CN103459486B - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能改善低油耗性、湿抓地性能、耐磨耗性的轮胎用橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。本发明涉及轮胎用橡胶组合物，其含有橡胶成分、二氧化硅和特定的硅烷偶联剂，所述橡胶成分含有主链中具有来自特定含氮化合物的结构单元的改性丁苯橡胶。

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。
背景技术
以往，通过使轮胎的滚动阻力降低(提高滚动阻力性能)，进行车辆的低油耗化。近年来，由于对车辆的低油耗化要求变得越来越高涨，对用于制造轮胎构件中的轮胎占有比率高的胎面的橡胶组合物，要求优良的低发热性。
作为满足橡胶组合物的低发热性方法，减少增强用填充剂含量的方法是公知的，但存在橡胶组合物的硬度下降、车辆的操纵性能(操纵稳定性)和湿抓地性能降低、耐磨耗性降低这样的问题。
另外，以二氧化硅取代作为增强用填充剂的炭黑的方法是公知的。然而，由于二氧化硅表面存在亲水性硅烷醇基，与炭黑相比，存在与橡胶(特别是，在轮胎用途中经常使用的天然橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶等)的亲和性低、在耐磨耗性和机械强度(拉伸强度和断裂伸长)方面差的情况。
专利文献1中，公开了一种通过同时包含无水二氧化硅和含水二氧化硅而显著改善湿抓地性能的轮胎用橡胶组合物。然而，对于在改善湿抓地性能的同时、也改善低油耗性和耐磨耗性方面，还有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-192842号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述问题，并提供一种能改善低油耗性、湿抓地性能、耐磨耗性的轮胎用橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。
解决问题的手段
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，含有橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂；
所述橡胶成分含有主链中具有来自含氮化合物的结构单元的改性丁苯橡胶，其中，所述含氮化合物由下述通式表示：
【化1】
(式中，R0表示氢原子、碳原子数为1～30的脂肪族烃基、碳原子数为3～30的脂环族烃基或碳原子数为5～30的芳香族烃基。R1和R2相同或不同，为氢原子、
【化2】
或
【化3】
R1和R2中的至少一个不为氢原子。R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烃基。X表示二价的饱和烃基，也可含有氮、氧或硫，还可被
【化4】
或
【化5】
取代。Z表示二价的饱和烃基、也可含有氮、氧或硫。R4～R7相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～30的脂肪族烃基、碳原子数为3～30的脂环族烃基、碳原子数为5～30的芳香族烃基或成环原子数为3～30的杂环基。)
所述硅烷偶联剂是下述式(1)所示的硅烷偶联剂和/或由下述式(2)所示的结合单元A和下述式(3)所示的结合单元B构成的硅烷偶联剂。
【化6】
(式(1)中，R21表示以-O-(R25-O)t-R26(t个R25相同或不同，表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的二价烃基。R26表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。t表示1～30的整数。)所示的基团。R22和R23相同或不同，表示与R21相同的基团、含支链或无支链的碳原子数为1～12的烷基或以-O-R27(R27表示氢原子、含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。)表示的基团。R24表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的亚烷基。)
【化7】
【化8】
(式(2)、式(3)中，x是0以上的整数。y是1以上的整数。R28表示氢原子、卤素、含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基或亚烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基或亚烯基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的炔基或亚炔基、或该烷基或烯基的末端被羟基或羧基取代得到的基团。R29表示氢原子、含支链或无支链的碳原子数为1～30的亚烷基或烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚烯基或烯基、或含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚炔基或炔基。R28和R29中也可形成环结构。
所述橡胶成分100质量％中的所述改性丁苯橡胶含量优选为5质量％以上。另外，所述改性丁苯橡胶进一步优选为至少一末端被具有官能团的改性剂进行改性的聚合物，所述官能团含有选自由氮、氧和硅构成的群中的至少一种。
所述橡胶组合物，优选用于胎面。
本发明还涉及一种使用所述橡胶组合物制作而成的充气轮胎。
发明效果
由于本发明是含有特定的改性丁苯橡胶、二氧化硅和特定的硅烷偶联剂的橡胶组合物，因此，能改善低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有橡胶成分、二氧化硅和硅烷偶联剂；
所述橡胶成分含有主链中具有来自含氮化合物的结构单元的改性丁苯橡胶(改性SBR)，其中，所述含氮化合物由下述通式表示：
【化9】
(式中，R0表示氢原子、碳原子数为1～30的脂肪族烃基、碳原子数为3～30的脂环族烃基或碳原子数为5～30的芳香族烃基。R1和R2相同或不同，为氢原子、
【化10】
或
【化11】
