3,5-트리메틸이소시아네이트시클로헥산, 3-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이트메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,6-디(이소시아네이트메틸)-비시틀로[2,2,1]헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로[2,2,1]헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로[2,2,1]헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로[2,2,1]헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로[2,2,1]헵탄 등.
방향지방족 폴리이소시아네이트 화합물: 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠 등.
방향족 폴리이소시아네이트 화합물: 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등. 그 외의 폴리이소시아네이트 화합물: 페닐디이소티오시아네이트 등 유황원자를 포함하는 디이소시아네이트류.
화합물(c)은 하기 일반식(11)에서 나타내는 화합물이다.
Figure 112004055962083-pct00007
단, R5, R6, X 및 p는 상기의 규정과 같은 의미이다. Y는: 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 2가의 유기기; 일반식(12); 또는 하기 일반식(13)을 나타낸다.
Figure 112004055962083-pct00008
단, R7, R8, R9 및 R11은 상기의 규정과 동일한 의미이다. R 17 및 R18은 탄소수 1~10개의 치환 혹은 비치환이 2가의 유기기를 나타낸다.
화합물(c)의 구체예로서는 N-페닐-τ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(n-부틸)-τ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시시릴프로필)아민 등을 들 수 있지만, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(i) R5가 상기 일반식(6)에서 표시되며, Y가 2가의 유기기인 화합물 제1급 아미노기 및 가수분해성 함유 규소기 혹은 수산기 함유 규소기(바람직하게는 가수분해성 함유 규소기)를 각각 하나씩 가지는 화합물(화합물(d))과; α,β-불포화 카르보닐 화합물(화합물(e)), 말레인산 디에스테르(화합물(f)) 및 아크릴로니트릴에서 선택된 1종 또는 2종 이상과를 반응시키는 방법
(ii) R5가 상기 일반식(6)에서 나타내며, Y가 상기 일반식(12)에서 나타내는 화합물
제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 가수분해성기 함유 규소기 혹은 수산화 함유 규소기(바람직하게는 가수분해성기 함유 규산기)를 각각 하나씩 가지는 화합물(화합물(g)와; 화합물(g) 중의 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기와 화학당량의 화합물(e), 화합물(f) 및 아크릴노니트릴에서 선택된 1종 또는 2종 이상과를 반응시키는 방법
(iii)R5가 상기 일반식(6)에서 표시되며, Y가 상기 일반식(13)에서 표시되는 화합물
화합물(g)와; 화합물(g) 중의 제1급 아미노기와 화학당량의 화합물(e), 화합물(f) 및 아크릴노니트릴에서 선택된 1 종 또는 2종 이상과를 반응시킨 후, 화합물(g) 중의 제2급 아미노기와 화학당량의 식 R11NCO(R11는 상기와 동일)에서 표시되는 모노이소시아네이트 화합물(화합물(h))을 반응시키는 방법
(iv)R5가 상기 일반식(7)에서 표시되며, Y가 2가의 유기기인 화합물(g)과; 화합물(g) 중의 제1급 아미노기와 화학당량의 화합물(h)과를 반응시키는 방법.
(v)R5가 상기 일반식(8)에서 표시되며, 또한 일반식(8) 중의 R12 및 R13이 상기 일반식(6)에서 표시되며, Y가 2가의 유기기인 화합물
화합물(g)과; 화합물(g) 중의 제1아미노기와 2화합당량의 화합물(e), 화합물 (g) 및 아크릴로니트릴에서 선택된 1종 또는 2종 이상과 반응시키는 방법.
(vi)R5가 상기 일반식(8)에서 표시되며, 또한 일반식(8) 중의 R12가 상기 일반식(6)에서 표시되며, R13이 상기 일반식(10)에서 표시되며, Y가 2가의 유기기인 화합물
화합물(g); 화합물(g) 중의 제1급 아미노기 화학당량의 화합물(e), 화합물(f) 및 아크릴로니트릴에서 선택된 1종 또는 2종이상과를 반응시킨 후, 이 반응에 의해 생성한 제2급 아미노기와 화학당량의 화합물(h)을 반응시킨 방법
(vii)R5가 상기 일반식(11)에서 표시되며, Y가 2가의 유기기인 화합물 화합물(d)과; 화합물(d) 중의 제1급 아미노기와 화학당량의 말레이미드(maleimide) 화합물(i)과를 반응시키는 방법.
화합물(d)으로서는 τ-아미노프로필트리메톡시실란, τ-아미노프로필트리에톡시실란, τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, τ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
화합물(e)으로서는 (메타)아크릴 화합물, 비닐케톤 화합물, 비닐알데히드 화합물, 그외의 화합물 등을 들 수 있다. (메타)아크릴 화합물로서 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴(tetrahydrofurfuryl)(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔닐(dicyclopentadienyl)(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디아세톤(메타)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메타)아크릴레이트, N-비닐필롤리돈, N-비닐카프로락탐(vinylcaprolactam), N-비닐포름알데히드, N,N-디메틸아크릴아미드, t-옥틸아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-N'-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 아크릴로일 모르포린(acryloyl morpholine) 등 외에, TOAGOSEI사 제품의 상품명: ARONIX M-102, M-111, M-114, M-117, 닛폰카야쿠사 제품의 상품명: KAYAHARD TC110S, R629, R644, 오사카유키카가쿠사 제품이 상품명: BISCOAT 3700 등을 들 수 있다.
나아가 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메타놀(tricyclodecanedimethanol)디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 글리시딜 에테르(glycidyl ether)에 (메타)아크릴레이트를 첨가시킨 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 화합물 및 상기 다관능성 화합물의 시판품으로서의 미츠비시카가쿠사 제품의 상품명: YUPIMER UV, SA 1002 and SA2007, 오사카유키카가쿠사 제품의 상품명: BISCOAT 700, 닛폰카약쿠사 제품의 상품명: KAYAHARD R604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330, 토와고세이카가쿠코교사 제품의 상품명: ARONIX M-210, M-215, M-315 및 M-325 등을 들 수 있다.
상기의 화합물 외에 알콕시시릴기를 가지는 τ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(τ-methacryloxypropyltrimethoxysilane), τ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, τ-메타크릴옥시메틸디메톡시실란, τ-메타크릴옥시메틸디에톡시실란, τ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, τ-아크릴옥시메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐케톤 화합물로서는 비닐아세톤, 비닐에틸케톤, 비닐부틸케톤 등을 들 수 있다.
