TWI777000B - 硫可交聯之橡膠混合物、橡膠混合物之硫化物及車輛輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種硫可交聯之橡膠混合物、其硫化物及車輛輪胎。 該硫可交聯之橡膠混合物至少含有以下成分： - 至少一種二烯橡膠；及 - 10至300 phr之至少一種氧化矽；及 - 1至30 phf之至少一種具有一般實驗式A-I)及/或A-XI)的矽烷A
Figure 107141850-A0101-11-0001-1
;
Figure 107141850-A0101-11-0001-2
及 - 0.5至30 phf之至少一種具有一般實驗式B-I)的矽烷B
Figure 107141850-A0101-11-0001-3
其中x係2至10之整數，q係1、2或3且s係0、1、2或3且X係氫原子或–C(=O)-R8 基團，其中R8 係選自氫、C1 -C20 -烷基、C6 -C20 -芳基、C2 -C20 -烯基及C7 -C20 -芳烷基。

Description

硫可交聯之橡膠混合物、橡膠混合物之硫化物及車輛輪胎
本發明關於一種硫可交聯之橡膠混合物、其硫化物及車輛輪胎。
胎面之橡膠組成很大程度地決定了車輛輪胎，特別是充氣車輛輪胎，之驅動特性。
同樣地，特別是於傳動帶及其他皮帶和軟管之機械高應力組件中使用的橡膠混合物實質上是這些橡膠製品的穩定性及耐久性之原因。因此，這些用於充氣車輛輪胎之橡膠混合物，包括傳動帶在內之皮帶和軟管受到非常高的要求。
大多數已知輪胎特性之間存在衝突，這些特性例如濕地抓地力性質(wet grip behaviour)、乾地剎車(dry braking)、操縱性質、滾動阻力、冬寒特性(winter characteristics)、磨損性質及撕裂特性。
特別是在充氣車輛輪胎中，已經進行了許多嘗試，以藉由改變聚合物組分、填料及其他添加物，特別是胎面混合物中者，積極地影響輪胎之特性。
必須注意的是一種輪胎特性的改善通常會伴隨另一種特性之惡化。
於指定混合物系統中存有例如藉由增加橡膠混合物的剛性(stiffness)將操縱性質優化之各種已知選擇。在此可提及的是例如提高填料含量並提高經硫化之橡膠混合物的交聯節點密度(crosslink node density)。雖然提高的填料含量在滾動阻力方面存在缺點，但是增強網狀結構卻導致橡膠混合物之撕裂特性及濕地抓地力性質指標的惡化。
也已知橡膠混合物，特別是用於充氣車輛輪胎之胎面者，可含有氧化矽作為填料。另外已知當氧化矽藉由矽烷偶合劑鍵結於聚合物時將達成橡膠混合物之滾動阻力性質及可加工性方面的優點。
例如，DE 2536674 C3及DE 2255577 C3有揭示先前技術中已知之矽烷偶合劑。
原則上可區分僅鍵結於氧化矽或類似填料並為此特別包含至少一個矽基之矽烷與除矽基外還包含反應性硫部分(如特別是Sx 部分(其中x大於等於2)或巰基S-H或阻隔的S-PG部分，其中PG代表保護基)之矽烷，使得矽烷也能在硫化期間去除保護基之後藉由Sx 或S-H部分或S-PG部分的反應鍵結於聚合物。
先前技術也於某些案例中揭示選定之矽烷的組合。
EP 1085045 B1揭示一種橡膠混合物，其含有多硫矽烷(二硫化物含量為69重量%至79重量%、三硫化物含量為21重量%至31重量%且四硫化物含量為0重量%至8重量%之混合物)及僅包含一個硫原子之矽烷的組合，且因此無法鍵結於聚合物。此矽烷混合物使得可與作為填料之碳黑及氧化矽組合而於用於車輛輪胎之胎面的情況下達成以實驗室預測值得到尤其是滾動阻力和磨損及最佳輪胎特性方面之優化性質分佈。
WO 2012092062揭示一種阻隔的巰基矽烷(NXT)與填料補強矽烷之組合，所述矽烷包含介於矽基之間的非反應性烷基。
因此本發明所解決之問題是提供一種橡膠混合物，其與先前技術相比顯現出遲滯性質(hysteresis behaviour)及撕裂特性之改善。同時，用於輪胎之橡膠混合物的剩餘物理特性不應受到負面影響，或者甚至應該同樣地得到改善。特別是該橡膠混合物應該具有可比之硬度水準。
此問題係藉由含有以下組成之橡膠混合物解決： - 至少一種二烯橡膠；及 - 10至300 phr之至少一種氧化矽；及 - 1至30 phf之至少一種具有一般實驗式A-I)及/或A-XI)的矽烷A
Figure 02_image005
- 0.5至30 phf之至少一種具有一般實驗式B-I)的矽烷B
Figure 02_image007
其中o可為1或2或3，且基團R1 可為相同或不同並係選自C1 -C10 -烷氧基、C6 -C20 -苯氧基、C2 -C10 -環狀二烷氧基、C2 -C10 -二烷氧基、C4 -C10 -環烷氧基、C6 -C20 -芳基、C1 -C10 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C7 -C20 -芳烷基、鹵基或烷基聚醚基–O-(R6 -O)r -R7 ，其中基團R6 係相同或不同，並係支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳族或混合型脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基，r係1至30之整數，且基團R7 係未經取代或經取代、支鏈或非支鏈單價烷基、烯基、芳基或芳烷基，或者 兩個R1 相應於具有2至10個碳原子之二烷氧基，其中於o ＜ 3之情況中， 或者二或更多個式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)之矽烷可經由基團R1 或藉由縮合反應架橋；且 先決條件為於該式A-I)及A-XI)及B-I)的各個(R1 )o Si基團中，至少一個R1 係選自上述此R1 i)係經由氧原子鍵結於該矽原子或ii)係鹵基之選項；且 其中於各分子中及分子內之基團R2 、R3 及R4 可為相同或不同，並係支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳族或混合型脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基；且其中x係2至10之整數，且q係1、2或3；且其中s係0或1或2或3；且X係氫原子或–C(=O)-R8 基團，其中R8 係選自氫、C1 -C20 -烷基、C6 -C20 -芳基、C2 -C20 -烯基及C7 -C20 -芳烷基。
現在令人驚訝地發現矽烷A和B之組合，其中矽烷A也可因多硫Sx 基團或反應性S-X基團而鍵結於聚合物，達成遲滯性質及撕裂特性之改善，再加上根據本發明之橡膠混合物可比的硬度。當一部分矽烷A被矽烷B取代時，也令人驚訝地出現這種效果。
本發明進一步提供一種根據本發明之至少一種橡膠混合物的硫化物。
本發明進一步提供一種車輛輪胎，在其至少一個組件中包含根據本發明之橡膠混合物的至少一種根據本發明之硫化物。較佳為車輛輪胎至少在胎面中包含至少一種硫化物之情況。
根據本發明之硫化物及根據本發明之車輛輪胎在應力下具有最佳之滾動阻力性質及更長之結構耐久性。
於兩部分胎面(上部：蓋層(cap)及下部：底層(base))的情況下，根據本發明之橡膠混合物可用於蓋層及底層。較佳為至少蓋層或至少底層或至少蓋層和底層包含至少一種根據本發明之橡膠混合物的根據本發明之硫化物。
