CN102666707B - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提高硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应率、可以提高低油耗性、耐磨性的轮胎用橡胶组合物，以及在轮胎的各部件使用该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。本发明涉及含有二氧化硅、硅烷偶联剂和从醇酸、衣康酸以及它们的盐中选择的至少1种的轮胎用橡胶组合物。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎。
背景技术
迄今为止，出于提高轮胎的安全性以及低油耗性为目的，作为补强用填充剂使用二氧化硅。又，由于仅用二氧化硅不能得到充分的效果，因此，在使用二氧化硅的同时使用使二氧化硅和橡胶成分结合的硅烷偶联剂。
为使硅烷偶联剂和二氧化硅反应，需要使与硅烷偶联剂所具有的硅原子结合的烷氧基等水解、生成硅烷醇基。但是，烷氧基等的水解反应不是短时间进行的，所以在橡胶的混炼工序中，烷氧基等的水解反应并没有充分地进行。因此，硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应率变低，没有最大限度发挥二氧化硅的性能。
作为解决上述问题的方法，专利文献1～3中公开了橡胶组合物中分别混合了各种钠盐、各种钾盐、硼酸。但是，对醇酸、衣康酸没有详细研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-247718号公报
专利文献2：日本专利特开2005-232295号公报
专利文献3：日本专利特开2007-77322号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供轮胎用橡胶组合物以及在轮胎的各部件使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物能解决所述课题，提高硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应率，能提高低油耗性、耐磨性。
本发明涉及含有二氧化硅、硅烷偶联剂和选自醇酸、衣康酸以及它们的盐中中的至少1种物质的轮胎用橡胶组合物。
上述轮胎用橡胶组合物优选含有炭黑。
上述醇酸优选为脂肪族醇酸。
上述醇酸优选是选自乳酸、苹果酸、酒石酸以及柠檬酸中的至少1种。
上述醇酸优选是苹果酸。
上述盐优选是苹果酸钠。
上述轮胎用橡胶组合物中，优选醇酸、衣康酸以及它们的盐的平均粒径在300μm以下。
上述轮胎用橡胶组合物的未反应的硅烷偶联剂量优选在15质量％以下。
上述硅烷偶联剂优选是从硫化物系硅烷偶联剂、下述式(1)表示的硅烷偶联剂以及由下述式(2)表示的结合单元A和下述式(3)表示的结合单元B构成的硅烷偶联剂中选择的至少1种。
(式(1)中，R1表示-O-(R5-O)m-R6(m个R5相同或者不同，表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的2价烃基。R6表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基。m表示1～30的整数。)表示的基团。R2以及R3相同或者不同，表示与R1相同的基团、有支链或无支链的碳原子数1～12的烷基或者-O-R7(R7表示氢原子、有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基)表示的基团。R4表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基)。
【化2】
(式(2)、(3)中，x是0以上的整数。y是1以上的整数。R8表示氢、卤素、有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基或者亚烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基或者亚烯基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的炔基或者亚炔基，或者该烷基或该链烯基的末端被羟基或者羧基取代之物。R9表示氢、有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基或者烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基或者链烯基、或者有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基或炔基。R8和R9之间也可以形成环结构。)
上述轮胎用橡胶组合物优选醇酸、衣康酸以及它们的盐的含量相对于二氧化硅100质量份为0.01～25质量份。
上述轮胎用橡胶组合物优选含有铵盐。
上述铵盐优选碳酸铵或者碳酸氢铵。
上述轮胎用橡胶组合物优选通过包括以下工序的制法得到，即：将橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂与从醇酸、衣康酸以及它们的盐中选择的至少1种进行混炼的第一基质混炼工序；将由上述第一基质混炼工序得到的混炼物1、硬脂酸和氧化锌混炼的第二基质混炼工序；及将由上述第二基质混炼工序得到的混炼物2、硫化剂和硫化促进剂混炼的完工混炼工序。
上述第一基质混炼工序优选也混炼铵盐。
上述第一基质混炼工序优选将橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂与从醇酸、衣康酸以及它们的盐中选择的至少1种混炼之后，加入铵盐进一步混炼。
上述第二基质混炼工序优选也混炼铵盐。
此外，本发明涉及使用了上述橡胶组合物的充气轮胎。
根据本发明，由于是含有二氧化硅、硅烷偶联剂和从醇酸、衣康酸以及它们的盐中选择的至少1种的轮胎用橡胶组合物，所以可以提高硅烷偶联剂和二氧化硅之间的反应率，可以提高低油耗性、耐磨性，通过在轮胎的各部件使用该橡胶组合物，可以提供低油耗性、耐磨性优异的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有二氧化硅、硅烷偶联剂和从醇酸、衣康酸以及它们的盐中选出的至少1种。