R1和R2中的至少一个不为氢原子。R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烃基。X表示二价的饱和烃基，也可含有氮、氧或硫，还可被
【化12】
或
【化13】
取代。Z表示二价的饱和烃基，也可含有氮、氧或硫。R4～R7相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～30的脂肪族烃基、碳原子数为3～30的脂环族烃基、碳原子数为5～30的芳香族烃基或成环原子数为3～30的杂环基。)
所述硅烷偶联剂是下述式(1)所示的硅烷偶联剂和/或由下述式(2)所示的结合单元A和下述式(3)所示的结合单元B构成的硅烷偶联剂。
【化14】
(式(1)中，R21表示以-O-(R25-O)t-R26(t个R25相同或不同，表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的二价烃基。R26表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。t表示1～30的整数。)所示的基团。R22和R23相同或不同，表示与R21相同的基团、含支链或无支链的碳原子数为1～12烷基或以-O-R27(R27表示氢原子、含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。)所示的基团。R24表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的亚烷基。)
【化15】
【化16】
(式(2)、式(3)中，x是0以上的整数。y是1以上的整数。R28表示氢原子、卤素、含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基或亚烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基或亚烯基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的炔基或亚炔基、或该烷基或烯基的末端被羟基或羧基取代得到的基团。R29表示氢原子、含支链或无支链的碳原子数为1～30的亚烷基或烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚烯基或烯基、或含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚炔基或炔基。R28和R29中也可形成环结构。)
通过将上述成分并用，能良好分散二氧化硅，能兼顾低油耗性、耐磨耗性，也能得到优良的湿抓地性能。特别是，对于低油耗性、耐磨耗性，能得到显著改善的效果，由于这两个性能优良，因此，较为环保。另外，也能得到优良的操纵稳定性。还能得到良好的干抓地性能、机械强度和加工性。
作为上述改性SBR，例如，可采用日本专利特开2010-116545号公报、特开2010-116546号公报记载的改性SBR。
作为以X表示的饱和烃基含氮、氧或硫的形态，例如，可举出(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、(CR10R11)m-S-(CR13R14)n等。R10～R14相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～30(优选为1～5)的脂肪族烃基、碳原子数为3～30(优选为3～10)的脂环族烃基或碳原子数为5～30(优选为5～10)的芳香族烃基。m和n表示1～9(优选1～6)的整数。m为2以上时，多个(CR10R11)可分别相同或不同。n为2以上时，多个(CR13R14)可分别相同或不同。
对于以Z表示的饱和烃基含氮、氧或硫的形态，也可举出与以X表示的饱和烃基相同的物质。
从能更好地分散二氧化硅的观点来看，R0优选为氢原子或碳原子数为1～2的脂肪族烃基。另外，R3优选为氢原子或碳原子数为1～2的烃基。另外，R4～R7优选为脂肪族烃基、芳香族烃基或杂环基，更优选为脂肪族烃基。此外，R10～R14优选为氢原子或碳原子数为1～2的脂肪族烃基。
上述改性SBR是由苯乙烯、丁二烯(1，3-丁二烯)和以上述通式表示的含氮化合物(单体)共聚合得到的共聚物，其中，主链部分含有来自该含氮化合物的结构单元。在这里，主链部分是末端部分也被包含的概念。
作为以上述通式表示的含氮化合物，例如，可举出3-或4-(2-氮杂环丁基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-六亚甲基亚胺乙基)苯乙烯等。这些可单独使用或将两种以上组合使用。其中，从能更好分散二氧化硅的观点来看，优选为3-或4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯。
上述改性SBR优选至少一个末端被具有含选自由氮、氧和硅构成的群中的至少一种的官能团的改性剂进行改性的SBR，更优选为两末端被改性剂进行改性的SBR。如此，能提高各性能的改善效果。
作为上述改性剂所具有的官能团，例如，可举出氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基等，优选为氨基、烷氧基甲硅烷基。另外，作为上述改性剂，例如，可举出3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N，N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、四氯化硅等，从得到良好的低油耗性、湿抓地性能、耐磨耗性这样的理由来看，优选为3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
上述改性SBR中的含氮化合物的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。小于0.05质量％时，具有难以得到低油耗性和湿抓地性能的改善效果的趋势。另外，上述改性SBR中的含氮化合物的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以下。超过30质量％时，具有不能得到与成本增加相对应的效果的趋势。
另外，本说明书中，含氮化合物的含量是通过后述实施例中记载的方法进行测量的。