비닐알데이드 화합물로서는 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드 등이, 그외 화합물로서는 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 크로톤산, N-메티롤아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-t-옥틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 화합물 외에, 그 내부에 불소원자, 유황원자 또는 인원자를 포함하는 화합물도 포함된다. 불소원자를 포함하는 화합물로서는 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트 등이, 인원자를 포함하는 화합물로서는 (메타)아크릴옥시에틸페닐 산성 인산염 등을 들 수 있다.
상기 화합물(e) 중에도 반응의 용이함, 널리 시판되며 손에 넣기 쉬운 점에서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등이 바람직하다. 이 중, 빠른 경화성을 부여하기에는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 유연성을 부여하기에는 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한 화합물(e)은 1 종 또는 2종이상 사용할 수 있다.
화합물(f)(말레인산 디에스테르)로서는 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디부틸, 말레인산 디2-에틸헥실, 말레인산 디옥틸 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에도 반응의 용이함, 널리 시판되며 손에 넣기 쉬운 점에서 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디부틸, 말레인산 디2-에틸헥실이 바람직하다. 또 화합물(f)는 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다.
화합물(g)로서는 N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-3-[아미노(디프로필렌옥시)]아미노프로필프리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, 이것 외에 특수 아미노실란인 신에츠카가쿠코교사 제품, 상품명: KBM 6063, X-12-896, KBM576, X-12-565, X-12-580, X-12-5263, KBM 6123, X-12-575, X-12-562, X-12-5202, X-12-5204, KBE 9703 등을 들 수 있다.
상기의 화합물(g)의 중에도 반응의 용이함, 널리 시판되며 손에 넣기 쉬운 점에서 N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다. 화합물(h)로서는 이소시안산 에틸, 이소시안산 n-헥실, 이소시안산 n-도데실, 이소시안산 p-톨루엔설포닐, 이소시안산 n-헥실, 이소시안산 벤질, 이소시안산 2-메톡시페닐 등 외에, 신에츠카가쿠코교사 제품 상품명: KBE 9007(τ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란) 등의 이소시아네이트실란 등을 들 수 있다.
화합물(i)로서는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 히드록시페닐 말레이미드, N-라우릴말레이미드(laurylmaleimide), 디에틸페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)과를 반응시켜서 우레탄프리폴리머로 하는 방법은 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 우레탄 프리폴리머를 제조하는 통상의 방법에 준해서 행하면 좋다. 또 상기 화합물(c)와 우레탄 프리폴리머와를 반응시켜서 시릴화 우레탄계 수지(A)로 하는 방법은 50~100도에서 30분간~3시간 행하면 좋다.
비등점이 250도 이상의 희석제(B)로서는 비등점이 250도 이상이면, 특히 한정하지 않지만, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 폴리아민 화합물 등의 외에, 폴리에테르 폴리올의 편말단 또는 양말단이 알킬기 혹은 아릴기에서 봉쇄된 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올로서는 예를 들면, 아사히덴카코교사 제품 상품명: ADEKA POLYETHER P-400, P-700; 스미토모바이에르우레탄사 제품 상품명: SBU-Polyol 0705을 들 수 있다.
상기 폴리아민 화합물로서는 예를 들면 Sun Technochemicals사 제품 상품명 JAFFAMIN D-230, D-400 등을 들 수 있다.
또한 상기 폴리에테르 폴리올의 편말단 또는 양말단이 알킬 또는 아릴기에서 봉쇄된 것으로서는 예를 들면 아사히덴카코교사 제품 상품명 ADEKA KAPOL M-30, DL-50, AE-550, 산요카세이사 제품 상품명 SPX-80, 토호카가쿠사 제품 상품명 하이몰(HIMOL) PM, HISOLVE MPM 등을 들 수 있다.
희석제(B)의 분자량은 1000이하가 바람직하고, 700이하가 보다 바람직하다. 희석제(B)의 배합 비율은 시릴화 우레탄계 수지(A) 100질량부당, 바람직하게는 1~50질량부, 보다 바람직하게는 3~20의 질량부이다.
수지경화성 조성물인 경화촉매(C)는 상기 일반식(1)에서 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산)디카르복시레이트와 상기 일반식(2)에서 나타내는 실리케이트 화합물과의 반응 생성물이다. 또한 본 명세서에서 말하는 폴리(디알킬스탠옥산)디카르복시레이트란 디알킬스탠옥산다카르복시레이트를 포함하는 개념이다.
상기 일반식(1)에서 R1 및 R2에서 나타내는 탄소수 1~12개이 치환 혹은 비치환의 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 라우릴 등의 직쇄상 혹은 분기직쇄상 알킬기, 치환 혹은 비치환의 페닐기 등을 들 수 있다. m는 0 또는 1이상의 정수이고, 1이상이여도 좋고, 바람직하게는 1~3의 정수이다. R1 및 R2는 같아도 좋고, 달라도 좋다.
일반식(1)에서 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산)디카르복시레이트의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(아세톡시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(부티릴옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(옥타노일옥시;octanoyloxy)디스탠옥산, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-비스(2-에틸헥사노일옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(라우로일옥시;lauroyloxy)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(아세톡시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(부티릴옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(옥타노일옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸헥사노일옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(라우로일옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(아세톡시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(부티릴옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(옥타노일옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸헥사노일옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(라우로일옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라라우릴-1,3-비스(아세톡시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라라우릴-1,3-비스(부티릴옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라라우릴-1,3-비스(옥타노일옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라라우릴-1,3-비스(2-에틸헥사노일옥시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라라우릴-1,3-비스(라우로일옥시)디스탠옥산 등의 테트라알킬디스탠옥산디카르복시레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(에세톡시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(부티릴옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(옥타노일옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(2-에틸헥사노일옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(라우로일옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사부틸-1,5-비스(에세톡시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사부틸-1,5-비스(부티릴옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사부틸-1,5-비스(옥타노일옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사부틸-1,5-비스(2-에틸헥사노일옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사부틸-1,5-비스(라우로일옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사라우릴-1,5-비스(아세톡시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사라우릴-1,5-비스(부티릴옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사라우릴-1,5-비스(옥타노일옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사라우릴-1,5-비스(2-에틸헥사노일옥시)트리스탠옥산, 1,1,3,3,5,5-헥사라우릴-1,5-비스(라우로일옥시)트리스탠옥산 등의 헥사알킬트리스탠옥산디카르복시레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라부틸디아실옥시디스탠옥산(tetrabutyldiacyloxy distannoxane), 테트라옥틸디아실옥시디스탠옥산(tetraoctyldiacyloxy distannoxane)이 바람직하며, 생성한 카르본산 에스테르 제거의 용이함에서 탄소수가 4개 이하의 카르복시레이트가 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(아세톡시)디스탠옥산, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(아세톡시)디스탠옥산이다.
