CN1990531A - 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 Download PDF

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Abstract

提供了一种橡胶组合物，可以同时改进加工性能、耐磨性、滚动阻力性能和湿防滑性能，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。一种橡胶组合物，以100重量份的含有天然橡胶和/或二烯合成橡胶的橡胶组分为基准，含有25～100重量份的表面处理的二氧化硅，所述表面处理的二氧化硅，可以通过混合二氧化硅和含硫有机硅化合物制得，其中含硫的有机硅化合物如通式(1)所示：或如通式(2)所示：在130－180℃温度下，以100重量份的二氧化硅为基准，含硫有机硅化合物的混入量为1～20重量份。

Description

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎
                                技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
                                发明背景
近来，对轮胎性能的需求多种多样，除了低燃料消耗外，还包括诸如操控稳定性、耐磨性和行驶质量等性能。为了改进这些性能，人们已经进行了各种各样的设计。在这些性能中，特别是轮胎的防滑性能和滚动阻力性能(低燃料消耗性能)是涉及到橡胶的滞后损失的性能。通常，当滞后损失增大时，抓地力会增加，从而改进刹车性能，但是滚动阻力也会增加，从而造成燃料消耗增加。因此，由于防滑性能与滚动阻力性能之间是对立的关系，为了同时满足这两种性能，人们提出了很多种用于轮胎的橡胶组合物。
比如，已知的致力于改进低放热性能的混入二氧化硅和硅烷偶联剂的方法。硅烷偶联剂通过与二氧化硅表面的硅烷醇基团键合，可以防止二氧化硅间的聚凝；同时，通过使二氧化硅和聚合物与硅烷偶联剂化学键合，可以降低滚动阻力并且改进耐磨性。然而，为了达到这些目的，当二氧化硅和硅烷偶联剂被捏合时，二氧化硅和硅烷偶联剂需要在高温下充分反应，并且在处理工艺如捏合过程中，硅烷偶联剂中与橡胶反应的官能团开始反应，会造成产生被称之为凝聚的橡胶焦化现象的问题。当在不会发生橡胶焦化的较低温度下进行捏合时，由于硅烷偶联剂和二氧化硅反应不充分，会出现性能下降如耐磨性下降的问题。
JP-A-2003-192842公开了一种橡胶组合物，通过混入特定量的特定的无水二氧化硅和水合二氧化硅，可以在不降低耐磨性和滚动阻力性能的情况下，改进湿防滑性，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎，但其加工性能没有得到提高，而且在滚动阻力性能和湿防滑性能方面还有提高的空间。
                                发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，能够同时改进加工性能、耐磨性、滚动阻力性能和湿防滑性能，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明涉及一种橡胶组合物，以100重量份的含有天然橡胶和/或二烯合成橡胶的橡胶组分为基准，含有25～100重量份的表面处理的二氧化硅，所述表面处理的二氧化硅，可以通过混合二氧化硅和含硫有机硅化合物制得，其中含硫的有机硅化合物如通式(1)所示：
其中，R1～R3分别为具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基，R4为具有1～6个碳原子的亚烷基，Z为R1R2R3-Si-R4或具有1～12个碳原子的烷基、酰基或芳基，并且R1～R4及Z可以相同或不同；x代表多硫部分中硫原子的数目，并且x的平均值为2～5，
或者如通式(2)所示：
其中，R1～R3分别为具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基，R4和R5分别为具有1～6个碳原子的烷基，并且R1～R5可以相同或不同，
在130～180℃下，以100重量份的二氧化硅为基准，含硫有机硅化合物的混入量为1～20重量份。
表面处理的二氧化硅优选通过溶剂萃取，未反应的含硫有机硅化合物在萃取的溶液中的量至多为50wt％。
表面处理的二氧化硅优选通过使含硫的有机硅化合物与二氧化硅在存在酸性化合物的条件下反应进行制备，其中以100重量份的二氧化硅为基准，酸性化合物的量为0.1～10重量份。
表面处理的二氧化硅优选通过使含硫的有机硅化合物与二氧化硅在存在碱性化合物的条件下反应进行制备，其中以100重量份的二氧化硅为基准，碱性化合物的量为0.1～10重量份。
表面处理的二氧化硅优选通过使一部分含硫的有机硅化合物与二氧化硅在存在酸性化合物的条件下反应，其中以100重量份的二氧化硅为基准，酸性化合物的量为0.1～10重量份；然后，使剩余的含硫的有机硅化合物与二氧化硅在存在碱性化合物的条件下反应进行制备，其中以100重量份的二氧化硅为基准，碱性化合物的量为0.1～10重量份。
所述酸性化合物和/或碱性化合物优选为钠盐和/或钾盐。
另外，本发明还涉及一种含有该橡胶组合物的充气轮胎。
                              具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分和表面处理的氧化硅。