於本發明的上下文中，車輛輪胎能被理解為意指充氣車輛輪胎及實心橡膠輪胎，包括用於工業和建築工地車輛之輪胎、HGV輪胎、客車輪胎及自行車和摩托車輪胎。
此外，根據本發明之橡膠混合物也適用於車輛輪胎的其他組件，例如特別是輪緣型材(flange profile)，且也適用於內部輪胎組件。此外，根據本發明之橡膠混合物也適用於其他科技橡膠製品，如波紋管、輸送帶、氣墊、包括傳動帶之皮帶或軟管以及鞋底。
下文將更具體地描述根據本發明的硫可交聯之橡膠混合物的成分。所有闡述也適用於根據本發明之硫化物及根據本發明之車輛輪胎，其至少一個組成部分中包含至少一種根據本發明之橡膠混合物的根據本發明之硫化物。
本文件所用的單位phr (以重量計每百份橡膠的份數)係橡膠業中混合配方的常規量單位。於此文件中，個別物質之重量份的劑量係以100重量份之GPC測得的分子量Mw 大於20 000 g/mol之混合物中存有的所有橡膠總質量計。
本文件所用之單位phf (按重量計每100份填料的份數)係橡膠業中填料偶合劑的常規量單位。
於本案之上下文中，phf關於存有的氧化矽，即在計算矽烷量時並不包括可能存有的任何其他填料如碳黑。
根據本發明，橡膠混合物係硫可交聯，並且為此而含有至少一種二烯橡膠。
二烯橡膠應理解為意指藉由二烯及/或環烷烴之聚合或共聚形成的橡膠，因此其主鏈或側基團包含C=C-雙鍵。
二烯橡膠較佳地選自由天然聚異戊二烯及/或合成聚異戊二烯及/或環氧化聚異戊二烯及/或丁二烯橡膠及/或丁二烯-異戊二烯橡膠及/或溶液聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠及/或乳化聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠及/或苯乙烯-異戊二烯橡膠及/或分子量Mw 大於20 000 g/mol之液體橡膠及/或鹵化丁基橡膠及/或聚降冰片烯及/或異戊二烯-異丁烯共聚物及/或乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁腈橡膠及/或氯丁二烯橡膠及/或丙烯酸酯橡膠及/或氟橡膠及/或聚矽氧橡膠及/或多硫橡膠及/或環氧氯丙烷橡膠及/或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物及/或氫化丙烯腈-丁二烯橡膠及/或氫化苯乙烯-丁二烯橡膠。
丁腈橡膠、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠或乙烯-丙烯-二烯橡膠特別是用於生產工業橡膠製品，如包括傳動帶及軟管及/或鞋底的帶狀物。關於這些橡膠，較佳為使用該領域之習知技藝者已知的混合物配方-特別是在填料、增塑劑、硫化系統及添加物方面。
橡膠混合物特別適用於車輛輪胎，並且原則上可以用於任何組成部分，如特別是胎面、側壁、輪緣型材還有其他所謂的車身部件。
較佳為於二烯橡膠選自由天然聚異戊二烯(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯橡膠(BR)、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)、丁基橡膠(IIR)及鹵化丁基橡膠(halobutyl rubber)所組成之群組的情況。
於本發明之特佳具體實例中，二烯橡膠係選自由天然聚異戊二烯(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯橡膠(BR)、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)及乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)所組成之群組。這種橡膠混合物特別適用於車輛輪胎之胎面。
於本發明特別有益之具體實例中，橡膠混合物含有至少一種天然聚異戊二烯，其量較佳為2至100 phr，且於本發明特別有益之具體實例中，其量為5至30 phr，非常特佳為5至15 phr。這達成根據本發明之橡膠混合物的特別好的可加工性。
於本發明特別有益之具體實例中，橡膠混合物含有至少一種聚丁二烯(丁二烯橡膠)，其量較佳為2至100 phr，且根據本發明特別有益之具體實例，其量為5至50 phr，非常特佳為10到25 phr。這達成根據本發明之橡膠混合物的特別好的磨損及撕裂特性及良好的可加工性加上低遲滯損耗。
於本發明特別有益之具體實例中，橡膠混合物含有至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，其量較佳為2至100 phr，且於本發明特別有益之具體實例中，其量為25至80 phr，非常特佳為65至85 phr。這達成根據本發明之橡膠混合物的良好的可加工性加上低遲滯損耗，還有好的磨損及撕裂特性。
在此SBR較佳為SSBR，導致優化遲滯特性。
於本發明特別有益之具體實例中，橡膠混合物含有上列橡膠NR、BR及SBR之聚合物混合物，較佳為SSBR，較佳為以各自案例任何可能之組合列舉的量，其中存有之所有橡膠的總和係100 phr。
於特別有益之具體實例中，橡膠混合物含有5至30 phr之至少一種天然及/或至少一種合成聚異戊二烯及25至80 phr之至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠及5至50 phr之至少一種丁二烯橡膠。
所有具體實例中之天然及/或合成聚異戊二烯可為順式-1,4-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯。然而，較佳為使用順式-1,4含量＞ 90重量%之順式-1,4-聚異戊二烯。首先，此聚異戊二烯可藉由於齊格勒-納塔型觸媒(Ziegler-Natta catalyst)之溶液中或使用細碎之烷基鋰進行立體特異性聚合(stereospecific polymerization)獲得。其次，天然橡膠(NR)係天然橡膠中順式-1,4含量高於99重量%之類型的順式-1,4-聚異戊二烯。
也有可能是一或多種天然聚異戊二烯與一或多種合成聚異戊二烯之混合物。
若根據本發明之橡膠混合物含有丁二烯橡膠(BR，聚丁二烯)，則這可為該領域的習知技術者所知之任何類型。這些尤其包括所謂高順式型及低順式型，其中將順式含量不低於90重量%之聚丁二烯稱為高順式型並將順式含量低於90重量%之聚丁二烯稱為低順式型。低順式型聚丁二烯之實例係順式含量20重量%至50重量%之Li-BR (鋰催化丁二烯橡膠)。高順式型BR達成橡膠混合物之特別好的磨損特性及低遲滯性。
所用之一或多種聚丁二烯可藉著改質及官能化進行端基改質及/或沿聚合物鏈官能化。改質可藉著羥基及/或乙氧基及/或環氧基及/或矽氧烷基及/或胺基及/或胺基矽氧烷及/或羧基及/或酞菁基及/或矽烷-硫基改質。然而，該領域的習知技術者所知之進一步改質，也被稱為官能化，也是合適的。此官能化可包含金屬原子作為成分。
於橡膠混合物中存有至少一種苯乙烯-丁二烯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物)之案例中，這可為溶液聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)或乳化聚合之苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)，也可使用至少一種SSBR及至少一種ESBR之混合物。措辭“苯乙烯-丁二烯橡膠”及“苯乙烯-丁二烯共聚物”於本發明的上下文中同義使用。