上述改性SBR的重均分子量Mw优选为1.0×105以上，更优选为2.0×105以上。小于1.0×105时，具有低油耗性和耐磨耗性变差的趋势。另外，该Mw优选为2.0×106以下，更优选为1.5×106以下。超过2.0×106时，具有加工性变差的趋势。
另外，本说明书中，重均分子量(Mw)是通过后述实施例中记载的方法进行测量的。
上述改性SBR的含量，在橡胶成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。小于5质量％时，可能无法提高低油耗性能。上限并没有特别限定，但优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。超过90质量％时，具有断裂强度极端变差的趋势。
本发明中，作为橡胶组合物的橡胶成分，除上述改性SBR以外，优选为采用二烯系橡胶。二烯系橡胶由天然橡胶和/或二烯系合成橡胶构成，作为二烯系合成橡胶，例如，可举出异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。其中，从平衡性良好地显示抓地性能和耐磨耗性来看，优选NR、BR、SBR。
橡胶成分100质量％中的NR含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。小于10质量％时，具有不能充分得到混合了NR的效果的趋势。NR含量优选为70质量％以下，更优选50质量％以下。超过70质量％时，上述改性SBR的含量变少，二氧化硅的分散性具有变差的趋势。
本发明的橡胶组合物中，混合了作为增强剂的二氧化硅。作为二氧化硅，并没有特别限定，可举出干法二氧化硅(无水硅酸)和湿法二氧化硅(含水硅酸)等，从硅烷醇基较多的角度出发，优选为湿法二氧化硅。二氧化硅可单独使用或将两种以上并用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上。小于100m2/g时，具有增强效果小、耐磨耗性变差的趋势。另外，二氧化硅的N2SA优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下。超过300m2/g时，具有二氧化硅的分散性变难、低油耗性变差的趋势。
另外，二氧化硅的N2SA是按照ASTMD3037-81，通过BET法进行测量的。
二氧化硅含量相对于橡胶成分100质量份，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为50质量份以上。小于10质量份时，可能无法充分得到湿抓地性能、耐磨耗性。另外，二氧化硅含量优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下。超过150质量份时，具有二氧化硅变得难以分散、加工性和低油耗性变差的趋势。
本发明的橡胶组合物含有下述式(1)所示的硅烷偶联剂和/或由下述式(2)所示的结合单元A和下述式(3)所示的结合单元B构成的硅烷偶联剂。
【化17】
(式(1)中，R21表示以-O-(R25-O)t-R26(t个R25相同或不同，表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的二价烃基。R26表示含支链或无支链的碳原子数为1～30烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。t表示1～30的整数。)所示的基团。R22和R23相同或不同，表示与R21相同的基团、含支链或无支链的碳原子数为1～12烷基或以-O-R27(R27表示氢原子、含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。)所示的基团。R24表示含支链或无支链的碳原子数为1～30亚烷基。)
【化18】
【化19】
(式(2)、式(3)中，x是0以上的整数。y是1以上的整数。R28表示氢原子、卤素、含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基或亚烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基或亚烯基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的炔基或亚炔基、或该烷基或烯基的末端以羟基或羧基取代得到的基团。R29表示氢原子、含支链或无支链的碳原子数为1～30的亚烷基或烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚烯基或烯基、或含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚炔基或炔基。R28和R29中也可形成环结构。)
通过混合上述式(1)所示的硅烷偶联剂，可得到优良的低油耗性，也能得到良好的抓地性能。
上述式(1)中的R21表示以-O-(R25-O)t-R26(t个R25相同或不同，表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的二价烃基。R26表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。t表示1～30的整数。)所示的基团。
上述R25相同或不同，表示含支链或无支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～3)的二价烃基。
作为该烃基，例如，可举出含支链或无支链的碳原子数为1～30的亚烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚烯基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚炔基、碳原子数为6～30的亚芳基等。其中，从与二氧化硅结合(反应)容易、能够充分提高低油耗性和耐磨耗性的理由来看，优选为上述亚烷基。
作为R25的含支链或无支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～3)的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等。