橡胶组分包含天然橡胶(NR)和/或二烯合成橡胶。
二烯合成橡胶的例子有丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。这些橡胶可以单独使用，也可以其中至少两种组合使用。在这些橡胶中，由于可以提高防滑性能而优选为丁苯橡胶。
当包含天然橡胶时，在橡胶组分中天然橡胶的量优选至少为10wt％，并且进一步优选至少为15wt％。当天然橡胶的量低于10wt％时，与其它二烯橡胶的相容性相反会恶化，而且不但加工性能会下降，而且性能也可能会下降。另外，天然橡胶的量优选至多为100wt％，并且进一步优选至多为90wt％。
丁苯橡胶的苯乙烯单元的量优选至少为10wt％，并且进一步优选至少为15wt％。当丁苯橡胶的苯乙烯单元的量低于10wt％时，会有无法获得足够的防滑性能的趋势。另外，丁苯橡胶的苯乙烯单元的量优选至多为50wt％，并且进一步优选至多为45wt％。当丁苯橡胶的苯乙烯单元的量超过50wt％时，滚动阻力趋于降低。
当橡胶组合物中包含丁苯橡胶时，丁苯橡胶的量优选至少为10wt％，并且进一步优选至少为15wt％。当丁苯橡胶的量低于10wt％时，会有无法获得足够的防滑性能的趋势。另外，丁苯橡胶的量优选至多为100wt％，并且进一步优选至多为90wt％。
通过使用含硫的有机硅化合物处理二氧化硅可以制得表面处理的二氧化硅。
二氧化硅包括由干法或湿法制备的二氧化硅，但二氧化硅的制备工艺并无特别限制。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选至少为40m2/g，并且进一步优选至少为50m2/g。当二氧化硅的氮吸附比表面积小于40m2/g时，增强效果趋于变小。另外，二氧化硅的氮吸附比表面积优选至多为400m2/g，并且进一步优选至多为380m2/g。当二氧化硅的氮吸附比表面积超过400m2/g时，分散性下降，并且橡胶组分的发热性有增大的趋势。
由于二氧化硅与含硫的有机硅化合物的反应为水解反应，因此需要一定的湿气。然而，由于二氧化硅会吸收空气中的湿气，因此根据周围环境含水量可能不是常量。在这种情况下，不但二氧化硅与含硫的有机硅化合物发生再生反应，而且表面处理的二氧化硅的储存稳定性也趋于恶化；因此，二氧化硅的含水量优选调为1～6％。当含水量小于1％时，会有水解反应进行不充分的趋势；而当含水量超过6％时，储存稳定性趋于恶化。
二氧化硅中含水量的调节可以只通过二氧化硅进行，也可以在下文中将提及的存在酸性化合物或碱性化合物的条件下进行。虽然二氧化硅中含水量的调节方法并无特定限制，但例子有在100～130℃下对二氧化硅进行10分钟～3小时加热处理的方法。加热处理可以将二氧化硅静置于干燥剂中进行，也可以在装有搅拌叶和加热装置的混合器中将其搅拌的同时进行。
含硫的有机硅化合物为如下列通式(1)或(2)所示的化合物：
(其中，R1～R3为具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基，R4为具有1～6个碳原子的烷基，Z为R1R2R3-Si-R4或具有1～12个碳原子的烷基、或酰基或芳基，并且R1～R4以及Z分别可以相同或不同。另外，X代表多硫部分中的硫原子数目，并且X的平均值为2～5)。
在通式(1)中，R1～R3优选为烷基或烷氧基。当R1～R3为烷基时，碳原子的数目优选为1～10。另外，当R1～R3为烷氧基时，碳原子的数目优选为1～6。当R1～R3中的碳原子数目分别超过上限时，含硫的有机硅化合物与二氧化硅的反应性趋于降低。
R4优选为烷基。R4中的碳原子数目优选为1～6，并且进一步优选为1～4。当R4中的碳原子数目超过6个时，含硫的有机硅化合物作为耦合剂的作用趋于降低。
Z优选为R1R2R3-Si-R4-、烷基、酰基或芳基。当Z为R1R2R3-Si-R4时，R1～R4如上所述可以相同，比如R1～R3为具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基，并且R4为具有1～6个碳原子的烷基。当Z为烷基、酰基或芳基时，Z中的碳原子数目优选为1～12，并且进一步优选为2～10。当Z中的碳原子数目超过12个时，含硫的有机硅化合物作为偶联剂的作用趋于降低。
X代表多硫部分中硫原子的数目，并且X的平均值优选为2～5个。当X的平均值小于2时，含硫的有机硅化合物与橡胶的反应性趋于降低；并且当X的平均值大于5时，加工过程中会有容易产生橡胶焦化的趋势。
(其中，R1～R3为具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基，R4和R5为具有1～6个碳原子的烷基，并且R1～R5分别可以相同或不同)。
在通式(2)中，R1～R3优选为烷基或烷氧基。当R1～R3为烷基时，碳原子的数目优选为1～10。另外，当R1～R3为烷氧基时，碳原子数目优选为1～6。当R1～R3中碳原子的数目分别超过上限时，含硫的有机硅化合物与二氧化硅的反应性趋于降低。
R4和R5优选为烷基。另外，R4和R5中碳原子的数目优选为1～6，并且进一步优选为1～4。当R4和R5中碳原子的数目超过6个时，含硫的有机硅化合物作为偶联剂的作用趋于降低。
这些含硫的有机硅化合物的例子有硫化物如二(3-三乙氧基甲硅氧基丙基)四硫化物(例如购自德固赛公司的Si69)、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、以及二(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物。这些含硫的有机硅化合物可以单独使用，也可以将其中的至少两种组合使用。