所使用之苯乙烯-丁二烯共聚物可藉著上列聚丁二烯之改質及官能化沿聚合物鏈進行端基改質及/或官能化。
根據本發明，橡膠混合物含有10至300 phr之至少一種氧化矽。
氧化矽可選自該領域的習知技術者已知之氧化矽類型並適合作為輪胎橡膠混合物之填料。然而，特佳為使用細碎之沉澱氧化矽，其具有35至400 m2 /g，較佳為35至350 m2 /g，特佳為85至320 m2 /g，非常特佳為120至235 m2 /g之氮表面積(BET表面積) (根據DIN ISO 9277及DIN 66132)及30至400 m2 /g，較佳為30至330 m2 /g，特佳為80至300 m2 /g，非常特佳為110至230 m2 /g之CTAB表面積(根據ASTM D 3765)。此氧化矽導致例如用於硫化物物理特性特別好之輪胎胎面的橡膠混合物。由於混合時間縮短同時保持相同之產物特性，從而提高生產力，也可獲得混合物加工之優點。因此，可使用之氧化矽包括例如來自Evonik之Ultrail® VN3型(商品名)或高度分散性氧化矽(highly dispersible silica)，所謂之HD氧化矽(例如來自Solvay之Zeosil® 1165 MP)。
於本發明之較佳具體實施例中，根據本發明之橡膠混合物含有20至300 phr，較佳為30至250 phr，特佳為30至150 phr，非常特佳為80至110 phr之至少一種氧化矽。
特別是高達300 phr或250 phr或150 phr或110 phr之相對高的氧化矽含量與於下文中有更具體地闡述之兩種上列矽烷A和B的組合導致特別是在橡膠混合物及其硫化物之輪胎特性方面的有益特性，特別是於相同硬度下優化遲滯特性及改進撕裂特性。
於根據本發明之橡膠混合物存有例如就其BET表面積而言不同之至少兩種不同的氧化矽的案例中，上列數量經常與存有之所有氧化矽的總量有關。
根據本發明之橡膠混合物可另含有至少一種碳黑，特別是工業黑(industrial black)。
合適之碳黑包括該領域的習知技術者已知之所有碳黑類型。
於一個具體實例中，碳黑具有介於30與250 g/kg之間，較佳為30至180 g/kg之間，特佳為40至180 g/kg之間，且非常特佳為40至130 g/kg之間的根據ASTM D 1510之碘數(iodine number)，也被稱為碘吸附量(iodine adsorption number)；及30至200 ml/100g，較佳為70至200 ml/100g，特佳為90至200 ml/100 g的根據ASTM D 2414之DBP值(DBP number)。
根據ASTM D 2414之DBP值確定使用鄰苯二甲酸二丁酯之碳黑或輕質填料的比吸收容積(specific absorption volume)。
於橡膠混合物中使用此碳黑類型，特別是用於車輛輪胎，確保介於耐磨損性與熱累積(heat buildup)之間的最佳折衷，這反過來影響環境相關之滾動阻力(rolling resistance)。較佳為於特定橡膠混合物中僅使用一種碳黑類型之情況，但是也可將各種碳黑類型摻入橡膠混合物中。存在之碳黑總量較佳為0至250 phr。
於本發明之有益具體實例中，橡膠混合物含有0至20 phr，較佳為0至10 phr之至少一種碳黑及30至300 phr，較佳為30至200 phr之至少一種氧化矽。
於本發明另一個有益具體實例中，橡膠混合物含有30至150 phr之至少一種碳黑及10至30 phr之至少一種氧化矽，從而構成部分氧化矽混合物(part-silica mixture)。
根據本發明之橡膠混合物可較佳地含有最小可能之量，即較佳為0至20 phr，特佳為0至10 phr之其他填料。於本發明之上下文中，其他(非增強性)填料包括鋁矽酸鹽、高嶺土、白堊、澱粉、氧化鎂、二氧化鈦或橡膠凝膠，還有纖維(例如芳族聚醯胺纖維、玻璃纖維、碳纖維、纖維素纖維)。
其他視需要之增強填料包括例如奈米碳管(CNT)，其包括離散型CNT (所謂中空碳纖維(HCF))及含有一或多個官能基(如羥基、羧基及羰基)之改質型CNT；石墨和石墨烯(graphene)；及所稱“碳-氧化矽雙相填料(carbon-silica dual-phase filler)”。
於本發明之上下文中，氧化鋅不算是填料。
根據本發明，橡膠混合物含有1至30 phf，較佳為2至20 phf，特佳為2至10 phf，特佳為2至10 phf之至少一種具有一般實驗式A-I)及/或A-XI)之矽烷A
Figure 02_image009
及0.5至30 phf，較佳為0.5至20 phf，特佳為1至10 phf之至少一種具有一般實驗式B-I)之矽烷B
Figure 02_image011
其中o可為1或2或3，且基團R1 可為相同或不同並選自C1 -C10 -烷氧基、C6 -C20 -苯氧基、C2 -C10 -環狀二烷氧基、C2 -C10 -二烷氧基、C4 -C10 -環烷氧基、 C6 -C20 -芳基、C1 -C10 -烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 -炔基、C7 -C20 -芳烷基、鹵基或烷基聚醚基–O-(R6 -O)r -R7 ，其中基團R6 係相同或不同，並係支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳族或混合型脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基，r係1至30之整數，且基團R7 係未經取代或經取代、支鏈或非支鏈單價烷基、烯基、芳基或芳烷基，或者 兩個R1 相應於具有2至10個碳原子之二烷氧基，其中在該情況下o ＜ 3 (o小於3)， 或者二或更多個式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)的矽烷可經由基團R1 或藉由縮合反應架橋；且 先決條件為於該式A-I)及A-XI)及B-I)的各個(R1 )o Si基團中，至少一個R1 係選自上述此R1 i)係經由氧原子鍵結於該矽原子或ii)係鹵基之選項；且 其中於各分子中及分子內的基團R2 、R3 及R4 可為相同或不同，並係支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳族或混合型脂族/芳族二價C1 -C30 -烴基；且其中x係2至10之整數，且q係1、2或3；且其中s係0或1或2或3；且X係氫原子或–C(=O)-R8 基團，其中R8 係選自氫、C1 -C20 -烷基、C6 -C20 -芳基、C2 -C20 -烯基及C7 -C20 -芳烷基。
根據本發明之至少一種矽烷A係藉著S-X-部分(矽烷A-XI))使矽烷可藉由脫去X (即氫原子或-C(= O)-R8 基團)鍵結於聚合物，或可藉著Sx基團(矽烷A-I)且藉著x為至少2使矽烷可使用硫基Sx鍵結於聚合物。
於各自獨立分子中，x是2至8的整數，且具有不同x值之不同分子的混合物也可能存在。
較佳為於x為2至4之情況。於本發明特別有益之具體實例中，x為2。
具有不同基團X之不同矽烷也可以混合物形式存在。
X為氫原子或-C(= O)-R8 基團，其中R8 係選自氫、C1 -C20 -烷基(較佳為C1 -C17 )、C6 -C20 -芳基(較佳為苯基)、C2 -C20 -烯基及C7 -C20 -芳烷基。