作为R25的含支链或无支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～15，更优选碳原子数为2～3)的亚烯基，例如，可举出亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、1-亚辛烯基等。
作为R25的含支链或无支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～15，更优选碳原子数为2～3)的亚炔基，例如，可举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基、亚十二炔基等。
作为R25的碳原子数为6～30(优选碳原子数为6～15)的亚芳基，例如，可举出亚苯基、甲代亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基等。
上述t表示1～30(优选为2～20，更优选为5～6)的整数。t为0时，对与二氧化硅的结合(反应)不利，t为31以上时，与二氧化硅的反应性下降，在工序方面不利。
R26是含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。其中，从与二氧化硅的反应性良好这样的理由来看，优选为含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基。
作为R26的含支链或无支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为3～25，更优选碳原子数为10～15)的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。
作为R26的含支链或无支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为3～25，更优选碳原子数为10～15)的烯基，例如，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基和十八碳烯基等。
作为R26的碳原子数为6～30(优选碳原子数为10～20)的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基。
作为R26的碳原子数为7～30(优选碳原子数为10～20)的芳烷基，可举出苄基、苯乙基等。
作为上述式(1)的R21的具体例子，例如，可举出-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27等。其中，优选为-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)6-C13H27。
R22和R23相同或不同，表示与R21相同的基团(即以-O-(R25-O)t-R26表示的基团)、含支链或无支链的碳原子数为1～12的烷基或以-O-R27(R27表示氢原子、含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。)所示的基团。其中，从与二氧化硅的反应性良好这样的理由来看，优选为与R21相同的基团、以-O-R27(R27为含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基时)所示的基团。
作为R22和R23的含支链或无支链的碳原子数为1～12(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8)的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等。
作为R27的含支链或无支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～3)的烷基，例如，可举出与上述R26的含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基相同的基团。
作为R27的含支链或无支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～5)的烯基，例如，可举出与上述R26的含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基相同的基团。
作为R27的碳原子数为6～30(优选碳原子数为6～12)的芳基，例如，可举出与上述R26的碳原子数为6～30的芳基相同的基团。
作为R27的碳原子数为7～30(优选碳原子数为7～13)的芳烷基，例如，可举出与上述R26的碳原子数为7～30的芳烷基相同的基团。
作为上述式(1)的R22和R23的具体例子，例如，可举出-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C12H25、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C14H29、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)3-C13H27、-O-(C2H4-O)4-C13H27、-O-(C2H4-O)6-C13H27、-O-(C2H4-O)7-C13H27、C2H5-O-、CH3-O-、C3H7-O-等。其中，优选为-O-(C2H4-O)5-C11H23、-O-(C2H4-O)5-C13H27、-O-(C2H4-O)5-C15H31、-O-(C2H4-O)6-C13H27、C2H5-O-。
作为R24的含支链或无支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5)的亚烷基，例如，可举出与上述R25的含支链或无支链的碳原子数为1～30的亚烷基相同的基团。
作为上述(1)所示的硅烷偶联剂，例如，可采用德固赛公司制造的Si363等。这些硅烷偶联剂可单独使用或将两种以上并用。
另外，通过混合由上述式(3)所示的结合单元B和根据需要的上述式(2)所示的结合单元A构成的硅烷偶联剂，与双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等传统硅烷偶联剂相比，能提高低油耗性和耐磨耗性。
由结合单元A和结合单元B构成的硅烷耦合剂，相对于结合单元A和结合单元B的总量，优选以结合单元B占1～70摩尔％的比例进行共聚合而得到的硅烷偶联剂。
