JP6953688B2

JP6953688B2 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP6953688B2
Application number: JP2016144444A
Authority: JP
Inventors: 貞之小泉
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: JP2018012810A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

近年のトレッド用ゴム組成物は、転がり抵抗（低燃費性）のニーズに応えるため、変性ポリマー、シリカやカーボンブラック等のフィラー、シランカップリング剤等を含むものが主流になっている。このようなゴム組成物は、良好なフィラー分散性を得る目的で、変性ポリマー、フィラーを混練した後、次いで、オイルを投入・混練する製法で製造されることが多いが、フィラー分散性の確保には、混練回数の増加が必要である。

また、低燃費性の改善を目的に開発されている溶液重合スチレンブタジエンゴムは、ポリマー自体の弾性が高く、低ｔａｎδの特徴を有している。そのため、混練工程において、ゴムの表面積が広がらず、フィラーを均一に混入、分散させることが困難な材料が増加し、結果、フィラーが局部的に偏在し、フィラーの分散不良、ムーニー粘度上昇によるシート生地不良、押出し工程のゴム焼けの誘発、等の問題が生じている。

本発明は、前記課題を解決し、変性ゴム等のフィラー分散が困難な材料でも、良好なフィラー分散性が得られ、優れた加工性、耐摩耗性、低燃費性等の性能の付与が可能で、混練回数も削減できるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、窒素吸着比表面積１００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラック、シリカ、及び少なくとも一部の軟化剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、並びに、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種のベース練り材料を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

前記製造方法において、前記タイヤ用ゴム組成物に含まれる前記軟化剤の５質量％以上を前記第１ベース練り工程で混練することが好ましい。

前記製造方法で製造される前記タイヤ用ゴム組成物は、変性スチレンブタジエンゴムを含む前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを５〜５０質量部、前記シリカを４０〜１２０質量部含むものであることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分、窒素吸着比表面積１００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラック、シリカ、及び少なくとも一部の軟化剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、並びに、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛及びステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種のベース練り材料を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、変性ゴム等のフィラー分散が困難な材料でも、良好なフィラー分散性が得られ、優れた加工性、耐摩耗性、低燃費性等の性能の付与が可能で、混練回数も削減できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、窒素吸着比表面積１００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラック、シリカ、及び少なくとも一部の軟化剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、並びに、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種のベース練り材料を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含む。

第１ベース練り工程で、オイル等の軟化剤の全部又は一部を、ゴム成分、シリカ、カーボンブラックと混練しているため、ポリマー粘性（ゴム粘性）が増加し、混練中のポリマー表面積が容易に広げられる。そのため、均一分散が困難な変性ポリマーでも、混練時にカーボンブラックやシリカの分散を悪化させず、フィラー分散性が効率的に得られる。従って、特段混練回数を増加させることなく、良好なフィラー分散性を付与できる。

また、良好なシリカ分散性が得られることで、シリカ−シランカップリング剤の局部的な反応が抑制され、ムーニー粘度も低下する。従って、次工程でのシート生地不良や、押出工程でのゴム焼けを防止し、良好な加工性が得られる。

耐摩耗性能に影響するカーボンブラック分散性に関しては、軟化剤を第１ベース練り工程で投入することで分散悪化が懸念されるが、本発明では、カーボンブラックとして、所定以上の窒素吸着比表面積を持つ微粒子カーボンブラックを用いているため、良好なカーボンブラック分散性も確保できる。

以上により、本発明の製法によれば、変性ゴム等のフィラー分散が困難な材料であっても、良好なフィラー分散性が得られ、加工性、耐摩耗性、低燃費性等の各種性能に優れたゴム組成物を製造できる。また、少ない混練回数で、良好なゴム物性を持つゴム組成物の製造が可能である。

先ず、本発明で使用する各成分について説明する。

（ゴム成分）
ゴム成分としては特に限定されず、ジエン系ゴム等を好適に使用できる。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴムを使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、加工性、耐摩耗性、低燃費性等の観点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。