較佳為於X為-C(= O)-R8 基團且其中R8 特佳為C1 -C20 -烷基；在此情況中X因此為烷醯基。
非常特佳為於X為總共具有1至10個碳原子之烷醯基之情況。
於有益具體實例中，烷醯基總共具有1至3個碳原子，特別是2個碳原子。
於另一個有益具體實例中，烷醯基總共具有7至9個碳原子，特別是8個碳原子。
指數q可採取1或2或3之值。較佳為於q為1之情況。
指數s可採取0或1或2或3之值。較佳為於s為0或1之情況。
根據本發明之矽烷B僅具有一個硫原子，因此不能鍵結於聚合物。
除非另有說明，以下關於R1 、R2 、R3 及R4 之闡述適用於根據存在於分子中的式A-I)、A-XI)及B-1)之矽烷。
R2 、R3 及R4 可特別是且較佳為
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
R2 較佳為具有2或3個碳原子之烷基且特佳為-CH2 CH2 -或-CH2 CH2 CH2 -，特佳為-CH2 CH2 CH2 -。
R3 較佳為具有4至8個碳原子之烷基且特佳為-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -，特佳為 -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -。
R4 較佳為具有2至10個碳原子之烷基，反過來較佳為2至6個碳原子且特佳為具有2至3個碳原子，較佳為-CH2 CH2 -或-CH2 CH2 CH2 -，特佳為-CH2 CH2 CH2 -。
所有上列基團R1 及一或多個矽烷經由基團R1 之架橋可彼此於矽基內結合。
於兩個R1 相應於具有2至10個碳原子之二烷氧基，於是o ＜3 (o小於3)之情況下，矽原子係環系統之一部分。
於式A-I)及/或A-XI)及/或BI)中之兩種矽烷互相橋連之案例中，其共有基團R1 或兩個Si-R1 基團之結合係經由氧原子互相連接。這也使多於兩種矽烷能互相連接。因此，在合成式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)之矽烷之後，可以想像式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)中之兩種矽烷能經由氧原子或基團R1 互相橋連。這也使多於兩種矽烷能互相連接，例如經由二烷氧基。
因此根據本發明之橡膠混合物也可含有藉由水解加上縮合或經由二烷氧基作為矽烷A及/或矽烷B (式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)之矽烷)之R1 橋連所形成的寡聚物。
由於於該式A-I)及A-XI)及B-I)的各個(R1 )o Si基團中至少一個R1 係選自上述此R1 i)係經由氧原子鍵結於該矽原子或ii)係鹵基之選項的先決條件的結果，式A-I)及A-XI)及B-I)之矽烷各自包含至少一種可用作離去基之基團R1 。因此，這些特別是烷氧基、苯氧基或經由氧原子鍵結於矽原子之任何其他上列基團、或鹵基。
較佳為於基團R1 包含具有1至6個碳原子之烷基或具有1至6個碳原子之烷氧或鹵基的情況，特佳為具有1至6個碳原子之烷氧基。
在本發明之特別有益的具體實例中，矽基(R1 )o Si-內之基團R1 相同並係具有1或2個碳原子之烷氧基(即甲氧基或乙氧基，非常特佳為乙氧基)，其中o為3。
然而，於寡聚物的情況下又或於兩個R1 形成二烷氧基之案例中，剩下基團R1 較佳為具有1至6個碳原子之烷基或鹵基或具有1至6個碳原子，較佳為1或2個碳原子之烷氧基，即甲氧基或乙氧基，非常特佳為乙氧基。
於本發明之上下文中，矽烷化學式中之乙氧基縮寫為EtO或OEt。這兩個符號表明烷氧基像乙氧基一樣，經由氧原子O鍵結於矽原子Si。
然而，縮寫OEt及EtO原則上可於本發明之上下文中同義使用。
式A-I)之矽烷A較佳可為：
Figure 02_image019
Figure 02_image021
於本發明之一較佳具體實例中，式A-I)變體之矽烷A具有以下符合式A-II)之結構：
Figure 02_image023
其中x係2至10之整數。
式A-II)之矽烷A達成特別好之遲滯性質及優化撕裂特性。
於本發明之特別有益具體實例中，較佳為於x為2之情況，這特別導致優化遲滯性質，從而優化滾動阻力預測值及非常好之撕裂特性。
於此具體實例中，矽烷具有式(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 。
也可能存有至少兩種具有不同硫原子數(x=2或3或4或5或6或7或8)之式A-II)的矽烷之混合物，其中各種可能組合皆可能，且各種混合物中可能另附有x = 1之單硫化物。
式A-XI)之矽烷A較佳可為：
Figure 02_image025
Figure 02_image027
於本發明之一較佳具體實施例中，式A-XI)變體之矽烷A具有符合式A-XII)之以下結構：
Figure 02_image029
這特別是導致改進之遲滯性質及改進之撕裂特性。
於本發明之一較佳具體實施例中，式A-XI)變體之矽烷A具有符合式A-XIII)之以下結構：
Figure 02_image031
這特別是導致改進之遲滯性質及改進之撕裂特性。
於本發明之一較佳具體實施例中，式A-XI)變體之矽烷A具有符合式A-XIV)之以下結構：
Figure 02_image033
這特別是導致改進之遲滯性質及改進之撕裂特性。
於本發明之一較佳具體實施例中，式A-XI)變體之矽烷A具有符合式A-XV)之以下結構：
Figure 02_image035
這特別是導致改進之遲滯性質及改進之撕裂特性。
根據本發明之橡膠混合物也可能含有矽烷A-II)、A-III)、A-XII)、A-XIII)、A-XIV)、A-XV)中之二或多者的混合物。
根據本發明之橡膠混合物也可能含有上列矽烷與至少一種上位式A-I)及/或A-XI)之其他矽烷的混合物。
符合A-I)及A-XI)之矽烷A的總量於各自案例中為1至30 phf，較佳為2至20 phf，特佳為2至10 phf。
於本發明之一有益的改進方案中，存有之矽烷A的量為至少2.5 phf。
於本發明之一有益的改進方案中，存有之矽烷A的量為至少3 phf。
於本發明之一有益的改進方案中，存有之矽烷A的量為至少3.5 phf。
各自較佳最小量也適用於僅存有一種A型矽烷的情況。
特別是較佳量和特佳量及上列改進/具體實例導致滾動阻力預測值及優化撕裂特性方面非常好之特性。
式B-I)之矽烷B較佳可為：
Figure 02_image037
於本發明之較佳具體實施例中，矽烷B具有符合式B-II)之以下結構：
Figure 02_image039
根據本發明之橡膠混合物也可能含有兩種式B-I)之矽烷(例如B-II)與另一種式B-I)之矽烷)的混合物。
符合式B-I)之矽烷B的總量於各自案例中為0.5至30 phf，較佳為0.5至20 phf，特佳為1至10 phf。
於本發明之有益改進方案中，存有之矽烷B的量為至少0.7 phf。
於本發明之有益改進方案中，存有之矽烷B的量為至少1.0 phf。
於本發明之有益改進方案中，存有之矽烷B的量為至少1.5 phf。
各自較佳最小量也適用於僅存有一種B型矽烷的情況。
特別是較佳量和特佳量及改進方案導致滾動阻力預測值及優化撕裂特性方面非常好之特性。