结合单元A和结合单元B的摩尔比满足上述条件时，与双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等多硫化物硅烷相比，能抑制加工中的粘度增加。这是由于结合单元A的硫化物部分是C-S-C键，与四硫化物和二硫化物相比，具有热稳定性，因此，门尼粘度增加少。
另外，结合单元A和结合单元B的摩尔比满足上述条件时，与3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷相比，能抑制焦烧时间缩短。这是由于虽然结合单元B带有巯基硅烷结构，但结合单元A的-C7H15部分覆盖了结合单元B的-SH基，所以与聚合物难以反应，因此，难以产生烧焦。
作为R28的卤素，可举出氯、溴和氟等。
作为R28、R29的含支链或无支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～5)的烷基，例如，可举出与上述R26的含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基相同的基团。
作为R28、R29的含支链或无支链的碳原子数为1～30(优选碳原子数为1～12)的亚烷基，例如，可举出与上述R25的含支链或无支链的碳原子数为1～30的亚烷基相同的基团。
作为R28、R29的含支链或无支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～12)的烯基，例如，可举出与上述R26的含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基相同的基团。
作为R28、R29的含支链或无支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～12)的亚烯基，例如，可举出与上述R25的含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚烯基相同的基团。
作为R28、R29的含支链或无支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～12)的炔基，例如，可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基等。
作为R28、R29的含支链或无支链的碳原子数为2～30(优选碳原子数为2～12)的亚炔基，例如，可举出与上述R25的含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚炔基相同的基团。
由结合单元A和结合单元B构成的硅烷偶联剂中，结合单元A的重复数(x)和结合单元B的重复数(y)的总重复数(x+y)优选为3～300的范围。在该范围内且x为1以上时，由于结合单元A的-C7H15覆盖了结合单元B的巯基硅烷，因此，在能抑制焦烧时间变短的同时，能确保与二氧化硅和橡胶成分的良好反应性。
作为上述结合单元A和结合单元B构成的硅烷偶联剂，例如，可使用Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT-Z100等。这些可单独使用或将两种以上并用。
硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份，优选为3质量份以上，更优选为6质量份以上，进一步优选为8质量份以上。小于3质量份时，具有断裂强度显著下降的趋势。另外，硅烷偶联剂的含量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。超过15质量份时，具有不能得到通过添加硅烷偶联剂增加断裂强度和降低滚动阻力等效果的趋势。
另外，将两种以上的硅烷偶联剂并用时，上述含量的含义为总含量。
本发明的橡胶组合物除上述成分以外，可适当混合橡胶组合物制造中的一般所使用的混合剂，例如，炭黑、粘土等增强用填充剂、抗氧化剂、氧化锌、硬脂酸、油、蜡、聚乙二醇等加工助剂、硫等硫化剂、硫化促进剂等。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为30m2/g以上，更优选为90m2/g以上。小于30m2/g时，具有不能得到充分的增强性和耐磨耗性的趋势。另外，炭黑的N2SA优选为180m2/g以下，更优选为130m2/g以下。超过180m2/g时，具有分散性变差、发热性增加的趋势。
另外，炭黑的N2SA是按照JISK6217-2：2001求出的。
炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另外，该含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。小于2质量份时，具有加工性变差的趋势。另一方面，超过20质量份时，具有湿抓地性和低发热性变差的趋势。
二氧化硅和炭黑的总含量相对于橡胶成分100质量份，优选为20质量份以上，更优选为60质量份以上。小于20质量份时，可能无法得到充分的低油耗性、湿抓地性和耐磨耗性。另外，该总含量优选为160质量份以下，更优选为120质量份以下。超过160质量份时，具有低油耗性变差的趋势。
二氧化硅和炭黑的合计100质量％中的二氧化硅含量优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。在上述范围内时，适宜得到本发明的效果。
作为油，例如，可采用加工油、植物油脂或它们的混合物。作为加工油，例如，可采用石蜡系加工油、芳香系加工油、环烷加工油等。作为植物油脂，可举出蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、昆士兰果油、桐油等。
上述橡胶组合物含油时，油含量相对于橡胶成分100质量份，优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上。小于5质量份时，可能无法得到充分的抓地性能。另外，油含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。超过30质量份时，低油耗性和耐磨耗性有可能会变差。
本发明的橡胶组合物可通过一般方法进行制造。也就是说，通过在班伯里密炼机、捏合机和开放式辊轧机等中混炼上述各成分后进行硫化的方法等进行制造。本发明的橡胶组合物可用于轮胎的各构件，其中，适合用于胎面(特别是，胎面行驶面)。