以100重量份的二氧化硅为基准，参加反应的含硫的有机硅化合物的量至少为1重量份，并且优选至少为1.5重量份。当含硫的有机硅化合物的量低于1重量份时，通过混合含硫的有机硅化合物得到的表面处理的效果不充分，并且加工性能也会下降。另外，含硫的有机硅化合物的量至多为20重量份，并且优选至多为15重量份。当含硫的有机硅化合物的量超过20重量份时，不但改进性能的效果降低，而且在二氧化硅表面上未处理的含硫的有机硅化合物会降低加工性能，同时成本也会增加。
在本发明中，二氧化硅与含硫的有机硅化合物的反应速率由水解反应控制。为了迅速进行水解反应，优选通过在存在酸性化合物和/或碱性化物的条件下进行反应制备表面处理的二氧化硅。
酸性化合物和碱性化合物可以直接加入，也可以作为水溶液加入。
当酸性化合物在水中溶解时，pH值优选至少为2。当pH值低于2时，不但操作安全性会出现问题，而且混合器械等也会有被污染的趋势。另外，pH值优选至多为6.5。当pH值超过6.5时，促进水解反应的效果趋于减小。
作为该酸性化合物的例子有：钠盐，如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和柠檬酸钠；钾盐，如磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸钾和邻苯二甲酸氢钾；铵盐，比如磷酸氢二铵和柠檬酸二铵；酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸、脂肪酸、乙醇酸、安息香酸和水杨酸。这些酸性化合物可以单独使用，也可以至少其中的两种组合使用。在这些酸性化合物中，从具有出色的促进水解反应和安全性的效果考虑，优选为钠盐和/或钾盐，进一步优选为钠盐，并且更进一步优选为磷酸二氢钠。
当碱性化合物在水中溶解时，pH值优选至少为8。当pH值低于8时，促进水解反应的效果趋于减小。另外，pH值优选至多为12。当pH值超过12时，操作安全性会有出现问题的趋势。
作为该碱性化合物的例子有：钠盐，如碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、硼酸钠、醋酸钠、硬脂酸钠和油酸钠；钾盐，如碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、硼酸钾、醋酸钾和油酸钾。这些碱性化合物可以单独使用，也可以至少其中的两种组合使用。在这些碱性化合物中，从具有出色的促进水解反应和安全性的效果考虑，优选为钾盐，并且进一步优选为硼酸钾。
当在存在酸性化合物的条件下制备表面处理的二氧化硅时，以100重量份的二氧化硅为基准，酸性化合物的量优选至少为0.1重量份，并且进一步优选至少为0.5重量份。当酸性化合物的量低于0.1重量份时，通过酸性化合物促进水解反应的效果往往不够。另外，酸性化合物的量优选至多为10重量份，并且进一步优选至多为8重量份。当酸性化合物的量超过10重量份时，对水解反应的促进程度超过需要，并且含硫的有机硅化合物也往往会相互凝聚。
当在存在碱性化合物的条件下制备表面处理的二氧化硅时，以100重量份的二氧化硅为基准，碱性化合物的量优选至少为0.1重量份，并且进一步优选至少为0.5重量份。当碱性化合物的量低于0.1重量份时，通过碱性化合物促进水解反应的效果往往不够。另外，碱性化合物的量优选至多为10重量份，并且进一步优选至多为8重量份。当碱性化合物的量超过10重量份时，对水解反应的促进程度超过需要，并且含硫的有机硅化合物也往往会相互凝聚。
当在存在酸性化合物或碱性化合物的条件下，加入大量含硫的有机硅化合物时，含硫的有机硅化合物会相互凝聚；因此，不仅二氧化硅的水解反应进行不充分，而且凝聚会造成加工性能下降。另外，未处理的含硫的有机硅化合物还会引起安全性问题，比如在储存过程中会蒸发。因此，优选在存在酸性化合物的条件下，将少量含硫的有机硅化合物与二氧化硅混合，从而用含硫的有机硅化合物处理二氧化硅的表面，然后，在存在碱性化合物的条件下，将剩余的含硫的有机硅化合物混合。
当在存在酸性化合物的条件下用含硫的有机硅化合物处理二氧化硅的表面，然后在存在碱性化合物的条件下将剩余的含硫的有机硅化合物与二氧化硅混合时，在存在酸性化合物的条件下加入的含硫的有机硅化合物的量优选至少为全部含硫的有机硅化合物的5wt％，并且进一步优选至少为10wt％。当有机硅化合物的量少于5wt％时，全部二氧化硅的表面会有难以被均匀处理的趋势。另外，有机硅化合物的量优选至多为80wt％，并且进一步优选至多为60wt％。当含硫的有机硅化合物的量超过80wt％时，由于同时会发生含硫的有机硅化合物间的凝聚，全部二氧化硅的表面会有难以被均匀处理的趋势。
在表面处理的二氧化硅的溶剂萃取液中包含的未处理的含硫的有机硅化合物的量优选至多为50wt％。当未处理的量超过50wt％时，不但使对性能如低燃料消耗和耐磨性的改进效果不充分，而且加工性能会下降。
表面处理的二氧化硅的制备方法没有特别限定，并且例子有机械混合的方法，以及在溶液中混合后除去溶剂的方法。
通过将二氧化硅和含硫的有机硅化合物混合从而制备表面处理的二氧化硅，其混合温度至少为130℃，并且优选至少为135℃。当混合温度低于130℃时，由于二氧化硅与未反应的烷氧基和未处理的含硫的有机硅化合物的反应不充分，因此可能会给加工性能和充气轮胎性能带来相反的作用。另外，混合温度至多为180℃，并且优选至多为175℃。当混合温度超过180℃时，恐怕会产生橡胶焦化。