根據本發明之矽烷A及/或B可能曾施加於載體，例如蠟、聚合物或碳黑，並可能曾以此形式添加於橡膠混合物。根據本發明之矽烷A及/或B可能曾施加於氧化矽，其中鍵結可為物理性或化學性。
矽烷A及B可彼此分開地施加於氧化矽，然後將這些氧化矽添加於混合物，或矽烷A及B可一起施加於一種氧化矽。
根據本發明之矽烷A及/或B施加於氧化矽減少例如當使用經乙氧基取代之矽烷(R1 =乙氧基)時揮發性副產物如乙醇的排放量。
特佳為於矽烷A對矽烷B之莫耳比為20：80至90：10，較佳為25：75至90：10，特佳為30：70至90：10，非常特佳為35：65至90：10之情況。
較佳為於至少矽烷A之量為至少2 phf，特佳為至少2.5 phf，且至少矽烷B之量為至少0.7 phf，較佳為至少1.0 phf，特 佳為至少1.5 phf之情況。
於本發明之有益具體實例中，矽烷A及矽烷B係於加於橡膠混合物之前彼此混合，較佳為依上列A對B莫耳比。
因此，矽烷僅需要添加一次，因此僅需要一種添加形式。
矽烷之混合可在排除空氣之情況下進行。矽烷之混合可在保護氣氛之下進行，例如在氬或氮之下，較佳為在氮之下進行。
矽烷之混合可於標準壓力、升高壓力或減壓下進行。矽烷之混合較佳可於標準壓力下進行。升高壓力可為1.1巴至100巴之壓力，較佳為1.1巴至50巴，特佳為1.1巴至10巴，非常特佳為1.1至5巴。減壓可為1毫巴至1000毫巴之壓力，較佳為250毫巴至1000毫巴，特佳為500毫巴至1000毫巴。
矽烷之混合可於20℃與100℃之間進行，較佳為於20℃與50℃之間，特佳為於20℃與30℃之間。
矽烷之混合可於溶劑中進行，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、乙醚、甲基第三丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯或上述溶劑之混合物。矽烷之混合較佳於沒有溶劑之情況下進行。
根據本發明之橡膠混合物也可含有至少一種其他不是矽烷A或矽烷B之矽烷偶合劑。
此外，橡膠混合物可含有其他活化劑及/或用於黏合填料，特別是碳黑之試劑。其實例係EP 2589619 A1揭示之化合物S-(3-胺基丙基)硫代硫酸及/或其金屬鹽，其導致橡膠混合物之非常好的物理特性，特別是藉著與至少一種作為填料之碳黑聯合。
橡膠混合物可另含有習用重量分率之習用添加物，其較佳在製造前述混合物時於至少一個基底混合階段中添加。這些添加物包括： a) 抗老化添加物，例如N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(6PPD)、N,N’-二苯基-對苯二胺(DPPD)、N,N’-二甲苯基對苯二胺(DTPD)、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)， b) 活化劑，例如氧化鋅及脂肪酸(例如硬脂酸)及/或其他活化劑，如鋅錯合物，例如乙基己酸鋅， c) 蠟， d) 烴樹脂，如特別是視需要之黏著劑樹脂， e) 捏煉助劑(mastication aid)，例如2,2’-二苯並醯胺基二苯基二硫醚(DBD)，及 f) 加工助劑，如特別是脂肪酸酯及金屬皂，例如鋅皂及/或鈣皂， g) 增塑劑。
本發明上下文中使用之增塑劑包括所有該領域的習知技術者已知之增塑劑，例如芳族、環烷基或鏈烷基礦物油增塑劑，例如MES (溫和提取溶劑)或RAE (殘餘芳族提取物)或TDAE (經處理之蒸餾芳烴提取物)；或根據方法IP 346較佳地具有小於3重量%之多環芳烴含量的橡膠轉液體油(rubber-to-liquid oil) (RTL)或生物質轉液體油(biomass-to-liquid oil) (BTL)；或甘油三酯，例如菜籽油或硫化油膏(factice)或烴樹脂或平均分子量(藉由GPC = 根據BS ISO 11344：2004之凝膠滲透層析法測定)介於500與20 000 g/mol之間的液體聚合物。若於根據本發明之橡膠混合物中使用另外液體聚合物作為增塑劑，則這些在計算聚合物基質之組成時不算作橡膠。
增塑劑較佳為選自由上述增塑劑所組成之群組。
增塑劑特佳為選自由烴樹脂、液體聚合物及礦物油所組成之群組。
當使用礦物油時，前述油較佳為選自由DAE (蒸餾芳烴提取物)及/或RAE (殘餘芳族提取物)及/或TDAE (經處理之蒸餾芳烴提取物)及/或MES (溫和提取溶劑)及/或環烷基油(naphthenic oil)所組成之群組。
於本發明之較佳具體實例中，橡膠組含物含有至少一種礦物油增塑劑，較佳為至少TDAE及/或RAE，作為增塑劑。這導致特別好之加工性，特別是橡膠混合物之良好混溶性。
於本發明優選的具體實施例中，橡膠混合物含有至少一種液體聚合物作為增塑劑。
於本發明之較佳具體實例中，橡膠混合物含有至少一種烴樹脂作為增塑劑。
該領域的習知技術者將會理解，烴樹脂係由單體構成之聚合物，且經由單體互相連接而成之烴樹脂形成上由單體之衍生物構成。然而，於本發明之上下文中，橡膠並不包括這些烴樹脂。於本案之上下文中，措辭“烴樹脂”包含可包含碳原子和氫原子及視需要之雜原子(如特別是氧原子) 的樹脂。烴樹脂可為均聚物或共聚物。於本案中，均聚物應理解為意指根據Römpp在線版本3.28“僅由一種類型之單體形成”的聚合物。單體可選自該領域的習性技術者已知之任何烴樹脂單體，如脂族C5 -單體及其他含有芳烴及/或萜烯及/或烯烴及/或環烯烴之可陽離子聚合的不飽和化合物。
於本發明之較具體實例中，烴樹脂係選自由脂族C5 -樹脂及α-甲基苯乙烯和苯乙烯的烴樹脂所組成之群組。
烴樹脂較佳地具有10℃至180℃，特佳為60℃至150℃，非常特佳為80℃至99℃之根據ASTM E 28 (Ring and Ball)的軟化點。烴樹脂較佳地另具有500至4000 g/mol，較佳為1300至2500 g/mol之分子量Mw。
其他添加物之總量的量分率(quantity fraction)為3至150 phr，較佳為3至100 phr，特佳為5至80 phr。
其他添加物之總量的量分率中可包括氧化鋅(ZnO)在內。
這可選自該領域的習知技術者已知之所有類型的氧化鋅，例如ZnO顆粒或粉末。習用之氧化鋅一般具有小於10 m2 /g之BET表面積。然而，也可使用BET表面積為10至100 m2 /g之氧化鋅，例如所謂之“奈米氧化鋅”。
特別是當輪胎或與強度構件直接接觸之工業橡膠製品的內部組件使用根據本發明之橡膠混合物時，一般也將通常呈黏著劑樹脂形式之合適黏合系統加於橡膠混合物。
硫化較佳於硫及/或硫供體存在下並借助於硫化加速劑進行，其中許多硫化加速劑也可作為硫供體。
於最後混合步驟中將硫及/或其他硫供體和一或多種加速劑加於橡膠混合物。加速劑係選自由噻唑加速劑及/或巰基加速劑及/或次磺醯胺(sulfenamide)加速劑及/或硫代胺基甲酸酯(thiocarbamate)加速劑及/或秋蘭姆(thiuram)加速劑及/或硫代磷酸鹽加速劑及/或硫脲加速劑及/或黃原酸鹽加速劑及/或胍加速劑所組成之群組。
較佳為使用至少一種選自由N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)及/或N,N-二環己基苯并噻唑-2-次磺醯胺(DCBS)及/或苯并噻唑-2-硫基嗎啉(MBS)及/或N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(TBBS)所組成之群組的次磺醯胺加速劑(sulfenamide accelerator)。