作为可在本发明中使用的橡胶成分没有特别限定，举例有天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、异戊橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)、异戊二烯丁二烯橡胶等的二烯橡胶。二烯橡胶可以单独使用，也可以2种以上并用。尤其，从耐磨性、湿抓地性能、低油耗性高度并立的理由考虑，优选SBR、NR、ENR、IR、BR。
作为SBR没有特别限定，可以使用例如乳化聚合丁苯橡胶(E-SBR)、溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)等。
当本发明的橡胶组合物含有SBR时，橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选50质量％以上，更优选60质量％以上。当不足50质量％时，有可能无法得到充分的湿抓地性能。橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选90质量％以下，更优选70质量％以下。若超过90质量％，则低油耗性可能会恶化。
作为NR，可以使用例如SIR20、RSS#3、TSR20等在轮胎工业中常用之物。
当本发明的橡胶组合物含有NR时，橡胶成分100质量％中的NR的含量优选20质量％以上，更优选30质量％以上。若不足20质量％，则橡胶的强度差，会成为橡胶片缺少的原因。橡胶成分100质量％中的NR的含量优选85质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选50质量％以下，特别优选40质量％以下。若超过85质量％，则湿抓地性能可能会下降。
作为BR没有特别限定，可以使用例如日本ゼオン(株)制的BR1220、宇部兴产(株)制的BR130B、BR150B等的高顺含量的BR、宇部兴产(株)制的VCR412、VCR617等的含有间规聚丁二烯晶体的BR等。
当本发明的橡胶组合物含有BR时，橡胶成分100质量％中的BR的含量优选5质量％以上，更优选15质量％以上。不足5质量份时，可能无法获得充分的耐磨性。橡胶成分100质量％中的BR的含量优选40质量％以下，更优选30质量％以下。若超过40质量％，则橡胶的强度差，会成为橡胶片缺少的原因。
本发明中使用二氧化硅。通过混合二氧化硅，湿抓地性能、低油耗性提高。作为二氧化硅没有特别限定，举例有如干式法二氧化硅(硅酸酐)、湿式法二氧化硅(含水硅酸)等，从硅烷醇基多的理由考虑，优选湿式法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选40m2/g以上，更优选50m2/g以上，进一步优选100m2/g以上，特别优选150m2/g以上。不足40m2/g时，则可能无法获得充分的耐磨性。此外，二氧化硅的N2SA，优选220m2/g以下，更优选200m2/g以下。若超过220m2/g，则难以分散在橡胶中，可能会引起分散不良。
再者，二氧化硅的氮吸附比表面积是按照ASTM D3037-81用BET法测定的值。
二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份，优选5质量份以上，更优选15质量份以上，进一步优选20质量份以上，特别优选30质量份以上。若不足5质量份，则可能得不到充分的橡胶强度，耐磨性会下降。又，通过使二氧化硅的含量在20质量份以上，可以在混炼时通过从二氧化硅释放出的吸附水而溶解醇酸、衣康酸以及它们的盐，使之良好地分散。上述二氧化硅的含量优选150质量份以下，更优选120质量份以下。若超过150质量份，则二氧化硅的分散变得不均一，耐磨性可能会下降。
本发明中使用硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，橡胶和二氧化硅之间产生结合，耐磨性会提高。作为在本发明使用的硅烷偶联剂没有特别限定，可以例举双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)二硫化物、3-三甲氧基硅基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等的硫化物系、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系、下述式(1)表示的硅烷偶联剂，以及由下述式(2)表示的结合单元A和下述式(3)表示的结合单元B构成的硅烷偶联剂等。尤其，从得到良好的耐磨性的理由，优选硫化物系的硅烷偶联剂(更优选双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(-三乙氧基硅基丙基)二硫化物)、下述式(1)表示的硅烷偶联剂以及由下述式(2)表示的结合单元A和下述式(3)表示的结合单元B构成的硅烷偶联剂，更优选下述式(1)表示的硅烷偶联剂以及由下述式(2)表示的结合单元A和下述式(3)表示的结合单元B构成的硅烷偶联剂。
通过混合下述式(1)表示的硅烷偶联剂，得到更优异的低发热性(低油耗性)和较高的橡胶强度。
上述式(1)的R1表示-O-(R5-O)m-R6(m个R5相同或者不同，表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的2价烃基。R6表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基。M表示1～30的整数。)所表示的基团。
上述R5相同或者不同，表示有支链或者无支链的碳原子数1～30(优选碳原子数1～15，更优选碳原子数1～3)的2价烃基。
作为该烃基，举例有例如有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基、碳原子数6～30的亚芳基等。尤其，从容易与二氧化硅结合、对低发热性(低油耗性)有利的理由考虑，优选上述亚烷基。
R5的有支链或者无支链的碳原子数1～30(优选碳原子数1～15、更优选碳原子数1～3)的亚烷基，举例有例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。
R5的有支链或无支链的碳原子数2～30(优选碳原子数2～15、更优选碳原子数2～3)的亚烯基，举例有例如亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。