상기 실리케이트 화합물의 일반식(2)에서 R3 및 R4는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기이다. 탄소수 1~4의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸을 들 수 있다. 상기 일반식(2)에서 나타내는 실리케이트 화합물의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시프로필실란, 트리에톡시이소프로필실란, 프리에톡시부틸실란 등의 트리알콕시모노알킬실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시디에틸실란, 디에톡시디프로필실란, 디에톡시디이소프로필실란, 디에톡시디부틸실란 등의 디알콕시디알킬실란, 에톡시트리메틸실란, 에톡시트리에틸실란, 에톡시트리프로필실란, 에톡시트리이소프로필실란, 에톡시트리부틸실란 등의 모노알콕시트리알킬실란 등을 들 수 있다. 이들의 알콕시실란의 가수분해물도 이들의 알콕시실란과 동일하게 사용할 수 있다. 이들 중, 테트라알콕시실란 또는 그 가수분해물이 바람직하고, 특히 테트라에톡시실란이 바람직하다.
일반식(1)에서 표시되는 폴리(디알킬스탠옥산)디카르복시레이트와 일반식(2) 에서 나타내는 실리케이트 화합물 및 또는 그 가수분해물과의 반응물인 폴리(디알킬스탠옥산)디실리케이트 화합물은 양자를 100~130도에서 1~3시간 정도 반응시켜서 생성하는 칼르본산 에스테르를 감압하에 제거함으로써 얻어진다. 양자의 반응비는 카르복실기 1당량에 대해서 알콕시기를 1당량이상 반응시켜, 카르복실기를 완전하게 소실시키는 것이 바람직하다. 카르복실기가 남아있으면 촉매활성이 저하한다. 이 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있지만, 통상 용매의 비존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 얻진 상기 폴리(디알킬스탠옥산)디카르복시레이트와 상기 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수분해물과의 반응비율 등에 의해 그 구조가 다르다. 바람직한 반응 생성물은 상기 폴리(디알킬스탠옥산)디카르복시레이트 1몰에 대해서 상기 실리케이트 화합물을 2몰 이상, 바람직하게는 2~6몰을 반응시킴으로써 얻어진 하기 일반식(14)에서 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산)디실리케이트 화합물이다.
Figure 112004055962083-pct00009
단 R2, R3, R4, n 및 m은 상기와 동일한 의미이다.
보다 바람직하게는 반응 생성물은 상기 폴리(디알킬스탠옥산)디카르복시레이트 1몰에 대해서 상기 실리케이트 화합물 내의 테트라알콕시실리케이트 화합물을 2몰이상, 바람직하게는 2~6몰을 반응시킴으로써 얻어지는 하기 일반식(3)에서 나타 내는 폴리(디알킬스탠옥산)디실리케이트 화합물이다.
Figure 112004055962083-pct00010
단, R2, R4 및 m은 상기와 동일한 의미이다.
또한 상기 반응 생성물은 경화촉매로서의 안정성 및 취급의 용이함에서 일반식(2)에서 나타내는 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수분해물을 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다. 그 혼합물은 양자를 100질량부로 할 때, 반응 생성물이 99~1질량부, 바람직하게는 90~50질량부, 상기 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수분해물이 1~99질량부, 바람직하게는 50~90질량부이다. 이들의 혼합물은 합성 후의 반응 생성물에 실리케이트 화합물 및/또는 그 가수분해물을 혼합해도 좋다. 또는 일반식(1)에서 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산)디카르복시레이트와 대과잉(大過剩)의 일반식(2)에서 나타내는 실리케이트 화합물을 반응시킨 것도 좋다.
경화촉매(C)의 배합 비율을 시릴화 우레탄계 수지(A) 100질량부당, 1.0~10질량부, 바람직하게는 0.3~5질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물에서 중합성 비닐모노머를 중합한 비닐중합체(D)를 또한 성분으로서 사용하면, 경화물의 신축이 양호하여 바람직하다.
중합성 비닐모노머는 상기 화합물(e) 중에서 임의의 화합물을 선택할 수 있으며, 그들은 1종에 한정하지 않고, 2종이상을 사용할 수 있다.
특히 중합성 비닐 모노머로서 분자 내에 반응성 규소기를 가지고, 티오우레탄(thiourethane) 결합, 요소 결합, 치환 요소 결합, 마이켈 부가반응(Michael addition reaction)에 유래하는 질소원자 및 마이켈 부가반응에 유래하는 유황 원자 중에서 선택된 결합 또는 원자를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 비닐모노머(이하, 화합물(j)이라 함)으로서는 예를 들면, 하기의 화합물(j-1) 및 화합물(j-2)을 들 수 있다. 또한 이들 화합물은 각각 하기의 합성법으로 제조할 수 있다. 화합물(j-1) 및 화합물(j-2)은 단독으로 사용해도 좋지만, 상기 화합물(e), 특히 (메타)아크릴 화합물과 공중합해서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화합물(j-1)과 (메타)아크릴화합물과 공중합한다; (j-2)와 (메타)아크릴 화합물과 공중합한다; 화합물(j-1) 및 화합물(j-2)와 (메타)아크릴 화합물과 공중합하는 것이 바람직하다.
화합물(j-1)은 가수분해성 규소기 함유 불포화 화합물이다. 화합물(j-1)은 분자 내에 하기 일반식(15) 또는 (16)에서 나타내는 기 및 이소시아네이트기를 가지는 모노이소시아네이트 화합물과, 하기 일반식(17), (18), (19), (20), (21), (22), (23) 또는 (24)에서 나타내는 화합물을 반응시켜서 얻어진다.