以100重量份的橡胶组分为基准，表面处理的二氧化硅的量至少为25重量份，并且优选至少为30重量份。当二氧化硅的量低于25重量份时，将无法获得足够的低放热性和湿防滑性能。另外，表面处理的二氧化硅的量至多为100重量份，优选至多为90重量份，并且进一步优选至多为80重量份。当表面处理的二氧化硅的量超过100重量份时，加工性能和使用性都会降低。
除了橡胶组分和表面处理的二氧化硅以外，本发明的橡胶组合物根据需要还可以适当混入通常用于橡胶工业中的添加剂，比如增强填料如炭黑和二氧化硅、硅烷偶联剂、软化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、过氧化物、氧化锌、硬脂酸、硫化剂如硫、以及硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物优选用于如胎面、侧壁、胎体帘布层和带束帘布层用橡胶组合物。
本发明的充气轮胎是使用本发明的橡胶组合物通过常规工艺制备的。即，在未硫化阶段，通过挤出操作将根据需要混入了上述各种化学品的本发明的橡胶组合物调整为各个轮胎部件的形状，并且通过常规工艺在轮胎塑模机上塑模以形成未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化器中加热加压，从而制得本发明的充气轮胎。
以这种方法制备的本发明的充气轮胎优选用于客车、卡车、汽车等。
实施例
本发明将基于实施例进行详细描述，但本发明不仅限于此。
然后，实施例和对照例中使用的各种化学品集中如下所述。
天然橡胶(NR)：RSS#3
丁苯橡胶(SBR)：SBR 1502(苯乙烯单元的量：23.5wt％)，购自JSR公司
二氧化硅：NIPSIL ER(氮吸附比表面积：110m2/g)，购自Tosoh Silica公司
硅烷偶联剂A：Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，购自德固赛公司
硅烷偶联剂B：通过下列制备工艺制备
表面处理的二氧化硅1：通过下列制备工艺制备(未处理的二氧化硅的量：41.8wt％)
表面处理的二氧化硅2：通过下列制备工艺制备(未处理的二氧化硅的量：14.9wt％
表面处理的二氧化硅3：通过下列制备工艺制备(未处理的二氧化硅的量：7.1wt％)
表面处理的二氧化硅4：通过下列制备工艺制备(未处理的二氧化硅的量：37.1wt％)
操作油：DIANA PROCESS OIL PS323，购自Idemitsu Kosan有限公司
抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺)，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司
硬脂酸：购自NOF公司
氧化锌：氧化锌1号，购自Mitsui Mining & Smelting有限公司
硫：SULFUR POWDER，购自Tsurumi化学工业有限公司
硫化促进剂TBBS：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司
硫化促进剂DPG：NOCCELER D(1，3-二苯胍)，购自OUCHI SHINKO化学工业有限公司(硅烷偶联剂B的制备)
在1L的分离型烧瓶中装入100g 3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(KBE 403，购自Shin-Etsu化学有限公司)和41g硫脲(购自Wako Pure化学工业有限公司)，然后充分置换为氮气气氛，向其中加入150mL无水乙醇，然后将混合物在室温下搅拌24小时。过滤反应完成后的溶液，并且通过蒸馏除去乙醇，从而制得硅烷偶联剂B。
(表面处理的二氧化硅1的制备)
将1kg二氧化硅加入到亨舍尔混合机中，并且在室温下混合1分钟，然后向其中加入80g硅烷偶联剂A，并且将混合物在130℃下混合30分钟，从而制得表面处理的二氧化硅1。
(表面处理的二氧化硅2的制备)
将1kg二氧化硅加入到亨舍尔混合机中，并且在105℃下混合30分钟，然后向其中加入80g硅烷偶联剂A，并且将混合物在130℃下混合30分钟，从而制得表面处理的二氧化硅2。
(表面处理的二氧化硅3的制备)
将1kg二氧化硅和8g二水合磷酸二氢钠(在水溶液中的pH值为4.25)加入到舍尔混合机中，并且在105℃下混合30分钟，然后向其中加入8g硅烷偶联剂A，并且将混合物在130℃下混合30分钟。然后加入4g十水合四硼酸钾(在水溶液中的pH值为9.2)和72g硅烷偶联剂，并且将混合物在130℃下混合30分钟，从而制得表面处理的二氧化硅3。
(表面处理的二氧化硅4的制备)
将1kg二氧化硅加入到亨舍尔混合机中，并且在室温下混合1分钟，然后向其中加入80g硅烷偶联剂B，并且将混合物在130℃下混合30分钟，从而制得表面处理的二氧化硅4。
实施例1～4和对照例1和2
根据如表1所示的混合配方，使用班伯里混合机，将除了硫和硫化促进剂以外的化学品在135℃下捏合5分钟，从而制得捏合产物。然后，使用开放式辊轧机，将捏合产物在50℃下捏合5分钟，从而可以制得未硫化橡胶组合物。另外，将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化20分钟，从而制得实施例1～4和对照例1和2中的未硫化橡胶组合物。
(加工性能)
