JPH11269369A - 硬化性組成物用可塑剤および硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚染性及び揺変性に優れた硬化性組成物を
提供する。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個の反応性シリル
基を含有するオキシアルキレン重合体（Ａ）からなる硬
化性組成物に対し、下記一般式（１）で示されるポリエ
ーテル化合物（Ｂ）からなる可塑剤を用いる。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素
数が１〜１２の炭化水素基を表すが、Ｒ¹とＲ²の炭素数
の合計は２〜１２である。Ｒ³はｍ価のポリオールの残
基を表す。Ａはエチレン基またはプロピレン基を表す。
ｎは５〜２００の整数、ｍは１〜６の整数、ｋは１〜１
０の整数を表す。［］内の複数個のオキシアルキレン単
位は付加順序は問わず、ブロック付加でもランダム付加
でもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質された硬化性
組成物に関するものであり、特に優れた耐汚染性を有
し、かつ揺変性に優れた硬化性組成物に関する。本発明
の硬化性組成物の用途としては、シーリング剤、接着
剤、粘着剤、防水剤、密封材組成物、型取り用材料など
が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１個の反応性シリル
基を有するオキシアルキレン重合体は、室温硬化性シリ
コンゴムのように室温で空気中の湿気などによっても硬
化しゴム性状を与える。この硬化性組成物は優れた伸び
特性、強度、接着性を有するため、シーラント、接着剤
などの用途に使用されているが、一般的には作業性を向
上させるために可塑剤と併用される場合が多い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常用
いられているジオクチルフタレート（ＤＯＰ）のような
低分子可塑剤を使用した場合には、可塑剤の表面への移
行が避けられず、硬化組成物の表面に汚染が発生すると
いう問題がある。

【０００４】これらの欠点を改良するために、可塑剤と
してポリプロピレングリコールのような高分子量のポリ
エーテル化合物を使用する方法が提案されている（特公
昭６０−８０２４号公報）。しかしこのポリエーテル化
合物は耐汚染性を有するが、揺変性が低く、実用上問題
がある。

【０００５】それに対して、ポリエーテル化合物の末端
の水酸基を封鎖し、実質的に水酸基を含有しないものが
提案されている（特開平２−１１７９５６号公報）。し
かし、これを使用した場合には、揺変性は良くなるが、
耐汚染性が不十分である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造のポリ
エーテル化合物を可塑剤として用いることにより、耐汚
染性と揺変性の両方がが改善されることを見出し、本発
明に到達した。即ち本発明は、分子内に少なくとも１個
の反応性シリル基を含有するオキシアルキレン重合体
（Ａ）からなる硬化性組成物に配合される、下記一般式
（１）で示されるポリエーテル化合物からなる可塑剤で
ある。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素
数が１〜１２の炭化水素基を表すが、Ｒ¹とＲ²の炭素数
の合計は２〜１２である。Ｒ³はｍ価のポリオールの残
基を表す。Ａはエチレン基またはプロピレン基を表す。
ｎは５〜２００の整数、ｍは１〜６の整数、ｋは１〜１
０の整数を表す。［］内の複数個のオキシアルキレン単
位は付加順序は問わず、ブロック付加でもランダム付加
でもよい。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、硬化性組成物
は分子内に少なくとも１個の反応性シリル基を含有する
オキシアルキレン重合体（Ａ）が必須である。

【０００８】前記オキシアルキレン重合体（Ａ）として
は、例えば特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１
５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５
９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、
同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５
５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５
−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号、特開平３
−４３４４９号、同３−４７８２５号、同３−７２５２
７号、同３−７９６２７号の各公報に提案されている重
合体が挙げられる。なお、このような重合体の製法は、
上記の文献中に例示されている。

【０００９】オキシアルキレン重合体（Ａ）の分子鎖
は、本質的に下記一般式（２）で示される繰り返し単位
を有するものである。 −Ｒ⁴−Ｏ− （２） 式中のＲ⁴は２価の炭化水素基を表わし、炭素数１〜１
０のアルキレン基であることが好ましく、さらに炭素数
２〜４のアルキレン基であることが好ましい。またこの
アルキレン基は一部の水素原子が塩素原子のような官能
基で置換されている置換炭化水素基であってもよい。