Figure 112004055962083-pct00011
Figure 112004055962083-pct00012
Figure 112004055962083-pct00013
하기 일반식(15)에 있어서의 R19는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 일반식(17)~(24)에 있어서의 R20은 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다. R21은 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(aralkyl group)를 나타낸다. q는 1~3의 정수를 나타낸다. R22는 탄소수 1~10개의 측쇄가 있어도 좋은 알킬렌기 또는 아릴렌기(arylene group)를 나타낸다. R23은 수소원자 또는 식-COOR24에서 나타내는 기(R24는 분자량 500이하의 유기기를 나타냄)를 나타낸다. R25는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R26은 페닐기, 시클로헥실기 또는 탄소수 1~20개의 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타낸다. R27은 탄소수 1~20개의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R28은 수소원자, 페닐기 또는 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 2가의 유기기를 나타낸다. R29는 분자량 500이하의 치환 또는 비치환의 2가의 유기기를 나타낸다. Z는 수소원자, OR30, R30 또는 NH2이다. R30은 수소원자, 분자량 500이하의 유기기 또는 하기 일반식(25)에서 나타내는 기를 나타낸다.
Figure 112004055962083-pct00014
(R20, R21 및 R22는 상기와 동일한 의미이고, q는 1~3의 정수를 각각 나타냄)
V1, W1 및 V2는 하기의 일반식(26), (27), (28) 또는 (29)에서 나타내는 기를 각각 나타낸다. W2는 V2가 일반식(26)일 때, 일반식(26), (27), (28) 또는 (29)를 나타내고, V2가 일반식(27)일 때, 일반식(26), (27), (28) 또는 (29)를 나타내고, V2가 일반식(28)일 때, (26), (27) 또는 (28)를 나타내고, V2가 일반식(29)일 때, 수소원자를 나타낸다.
Figure 112004055962083-pct00015
단, 상기 일반식(26), (27), (28) 및 (29)에 있어서의 R23, R25, R26, R 27 및 Z는 상기와 동일한 의미이다.
분자 내에 상기 일반식(15) 또는 (16)에서 나타내는 기 및 이소시아네이트기를 가지는 모노이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, m-이소프로필페닐-α,α- 디메틸벤질이소시아네이트, 2-메타크릴오일옥시에틸이소시아네이트(methacryloyloxyethyl isocyanate) 등을 들 수 있다. 이들은 시판품을 사용할 수 있다.
상기 일반식(17), (18), (19), (20), (21), (22), (23) 및 (24)에서 나타내는 화합물에 대해서 서술한다.
상기 일반식(17)에서 나타내는 화합물은 하기 일반식(30)에서 나타내는 화합물과 하기 일반식(31)에서 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 하기 일반식(30)에 있어서의 R20, R21, R22 및 q 및 하기 일반식(31)에 있어서의 R23, R25 및 Z는 상기와 동일한 의미이다. 일반식(30)에서 나타내는 화합물과 일반식(31)에서 나타내는 화합물의 반응은 20~100도에서 1~200시간 행해진다.
Figure 112004055962083-pct00016
일반식(30)에서 나타내는 화합물로서는 τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, τ-아미노플로필메틸디에톡시실란, τ-아미노프로필트리메톡시실란, τ-아미노프로필트리에톡시실란, τ-아미노페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
일반식(31)에서 나타내는 화합물은 (메타)아크릴 화합물, 비닐케톤 화합물, 비닐알데히드 화합물, 그외의 화합물 등인 상기 화합물(e) 및 말레인산 디에스테르 등인 상기 화합물(f) 중에서 임의의 화합물을 선택할 수 있다. 그들은 1종에 한정하지 않고, 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일반식(18)에서 나타내는 화합물은 상기 일반식(30)에서 나타내는 화합물과, 아크릴로니트릴를 반응함으로써 제조할 수 있다. 양자의 반응는 20~100도에서 1~200시간 행해진다.
상기 일반식(19)에서 나타내는 화합물은 상기 일반식(30)에서 나타내는 화합물과 하기 일반식(32)에서 나타내는 화합물을 반응함으로써 제조할 수 있다. 하기 일반식(32)에 있어서의 R26는 상기와 동일한 의미이다. 양자의 반응은 20~100도에서 1~200시간 행해진다.
일반식(32)에서 나타내는 화합물로서는 N-페닐말레이미드(phenylmaleimide), N-시클로헥실말레이미드(cyclohexylmaleimide), 히드록시페닐모노말레이미드(hydroxyphenylmonomaleimide), N-라우렐말레이미드(laurelmaleimide), 디에틸페닐모노말레이미드(diethylphenylmonomaleimide), N-(2-클로로페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
Figure 112004055962083-pct00017
상기 일반식(20)에서 나타내는 화합물은 상기 일반식(30)에서 나타내는 화합물과, 식, R27 NCO에서 나타내는 모노이소시아네이트 화합물을 반응함으로써 제조할 수 있다. 상기 식에 있어서의 R27은 상기와 동일한 의미이다. 양자의 반응은 20~100도에서 1~200시간 행해진다. 모노이소시아네이트 화합물로서는 이소시안산 에틸, 이소시안산 n-헥실, 이소시안산 n-데실, 이소시안산 p-톨루엔설포닐, 이소시안산 벤질, 이소시안산 2-메톡시페닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식(21)에서 나타내는 화합물로서는 τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, τ-아미노프로필메틸디에톡시실란, τ-아미노프로필트리메톡시실란, τ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-τ-아미노프로필트리메톡시실란, N-나프틸-τ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-τ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-나프틸-τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(n-부틸)-τ-아미노프로필디메톡시실란, N-에틸-τ-아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸-τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸-τ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(22) 및 (23)에서 나타내는 화합물은 하기 일반식(33)에서 나타내는 화합물과; 상기 일반식(31)에서 나타내는 화합물, 아크릴로니트릴, 상기 일반식(32)에서 나타내는 화합물 또는 상기 모노이소시아네이트 화합물과를 반응함으로써 제조할 수 있다. 상기 반응은 20~100도에서 1~200시간 행해진다.
일반식(33)에 있어서의 R20, R21, R22 및 R29는 상기와 동일한 의미이다. 상기 화합물로서는 N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필에틸디에톡시실란, τ-아미노프로필디메틸 메톡시실란(아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종에 한하지 않고, 2종이상을 사용할 수 있다.