本发明的充气轮胎可采用上述橡胶组合物以通常的方法进行制造。也就是说，通过在未硫化阶段，将混合了上述成分的橡胶组合物挤压加工成与胎面等相匹配的形状，并与其他轮胎构件一起在轮胎成型机上以通常的方法进行成形，形成未硫化轮胎。在硫化机中，通过对该未硫化轮胎进行加热加压，得到轮胎。
本发明的充气轮胎适合作为乘用车用轮胎等使用。
【实施例】
根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
以下，对单体(1)的合成中所使用的各种药品进行说明。
环己烷：关东化学(株)制造
吡咯烷：关东化学(株)制造
二乙烯基苯：Sigma-Aldrich公司制造
1.6M正丁基锂的己烷溶液：关东化学(株)制造
异丙醇：关东化学(株)制造
制造例1(单体(1)的合成)
在充分置换为氮气的100mL容器中，加入环己烷50mL、吡咯烷4.1mL(3.6g)和二乙烯基苯6.5g，在0℃加入1.6M正丁基锂的己烷溶液0.7mL，搅拌。
1小时后，加入异丙醇使反应停止，通过萃取、纯化，得到单体(1)。
以下，对聚合物(1)～(2)的合成中所使用的各种药品进行说明。
环己烷：关东化学(株)制造
苯乙烯：关东化学(株)制造
丁二烯：高千穗化学工业(株)制造
四甲基乙二胺：关东化学(株)制造
1.6M正丁基锂的己烷溶液：关东化学(株)制造
末端改性剂：アヅマツクス公司制造的3-(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
异丙醇：关东化学(株)制造
制造例2(聚合物(1)的合成)
在充分置换为氮气的1000mL耐压容器中，加入环己烷600mL、苯乙烯12.6mL(11.4g)、丁二烯71.0mL(41.0g)、单体(1)0.29g和四甲基乙二胺0.11mL，在40℃下，加入1.6M正丁基锂的己烷溶液0.2mL，搅拌。
3小时后，加入3mL异丙醇使聚合停止。在反应溶液中加入1g2，6-叔丁基对甲酚后，用甲醇进行再沉淀处理，加热干燥，得到聚合物(1)。
制造例3(聚合物(2)的合成)
在充分置换为氮气的1000mL耐压容器中，加入环己烷600mL、苯乙烯12.6mL(11.4g)、丁二烯71.0mL(41.0g)、单体(1)0.29g和四甲基乙二胺0.11mL，在40℃下，加入1.6M正丁基锂的己烷溶液0.2mL，搅拌。
3小时后，加入3-(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(改性剂)0.5mL(0.49g)，搅拌。
1小时后，加入3mL异丙醇使聚合停止。在反应溶液中加入1g2，6-叔丁基对甲酚后，用甲醇进行再沉淀处理，加热干燥，得到聚合物(2)。
(重均分子量Mw的测定)
重均分子量Mw是采用东曹(株)制造的GPC-8000系列装置、并使用示差折光计作为检测器测定的，分子量通过标准聚苯乙烯进行校准。
(聚合物中的含氮化合物衍生单体量的测定)
聚合物中的含氮化合物衍生单体量(单体(1)量)是采用日本电子(株)制造的JNM-ECA系列的装置进行测定的。
以下，对实施例和比较例中所使用的药品进行说明。
SBR：旭化成ケミカルズ(株)制造的E15
聚合物(1)：主链改性的SBR(制造例2中制造，Mw：3.0×105，单体(1)量：1.0质量％)
聚合物(2)：主链和末端改性的SBR(制造例3中制造，Mw：3.0×105，单体(1)量：1.0质量％)
NR：RSS#3
二氧化硅：德固赛公司制造的ULTRASILVN3(N2SA：175m2/g)
炭黑：三菱化学(株)制造的ダイアブラツクN220(N2SA：114m2/g)
硅烷偶联剂(1)：德固赛公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
硅烷偶联剂(2)：Momentive公司制造的NXT-Z45(结合单元A和结合单元B的共聚物，结合单元A：55摩尔％，结合单元B：45摩尔％)
硅烷偶联剂(3)：德固赛公司制造的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
硅烷偶联剂(4)：德固赛公司制造的Si363(以下述式表示的硅烷偶联剂(上述式(1)中的R21＝-O-(C2H4-O)5C13H27，R22＝C2H5-O-，R23＝-O-(C2H4-O)5C13H27，R24＝-C3H6-))
【化20】
氧化锌：三井金属矿业(株)制造的氧化锌1号
硬脂酸：日油(株)制造的硬脂酸“椿”
防老剂(1)：住友化学(株)制造的アンチゲン6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对亚苯基二胺)
防老剂(2)：住友化学(株)制造的アンチゲン3C
蜡：大内新兴化学工业(株)制造的サンノツクN
油(1)：(株)ジヤパンエナジ一制造的プロセスX-140
油(2)：出光兴产(株)制造的ダイアナプロセスオイルAH-25
硫：轻井泽硫(株)制造的粉末硫
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラ一CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业(株)制造的ノクセラ一D(N，N′-二苯胍)
硫化促进剂(3)：住友化学(株)制造的ソクシノ一ルCZ
硫化促进剂(4)：住友化学(株)制造的ソクシノ一ルD
实施例和比较例
按照表1、2所示的配方，在150℃的条件下，采用班伯里密炼机将除了硫和硫化促进剂以外的材料进行混炼3分钟，得到混炼物。接着，向得到的混炼物中加入硫、硫化促进剂和交联剂，采用开放式辊轧机在50℃的条件下混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面形状，与其它轮胎构件贴合，成形为轮胎，通过在170℃下硫化10分钟，制造试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
采用上述试验用轮胎进行以下评价。结果如表1、2所示。
(滚动阻力)
采用滚动阻力试验机，在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)、速度(80km/h)的条件下，测定使试验用轮胎行驶时的滚动阻力，通过下述计算式进行指数表示。指数越大，表示滚动阻力越低、低油耗性越优良。