【００１０】Ｒ⁴の具体例としては、 −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂− などがあげられ、とくにプロピレン基が好ましい。前記
オキシアルキレン重合体（Ａ）の分子鎖は、１種だけの
繰り返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰り
返し単位よりなっていてもよい。

【００１１】オキシアルキレン重合体（Ａ）の主鎖は、
前述の一般式（２）で示される繰り返し単位のみからな
っていてもよいが、他の繰り返し単位を含有していても
よい。他の繰り返し単位を含有する場合、一般式（２）
で示される繰り返し単位が重合体の６０重量％以上、さ
らには８０重量％以上であるのが好ましい。

【００１２】本発明の反応性シリル基（ａ）とは、シラ
ノール基や加水分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤
等により縮合反応をおこしオキシアルキレン系重合体の
高分子量化を促進しうるものである。

【００１３】反応性シリル基としては、一般式（３）で
表されるシリル基がよい。 式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基あるい
は炭素数１〜２０ハロゲン置換炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数１〜６のアルキル基やフルオロアルキル基
である。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの低
級アルキル基である。ｐは、０〜３の整数であり、特に
好ましくは２または３である。

【００１４】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、具
体例としてはたとえば塩素原子などのハロゲン原子、水
素原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、
アセトキシ基などのアシルオキシ基、ジメチルケトキシ
メート基などのケトキシメート基、ジメチルアミノ基な
どのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアセトアミド基などの
アミト゛基、ジメチルアミノオキシ基などのアミノオキシ
基、チオフェノキシ基などのメルカプト基、イソプロペ
ニルオキシ基などのアルケニルオキシ基などがあげられ
る。これらのうちでは加水分解性が温和であるという点
からメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好ま
しい。

【００１５】オキシアルキレン重合体（Ａ）中の反応性
シリル基（ａ）の個数は１個あればよいが、充分な硬化
性を得るという点からすると平均１．１以上、さらには
１．５〜３個が好ましい。また、反応性シリル基はオキ
シアルキレン重合体（Ａ）の分子鎖末端に存在するのが
好ましい。

【００１６】一般式（３）で示される反応性シリル基
は、シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体全末端
中で平均して５０重量％以上、特に７０重量％以上含有
することが望ましい。

【００１７】前述の一般式（３）で示される反応性シリ
ル基をポリオキシアルキレン重合体中へ導入する方法は
特には限定されないが、例えば次の（Ｉ）〜（ＩＶ）の
方法で導入することができる。

【００１８】（Ｉ）ポリオキシアルキレン重合体の末端
不飽和基と下記一般式（４）で表されるヒドロシリル化
合物を反応させる方法 式中、Ｒ⁵、Ｘ、ｐは一般式（３）の場合と同じであ
る。

【００１９】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合
などにより結合させる方法、あるいは、アルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが
あげられる。

【００２０】（ＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体末
端水酸基と下記一般式（５）で表される有機珪素化合物
を反応させる方法 式中、Ｒ⁵、Ｘ、ｐは一般式（３）の場合と同じであ
る。Ｒ⁶は炭素数１〜１７の２価の炭化水素である。

【００２１】一般式（５）で表される有機珪素化合物の
具体例としては下記の化合物が挙げられる。 （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＣＯ （ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＣＯ （ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＣＯ

【００２２】（ＩＩＩ）ポリオキシアルキレン系重合体
の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート化合物と反応させてイソシアネート基末端とした
後、このイソシアネート基を下記一般式（６）で表され
る珪素化合物中の活性水素含有基であるＷ基と反応させ
る方法

【００２３】 式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、ｐは一般式（５）の場合と同じで
ある。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、ア
ミノ基（１級または２級）などの活性水素を含有した基
を表す。

【００２４】（ＩＶ）ポリオキシアルキレン系重合体の
末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基を、上
記の一般式（６）で表される硅素化合物中のメルカプト
基と反応させる方法

【００２５】オキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分
子量は３，０００〜３０，０００のものが好ましく、
５，０００〜１５，０００のものがさらに好ましい。オ
キシアルキレン重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。