Figure 112004055962083-pct00018
상기 일반식(24)에서 나타내는 화합물로서는 τ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(mercaptopropylmethyldimethoxysilane), τ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, τ-메르캅토프로필트리메톡시실란, τ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
분자 내에 상기 일반식(15) 또는 (16)에서 나타내는 기 및 이소시아네이트기를 가지는 모노이소시아네이트 화합물과, 상기 일반식(17), (18), (19), (20), (21), (22), (23) 또는 (24)에서 나타내는 화합물과의 반응(치환 요소 결합의 생성)이 1예를 나타낸다.
Figure 112004055962083-pct00019
이 반응는 20~50도에서 1~200시간 이루어지지만, 200시간를 초과해서 반응시켜도 아무 문제가 없다. 이 때, 경우에 따라서는 중합 금지제를 존재시켜도 좋다.
화합물(j-2)는 가수분해성 규소 함유 불포화 2중결합을 가지는 화합물이다. 화합물(j-2)는 하기 일반식(34)에서 나타내는 다가(메타)아크릴레이트계 화합물 또는 다가 아릴계 화합물과, 상기 일반식(17), (18), (19), (20), (21), (22), (23) 또는 (24)에서 나타내는 화합물과 반응시켜서 얻어진다.
Figure 112004055962083-pct00020
단, A는 분자말단에 하기 일반식(35)(a)에서 나타내는 기와 다른 분자말단에 하기 일반식(35)(b)에서 나타내는 기를 가지는(메타)아크릴계 또는 아릴계 화합물의 잔기를 나타낸다. B는 -CO- 또는 -CH2-를 나타낸다. R31은 B가 -CO-일 때, 수소원자 또는 메틸기, B가 -CH2-일 때 수소원자를 , R32은 수소원자, 탄소수 1~10개의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. r 및 s는 1~3의 정수를 나타낸다.
Figure 112004055962083-pct00021
단, 일반식(35)에 있어서의 R31 및 R32는 상기와 동일한 의미이다.
상기 일반식(34)에서 나타내는 다가(메타)아크릴레이트계 화합물은 부탄디올, 헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리올 화합물을 폴리아크릴레이트 혹은 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)이여도 좋다. 이와 같은 예로서 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트(neopentyl glycol di(meth)acrylate), 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물의 폴리글리시딜에테르(polyglycidyl ether)의(메타)아크릴산 첨가물로서 시판되고 있는 쿄에이카가쿠사 제품, 상품: EPOXY ESTER 40EM, 70PA, 200PA, 80MF, 3002M, 30002A 등도 사용 가능하다.
다가 아릴계 화합물는 상기 다가(메타)아크릴레이트계 화합물은 적어도 2개의 말단이 (메타)아크릴로일기(acryloyl group)이며, 적어도 그외의 1단말이 아릴기로 되어 있는 화합물이다. 그들의 화합물로서는 다가(메타)아크릴레이트계 화합물의 상기 구체예에 있어서 1단말의 (메타)아크릴로일기가 아릴기로 되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(34)에서 나타내는 다가(메타)아크릴레이트계 화합물 또는 다가 아릴계 화합물과 상기 일반식(17), (18), (19), (20), (21), (22), (23) 또는 (24)에서 나타내는 화합물과 반응은 20~100도에서 1~200시간 행한다. 200시간를 초과해서 반응시켜도 좋다. 이 때, 경우에 따라서는 중합금지제를 존재시켜도 좋다. 이들 의 반응식(마이켈 부가반응과 마이켈 부가반응 유래의 질소원자 또는 유황원자의 생성)의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112004055962083-pct00022
본 발명의 경화성 수지 조성물은 바람직하게는 비닐중합체(D)를 성분으로 한다. 비닐중합체(D)는 중합성 비닐 모너머의 상기 화합물(e) 및 상기 화합물(j)의 1종 또는 2종이상을 (공)중합함으로써 제조할 수 있다. 중합성 비닐 모노머의 (공)중합은 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 중합성 비닐모노머를 (공)중합할 시에 통상 행해지는 라디칼(radical)중합, 음이온중합, 양이온중합 등, 기존의 방법 중의 어느것이라도 채용할 수 있다. 특히 과산화물 중합 개지제의 존재에서 행하는 라디칼중합법이 호적하며, 라디칼중합의 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutylonitrile), 2,2'-이조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴;dimethylvaleronitrile), 2,2'-아조비스(2-메틸-4-트리메톡시릴펜토니트릴;trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-아조비스(2-메틸-4-메틸디메톡시시릴펜토니트릴;methyldimethoxysilylpentonitrile), Wako Pure Chemical Industries사 제품, 상품명: VA-046B, VA-037, VA-061, VA-085, VA-086, VA-096, VA-65, VAm-110 등의 아조 화합물, 벤조일페르옥시드(benzoyl peroxide), t-알킬페르옥시에스테르, 아세틸페르옥시드, 디이소프로필페르옥시카보네이트(diisopropyl peroxycarbonate) 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 존재하에서 중합을 행하여도 좋다. 연쇄 이동제로서는 라우릴메르캅탄(lauryl mercaptan), τ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, τ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 티오-β-나프톨, 티오페놀, n-부틸메르캅탄, 에틸티오글리콜레이트, 이소프로필메르캅탄, t-부틸메르캅탄, τ-트리메톡시시릴프로필디설파이드(trimethoxysilylpropyl disulfide)를 들 수 있다. 중합 반응은 20~200도, 특히 50~150의 온도로 수시간~수십시간 행하는 것이 바람직하다. 또한 크실렌, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 초산부틸 등의 용매의 존재하에서 중합을 행할 수 있다.
상기 중합성 비닐모노머의 (공)중합은 특히 상기 시릴화 우레탄계 수지(A) 중에서 행하면, 본 발명의 효과가 보다 향상하므로 바람직하다. 비닐 중합체(D)의 배합 비율은 시릴화 우레탄계 수지(A) 100질량부당, 5~500질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 나아가 변성 실리콘 수지(E)를 배합하면, 상기 조성물의 점도를 저하할 수 있다. 그리고 그것에 의해 상기 조성물을 사용할 경우의 작업성을 양효하게 할 수 있다.
변성 실리콘 수지(E)는 분자 내에 하기 일반식(36)의 반응성 규소기를 가지는 옥시알킬렌계 중합체이다.