在130℃的温度条件下预热了1分钟的小转子转动4分钟后，使用门尼粘度测试器，根据JIS K 6300的“未硫化橡胶-物理性质-第一部分：使用门尼粘度测试器测定粘度和焦化时间的方法”，测定未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)。并且以对照例1的门尼粘度系数为100作基准，根据下列计算公式将各个组合物的门尼粘度以系数的方式表示。另外，门尼粘度系数越大，表示门尼粘度越小，并且加工性能越出色。
[门尼粘度系数]＝[对照例1中的门尼粘度]÷[各个组合物的门尼粘度]×100
(耐磨性)
在温度为20℃、滑移率为20％并且测试时间为5分钟的条件下，使用Lambourn磨损试验机测定Lambourn磨损量。另外，由测得的Lambourn磨损量计算出的体积损失，并且以对照例1的Lambourn磨损系数为100作基准，根据下列计算公式将各个组合物的体积损失以系数的方式表示。
[Lambourn磨损系数]＝[对照例1的体积损失]÷[各个组合物的体积损失]×100
(滚动阻力)
在温度为70℃、初始应变为10％并且动态应变为2％的条件下，使用粘弹性光度仪VES(由Iwamoto Seisakusyo K.K.公司生产)测定损耗角正切(tanδ)。以对照例1的滚动阻力系数为100作基准，根据下列计算公式将各个组合物的tanδ以系数的方式表示。另外，滚动阻力系数越大，表示滚动阻力越低，并且性能越出色。
[滚动阻力系数]＝[对照例1的tanδ]÷[各个组合物的tanδ]×100
(湿防滑性能)
在25℃下，根据ASTM E303-83的方法，使用Stanley Works有限公司生产的便携式滑动试验仪测定滑动阻力。以对照例1的湿防滑性能系数为100作基准，根据下列计算公式将各个组合物的滑动阻力以系数的方式表示。另外，湿防滑性能系数越大，表示湿防滑性能越出色。
[湿防滑性能系数]＝[各个组合物的滑动阻力]÷[对照例1的滑动阻力]×100
上述测试结果如表1所示。
                                         表1
                    实施例         对照例
  1   2   3   4   1   2
  含量(重量份)天然橡胶丁苯橡胶二氧化硅硅烷偶联剂A硅烷偶联剂B表面处理的二氧化硅1表面处理的二氧化硅2表面处理的二氧化硅3表面处理的二氧化硅4操作油抗氧化剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂TBBS硫化促进剂DPG 3070---64.8---101231.511 3070----64.8--101231.511 2070-----64.8-101231.511 3070------64.8101231.511 3070604.8-----101231.511 307060-4.8----101231.511
  测试结果门尼粘度系数Lambourn磨损系数滚动阻力系数湿防滑性能系数 98100102105 101105105107 102106108111 102100101101 100100100100 10087102101
根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，通过混入特定量的橡胶组分和通过预先混合特定量的二氧化硅和含硫的有机硅化合物制得的表面处理的二氧化硅，可以同时改进加工性能、耐磨性、滚动阻力性能和湿防滑性能，以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，以100重量份的含有天然橡胶和/或二烯合成橡胶的橡胶组分为基准，含有25～100重量份的表面处理的二氧化硅，所述表面处理的二氧化硅，可以通过混合二氧化硅和含硫有机硅化合物制得，其中含硫有机硅化合物如通式(1)所示：
其中R1～R3分别为具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基，R4为具有1～6个碳原子的亚烷基，Z为R1R2R3-Si-R4-或具有1～12个碳原子的烷基、酰基或芳基，并且R1～R4及Z可以相同或不同；x为多硫部分中硫原子的数目，x的平均值为2～5，或如通式(2)所示：
其中R1～R3分别为具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基，R4和R5分别为具有1～6个碳原子的烷基，并且R1～R5可以相同或不同，
在130～180℃温度下，以100重量份的所述二氧化硅为基准，所述含硫有机硅化合物的混入量为1～20重量份。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，当用溶剂萃取所述表面处理的二氧化硅时，萃取的溶液中含有的未反应的含硫有机硅化合物的量至多为50wt％。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，通过使含硫有机硅化合物与所述二氧化硅在存在酸性化合物的条件下反应进行制备，其中以100重量份所述二氧化硅为基准，所述酸性化合物的量为0.1～10重量份。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，通过使含硫有机硅化合物与所述二氧化硅在存在碱性化合物的条件下反应进行制备，其中以100重量份所述二氧化硅为基准，所述碱性化合物的量为0.1～10重量份。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，通过使一部分含硫有机硅化合物与所述二氧化硅在存在酸性化合物的条件下反应，其中以100重量份所述二氧化硅为基准，所述酸性化合物的量为0.1～10重量份；然后，使剩余的含硫有机硅化合物与所述二氧化硅在存在碱性化合物的条件下反应进行制备，其中以100重量份所述二氧化硅为基准，所述碱性化合物的量为0.1～10重量份。