R5的有支链或无支链的碳原子数2～30(优选碳原子数2～15、更优选碳原子数2～3)的亚炔基，举例有例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等。
R5的碳原子数6～30(优选碳原子数6～15)的亚芳基，举例有例如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基等。
上述m表示1～30(优选2～20、更优选3～7、进一步优选5～6)的整数。
R6表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基。尤其，从和二氧化硅的反应性高的理由，优选有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基。
R6的有支链或者无支链的碳原子数1～30(优选碳原子数3～25，更优选碳原子数10～15)的烷基，例如举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。
R6的有支链或者无支链的碳原子数2～30(优选碳原子数3～25、更优选碳原子数10～15)的链烯基、举例有例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基-、癸烯、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十八烯基等。
R6的碳原子数6～30(优选碳原子数10～20)的芳基，举例有例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。
作为R6的碳原子数7～30(优选碳原子数10～20)的芳烷基，举例有苯甲基、苯乙基等。
上述式(1)的R1的具体例，举例有例如-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27等。尤其优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)6-C13H27。
R2以及R3相同或者不同，表示和R1相同的基团(即、-O-(R5-O)m-R6表示的基团)、有支链或无支链的碳原子数1～12的烷基或者-O-R7(R7表示氢原子、有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基)所表示的基团。尤其，从化学稳定性方面考虑，优选和R1相同的基团、-O-R7(R7为有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基的情况)所表示的基团。
R2以及R3的有支链或者无支链的碳原子数1～12的烷基，举例有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等。
R7的有支链或者无支链的碳原子数1～30(优选碳原子数1～3)的烷基，可以列举例如和上述R6的有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基相同的基团。
R7的有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基，可以列举例如和上述R6的有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基相同的基团。
R7的碳原子数6～30的芳基，可以列举如和上述R6的碳原子数6～30的芳基相同的基团。
R7的碳原子数7～30的芳烷基，可以列举如和上述R6的碳原子数7～30的芳烷基相同的基团。
上述式(1)的R2以及R3的具体例，举例有例如-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、C2H5-O-、CH3-O-、C3H7-O-等。尤其优选-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)6-C13H27、C2H5-O-。
R4的有支链或者无支链的碳原子数1～30(优选碳原子数1～5)的亚烷基，可以列举例如和上述R5的有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基相同的基团。
上述式(1)表示的硅烷偶联剂，可以使用例如エボニツクデグツサ社制的Si363等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
通过混合由下述式(3)表示的结合单元B和根据需要的下述式(2)表示的结合单元A构成的硅烷偶联剂，可得到更优异的低发热性(低油耗性)和高橡胶强度。
由上述结合单元A和结合单元B构成的硅烷偶联剂，优选相对于结合单元A和结合单元B的总量以1～70摩尔％的比例共聚结合单元B的硅烷偶联剂。
当结合单元A和结合单元B的摩尔比满足上述条件时，相比双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物等的多硫化物硅烷，加工中的粘度上升被抑制。认为这是由于结合单元A的硫化物部分为C-S-C键，因此，相比四硫化物或二硫化物，在热量上稳定，门尼粘度的上升较少。
又，当结合单元A和结合单元B的摩尔比满足上述条件时，相比于3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基硅烷，焦烧时间的缩短被抑制。认为这是由于结合单元B虽具有巯基硅烷结构，但结合单元A的-C7H15部分覆盖了结合单元B的-SH基，所以难以与聚合物反应，难以发生焦烧。
(式(2)、(3)中，x是0(优选1)以上的整数。y是1以上的整数。R8表示氢、卤素、有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基或者亚烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基或者亚烯基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的炔基或者亚炔基，或者该烷基或该链烯基的末端被羟基或者羧基取代之物。R9表示氢、有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基或者烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基或者链烯基、或者有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基或炔基。R8和R9之间也可以形成环结构。)