【００２６】本発明のポリエーテル（Ｂ）は、下記一般
式（１）で示される化合物である。 一般式 式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
が１〜１２の炭化水素基を表すが、Ｒ¹とＲ²の炭素数の
合計は２〜１２である。Ｒ¹とＲ²として、例えば、水素
原子または炭素数が１〜１２のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルキルアリール基があげられる。好
ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基が
あり、さらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、
フェニル基があげられる。なお、（Ａ）中のシリル基と
の反応を抑制できる点で、Ｒ¹とＲ²は立体障害があるも
のが好ましい。Ｒ³はｍ価のポリオールの残基を表し、
ｍは１〜６の整数である。ｍ価のポリオールとして、例
えば１価アルコール類（メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
アリルアルコールなど）；多価アルコール類（エチレン
グリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコール、ポリブタジエングリコール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、ジメチロールプロピオン酸
（塩）、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、ショ糖など）；１価フェノール類（フェノール、ブ
チルフェノール、ノニルフェノールなど）；多価フェノ
ール（ヒドロキノン、カテコールなど）；ビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメ
チルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ
など）；およびこれらの２種類以上の混合物があげられ
る。これらのうち好ましいものは、メタノール、ブタノ
ール、プロピレングリコールである。Ａはエチレン基ま
たはプロピレン基を表す。ｎは５〜２００の整数を表
し、好ましくは１０〜１２０の整数である。ｋは１〜１
０の整数を表し、好ましくは１または２の整数である。

【００２７】本発明のポリエーテル化合物（Ｂ）中のオ
キシプロピレン骨格の好適な含有量は６０重量％以上で
あり、特に８０重量％以上が好適である。６０重量％未
満の場合には（Ａ）との相溶性が悪くなり好ましくな
い。

【００２８】ポリエーテル化合物（Ｂ）の分子量は通常
５００〜８，０００，好ましくは１，０００〜６，００
０、特に好ましくは、１，０００〜４，０００である。
分子量が５００未満では耐汚染性が十分ではなく、８，
０００を超えると高粘度で作業性の低下をもたらし好ま
しくない。

【００２９】可塑剤としてのポリエーテル化合物（Ｂ）
の使用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量
部に対して１〜１５０重量部が好ましく、さらに好まし
くは１０〜１２０重量部、特に好ましくは２０〜１００
重量部である。使用量が１重量部未満になると可塑剤と
しての効果が充分発現しなくなり、１５０重量部を超え
ると機械的強度が不足する。

【００３０】反応性シリル基（ａ）の硬化反応にあたっ
ては、硬化を促進する硬化触媒を使用してもよい。硬化
触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン
酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート、オク
チル酸錫およびジブチルチンラウレートのごときカルボ
ン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエー
ト等のごときアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩
基性触媒を使用しうる。

【００３１】本発明の硬化性組成物には、必要により更
に、充填剤、顔料、その他の添加剤などを含有すること
ができる。

【００３２】充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシ
ウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、シリカ、などが、顔料としては酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロム酸化チタンなどの無機顔料およ
びフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど
の有機顔料があげられる。

【００３３】その他の添加剤としては、たとえば水添ヒ
マシ油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
脂肪酸アミドなどのたれ防止剤、クエン酸、リン酸など
の老化防止剤、紫外線吸収剤などがあげられる。

【００３４】本発明の硬化性組成物の用途としては、シ
ーリング剤、接着剤、粘着剤、防水剤、密封材組成物、
型取り用材料などが挙げられる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】＜オキシアルキレン重合体Ａの製造例＞ア
リルエーテル基を全末端の９７モル％に導入した数平均
分子量約８０００のオキシプロピレン系重合体８００ｇ
を攪拌機付きの耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシ
シラン１９ｇを加えた。ついで塩化白金触媒溶液（Ｈ₂
ＰｔＣｌ・６Ｈ₂Ｏの８．９ｇをイソプロピルアルコー
ル１８ｍｌおよびテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解
させた溶液）０．３４ｍｌを加えたのち８０℃で６時間
反応させ、本発明のオキシアルキレン重合体Ａを得た。