可使用之供硫物質(sulfur-donating substance)係該領域的習知技術者所知之任何供硫物質。當橡膠混合物含有供硫物質時，前述物質較佳為選自含有以下化合物之群組：例如甲硫碳醯胺(例如二硫化四苯甲基甲硫碳醯胺(TBzTD)及/或二硫化四甲基甲硫碳醯胺(TMTD)及/或二硫化四乙基甲硫碳醯胺(TETD)及/或四硫化甲硫碳醯胺，例如二硫化雙亞戊基甲硫碳醯胺(DPTT))；及/或二硫代磷酸鹽，例如DipDis (二硫化雙(二異丙基)硫代磷醯基)；及/或多硫化雙(O,O-2-乙基己基硫代磷醯基) (例如Rhenocure SDT 50®、Rheinchemie GmbH)；及/或 二氯醯基二硫代磷酸鋅(例如Rhenocure ZDT/S®、Rheinchemie GmbH)及/或烷基二硫代磷酸鋅；及/或1,6-雙(N,N-二苯甲基硫代胺基甲醯基二硫代)己烷及/或多硫化二芳基及/或多硫化二烷基。
其他網狀結構形成系統(network-forming system)，如可以商品名Vulkuren®、Duralink®或Perkalink®獲得之網狀結構形成系統，或者如WO2010/049216A2中描述的網狀結構形成系統皆可用於橡膠混合物。此系統含有交聯之官能度大於4的硫化劑及至少一種硫化加速劑。
元素硫及/或其他硫供體形式之其他硫的所需量取決於個別橡膠混合物之應用領域。該領域的習知技術者知道個別添加量。對於元素硫之添加，於車輛輪胎胎圈用之橡膠混合物的案例中之量為例如0至5 phr。對於一般硫含量比胎圈低之車輛輪胎的胎面，所添加之元素硫的量較佳為0至4 phr。
於本發明之有益改進方案中，採用多種加速劑。較佳為次磺醯胺加速劑，特佳為CBS，與胍加速劑DPG (二苯胍)組合使用。在此DPG之量為0至5 phr，較佳為0.1至3 phr，特佳為0.5至2.5 phr，非常特佳為1至2.5 phr。
硫化延遲劑(vulcanization retarder)也可存於橡膠混合物中。
措辭“硫化”及“交聯”於本發明之上下文中同義使用。
本發明另提供一種製造根據本發明的硫可交聯之橡膠混合物之方法，其中最初於一或多個混合階段製造包含除硫化系統以外之所有成分的基底混合物。藉由於最後混合階段添加硫化系統產生最終混合物。藉由例如擠出操作或壓延對最終混合物進行進一步處理，並使其成為合適之形狀。然後藉由硫化進一步處理，其中由於本發明上下文中添加之硫化系統而發生硫交聯。
於根據本發明方法之有益具體實例中，矽烷A及矽烷B在加於橡膠混合物之前彼此混合，較佳為以上列A對B莫耳比在上述包括所有描述之說明在內的條件下進行。
於根據本發明方法之有益具體實例中，已將矽A及/或B施加於氧化矽，其中鍵結可為物理性或化學性，並較佳於底層混合階段以此形式加於橡膠混合物。
上述根據本發明之橡膠混合物特別適用於車輛輪胎，特別是充氣車輛輪胎。原則上可考慮用於任何輪胎組件，特別是胎面，特別是具有先前在上文中所述之蓋層/基層結構的胎面之蓋層。
對於車輛輪胎之用途，較佳為在硫化之前及以已知方式施加之生坯車輛輪胎製造期間使混合物以最終混合物之形式成為胎面形狀。
如上所述般進行根據本發明之橡膠混合物的製造以便用作車輛輪胎之側壁或其他主體混合物。不同之處在於擠出操作/混合物壓延後之成形。然後將由此獲得供一或多種不同主體混合物用之形式的當下仍未硫化之橡膠混合物用於建構生胎(green tyre)。
主體混合物應理解為意指用於輪胎之其他組成部分的橡膠混合物，如基本上隔板、內襯層(內層)、芯型材、帶、肩部、帶輪廓、胎體、胎圈加固件、胎圈型材、輪緣型材及輪箍。為了在驅動帶及其他帶中使用根據本發明之橡膠混合物，特別是在輸送帶中，使擠出之當下仍未硫化之混合物成為適當形狀並經常同時或隨後與強度構件(例如合成纖維或鋼絲)一起提供。這通常提供多層結構，其由一及/或多層橡膠混合物、一及/或多層相同及/或不同之強度構件及另外一及/或多層之相同及/或另一種橡膠混合物組成。
現在本發明將藉助於以下表中彙總之比較例及工作實施例更具體地闡明。
將實施例所建基之橡膠混合物的一般組成彙總於表1之R1 (配方1)。於表2至表8中，接著變化所用之矽烷類型及矽烷量以提供比較性混合物及發明性混合物。將比較性混合物標記為V，並將發明性混合物標記為E。表2至4有關係且相關試驗除包含矽烷A以外還添加矽烷B。表5至8顯示其他工作實施例且在此相關測試系列包含從比較性混合物開始藉由矽烷B完全或部分取代矽烷A。
於各自實施例中，以各個矽烷與另一種矽烷預混合，然後於底層混合階段時加於橡膠混合物。以phf表示之矽烷的記載量指的是95 phr之氧化矽。 1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷之製造
在1小時內將NaOEt (於EtOH中21%；1562g；4.820 mol)加於巰丙基三乙氧基碸(1233g；5.170 mol)，同時於室溫下攪拌。加完之後將反應混合物加熱回流2小時，然後冷卻至室溫。將形成之中間體在30分鐘內加於已加熱至80℃之1,6-二氯己烷(4828g；31.14 mol)。加完之後將反應混合物加熱回流3小時，然後冷卻至室溫。將反應混合物過濾並用EtOH沖洗濾餅。在減壓之下除去揮發性成分，獲得呈無色至棕色液體之中間產物1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷(產率：89%，莫耳比：97% 1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷、3%雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷)；重量%：95重量% 1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷、5重量% 1,6-雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷。 矽烷f) 之製造如下：
最初將Na2 CO3 (59.78g；0.564 mol)及NaSH水溶液(於水中40%；79.04g；0.564 mol)與水(97.52g)一起加入。然後添加溴化四丁基鏻(TBPB) (於水中50%；3.190g；0.005 mol)並在1小時內逐滴添加乙醯氯 (40.58g；0.517 mol)，將反應溫度保持於25至32℃。在完全添加乙醯氯之後，將混合物在室溫下攪拌1小時。然後添加TBPB (於水中50%；3.190g；0.005 mol)及1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷(參見上文；167.8g；0.470 mol)，將混合物加熱回流3至5小時。藉由氣相層析法監測反應進程。一旦1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷反應至＞ 96%之程度，添加水直至所有鹽溶解並分離各相。在減壓之下除去有機相之揮發性成分，並獲得呈黃色至棕色液體之硫乙酸S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己酯)，(產率：90%，莫耳比：97%硫乙酸S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己酯) (矽烷A-XII)、3%雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：96重量%硫乙酸S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己酯) (矽烷A-XII)、4重量% 1,6-雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷)。 矽烷g) 之製造如下：