6.如权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，所述酸性化合物为钠盐和/或钾盐。
7.如权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述碱性化合物为钠盐和/或钾盐。
8.如权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于，所述酸性化合物和/或碱性化合物为钠盐和/或钾盐。
9.一种充气轮胎，其含有如权利要求1所述的橡胶组合物。
10.一种充气轮胎，其含有如权利要求3所述的橡胶组合物。
11.一种充气轮胎，其含有如权利要求4所述的橡胶组合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471544A (zh) * 2009-07-31 2012-05-23 大曹株式会社 橡胶用填充材料以及橡胶组合物
CN102666707A (zh) * 2009-11-19 2012-09-12 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN102958991A (zh) * 2010-09-08 2013-03-06 Jsr株式会社 橡胶组合物、其制造方法以及轮胎
CN104356444A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种用于轮胎的高耐磨补强材料及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5227540B2 (ja) * 2006-06-02 2013-07-03 ダイソー株式会社 低動倍率防振ゴム組成物およびこれを用いた防振部材
JP5323424B2 (ja) * 2008-09-02 2013-10-23 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN101851854B (zh) * 2009-03-31 2011-10-26 北京华美精创纳米相材料科技有限责任公司 制备具有耐洗性的超亲水毛织物的纳米整理方法
JP5256262B2 (ja) 2009-12-07 2013-08-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6009321B2 (ja) * 2012-11-07 2016-10-19 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッドゴム部材及びその製造方法
JP6153853B2 (ja) * 2013-11-21 2017-06-28 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6359395B2 (ja) * 2014-09-18 2018-07-18 東洋ゴム工業株式会社 シラン化合物及びそれを用いたゴム組成物

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US140830A (en) * 1873-07-15 Improvement in hose-couplings
US3963627A (en) * 1970-02-16 1976-06-15 Imperial Chemical Industries Limited Surface treatment of particulate solids
US4076550A (en) * 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
JPS5120208A (en) 1974-08-12 1976-02-18 Tatsuo Ikeno Anshodehatsukosuru tojishitsutairu oyobi sonotairuomochiita mozaikuban
JPS5128623A (en) 1974-09-05 1976-03-11 Nippon Electric Ind Inbaatasochi no hogohoshiki
JPS5128823A (ja) 1974-09-06 1976-03-11 Nippon Kayaku Kk Mizufuyoseiazosenryonoseizohoho
US4140830A (en) * 1977-06-28 1979-02-20 Union Carbide Corporation Polymer composite articles containing episulfide substituted organosilicon coupling agents
DE2747277C2 (de) 1977-10-21 1982-06-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Granulatförmige Organosilan-Präparation, deren Herstellung und Verwendung