Figure 112004055962083-pct00023
단, X는 상기와 동일한 의미이다. R33은 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소 또는 식(R'')3-SiO-(단, R''는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소이며, 3개의 R''는 같아도 달라도 좋다)에서 나타내는 기이다. a는 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. b는 0, 1 또는 2를 나타낸다. c는 1~19의 정수를 나타낸다. X 및 R33은 그들이 2개 이상일 때, 그들은 같아도 달라도 좋다.
옥시알킬렌계 중합체는 주쇄 골격이 옥시알켈렌기에서 이루어지는 반복 단위에서 형성되는 (공)중합체이다. 옥시알킬렌기로서 -CH2O-, CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, CH(C2H5)CH2O-, -CH2CH2CH2CH2O-, -C(CH3)2CH2O- 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 -C(CH3)CH2O-가 바람직하다.
이와 같은 변성 실리콘 수지는 예를 들면, 일본특허공고 소45-36319호, 동46-12154호, 일본특허공개 평3-47825호, 동3-72527호, 동3-79627호 공보 등에 기재된 기존의 화합물로 널리 시판되어 있다. 본 발명에서는 그들의 시판품을 사용하는 것이 호적하다. 변성 실리콘 수지(E)의 배합 비율은 시릴화 우레탄계 수지(A) 100 질량부당 5~1.000질량부인 것이 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻어진 본 발명의 경화성 수지 소정물은 예를 들면, 접착제, 밀봉제, 도료 등의 용도에 적합하다. 접착제, 밀봉제, 도료 등으로 하기 위해서는 충전재, 가소제(可塑劑), 각종 첨가제, 탈수제 등을 목적 성능에 맞추어 첨가 혼합하면 좋다.
충전재로서는 탄산칼슘, 각종 처리 탄산칼슘, 퓸드실리카(fumed silica), 클레이(clay), 활석(talc), 각종 벌룬(balloon) 등을 들 수 있다.
각종 첨가제로서는 가소제, 탈수제 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 아디핀산(adipate) 디옥필, 세바스산(sebacate) 디부틸 등의 지방족 카르본산 에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 탈수제로서는 생석회(quick lime), 오르토규산(orthosilicate) 에스테르, 무수황산 나트륨, 제올라이트(zeolite), 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 각종 알킬알콕시실란, 각종 비닐알콕시실란 등을 들 수 있다.
그외의 첨가제로서는 노화방지제, 요변성(thixotropy) 부여제, 자외선 흡수제, 안료, 각종 점착(tackifier), 실란커플링(silane coupling)제, 티탄네이트 커프링제, 알루미늄 커플링제, 비스페놀 A형이나 비스페놀 F형 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 실란커플링제로서는 특히 아미노실란이 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예의 따라 상세하게 설명한다.
(합성예 1)
(i)2-에틸헥실아크릴레이트를 184g, KBM 902(상품명: 신에츠카가쿠코교사 제품, τ-아미노프로필메틸디메틸디메톡시실란)을 163.3g의 비율로 질소 분위기에서 혼합하면서, 23도에서 7일간 반응시켜서 반응물(1-1)을 얻었다. 마찬가지로, 2-에틸헥실아크릴레이트를 184g, KBE 903(상품명: 신에츠카가쿠코교사제, r-아미노프로필트리에톡시실란)를 221.4g의 비율로 질소 분위기에서 혼합하면서 23도에서 7일간 반응시켜서 반응물(1-2)을 얻었다.
(ii)수평균 분자량 10,000 폴리옥시프로필렌디올(아사히가라스사 제품, 상품명: PML-4010)을 5.000g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(스미토모바이에르우레탄사 제품 상품명: SUMIDULE H-s)를 168.2g의 비율로 질소 분위기에서 교반 혼합하면서 90도에서 10시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머(1)를 얻었다.
(iii)우레탄프리폴리머(1)를 1.000g, 반응물(1-1)을 7.4g, 반응물(1-2)을 69g 및 KBM 573(상품명: 신에츠카가쿠코교사 제품, N-페닐-τ-아미노프로필트리메톡시실란)을 19.8g의 비율로, 질소 분위기에서 교반 혼합하면서 90도에서 2시간 반응시켜서 이소시아네이트(NCO)기를 모두 시릴화한 액상의 시릴화 우레탄 수지(1)를 얻었다.
(합성예 2)
(i) KBM 903(상품명: 신에츠카가쿠코교사 제품, τ-아미노프로필트리메톡시실란)을 179.3g, 말레인산 디메틸을 144.1g의 비율로 질소 분위기에서 혼합하면서 40도에서 3일간 반응시켜서 반응물(2-1)을 얻었다.
(ii) 질소기류중, 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate;스미 토모바이에르우레탄사 제품, 상품명: DESMODULE I) 222g에, 반응물(2-1)을 323,4g의 비율로 50도에서 30분에 걸쳐 떨어뜨린 후, 50도에서 3일간 반응시켜서 반응물(2-2)을 얻었다.
(iii)반응물(2-2) 545.4g 중에 LITE ESTER HOA(상품명: 쿄에이카가쿠사 제품, 2-히드록시에틸아크릴레이트)을 93g, 아릴메르캅탄을 30g을 첨가하고, 50도에서 10일간 반응시켜서 반응물(2-3)을 얻었다.
(iv)우레탄프리폴리머(1)를 1,000g, 반응물(1-1)을 14.8g, 반응물(2-1)을 75.8g의 비율로 질소 분위기에서 혼합하면서 90도에서 2시간 반응시켜서 NCO기를 모두 시릴화한 액체의 우레탄계 수지(2)를 합성하였다.
(v)우레탄계 수지(2)500g 중에 n-부틸아크릴레이트를 150g, 라우릴메르캅탄을 2g, 반응물(2-3)을 10g, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 2g의 비율로 혼합용액을, 80도에서 3시간에 걸쳐 떨어뜨리고, 중합시켜서 합성물(1)을 얻었다.
(합성예 3)
i) KBM 602(상품명: 신에츠카가쿠코교사 제품, N-β(아미노에틸)-τ-아미노프로필메틸디메톡시실란)을 206.4g, n-부틸아크릴레이트를 128.2g 및 아크릴로니트릴 53.1g을 50도에서 8일간 반응시켜서 반응물(3-1)을 얻었다.
(ii) 반응물(3-1)을 387.7g 및 NK ESTER A-HD(상품명: 신나카무라카가쿠사 제품, 1,6-헥산디올디아크릴레이트) 226g을 40도에서 10일간 반응시켜서 반응물(3-2)을 얻었다.