最初將Na2 CO3 (220.2g；2.077 mol)及NaSH水溶液(於水中40%；291.2g；2.077 mol)與水 (339.2g)一起加入。然後添加溴化四丁基鏻(TBPB) (於水中50%；10.96g；0.017 mol)並在2.5小時內逐滴添加辛醯氯 (307.2g；1.889 mol)，將反應溫度保持於24至28℃。在完全添加辛醯氯之後，將混合物在室溫下攪拌1小時。然後添加TBPB (於水中50%；32.88g；0.051 mol)及1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷(參見上文；606.9g；1.700 mol)，將混合物加熱回流10小時。然後添加水直至所有鹽溶解並分離各相。在減壓之下除去有機相之揮發性成分，並獲得呈黃色至棕色液體之硫辛酸S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己酯) (產率：95%，莫耳比：97%硫辛酸S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己酯) (矽烷A-XIII)、3%雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：96重量%硫辛酸S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己酯)、4重量% 1,6-雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷)。
矽烷h) 係根據JP2012149189之合成實施例1和3由1-氯-6-硫丙基三乙氧基矽基己烷(參見上文)製造。
獲得呈黃色至棕色液體之硫基十八酸S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己酯) (產率：89%，莫耳比：97%硫基十八酸S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己酯) (矽烷A-XIV)、3%雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：97重量%硫基十八酸S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己酯)、3重量% 1,6-雙(硫丙基三乙氧基矽基)己烷)。 矽烷i) 之製造如下：
6-雙(硫丙基三乙氧基矽基己基)二硫醚係根據EP 1375504之合成實施例1及實施例1製造。
對比於EP 1375504之合成實施例1，中間體未被餾出。
分析：(88%產率，莫耳比： 式A-II之矽烷：94重量% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及6重量% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 ；式A-II之矽烷：95重量% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S2 (CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 及5重量% (EtO)3 Si(CH2 )3 S(CH2 )6 S(CH2 )3 Si(OEt)3 )。 雙(三乙氧基矽基丙基)硫醚(矽烷k) , B-II)之製造：
於不致使溫度超過60°C之速率下對氯丙基三乙氧基砜(361g；1.5 mol；1.92當量)之乙醇(360 ml)溶液分批添加Na2 S (61.5g；0.78 mol；1.00當量)。加完之後將混合物加熱回流3小時，然後冷卻至室溫。藉由過濾除去反應產物之沉澱鹽。蒸餾純化(0.04毫巴；110℃)得到呈澄清液體之產物(產率：73%，13 C-NMR之純度：＞ 13%)。
NMR方法：實施例所記載之莫耳比及質量分率被當成分析結果由具有以下參數之13 C-NMR測量獲得：100.6 MHz、1000次掃描、溶劑CDCl3 、校正用內標準：四甲基矽烷、鬆弛劑Cr(acac)3 ，為了測定產物之質量分率，添加規定量之二甲基碸作為內標準並使用其產物之莫耳比以計算質量分率。
混合物製造另外進行如下：藉由橡膠工業之習用程序在典型條件之下分三個階段於體積為300毫升至3升之實驗室混合器中於第一混合階段(基底混合階段)時於145至165℃(目標溫度152至157℃)下初步混合除硫化系統(硫和硫化影響物質)以外之所有成分200至600秒。於第二階段中，將來自階段1之混合物再次混合，即進行所謂之再混練(remill)。於第三階段(最終混合階段)時添加硫化系統製造出最終混合物，於90℃至120℃下進行混合180至300秒。
使用所有混合物藉由在t95 至t100 (根據ASTM D 5289-12/ISO 6502在移動模具流變儀上測量)後於160℃至170℃及施壓下之硫化反應製造試片，並藉著下文所記載之測試方法用這些試片測定橡膠工業典型的材料特性。 • 根據DIN ISO 7619-1於室溫下之蕭氏A硬度 • 於55°C下根據DIN 53 513之動態機械測量、於0.15%及8%伸長率之應變掃描(strain sweep)得到的動態儲存模數(dynamic storage modulus) E’；報告值：於0.15%之E’減去於8%之E’ • 由RPA (橡膠加工分析儀)根據ASTM D6601於1 Hz及70°C下之第二次應變掃描得到的耗損因子tan δ (10%)及動態儲存模數(G’(1%)、G’(100%))；報告值：於1%之G’減去於100%之G’ • 根據DIN 53 504之抗張測試測定的斷裂能密度(breaking energy density)，其中斷裂能密度係根據樣品體積斷裂所需之功。
Figure 02_image041