(滚动阻力指数)＝(比较例1、5的滚动阻力)/(各配方的滚动阻力)×100
(湿抓地性能)
安装了试验用轮胎的车辆在湿润的沥青路面进行行驶，测定从初速度100km/h开始的制动距离，通过下述计算式进行指数表示。指数越大，表示湿抓地性能(湿滑性能)越优良。
(湿抓地性能指数)＝(比较例1、5的制动距离)/(各配方的制动距离)×100
(耐磨耗性)
安装了试验用轮胎的车辆行驶于城市街道区域，根据行驶8000km后的沟槽深度的减少量，算出沟槽深度减少1nm时的行驶距离，并通过下述计算式进行指数表示。指数越大，表示耐磨耗性越优良。
(耐磨耗性指数)＝(各配方的行驶距离)/(比较例1、5的行驶距离)×100
(操纵稳定性)
采用安装了试验用轮胎的普通乘用车辆，在测试场进行官能试验(操作响应性)，以比较例5为5.5分，进行相对评价。分数越高，表示操纵稳定性越良好。
根据表1，将主链中具有特定的含氮化合物的改性SBR、二氧化硅和特定的硅烷偶联剂并用的实施例与比较例相比，得到优良的低油耗性、湿抓地性能，还能得到良好的耐磨耗性和操纵稳定性。另外，与含有该改性SBR和特定的硅烷偶联剂中的一种的比较例相比，可知通过并用，能协同改善低油耗性和耐磨耗性。进一步地，采用进行了末端改性的改性SBR的实施例中，能以更高水平得到低油耗性、湿抓地性能和耐磨耗性。

Claims (5)

1.一种轮胎用橡胶组合物，含有橡胶成分、氮吸附比表面积为90～180m2/g的炭黑、氮吸附比表面积为100～200m2/g的二氧化硅、和硅烷偶联剂；
相对于所述橡胶成分100质量份，所述炭黑的含量为2～20质量份，所述二氧化硅的含量为50～150质量份；
所述橡胶成分含有主链中具有来自含氮化合物的结构单元的改性丁苯橡胶，其中，所述含氮化合物由下述通式表示：
【化1】
式中，R0表示氢原子、碳原子数为1～30的脂肪族烃基、碳原子数为3～30的脂环族烃基或碳原子数为5～30的芳香族烃基；
R1和R2相同或不同，为氢原子、
【化2】
或
【化3】
R1和R2中的至少一个不为氢原子；R3表示氢原子或碳原子数为1～4的烃基；X表示二价的饱和烃基，含有或不含氮、氧或硫，被
【化4】
或
【化5】
取代或不被取代；Z表示二价的饱和烃基，含有或不含氮、氧或硫；R4～R7相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～30的脂肪族烃基、碳原子数为3～30的脂环族烃基、碳原子数为5～30的芳香族烃基或成环原子数为3～30的杂环基；
所述硅烷偶联剂是下述式(1)所示的硅烷偶联剂和/或由下述式(2)所示的结合单元A和下述式(3)所示的结合单元B构成的硅烷偶联剂；
【化6】
式(1)中，R21表示以-O-(R25-O)t-R26所示的基团；其中，t个R25相同或不同，表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的二价烃基；R26表示含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基；t表示1～30的整数；
R22和R23相同或不同，表示与R21相同的基团、含支链或无支链的碳原子数为1～12的烷基或以-O-R27所示的基团；其中，R27表示氢原子、含支链或无支链的碳原子数为
1～30的烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基；
R24表示含支链或无支链的碳原子数为1～30亚烷基；
【化7】
【化8】
式(2)、式(3)中，x是0以上的整数；y是1以上的整数；
R28表示氢原子、卤素、含支链或无支链的碳原子数为1～30的烷基或亚烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的烯基或亚烯基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的炔基或亚炔基、或该烷基或该烯基的末端被羟基或羧基取代得到的基团；
R29表示氢原子、含支链或无支链的碳原子数为1～30的亚烷基或烷基、含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚烯基或烯基、或含支链或无支链的碳原子数为2～30的亚炔基或炔基；
R28和R29也可以形成环结构。
2.如权利要求1记载的轮胎用橡胶组合物，其中，所述橡胶成分100质量％中的所述改性丁苯橡胶含量为5质量％以上。
3.如权利要求1或2记载的轮胎用橡胶组合物，其中，所述改性丁苯橡胶进一步为至少一个末端被具有官能团的改性剂改性的聚合物，所述官能团含有选自由氮、氧和硅构成的群中的至少一种。
4.如权利要求1或2记载的轮胎用橡胶组合物，其用于胎面。
5.一种充气轮胎，使用权利要求1～4任一项记载的橡胶组合物制作而成。
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KR101508465B1 (ko) 2013-10-17 2015-04-14 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP6673351B2 (ja) * 2015-06-18 2020-03-25 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
EP3487890A4 (en) 2016-07-22 2020-03-18 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" METHOD FOR PRODUCING MODIFIED RUBBER BY ANIONIC SOLUTION POLYMERIZATION, RUBBER COMPOSITION WITH SUCH RUBBER AND USE THEREOF
CN107082920A (zh) * 2017-05-15 2017-08-22 北京化工大学 反应性溶聚丁苯橡胶组合物及其制备方法和硫化橡胶
JP6957126B2 (ja) * 2017-07-19 2021-11-02 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン シリコーンオイルに基づくゴム組成物