R8的卤素举例有氯、溴、氟等。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数1～30(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～5)的烷基，可以列举例如和上述R6的有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基相同的基团。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数1～30(优选碳原子数1～12)的亚烷基，可以列举例如和上述R5的有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基相同的基团。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数2～30(优选碳原子数2～12)的链烯基，可以列举例如和上述R6的有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基相同的基团。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数2～30(优选碳原子数2～12)的亚烯基，可以列举例如和上述R5的有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基相同的基团。
R8、R9的有支链或无支链的碳原子数2～30(优选碳原子数2～12)的炔基，举例有例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等。
R8、R9的有支链或者无支链的碳原子数2～30(优选碳原子数2～12)的亚炔基，可以列举例如和上述R5的有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基相同的基团。
在由上述结合单元A和结合单元B构成的硅烷偶联剂中，结合单元A的重复数量(x)和结合单元B的重复数量(y)的总的重复数量(x+y)优选3～300的范围。在该范围内，且x为1以上时，由于结合单元A-C7H15覆盖了结合单元B的巯基硅烷，因此可以抑制焦烧时间变短，同时可以确保与二氧化硅或橡胶成分良好的反应性。
作为由上述结合单元A和结合单元B构成的硅烷偶联剂，可以使用例如Momentive社制的NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT-Z100等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份，优选0.1质量份以上，更优选2质量份以上，进一步优选4质量份以上，特别优选6质量份以上。硅烷偶联剂的含量若不足0.1质量份，则有不能得到充分的滚动阻力的减少(低油耗性提高)效果的倾向。此外，硅烷偶联剂的含量优选20质量份以下，更优选15质量份以下，更优选10质量份以下。硅烷偶联剂的含量超过20质量份时，有不能得到与昂贵的硅烷偶联剂的添加量相称的滚动阻力的减少(低油耗性提高)效果的倾向。再者，并用2种以上的硅烷偶联剂时，上述含量意味着总含量。
本发明中，混合选自醇酸、衣康酸以及它们的盐的至少1种。由此，硅烷偶联剂所具有的烷氧基等的水解反应得到促进，在橡胶组合物的混炼工序中，烷氧基等的水解反应充分进行(硅烷醇基充分生成)，因此可以提高硅烷偶联剂和二氧化硅的反应率，可以提高所得到的橡胶组合物(充气轮胎)的低油耗性、耐磨性。
醇酸、衣康酸以及它们的盐中，从熔点低、在橡胶的混炼中溶解充分地分散的理由考虑，尤其优选醇酸、衣康酸。又，醇酸以及/或者衣康酸的盐具有比醇酸、衣康酸更差的分散性，另一方面，具有硅烷偶联剂和二氧化硅的反应率提高效果高的优点。醇酸以及/或者衣康酸的盐的分散性可以通过将二氧化硅量调整为20质量份以上，或缩小盐的平均粒径来改善。
本发明中的醇酸是具有羟基的羧酸(即具有羟基和羧基的化合物)。醇酸举例有例如乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、羟基二十四烷酸、亚酒石酸、羟基丁酸、亮氨酸、乙醇酸、泛解酸等的脂肪族醇酸或水杨酸、二苯基乙醇酸等的芳香醇酸等。尤其，从对环境友好的理由考虑，优选脂肪醇酸，更优选乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸，进一步优选苹果酸。
上述盐举例有醇酸以及衣康酸的钠盐、钾盐、钙盐、锂盐、锌盐等。尤其，硅烷偶联剂和二氧化硅的反应性来看，优选钠盐、钾盐，更优选钠盐。
从溶解于橡胶的混炼中充分地分散的理由考虑，醇酸、衣康酸以及它们的盐的平均粒径优选300μm以下，更优选150μm以下，进一步优选120μm以下。该平均粒径的下限无特别限定。通过设定为这样的平均粒径，即便是熔点高的醇酸以及/或者衣康酸的盐，也可以良好地分散。
再者，从使用扫描型电子显微镜拍摄的图像测定100个粒径，可以通过其平均求得醇酸、衣康酸以及它们的盐的平均粒径。
在橡胶组合物的混炼工序中，醇酸、衣康酸以及它们的盐优选使用粉体。由此，可以低成本且高效率制造本发明的橡胶组合物。
醇酸、衣康酸以及它们的盐的含量，相对于二氧化硅100质量份，优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步优选1质量份以上，特别优选2质量份以上。上述含量若不足0.3质量份，则可能得不到充分的硅烷偶联剂和二氧化硅的反应率提高效果。此外，上述含量优选25质量份以下，更优选20质量份以下，更优选10质量份以下，特别优选6质量份以下。上述含量若超过25质量份，则橡胶中的异物增多，滚动阻力上升，低油耗性可能会下降。
在并用醇酸、衣康酸以及它们的盐时，上述含量意味着总含量。