DE3314742A1 (de) * 1983-04-23 1984-10-25 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte natuerliche oxidische oder silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
DE3437473A1 (de) * 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
DE4004781A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
JPH07216091A (ja) * 1994-01-27 1995-08-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シロキサニル・ホスフェートの製造方法
JP3454327B2 (ja) 1995-01-13 2003-10-06 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
EP0753549A3 (de) * 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung
EP0845016B1 (en) 1995-08-16 2004-07-07 General Electric Company Stable silane compositions on silica carrier
DE19609619A1 (de) * 1996-03-12 1997-09-18 Degussa Staubarme, gut dispergierbare Granulate auf der Basis von mit Organosiliciumverbindungen modifizierten silikatischen Füllstoffen
US6001163A (en) * 1997-04-17 1999-12-14 Sdc Coatings, Inc. Composition for providing an abrasion resistant coating on a substrate
DE19717091A1 (de) * 1997-04-22 1998-10-29 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung
JP3652867B2 (ja) * 1997-12-19 2005-05-25 株式会社ブリヂストン 重荷重用空気入りタイヤ
US6053226A (en) 1998-03-13 2000-04-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition reinforced with silica and tire with tread thereof
US6242522B1 (en) * 1998-03-24 2001-06-05 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using same
JP2001055526A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂充填用無機化合物及びその製造方法
JP2002155166A (ja) 2000-11-20 2002-05-28 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ
JP3986821B2 (ja) 2001-12-26 2007-10-03 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
US7007732B2 (en) 2002-04-30 2006-03-07 Michelin Recherche Et Technique S.A. Deflated tire lubricant
US6998448B2 (en) * 2002-09-16 2006-02-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of CIS 1,4-polybutadiene rich rubber composition which contains a functional styrene/butadiene elastomer, silica and coupling agent
US7071251B2 (en) * 2002-09-17 2006-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of rubber composite of styrene/butadiene elastomer containing pendent silanol and/or siloxy groups
KR20040025835A (ko) 2002-09-20 2004-03-26 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 스프로켓 일체형 하우징 및 그 제조방법