ゴム成分は、変性剤によって変性された変性ゴムを好適に使用できる。変性ゴムとしては、例えば、変性ＳＢＲ、変性ＢＲなどが挙げられ、変性ＳＢＲが好ましい。変性ＳＢＲとしては、下記式（１）で表される変性剤により変性されたものを好適に使用できる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ^４及びＲ^５としては、アルキル基が望ましい。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりスチレンブタジエンゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

変性ＳＢＲのスチレン含有量は、加工性、耐摩耗性、低燃費性等の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。
なお、スチレン含有量は、ＮＭＲ装置により測定できる。

加工性、耐摩耗性、低燃費性等の性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

加工性、耐摩耗性、低燃費性等の性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

加工性、耐摩耗性、低燃費性等の性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

（微粒子カーボンブラック）
微粒子カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１０８ｍ^２／ｇ以上である。１００ｍ^２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。上限は特に限定されないが、該Ｎ_２ＳＡは、１８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１４０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。１８０ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、微粒子カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１によって求められる。

微粒子カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１０５ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。１０５ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性が低下するおそれがある。
なお、微粒子カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、微粒子カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。

（シリカ）
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２２０ｍ^２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こすおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１２０質量部を超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こすおそれがある。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては特に限定されず、スルフィド系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系、メルカプト系シランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、加工性、耐摩耗性、低燃費性等の性能の観点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。

メルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）としては、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を好適に使用できる。

（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ^１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ^１とＲ^２とで環構造を形成してもよい。）

結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。

Ｒ^１について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などがあげられる。

Ｒ^２について、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基などがあげられる。

式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、高価なシランカップリング剤の添加量に見合った転がり抵抗の低減（低燃費性向上）効果が得られない傾向がある。

（軟化剤）
軟化剤としては、タイヤ分野で公知の常温（２０℃）で液体状態のものを使用できる。具体的には、オイル、芳香族系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂などが挙げられる。なかでも、オイルが好ましい。

オイルとしては、ゴムの加工性（軟化効果、配合剤分散効果、ポリマー鎖間の潤滑効果など）を改善するために、石油系油類等を好適に使用できる。具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルの他、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄｄｉｓｔｉｌｌａｔｅａｒｏｍａｔｉｃｅｘｔｒａｃｔｓ））、溶媒残留物芳香族系抽出物（（ＳＲＡＥ）ｓｏｌｖｅｎｔｒｅｓｉｄｕｅａｒｏｍａｔｉｃｅｘｔｒａｃｔｓ）等の代替アロマオイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ（ｍｉｌｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｏｌｖａｔｅｓ））等が挙げられる。なかでも、加工性に優れ、良好な耐摩耗性、低燃費性等のゴム物性を付与できる観点から、アロマ系プロセスオイルを用いることが好ましい。

本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満であると、フィラー分散性が低下するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

（他のベース練り材料）
老化防止剤としては、従来公知のアミン系老化防止剤等を使用でき、具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンアミン系老化防止剤等が挙げられる。本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部である。

ワックスとしては特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２〜８質量部である。

酸化亜鉛、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用できる。本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、酸化亜鉛、ステアリン酸の含有量は、それぞれ、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜８質量部、１〜１０質量部が好ましい。

（加硫系材料）
加硫系材料としては、例えば、硫黄、加硫促進剤等を使用することができる。

硫黄としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、粉末硫黄が好ましい。

加工性、耐摩耗性、低燃費性等の性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。

加工性、耐摩耗性、低燃費性等の性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。

（その他の成分）
本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、前記成分以外にも、他の配合剤を適宜配合してもよい。

次に、本発明の製造方法における各混練工程について説明する。

（第１ベース練り工程）
第１ベース練り工程では、ゴム成分、窒素吸着比表面積１００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラック（微粒子カーボンブラック）、シリカ、及び少なくとも一部の軟化剤を混練し、第１混練物を得る。予め、軟化剤の全部又は一部を、ゴム成分、シリカ、微粒子カーボンブラックと混練することで、良好なフィラー分散性、加工性、耐摩耗性、低燃費性等が得られる。