本发明中，优选混合铵盐。通过混合从醇酸、衣康酸以及它们的盐选出的至少1种和铵盐，硅烷偶联剂所具有的烷氧基等的水解反应更得到促进，橡胶组合物的工序中，烷氧基等的水解反应得以更充分进行(硅烷醇基充分生成)，因此可以更提高硅烷偶联剂和二氧化硅的反应率，可以提高所得到的橡胶组合物(充气轮胎)的低油耗性、耐磨性。
作为铵盐，举例有碳酸铵、碳酸氢铵等。尤其，从得到更好的本申请发明的效果方面考虑，优选碳酸铵、碳酸氢铵。
铵盐的含量相对于100质量份二氧化硅，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。上述含量若不足0.5质量份，则可能得不到充分的硅烷偶联剂和二氧化硅的反应率提高效果。此外，上述含量优选20质量份以下，更优选10质量份以下。上述含量若超过20质量份，则橡胶中的异物增多，滚动阻力上升，低油耗性可能会下降。
本发明的橡胶组合物中除所述成分之外，还可以适当混合通常用于橡胶组合物的制造的混合剂、如炭黑、粘土等的补强用填充剂、氧化锌、硬脂酸、各种防老剂、油等的软化剂、蜡、硫等的硫化剂、硫化促进剂等。
优选在本发明的橡胶组合物中进一步混合炭黑。由此，得到良好的耐磨性。作为炭黑没有特别限定，可以使用在轮胎工业一般的炭黑。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选50m2/g以上，更优选100m2/g以上。若不足50m2/g质量份时，则可能无法获得充分的补强性。炭黑的N2SA优选200m2/g以下，更优选150m2/g以下。当超过200m2/g时，有低油耗性恶化的倾向。
再者，炭黑的氮吸附比表面积是通过JIS K 6217的A法求得的值。
炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份优选3质量份以上，更优选5质量份以上，更优选15质量份以上。若不足3质量份，则掩蔽力降低，可能得不到充分的耐气候性。炭黑的含量优选100质量份以下，更优选40质量份以下，更优选30质量份以下。若超过100质量份，则有橡胶变得过硬的倾向，又，有二氧化硅引起的低油耗性的改善效果受损的倾向。
本发明中可使用的硫化促进剂可以列举，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N，N-双环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DZ)、巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、二苯胍(DPG)等。尤其，从得到良好的低油耗性以及耐磨性的理由考虑，优选DPG。
DPG的含量相对于100质量份橡胶成分，优选0.2质量份以上，更优选0.4质量份以上。若不足0.2质量份时，有橡胶组合物未充分硫化，不能获得必需的橡胶特性的倾向。DPG的含量优选1.8质量份以下，更优选1.6质量份以下。若超过1.8质量份时，则可能会产生橡胶焦烧。
本发明的橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法，例如，可以通过采用开炼机、本伯里密炼机、密闭式混炼机等的橡胶混炼装置进行混炼，然后进行硫化的方法等来进行制造。
从得到本发明的效果方面考虑，上述轮胎用橡胶组合物优选通过包括：将橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂与从醇酸、衣康酸以及它们的盐选择的至少1种进行混炼的第一基质混炼工序；将由上述第一基质混炼工序得到的混炼物1、硬脂酸和氧化锌混炼的第二基质混炼工序；及将由上述第二基质混炼工序得到的混炼物2、硫化剂和硫化促进剂混炼的完工混炼工序的制法来制造。根据这样的制法，可以防止醇酸衣康酸以及它们的盐引起的硅烷偶联剂的水解反应的促进效果被氧化锌或硬脂酸损害。由此，二氧化硅和硅烷偶联剂的反应率提高，可以使未反应的硅烷偶联剂量在15质量％以下(优选在10质量％以下)。
未反应的硅烷偶联剂量可以用后述的实施例所记载的方法测定。
又，从可以进一步提高二氧化硅和硅烷偶联剂的反应率方面考虑，在第一基质混炼工序或者第二基质混炼工序中优选也混炼铵盐。混炼铵盐时，从得到本发明的效果方面考虑，在混炼橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂、从醇酸、衣康酸以及它们的盐中选择的至少1种之后，加入铵盐进一步混炼。即，在第一基质混炼工序的过程中或者第二基质混炼工序中，优选加入铵盐进一步混炼。再者，在第一基质混炼工序混炼铵盐时，优选在第一基质混炼工序的后半以后加入铵盐进行混炼。
首先，通过混炼橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂、从醇酸、衣康酸以及它们的盐选出的至少1种，可以促进硅烷偶联剂所具有的烷氧基等的水解反应，提高硅烷偶联剂和二氧化硅的反应率。然后，通过加入铵盐进一步混炼，可以更促进硅烷偶联剂所具有的烷氧基等的水解反应，可以更提高硅烷偶联剂和二氧化硅的反应率。具体地，优选通过下述制法1、2制造。
(制法1)
(第一基质混炼工序)
在上述第一基质混炼工序，优选例如使用混炼机，将橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂、从醇酸、衣康酸以及它们的盐中选择的至少1种混炼，然后加入铵盐进一步混炼。第一基质混炼工序中，也可以进一步混炼油、炭黑等。再者，从可以降低混炼机的负荷的理由考虑，优选在第一基质混炼工序混炼油。
(第二基质混炼工序)
在第二基质混炼工程，使用混炼机混炼通过第一基质混炼工序得到的混炼物1和硬脂酸、氧化锌。第二基质混炼工序中，从硬脂酸或氧化锌相同的理由，优选进一步混炼防老剂、蜡等。
(完工混炼工序)
在完工混炼工程中，例如使用混炼机混炼通过第二基质混炼工序得到的混炼物2、硫化剂和硫化促进剂。
(硫化工序)
通过将完工混炼工序得到的混炼物(未硫化橡胶组合物)在140～185℃、5～40分钟硫化，从而得到硫化橡胶组合物。
(制法2)
(第一基质混炼工序)
在上述第一基质混炼工序，优选例如使用混炼机，将橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂、从醇酸、衣康酸以及它们的盐中选择的至少1种混炼。第一基质混炼工序中，也可以进一步混炼油、炭黑等。再者，从可以降低混炼机的负荷的理由考虑，优选在第一基质混炼工序混炼油。
(第二基质混炼工序)