JP2021143235A (ja) * 2020-03-10 2021-09-24 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物、タイヤトレッドおよび乗用車用タイヤ
US20240158615A1 (en) * 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724127A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 住友橡胶工业株式会社 聚合物、橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
CN101724185A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3986821B2 (ja) 2001-12-26 2007-10-03 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
CN101880415B (zh) * 2002-07-09 2013-05-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有改进硬度的二氧化硅-橡胶混合物
US6812307B2 (en) * 2002-08-16 2004-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
JP2006232917A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2007169431A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物
US7259205B1 (en) * 2006-09-21 2007-08-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US7592384B2 (en) * 2006-12-29 2009-09-22 Shaun Fox Elatomeric composition containing multiple silane coupling agents
BRPI0800118A (pt) * 2007-02-12 2008-10-07 Goodyear Tire & Rubber composição de borracha reforçada com sìlica e uso em pneumáticos
JP2009126907A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
EP2236554B1 (en) * 2007-12-28 2013-08-07 Bridgestone Corporation Tire
JP5495153B2 (ja) * 2008-04-22 2014-05-21 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5466474B2 (ja) * 2008-10-16 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5466473B2 (ja) * 2008-10-16 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN101724184B (zh) * 2008-10-29 2013-05-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
US20100190885A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Kuo-Chih Hua Tire with rubber component containing silica and use of combination of blocked and unblocked alkoxyorganomercaptosilane coupling agents
JP2010189613A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Bridgestone Corp タイヤ
WO2010126095A1 (ja) * 2009-04-28 2010-11-04 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2010260920A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Bridgestone Corp タイヤ
JP5566052B2 (ja) * 2009-06-04 2014-08-06 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2011032402A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5256262B2 (ja) * 2009-12-07 2013-08-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011140613A (ja) * 2009-12-09 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724127A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 住友橡胶工业株式会社 聚合物、橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
CN101724185A (zh) * 2008-10-16 2010-06-09 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎

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