(iii)수평균분자량 4,000의 폴리옥시프로필렌디올(상품명: ACTCALL P-28, 미 츠이타케다케미컬사 제품)을 1,600g, 수평균 분자량 5,000의 폴리에테르 폴리올(상품명: PR-5007, 아사히덴카코교사 제품)을 500g 및 SUMIDULE T-80(상품명: 스미토모바이에르우레탄사 제품, tolylene diisocyanate)을 174.2g의 비율로 질소 분위기에서 교반 혼합하면서 90도에서 5시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머(2)를 얻었다. (iv)우레탄프리폴리머(2)를 1,000g, 반응물(2-1)을 240.5g의 비율로 질소 분위기에서 혼합하면서 90도에서 2시간 반응시켜서 NCO기를 모두 시릴화한 액상의 우레탄계 수지(3)을 합성하였다.
(v)합성예 2의 (v)에 있어서, 우레탄계 수지(2) 대신에 우레탄계 수지(3)를, 반응물(2-3) 대신에 반응물(3-2)을 사용한 이외는 합성예 2의 (v)와 동일하게 하고, 합성물(2)을 얻었다.
(합성예 4)
(i) 우레탄프리폴리머(2)를 1,000g에 반응물(1-2)을 252.7g의 비율로 질소 분위기에서 혼합하면서 90도에서 1시간 반응시켜서 NCO기를 모두 시릴화한 액상의 우레탄계 수지(4)를 합성하였다.
(ii)합성예 2의 (v)에 있어서, 우레탄계 수지(2) 대신에 우레탄계 수지(4)를, 반응물(2-3) 대신에 KBM 503(상품명: 신에츠카가쿠코교사 제품, τ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)을 사용한 이외는 합성예 2의 (v)와 동일하게 해서 합성물(3)을 얻었다.
(실시예 1~8)
시릴화 우레탄계 수지(1), 합성물(1), 합성물(2), 합성물(3), MS폴리머 S- 203(상품명: KANEKA카가쿠코교사 제품, 변성실리콘 수지) 및 NS2300(상품명: SHIRAISHI코교사 제품, 탄산칼슘), MS-700(상품명: MARUO칼슘사 제품, 처리탄산칼슘)를 표 1에 나타내는 비율(질량비)에서 플레나타리믹서(planetary mixer)에 투입하고, 감압 하의 100도에서 가열탈수혼연해서 실온으로 냉각하였다. 그런 다음, KBM 903, KBM 403(상품명: 신에츠카가쿠코교사 제품, g-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 네오스탄(NEO STANN) U-700(상품명: NITTO KASEI사 제품, 폴리(디알킬스택옥산)디실리케이트 화합물) 또는 NEO STANN U-303(상품명: NITTO KASEI사 제품, 디부틸 주석 아세테이트와 정(正)규산 에틸과의 반응 생성물) 및 HIMOL PM(상품명: TOHO카가쿠코교사 제품, 비등점 290~310도)을 표 1에 나타내는 비율(질량비)로 사용해 혼연하고, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1~5)
실시예 1~8에서 사용한 NEO STANN U-700 또는 NEO STANN U-303 대신에 NEO STANN U-200(상품명: NITTO KASEI사 제품 디부틸 주석 디아세테이트), STANN No. 918(상품명: 미츠비스유키고세이사 제품, 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 디에스테르와의 반응 생성물) 또는 스탄(STANN) BL(상품명: 미츠이유키고세이사 제품, 디부틸 주석 라울레이트)을 사용하였다. 또한 HIMOL PM 이외에 비등점이 250도 미만의 셀졸(SHELLSOL) TK(상품명: SHELL JAPAN사 제품, 비등점 174~207도) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 비등점 204도)을 사용하였다. 배합 비율은 표 2에 나타낸다. 그 외는 실시예와 동일하게 해서 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112004055962083-pct00024
Figure 112004055962083-pct00025
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물에 대해서 그들의 물성을 하기의 요령으로 측정하고, 그들의 결과를 표 3에 나타내고 있다.
텍크프리타임( Tack Free Time)
사용한 경화촉매의 활성을 조사하기 위해서 얻어진 각 경화성 수지 조성물를 조제후 바로 23도, 상대온도 50%의 분위기에 방치하고, 표면 텍크가 없어지질 때까 지의 시간을 측정하였다.
초기 접착강도
23도, 상대온도 50%의 분위기에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 0.2g을 자작나무재(25mm×100mm)의 한쪽면(25mm×25mm)에 균일하게 도포하였다. 그리고 오픈타임을 취하지 않고 바로 ABS제판(25mm×25mm)에 점착시켜, 소정 시간동안 경화하였다. 그 후, 인장전단접착강도(N/cm2)를 JIS K 6850에 준해서 측정하였다.
환경대응
비등점이 250도미만의 물질을 함유하는지에 대한 여부(함유하는 경우는 ×, 함유하지 않는 경우는 ○), 또는 PRTR법(특정 화합물질의 환경으로의 배출량의 파악 및 관리의 개선 촉진에 관한 법률) 및/또는 노동안전위생법에 기초해서 표시의무가 있는지애 대한 여부(표시의무가 있는 경우는 ×, 표시의무가 없는 경우는 ○)로 평가하였다.
Figure 112004055962083-pct00026
표 3에서 알 수 있듯이 실시예에 따른 경화성 수지 조성물은 비교예에 따른 경화성 수지 조성물에 비해서 택크프리타임이 매우 짧고 경화 속도가 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한 이들은 초기 접착강도도 매우 높은 것을 알 수 있다. 나아가 이들은 환경대응을 충분하게 충족시키고 있다.
전술한 부분은 이 발명의 바람직한 형태이며, 다양한 변경 및 수정을 이 발 명의 정신과 범위에 위배하는 일 없이 실행할 수 있는 것은 당업자에 의해서 이해될 것이다.