在第二基质混炼工序中，使用混炼机混炼通过第一基质混炼工序得到的混炼物1和硬脂酸、氧化锌、铵盐。第二基质混炼工序中，从硬脂酸或氧化锌相同的理由，优选进一步混炼防老剂、蜡等。
(完工混炼工序)
在完工混炼工序，例如使用混炼机混炼通过第二基质混炼工序得到的混炼物2、硫化剂和硫化促进剂。
(硫化工序)
通过将完工混炼工序得到的混炼物(未硫化橡胶组合物)在140～185℃、5～40分钟硫化，从而得到硫化橡胶组合物。
在上述制法1、2中，第一基质混炼工序的混炼温度优选130～160℃，第二基质混炼工序的混炼温度优选130～155℃。
混炼温度分别不到各自的下限值时，醇酸、衣康酸以及它们的盐的熔解可能不能充分进行。又，混炼温度超过各自上限值，则可能会产生橡胶的劣化。
再者，完工混炼工序的混炼没有特别限定，70～120℃程度即可。
本発明的橡胶组合物可以用于胎面(行驶面胎面、基部胎面)、胎侧、搭接部、内衬层等的轮胎的各部件中，尤其可以适宜用于胎面中。
本发明的充气轮胎是使用上述橡胶组合物通过通常的方法制造的。即，可以将根据需要混合了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化步骤中按照轮胎的各个构件的形状进行挤出加工，在轮胎成形机上用通常的方法成形，与其它轮胎部件一同粘接，形成未硫化轮胎，然后，在硫化机中进行加热加压，制造轮胎。
本发明的充气轮胎适用于轿车用轮胎、大客车用轮胎、货车用轮胎等。
实施例
根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
接着，对实施例以及比较例中使用的各种药品进行概括地说明。
SBR(1)：日本ゼオン(株)制的SBR Nipol NS210
SBR(2)：JSR(株)制的SBR1502
NR：RSS#3
BR：宇部兴产(株)制的BR130B
炭黑：三菱化学(株)制的DIABLACK I(N2SA：114m2/g)
二氧化硅：エボニツデグツサ社制的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂1：エボニツデグツサ公司生产的Si266(双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物)
硅烷偶联剂2：エボニツデグツサ公司生产的Si363(下述式表示的硅烷偶联剂(上述式(1)的R1＝-O-(C2H4-O)5-C13H27、R2＝C2H5-O-、R3＝-O-(C2H4-O)5-C13H27、R4＝-C3H6-))
硅烷偶联剂3：Momentive社制的NXT-Z45(结合单元A和结合单元B的共聚物(结合单元A：55摩尔％、结合单元B：45摩尔％)
硅烷偶联剂4：エボニツデグツサ公司生产的Si69(双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物)
硬脂酸：日油(株)生产的珠型硬脂酸“椿”
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌2种
芳烃油：日本能源株式会社制的X140
蜡：大内新兴化学工业(株)制造的SUNNOC N
防老剂：大内新兴化学工业(股份)制造的NOCLAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺)
硫：鹤见化学(株)的硫200メツシユ
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业(股份)制造的ノクセラ一NS
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业(股份)制造的ノクセラ一D
乳酸：扶桑化学工业(株)制的发酵乳酸
酒石酸：扶桑化学工业(株)制的L-酒石酸
衣康酸：扶桑化学工业(株)制的衣康酸
柠檬酸：扶桑化学工业(株)制的提纯柠檬酸(无水)
苹果酸：扶桑化学工业(株)制的苹果酸フソウ(DL-苹果酸)
苹果酸钠(1)：扶桑化学工业(株)制的苹果酸钠(DL-苹果酸钠1/2水合盐)(平均粒径：100μm)
苹果酸钠(2)：扶桑化学工业(株)制的苹果酸钠(DL-苹果酸钠1/2水合盐)(平均粒径：400μm)
碳酸氢铵：日星工业(株)制的碳酸氢铵
实施例1～100以及比较例1～5
(第一基质混炼工序)
按照表1～4所示的混合配方，使用1.7L本伯里密炼机，混炼SBR(1)70质量份、NR30质量份、二氧化硅、炭黑20质量份、硅烷偶联剂、芳烃油、醇酸或者衣康酸，得到混炼物1。再者，表1(比较例1、实施例1～26)中，混合了二氧化硅40质量份、芳烃油8质量份，表2(比较例、实施例27～52)以及表4(比较例4、5、实施例79～100)中混合二氧化硅80质量份、芳烃油20质量份，表3(比较例3、实施例53～78)中混合二氧化硅120质量份、芳烃油35质量份。又，硅烷偶联剂相对于二氧化硅100质量份混合了8质量份。又，表1～4表示的乳酸、酒石酸、衣康酸、柠檬酸、苹果酸的混合量表示相对于二氧化硅100质量份的混合量(质量份)。
再者，硅烷偶联剂，在实施例1～78以及比较例1～3中混合了硅烷偶联剂1，在实施例79～89比较例4混合了硅烷偶联剂2，在实施例90～100、比较例5混合了硅烷偶联剂3。
(第二基质混炼工序)
接着，使用1.7L本伯里密炼机，在上述混炼物1中混炼硬脂酸2质量份、氧化锌3质量份，得到混炼物2。
(完工混炼工序)
进一步，使用开炼机在上述混炼物2中混炼硫1.5质量份、硫化促进剂(1)1质量份、硫化促进剂(2)0.5质量份，得到未硫化橡胶组合物。
(硫化工序)
将得到的未硫化橡胶组合物在170℃、以0.5mm厚的金属模进行20分钟平板硫化，得到硫化橡胶组合物。
实施例101、102以及比较例6
(第一基质混炼工序)
按照表5所示的混合配方，使用1.7L本伯里密炼机，混炼SBR(1)70质量份、NR30质量份、二氧化硅80质量份、炭黑20质量份、硅烷偶联剂1、芳烃油20质量份、醇酸，得到混炼物1。
又，硅烷偶联剂1相对于二氧化硅100质量份混合了8质量份。又，表5显示的柠檬酸、苹果酸、碳酸氢铵的混合量表示相对于二氧化硅100质量份的混合量(质量份)。
(第二基质混炼工序)
接着，使用1.7L本伯里密炼机，在上述混炼物1中混炼硬脂酸2质量份、氧化锌3质量份，得到混炼物2。
(完工混炼工序)
进一步，使用开炼机在上述混炼物2中混炼硫1.5质量份、硫化促进剂(1)1质量份、硫化促进剂(2)0.5质量份，得到未硫化橡胶组合物。