使用之物質： a) 氧化矽：VN3, Evonik b) 其他添加物：抗老化添加物、抗臭氧蠟、氧化鋅、硬脂酸 c) DPG + CBS d) 根據e)至m)之矽烷變體 e) NXT, Momentive；含量＞ 90重量%之式A-XV)的矽烷 f) 含有97 mol%式A-II)之矽烷，製造方法如上 g) 含有97 mol%式A-III)之矽烷，製造方法如上 h) 含有97 mol%式A-IV)之矽烷，製造方法如上 i) 含有式A-II)之矽烷，其中x = 2：(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S2 -(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 (6-雙(硫丙基三乙氧基矽基己基)二硫醚)，純度94 mol% (95重量%) j) Si 266® , Evonik；含有TESPD：式A*之矽烷： A* (EtO)3 Si-(CH2 )3 -Sx -(CH2 )3 -Si(OEt)3 ，有鍵結但是非發明性，其屬於矽烷混合物中包含75重量% S2 (x = 2)及7重量% S1 (x=1) (及18重量% x ＞ 2)之式A-I) k) 矽烷B-II)：(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 ，製造方法如上 l) 矽烷混合物中未鍵結之矽烷B-II)的莫耳分率(以%表示)：由所添加之矽烷j) 和k) 計算(即考慮矽烷j) 中矽烷B-II)之低莫耳%) m) 矽烷B*：來自ABCR GmbH之雙(三乙氧基矽基)矽烷，未鍵結但是非發明性，其屬於式B-I) n) 矽烷混合物中未鍵結之矽烷B*的莫耳分率 o) 聚丁二烯：Europrene Neocis BR 40, Polimeri p) Sprintan® SLR-4601, Trinseo
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
從表中可明顯看出，與先前技術相比，本發明之橡膠混合物顯現出降低之佩恩效應(Payne effect)，這從Eplexor測量之動態儲存模數E’與RPA測量之動態剛性(dynamic stiffness) G’的較小差異可看出。因此，本發明之橡膠混合物顯現出改善之遲滯特性，從而改善之滾動阻力指標。從tan delta之較低值也可以看出這一點。此外，本發明之橡膠混合物顯現出提高之斷裂能密度，從而改善之撕裂特性。與先前技術相比，本發明之橡膠混合物的硬度還保持於可比較之水準。

Claims (15)

  1. 一種硫可交聯之橡膠混合物，其至少含有以下成分：- 至少一種二烯橡膠；及- 10至300phr之至少一種氧化矽；及- 1至30phf之至少一種具有一般實驗式A-I)及/或A-XI)的矽烷A A-I) (R1)oSi-R2-(S-R3)q-Sx-(R3-S)q-R2-Si(R1)o；A-XI) (R1)oSi-R2-(S-R3)s-S-X；及- 0.5至30phf之至少一種具有一般實驗式B-I)的矽烷B B-I) (R1)oSi-R4-S-R4-Si(R1)o其中o可為1或2或3，且基團R1可為相同或不同並係選自C1-C10-烷氧基、C6-C20-苯氧基、C2-C10-環狀二烷氧基、C2-C10-二烷氧基、C4-C10-環烷氧基、C6-C20-芳基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C7-C20-芳烷基、鹵基或烷基聚醚基-O-(R6-O)r-R7，其中基團R6係相同或不同，並係支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳族或混合型脂族/芳族二價C1-C30-烴基，r係1至30之整數，且基團R7係未經取代或經取代、支鏈或非支鏈單價烷基、烯基、芳基或芳烷基，或者兩個R1相應於具有2至10個碳原子之二烷氧基，其中在該情況下o<3，或者二或更多個式A-I)及/或A-XI)及/或B-I)的矽烷可 經由基團R1或藉由縮合反應架橋；且先決條件為於該式A-I)及A-XI)及B-I)的各個(R1)oSi基團中，至少一個R1係選自上述此R1 i)係經由氧原子鍵結於該矽原子或ii)係鹵基之選項；且其中於各分子中及分子內的基團R2、R3及R4可為相同或不同，並係支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳族或混合型脂族/芳族二價C1-C30-烴基；且其中x係2至10之整數，且q係1、2或3；且其中s係0或1或2或3；且X係氫原子或-C(=O)-R8基團，其中R8係選自氫、C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C2-C20-烯基及C7-C20-芳烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之硫可交聯之橡膠混合物，其中q係l。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物，其中s係0或1。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物，其中R3係具有4至8個碳原子之烷基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物，其中R4係具有2至6個碳原子之烷基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物， 其中該矽烷A-I具有以下符合式A-II)之結構：
    Figure 107141850-A0305-02-0049-1
     其中x係2至10之整數。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物，其中x係2至4之整數。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物，其中X係具有1至10個碳原子之烷醯基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物，其中該矽烷A-XI)具有以下符合式A-XII)之結構：A-XII) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物，其中該矽烷A-XI)具有以下符合式A-XIII)之結構：A-XIII) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-(CH2)6-CH3。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物，其中該矽烷A-XI)具有以下符合式A-XIV)之結構：A-XIV) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-(CH2)16-CH3。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物， 其中該矽烷A-XI)具有以下符合式A-XV)之結構：A-XV) (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-(CH2)16-CH3。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之硫可交聯之橡膠混合物，其中該矽烷B具有以下符合式B-II)之結構：B-II) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
  14. 一種硫化物(vulcanizate)，其係藉由如申請專利範圍第1至13項中任一項之至少一種橡膠混合物的硫化反應(sulfur vulcanization)製得。
  15. 一種車輛輪胎，其特徵為在其至少一個組件中，包含至少一種如申請專利範圍第14項之硫化物。
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