Claims (7)

  1. 주쇄가 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene) 중합체이며, 그 분자 말단에 반응성 규소기를 가지고;
    분자 내에 치환요소 결합을 가지는 시릴화 우레탄계 수지(A) 100질량부;
    비등점이 250도 이상의 희석제(B) 1~50질량부; 및
    경화촉매(C) 0.1~10질량부를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 경화촉매(C)가 하기 일반식(1)에서 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산;dialkylstannoxane)디카르복시레이트와 하기 일반식(2)에서 나타내는 실리케이트(silicate) 화합물과의 반응 생성물이고,
    상기 시릴화 우레탄계 수지(A)에서, 상기 반응성 규소기는 하기 일반식(5)으로 나타내며,
    상기 치환요소결합은 하기 일반식(4)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112008029023570-pct00033
    단, R1 및 R2는 탄소수 1~12개의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를, m은 0 또는 1 이상의 정수를 각각 나타내고, R1 및 R2는 같아도 달라도 좋으며,
    Figure 112008029023570-pct00034
    단, R3 및 R4는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 탄화수소를 나타내고, n은 0~3개의 정수를 각각 나타내고, R3 및 R4는 같아도 달라도 좋고, R3이 복수의 경우는 각각 같아도 달라도 좋고, R4가 복수 존재하는 경우에는 각각 같아도 달라도 좋으며,
    Figure 112008029023570-pct00035
    단, R6은 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 유기기를 나타내고, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, p는 0, 1 또는 2를 나타내고, R6이 복수 존재할 시에는 R6은 각각 같아도 달라도 좋으며, X가 복수 존재할 시에는 X는 각각 같아도 달라도 좋으며,
    Figure 112008029023570-pct00036
    단, R5는 하기 일반식(6), 하기 일반식(7), 하기 일반식(8) 또는 하기 일반식(9)에서 나타내는 기, 페닐기 또는 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 유기기를 나타내며,
    Figure 112008029023570-pct00037
    R7는 수소원자 또는 -COOR15를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 -COOR16 또는 니트릴기(nitrile group)를 나타내고, R10은 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 2가의 유기기(organic group)를 나타내고, R11은 분자량 500이하의 규소원자를 포함해도 좋은 유기기를 나타내고, R12 및 R13은 상기 일반식(6) 또는 하기 일반식(10)을 나타내고, R11은 상기와 동일한 의미이고, R14는 페닐기, 시클로헥실기 또는 탄소수 1~20개의 치환 혹은 비치환의 1가의 유기기를 나타내고, R12 및 R13은 같아도 달라도 좋으며, R15 및 R16은 분자량 500이하의 유기기를 나타낸다.
    Figure 112008029023570-pct00038
  2. 제1항에 있어서, 상기 R3 및 R4는 탄소수 1~4개의 알킬기이고, 상기 m이 1이상의 정수인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경화촉매(C)는 하기 일반식(3)에서 나타내는 폴리(디알킬스탠옥산)디실리케이트 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112008029023570-pct00039
    단, R2은 청구항 1의 기재와 동일한 의미이고, R4 및 m은 청구항 2의 기재와 동일한 의미이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시릴화 우레탄계 수지(A) 100질량부당, 중합성 비닐기 함유 모노머를 중합해서 이루어지는 비닐중합체(D) 5~500질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시릴화 우레탄계 수지(A) 100질량부당, 변성 실리콘 수지(E) 5~1,000질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 변성 실리콘 수지는 하기 일반식(36)의 반응성 규소기를 가지는 옥시알킬렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112008029023570-pct00040
    단, X는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, R33은 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소 또는 식(R'')3-SiO-에서 나타내는 기이고, R''는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소이며, 3개의 R''는 같아도 달라도 좋으며, a는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, b는 0, 1 또는 2를 나타내고, c는 1~19의 정수를 나타내고, X 및 R33은 그들이 2개 이상일 때는 같아도 달라도 좋다.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제(B)는 분자량 1000이하이며, 히드록시(hydroxyl)기, 아릴(allyl)기, 알킬(alkyl)기 및 아미노(amino)기에서 선택된 기를 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US8759435B2 (en) 2005-04-15 2014-06-24 Kaneka Corporation Curable composition and cured article excellent in transparency
JP2007269988A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Aica Kogyo Co Ltd 湿気硬化性樹脂組成物
JP4450107B1 (ja) * 2009-04-08 2010-04-14 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物
JP4544374B1 (ja) * 2009-04-08 2010-09-15 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物
CN102926273B (zh) * 2012-10-26 2014-12-31 方少彬 纳米增强壁纸用糊料及其制备方法
JP6241680B2 (ja) * 2014-12-16 2017-12-06 オート化学工業株式会社 一液型硬化性組成物及び一液型防水材
WO2019069398A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CN111704883B (zh) * 2020-07-09 2021-09-17 旭川化学（苏州）有限公司 一种适用于木材的无溶剂单组分湿气固化聚氨酯粘合剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09234869A (ja) * 1995-12-28 1997-09-09 Canon Inc 封止材料を用いたインクジェットヘッド及び該インクジェットヘッドを搭載するインクジェット装置
JPH10168302A (ja) * 1996-12-11 1998-06-23 Sunstar Eng Inc 一液型湿気硬化性組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3448072A (en) * 1965-06-14 1969-06-03 Gen Electric Silylurethane terminated polyester compositions
GB1154853A (en) * 1965-08-26 1969-06-11 Gen Electric Improvements in Curable Compositions
US4407985A (en) * 1982-05-05 1983-10-04 Scripto, Inc. Method of making and improved compositions for an initially erasable ink for a ball point writing instrument
US5068304A (en) * 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
EP0919582A4 (en) * 1997-06-17 2004-12-29 Konishi Co Ltd METHOD FOR PRODUCING URETHANE RESINS AND URETHANE RESIN COMPOSITIONS
JP3863661B2 (ja) * 1998-06-05 2006-12-27 横浜ゴム株式会社 一成分形弾性エポキシ樹脂組成物
US6005047A (en) * 1998-10-14 1999-12-21 Bayer Corporation Moisture-curable compounds containing isocyanate and alkoxysilane groups
US6310170B1 (en) * 1999-08-17 2001-10-30 Ck Witco Corporation Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters
DE60203973T2 (de) * 2001-08-14 2006-02-23 Kaneka Corp. Härtbares Harz

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09234869A (ja) * 1995-12-28 1997-09-09 Canon Inc 封止材料を用いたインクジェットヘッド及び該インクジェットヘッドを搭載するインクジェット装置
JPH10168302A (ja) * 1996-12-11 1998-06-23 Sunstar Eng Inc 一液型湿気硬化性組成物

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