(硫化工序)
将得到的未硫化橡胶组合物在170℃、以0.5mm厚的金属模平板硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。
实施例103、104
(第一基质混炼工序)
按照表5所示的混合配方，使用1.7L本伯里密炼机，混炼SBR(1)70质量份、NR30质量份、二氧化硅80质量份、炭黑20质量份、硅烷偶联剂1、芳烃油20质量份、醇酸。进一步，加入碳酸氢铵混炼，得到混炼物1。
又，硅烷偶联剂1相对于二氧化硅100质量份混合了8质量份。
(第二基质混炼工序)
接着，使用1.7L本伯里密炼机，在上述混炼物1中混炼硬脂酸2质量份、氧化锌3质量份，得到混炼物2。
(完工混炼工序)
进一步，使用开炼机在上述混炼物2中混炼硫1.5质量份、硫化促进剂(1)1质量份、硫化促进剂(2)0.5质量份，得到未硫化橡胶组合物。
(硫化工序)
将得到的未硫化橡胶组合物在170℃、以0.5mm厚的金属模平板硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。
实施例105、106
(第一基质混炼工序)
按照表5所示的混合配方，使用1.7L本伯里密炼机，混炼SBR(1)70质量份、NR30质量份、二氧化硅80质量份、炭黑20质量份、硅烷偶联剂1、芳烃油20质量份、醇酸，得到混炼物1。
又，硅烷偶联剂1相对于二氧化硅100质量份混合了8质量份。
(第二基质混炼工序)
接着，使用1.7L本伯里密炼机，在上述混炼物1中混炼硬脂酸2质量份、氧化锌3质量份、碳酸氢铵，得到混炼物2。
(完工混炼工序)
进一步，使用开炼机在上述混炼物2中混炼硫1.5质量份、硫化促进剂(1)1质量份、硫化促进剂(2)0.5质量份，得到未硫化橡胶组合物。
(硫化工序)
将得到的未硫化橡胶组合物在170℃、以0.5mm厚的金属模平板硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。
实施例107～111
(第一基质混炼工序)
按照表6所示的混合配方，使用1.7L本伯里密炼机，将表6的工序1所示的药品于150℃混炼3分钟，得到混炼物1。
(第二基质混炼工序)
接着，使用1.7L本伯里密炼机，将上述混炼物1和表6的工序2所示的药品于140℃混炼3分钟，得到混炼物2。
(完工混炼工序)
进一步，使用开炼机，将上述混炼物2和表6的工序3所示的药品于80℃混炼3分钟，得到未硫化橡胶组合物。
(硫化工序)
将得到的未硫化橡胶组合物在170℃、以0.5mm厚的金属模平板硫化15分钟，得到硫化橡胶组合物。
又，成形为厚度10mm的胎面的形状，与其他轮胎部位粘接，通过在170℃的条件下硫化15分钟，制造试验用轮胎(轮胎尺寸：215/45ZR17)。
对得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物、试验用轮胎进行下述评价。结果表示于表1～6中。再者，表中的n.d.表示末检验出。下述评价中，破坏能指数、抓地力指数只对表6的例子进行评价。
(未反应的偶联剂量)
细细地切断未硫化橡胶组合物，于乙醇中进行24小时的提取。用气相色谱分析仪测定从提取液提取的未反应的硅烷偶联剂量，从混合的硅烷偶联剂量算出未反应的硅烷偶联剂量(质量％)。该值越小，意味着混炼工序结束后的未硫化橡胶组合物中未反应存在的硅烷偶联剂量越少。即，意味着通过混炼工序中有很多硅烷偶联剂进行了反应，表示良好。
(磨耗指数)
使用兰伯恩磨耗试验机，在负荷2.5kgf、滑移率40％和负荷1.5kgf、滑移率40％2个条件下，分别以3分钟试验时间测定各硫化橡胶组合物的容积损失量。将比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5或比较例6(关于表1的例为比较例1、关于表2的例为比较例2、关于表3的例为比较例3、关于表4的实施例79～89为比较例4、关于4的实施例90～100为比较例5、关于表5的例为比较例6)的磨耗指数作为100，以下述计算式算出各例的磨耗指数。耐磨性指数越大，耐磨性越优异。
(磨耗指数)＝(比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5或比较例6的容积损失量的总量)/(各例的容积损失量的总量)×100
关于表6的例，在负荷1.0kgf滑移率30％的条件、室温下，以3分钟试验时间测定各硫化橡胶组合物的容积损失量，将实施例107的磨耗指数作为100，以下述计算式算出各例的磨耗指数。
(磨耗指数)＝(实施例107的容积损失量)/(各例的容积损失量)×100
(滚动阻力指数)
使用粘弹性分光仪VES((株)岩本制造所制)，在温度70℃、初始应变10％、动态应变2％的条件下测定各硫化橡胶组合物的tanδ。将比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5或比较例6或实施例107(关于表1的例比较例1、关于表2的例为比较例2、关于表3的例为比较例3、关于表4的实施例79～89为比较例4、关于4的实施例90～100为比较例5、关于表5的例为比较例6、表6的例为实施例107)的滚动阻力作为100，以下述计算式算出各例的滚动阻力。滚动指数越大，滚动阻力特性(低油耗性)越优异。
(滚动阻力指数)＝(比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5、比较例6或实施例107的tanδ)/(各例的tanδ)×100
(破坏能指数)
按照JIS K6251“硫化橡胶以及热塑性橡胶-拉伸特性计算方法”，使用由从上述试验用轮胎的胎面切出的厚度2mm的片状试验片构成的3号哑铃型试验片实施拉伸试验，测定破坏能(断裂强度(MPa)×断裂伸长率(％))。以实施例107为100，指数显示结果。破坏能指数越大，表示破坏特性越优秀。
(抓地指数)
将上述试验用轮胎安装在车辆(国产FF2000cc、辋圈尺寸：16×7.0JJ/+20mm/5H、轮胎内压：240kPa)的全轮，在湿柏油路面的试验场上进行实车行驶。此时，试车者评价驾驶时的操纵稳定性。结果以实施例107为100以指数显示。抓地指数越大，表示湿路面上的抓地性能(操纵稳定性)越高。
[表1]
[表6]