混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。第１ベース練り工程の混練時間は、１〜１０分が好ましく、混練温度は、１３０〜１６０℃が好ましい。

第１ベース練り工程では、軟化剤の少なくとも一部が混練されるが、フィラー分散性の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物に含まれる軟化剤全量１００質量％中、第１ベース練り工程で５質量％以上を混練することが好ましく、７〜９０質量％を混練することがより好ましく、１０〜７０質量％を混練することが更に好ましい。

第１ベース練り工程では、該工程で混練されるゴム成分１００質量部に対して、軟化剤を０．５〜２０質量部混練することが好ましく、１．０〜１５質量部混練することがより好ましく、２．０〜１２質量部混練することが更に好ましい。

ゴム成分、微粒子カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤は、全量を第１ベース練り工程で混練しても、第１、第２ベース練り工程等で分割混練してもよいが、微粒子カーボンブラックの分散性を確保する観点から、ゴム成分、微粒子カーボンブラックは、全量を第１ベース練り工程で混練することが好ましい。

一方、シリカ、シランカップリング剤は、第１ベース練り工程、第２ベース練り工程で分割して混練することが好ましい。この場合、本発明の製造方法により得られるゴム組成物に含まれるシリカ全量１００質量％中、第１ベース練り工程で５０〜９５質量％を混練することが好ましく、６０〜８５質量％を混練することがより好ましい。

なお、第１ベース練り工程では、前記成分以外の成分を適宜混練してもよい。

（第２ベース練り工程）
第２ベース練り工程では、第１ベース練り工程で得られた第１混練物と、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種のベース練り材料とを混練し、第２混練物を得る。予め作製した第１混練物と、前記ベース練り材料とを混練することで、フィラー分散性が良好な第２混練物が得られる。

混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。第２ベース練り工程の混練時間は、１〜１０分が好ましく、混練温度は、１３０〜１６０℃が好ましい。

前記ベース練り材料（老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛）は、全量を第２ベース練り工程で混練しても、第１、第２ベース練り工程等で分割混練してもよいが、全量を第２ベース練り工程で混練することが好ましい。

第１ベース練り工程で軟化剤の一部のみを混練した場合、フィラー分散性の観点から、第２ベース練り工程において、残りの軟化剤を混練することが好ましい。

なお、前記のとおり、第２ベース練り工程では、前記成分以外の成分を適宜混練してもよい。

（再混練工程）
本発明は、第２ベース練り工程で得られた第２混練物を混練機から排出し、再度これを混練機に投入し、再混練する再混練工程（リミル）を含むものでもよい。混練方法は、第２ベース練り工程と同様の方法を使用できる。再混練工程の混練時間は、１〜８分が好ましく、混練温度は、１３０〜１６０℃が好ましい。

（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、第２ベース練り工程で得られた第２混練物又は再混練工程で得られた再混練物と、加硫系材料とを混練する。混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間は、０．５〜１５分が好ましく、混練温度は、４０〜８０℃が好ましい。

仕上げ練り工程では、通常、第２混練物又は再混練物、硫黄、加硫促進剤が混練されるが、第１、第２ベース練り工程において、通常ベース練りで混練する材料の一部を混練していない場合、その材料も適宜混練してもよい。

（その他の工程）
仕上げ練り工程で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を、トレッドなどの部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造できる。製造されたタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等に好適に使用可能である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
変性ＳＢＲ：式（１）で表される変性剤で末端が変性された変性ＳＢＲ（スチレン量：２６質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ−２０
ＢＲ：ＢＲ７３０（ＪＳＲ社製、シス含有量：９５質量％）
カーボンブラックＮ１３４：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ_２ＳＡ：１４８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２３ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＮ２２０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＮ３３０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ_２ＳＡ：７５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０２ｍｌ／１００ｇ）
シリカＶＮ３：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤ＮＸＴ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
アロマ系プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油社製の椿
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学社製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄社製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