【００３７】＜可塑剤Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３＞ 可塑剤Ｂ１：ｎ−ブタノールにプロピレンオキシドを付
加した平均分子量３０００のモノオールに、さらにイソ
ブチレンオキシド１モルを付加させて得られたポリエー
テル化合物 可塑剤Ｂ２：ポリプロピレングリコール（数平均分子量
３０００）にイソブチレンオキシド２モルを付加させて
得られたポリエーテル化合物 可塑剤Ｂ３：ｎ−ブタノールのプロピレンオキシド付加
物（数平均分子量３０００）のモノオールに、さらにス
チレンオキシド５モルを付加させて得られたポリエーテ
ル化合物 可塑剤Ｃ１：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ） 可塑剤Ｃ２：ポリプロピレングリコール（数平均分子量
３０００） 可塑剤Ｃ３：ポリプロピレングリコール（数平均分子量
３０００）の両末端をメチルエーテル化した化合物

【００３８】＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞オキシ
アルキレン重合体Ａ１００重量部に対し、可塑剤を各５
０重量部配合した後、炭酸カルシウム[ＣＣＲ：白石化
学工業（株）製]１２０部、酸化チタン[Ｒ８２０：石原
産業（株）製]２０部、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾ
ール系）０．５部、ジブチルスズジアセチルアセテート
２部を、プラネタリーミキサーでよく混練し、硬化性組
成物を得た。これらの組成物について、下記の方法で揺
変性および対汚染性を試験した結果を表１に示す。ま
た、耐汚染性及び揺変性の試験方法は次のとおりであ
る。 ＜揺変性＞：配合により製造した硬化性組成物をＪＩＳ
−Ａ−５７５８に基づくスランプ試験によって評価し
た。 ＜耐汚染性＞：配合により製造した硬化性組成物を、２
０℃、ＲＨ６０％で１４日間硬化し、さらに、３０℃、
ＲＨ６０％で１４日間硬化養生させた後、屋外に１ヶ月
暴露し目視により評価した。評価基準を以下に示す。 ○：全く汚染性なし △：若干汚染有り ×：表面全体に汚染有り

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】従来の低分子量可塑剤に代えて、本発明
のポリエーテル（Ｂ）を可塑剤として使用することによ
り、優れた耐汚染性を有し、かつ揺変性に優れた硬化性
組成物が提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも１個の反応性シリル
   基を含有するオキシアルキレン重合体（Ａ）からなる硬
   化性組成物に配合される、下記一般式（１）で示される
   ポリエーテル化合物（Ｂ）からなる可塑剤。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素
   数が１〜１２の炭化水素基を表すが、Ｒ¹とＲ²の炭素数
   の合計は２〜１２である。Ｒ³はｍ価のポリオールの残
   基を表す。Ａはエチレン基またはプロピレン基を表す。
   ｎは５〜２００の整数、ｍは１〜６の整数、ｋは１〜１
   ０の整数を表す。［］内の複数個のオキシアルキレン単
   位は付加順序は問わず、ブロック付加でもランダム付加
   でもよい。）
2. 【請求項２】 分子内に少なくとも１個の反応性シリル
   基を含有するオキシアルキレン重合体（Ａ）１００重量
   部に対し、可塑剤として下記一般式（１）で示されるポ
   リエーテル化合物（Ｂ）を１〜１５０重量部含有させて
   なることを特徴とする硬化性組成物。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素
   数が１〜１２の炭化水素基を表すが、Ｒ¹とＲ²の炭素数
   の合計は２〜１２である。Ｒ³はｍ価のポリオールの残
   基を表す。Ａはエチレン基またはプロピレン基を表す。
   ｎは５〜２００の整数、ｍは１〜６の整数、ｋは１〜１
   ０の整数を表す。［］内の複数個のオキシアルキレン単
   位は付加順序は問わず、ブロック付加でもランダム付加
   でもよい。）
3. 【請求項３】 該ポリエーテル化合物（Ｂ）のオキシプ
   ロピレン骨格の含有量が６０重量％以上である請求項２
   記載の硬化性組成物。