ATE364641T1 (de) 2003-04-03 2007-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Herstellung von hochmolekularen polyolefinen in gegenwart einer organischen übergangsmetallverbindung in einem gasphasen- wirbelschichtreaktor
US7414087B2 (en) * 2003-08-20 2008-08-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire using the same
EP1690829A4 (en) * 2003-11-18 2009-10-21 Yokohama Rubber Co Ltd SILICA TREATED WITH SILANE COUPLING AGENT AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING SAME
JP4088259B2 (ja) * 2004-02-19 2008-05-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP4626844B2 (ja) * 2004-04-15 2011-02-09 ダイソー株式会社 含硫黄有機珪素化合物を含む混合物およびその製法
JP2005298436A (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Taisho Pharmaceut Co Ltd １６員環マクロライド誘導体及びその製造方法
JP2005320374A (ja) 2004-05-06 2005-11-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
DE102004026317A1 (de) * 2004-05-26 2005-12-15 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
JP2005338483A (ja) 2004-05-27 2005-12-08 Seiko Epson Corp マスク、その形成方法、マスクパターンの補正方法、その方法のプログラム及びそのプログラムを記録した記録媒体
US7208252B2 (en) * 2004-06-30 2007-04-24 Xerox Corporation Magnetic toner and conductive developer compositions
JP2006137857A (ja) * 2004-11-12 2006-06-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
US20060106149A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Sandstrom Paul H Preparation of natural rubber-rich composition and tire with tread thereof
US7337642B2 (en) 2005-06-13 2008-03-04 Shape Corporation Roll-former apparatus with rapid-adjust sweep box

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471544A (zh) * 2009-07-31 2012-05-23 大曹株式会社 橡胶用填充材料以及橡胶组合物
CN102666707A (zh) * 2009-11-19 2012-09-12 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
US8859657B2 (en) 2009-11-19 2014-10-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tires and pneumatic tire
CN102666707B (zh) * 2009-11-19 2015-04-01 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN102958991A (zh) * 2010-09-08 2013-03-06 Jsr株式会社 橡胶组合物、其制造方法以及轮胎
US9145485B2 (en) 2010-09-08 2015-09-29 Jsr Corporation Rubber composition and process for production thereof, and tire
CN102958991B (zh) * 2010-09-08 2016-03-16 Jsr株式会社 橡胶组合物、其制造方法以及轮胎
CN104356444A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种用于轮胎的高耐磨补强材料及其制备方法

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