〔実施例及び比較例〕
（ベース練り工程）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１中のベース練りの項目に記載の材料を混練し混練物を得た。表１中、Ｘ−１、Ｘ−２は、この順に、各材料を項目毎に投入して混練したことを意味している。各項目の混練温度、混練時間は以下のとおりである。
Ｘ−１（第１ベース練り工程）混練温度：１５０℃、混練時間：１５０秒
Ｘ−２（第２ベース練り工程）混練温度：１５０℃、混練時間：１２０秒
（再混練工程（リミル））
得られた混練物をバンバリーミキサーに投入して再度混練する工程を所定回数行い、再混練物を得た。各再混練の条件は、以下のとおりであり、再混練回数は、実施例１、３、４、比較例１は１回、実施例２、比較例２は２回である。
Ｘ−３（再混練工程）混練温度：１５０℃、混練時間：９０秒
（仕上げ練り工程）
オープンロールを用いて、再混練工程で得られた再混練物に、表１中の仕上げ練りの項目に記載の材料を投入して７０℃で１２０秒混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（ムーニー粘度及びスコーチタイム）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３０１に基づき、（株）島津製作所製のＭＶ２０２を用いて、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）、スコーチタイムを測定した。ムーニー粘度は、小さいほど加工性（シート生地状態）に優れており、スコーチタイムは大きいほど加工性（押出工程でのゴム焼け）に優れていることを示す。

（フィラー分散性）
加硫ゴム組成物からなる２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６８１２に準じて測定用試験片中のカーボンブラックの凝集塊、シリカの凝集塊をそれぞれカウントし、カーボンブラック分散率（％）、シリカ分散率（％）を測定した。数値が大きいほど、カーボンブラック、シリカが分散していることを示す。

（シート状態）
仕上げ練り工程で作製された混練物をロールでシーティングする際において、シート切れの有無により、以下の基準で生地不良を評価した。
○：シート切れが無い。
△：シート切れがある。
×：シート切れがかなりある。

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機にて、負荷荷重２．５ｋｇ、温度２０℃、スリップ率４０％、試験時間２分間の条件下で、各加硫ゴム組成物から得られたランボーン摩耗試験用試験片のランボーン摩耗量を測定し、比較例１のランボーン摩耗量を１００として、各配合のランボーン摩耗量を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

（転がり抵抗（低燃費性））
各加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、ｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。

（総合判定）
前記各性能を総合的に、４段階で評価した（◎、○、△、×）。

表１に示されているように、第１ベース練り工程において、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、軟化剤を混練すると共に、該カーボンブラックとして微粒子カーボンブラックを用いることにより、良好な加工性（ムーニー粘度、スコーチタイム、シート状態）、シリカ分散性、カーボンブラック分散性が得られ、また、優れた低燃費性、耐摩耗性等のゴム物性も付与できることが明らかとなった。

Claims

変性ゴムを含むゴム成分、窒素吸着比表面積１００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、及び少なくとも一部の軟化剤を混練する第１ベース練り工程と、
前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、シリカ、前記シランカップリング剤、並びに、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種のベース練り材料を混練する第２ベース練り工程と、
前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び加硫系材料を混練する仕上げ練り工程とを含み、
前記シランカップリング剤は、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ ^１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ ^２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ ^１とＲ ^２とで環構造を形成してもよい。）
前記タイヤ用ゴム組成物に含まれる前記軟化剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２〜４０質量部であり、
前記タイヤ用ゴム組成物に含まれる前記軟化剤の５質量％以上を前記第１ベース練り工程で混練する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記タイヤ用ゴム組成物は、変性スチレンブタジエンゴムを含む前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを５〜５０質量部、前記シリカを４０〜１２０質量部含むものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。