含有二氧化硅、硅烷偶联剂和从醇酸、衣康酸以及它们的盐选出的至少1种的实施例的未反应的硅烷偶联剂量少至不足10质量％，低油耗性、耐磨性优异。又，使用了硅烷偶联剂2、3的实施例79～100相比于使用了硅烷偶联剂1的实施例1～78，其低油耗性、耐磨性优异。又，混合了铵盐的实施例103～106与未混合铵盐的实施例101、102比较，低油耗性、耐磨性优异。又，从表6可知，混合了平均粒径100μm的苹果酸钠的实施例108～110与混合了苹果酸的实施例107和混合了平均粒径400μm的苹果酸钠的实施例111比较，低油耗性、耐磨性优异，抓地性能、破坏特性也良好。

Claims (16)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其中，含有二氧化硅、硅烷偶联剂和选自醇酸、衣康酸以及它们的盐中的至少1种，所述醇酸、衣康酸以及它们的盐的平均粒径为300μm以下，
并且所述橡胶组合物是将橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂、从醇酸、衣康酸以及它们的盐选出的至少1种混炼得到的，
相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的含量为5质量份以上且150质量份以下，
相对于100质量份的二氧化硅，醇酸、衣康酸以及它们的盐的含量为0.3质量份以上且25质量份以下，在并用醇酸、衣康酸以及它们的盐时，上述含量意味着总含量。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，含有炭黑。
3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述醇酸是脂肪族醇酸。
4.如权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，所述醇酸是从乳酸、苹果酸、酒石酸以及柠檬酸中选出的至少1种。
5.如权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，所述醇酸是苹果酸。
6.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述盐是苹果酸钠。
7.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，未反应的硅烷偶联剂量在15质量％以下。
8.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述硅烷偶联剂是从硫化物系的硅烷偶联剂、下述式(1)表示的硅烷偶联剂以及由下述式(2)表示的结合单元A和下述式(3)表示的结合单元B构成的硅烷偶联剂中选择的至少1种，
【化1】
式(1)中，R1表示-O-(R5-O)m-R6表示的基团，R2以及R3相同或者不同，表示与R1相同的基团、有支链或无支链的碳原子数1～12的烷基或者-O-R7表示的基团，R4表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基，
其中，m个R5相同或者不同，表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的2价烃基，R6表示有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基，m表示1～30的整数，
R7表示氢原子、有支链或无支链的碳原子数1～30的烷基、有支链或无支链的碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或者碳原子数7～30的芳烷基，
【化2】
【化3】
式(2)、(3)中，x是0以上的整数，y是1以上的整数，R8表示氢、卤素、有支链或者无支链的碳原子数1～30的烷基或者亚烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的链烯基或者亚烯基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的炔基或者亚炔基，或者该烷基或该链烯基的末端被羟基或者羧基取代之物，R9表示氢、有支链或者无支链的碳原子数1～30的亚烷基或者烷基、有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚烯基或者链烯基，或者有支链或者无支链的碳原子数2～30的亚炔基或炔基，R8和R9之间形成环结构或不形成环结构。
9.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，醇酸、衣康酸以及它们的盐的含量相对于二氧化硅100质量份为0.5～20质量份。
10.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中，含有铵盐。
11.如权利要求10所述的轮胎用橡胶组合物，其中，上述铵盐是碳酸铵或者碳酸氢铵。
12.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，通过包括以下工序的制法得到，
将橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂和从醇酸、衣康酸以及它们的盐选择的至少1种混炼的第一基质混炼工序；
将由所述第一基质混炼工序得到的混炼物1、硬脂酸和氧化锌混炼的第二基质混炼工序；及
将由所述第二基质混炼工序得到的混炼物2、硫化剂和硫化促进剂混炼的完工混炼工序。
13.如权利要求12所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述第一基质混炼工序也混炼铵盐。
14.如权利要求13所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述第一基质混炼工序将橡胶成分、二氧化硅、硅烷偶联剂与从醇酸、衣康酸以及它们的盐中选择的至少1种混炼之后，加入铵盐进一步混炼。
15.如权利要求12所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述第二基质混炼工序也混炼铵盐。
16.一种充气轮胎，使用了权利要求1～15的任一项所述的橡胶组合物。
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