WO2012133478A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2012133478A1
WO2012133478A1 PCT/JP2012/058052 JP2012058052W WO2012133478A1 WO 2012133478 A1 WO2012133478 A1 WO 2012133478A1 JP 2012058052 W JP2012058052 W JP 2012058052W WO 2012133478 A1 WO2012133478 A1 WO 2012133478A1
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WO
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group
carbon atoms
branched
unbranched
mass
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PCT/JP2012/058052
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English (en)
French (fr)
Inventor
皆越　亮
上坂　憲市
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
  • silica has hydrophilic silanol groups on its surface, it has lower affinity with rubber (especially natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, etc. often used for tires) and wear resistance compared to carbon black. And mechanical strength (tensile strength and elongation at break).
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for tires that can significantly improve wet grip performance by containing both anhydrous silica and hydrous silica. However, there is room for improvement in terms of improving fuel economy and wear resistance as well as wet grip performance.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tire that can improve fuel efficiency, wet grip performance, and wear resistance, and a pneumatic tire using the same.
  • the present invention includes the following general formula: (Wherein R 0 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. R 1 And R 2 are the same or different and are hydrogen, Or And at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen. R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur; Or May be substituted.
  • Z represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur.
  • R 4 to R 7 are the same or different and each represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. Or a heterocyclic group having 3 to 30 ring atoms.
  • R 21 is —O— (R 25 —O) t —R 26 (t R 25 is the same or different and is a divalent divalent having 1 to 30 carbon atoms, which is branched or unbranched).
  • R 26 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 are the same or different and are the same as R 21 , branched or unbranched.
  • R 27 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, C6-C30 aryl group or C7-C30 Represents an aralkyl group.
  • R 24 represents a group represented by represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • x is an integer of 0 or more
  • y is an integer of 1 or more
  • R 28 is hydrogen, halogen, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or
  • the content of the modified styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more.
  • the modified styrene butadiene rubber is preferably a polymer modified at least at one end with a modifier having a functional group containing at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and silicon. .
  • the rubber composition is preferably used for a tread.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • the present invention since it is a rubber composition containing a specific modified styrene butadiene rubber, silica and a specific silane coupling agent, low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be improved.
  • the rubber composition of the present invention has the following general formula: (Wherein R 0 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. R 1 And R 2 are the same or different and are hydrogen, Or And at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen. R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur; Or May be substituted.
  • Z represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur.
  • R 4 to R 7 are the same or different and each represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. Or a heterocyclic group having 3 to 30 ring atoms.
  • modified SBR modified styrene butadiene rubber
  • R 21 is —O— (R 25 —O) t —R 26 (t R 25 is the same or different and is a divalent divalent having 1 to 30 carbon atoms, which is branched or unbranched).
  • R 26 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 carbon atoms.
  • R 22 and R 23 are the same or different and are the same as R 21 , branched or unbranched.
  • R 27 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, C6-C30 aryl group or C7-C30 Represents an aralkyl group.
  • R 24 represents a group represented by represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • x is an integer of 0 or more
  • y is an integer of 1 or more
  • R 28 is hydrogen, halogen, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or
  • silica can be dispersed well, low fuel consumption and wear resistance can be achieved, and excellent wet grip performance can be obtained.
  • the fuel economy and wear resistance are remarkably improved, and both performances are excellent, giving consideration to the environment.
  • excellent handling stability can be obtained. Good dry grip performance, mechanical strength, and workability.
  • modified SBR for example, those described in JP 2010-116545 A and JP 2010-116546 A can be used.
  • Examples of the form in which the saturated hydrocarbon group represented by X contains nitrogen, oxygen or sulfur include (CR 10 R 11 ) m —NR 12 — (CR 13 R 14 ) n , (CR 10 R 11 ) m ⁇ . O— (CR 13 R 14 ) n , (CR 10 R 11 ) m —S— (CR 13 R 14 ) n and the like can be mentioned.
  • R 10 to R 14 are the same or different and are each hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 5), or an alicyclic carbon group having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms). It represents a hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms (preferably 5 to 10).
  • n each represents an integer of 1 to 9 (preferably 1 to 6).
  • m 2 or more
  • n 2 or more
  • each of the plurality of (CR 13 R 14 ) is the same. May be different.
  • the saturated hydrocarbon group represented by Z contains nitrogen, oxygen or sulfur
  • the same as the saturated hydrocarbon group represented by X can be mentioned.
  • R 0 is preferably hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint that silica can be more favorably dispersed.
  • R 3 is preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 are preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • R 10 to R 14 are preferably hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the modified SBR is a copolymer obtained by copolymerizing styrene, butadiene (1,3-butadiene) and a nitrogen-containing compound (monomer) represented by the above general formula, and is derived from the nitrogen-containing compound.
  • the structural unit to be included is included in the main chain portion.
  • the main chain part is a concept including a terminal part.
  • Examples of the nitrogen-containing compound represented by the above general formula include 3- or 4- (2-azetidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-piperidinoethyl). ) Styrene, 3- or 4- (2-hexamethyleneiminoethyl) styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene is preferable from the viewpoint that silica can be dispersed more favorably.
  • At least one terminal is preferably modified with a modifying agent having a functional group containing at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and silicon, and both terminals are the modifying agent. More preferably, it is denatured. Thereby, the improvement effect of each performance can be heightened.
  • Examples of the functional group possessed by the modifier include amino group, amide group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, nitrile group, and pyridyl. Group, and the like, preferably an amino group and an alkoxysilyl group.
  • Examples of the modifier include 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, and 3- (N, N-dimethylamino) propyl.
  • the content of the nitrogen-containing compound in the modified SBR is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. If it is less than 0.05% by mass, there is a tendency that it is difficult to obtain an effect of improving fuel efficiency and wet grip performance.
  • the content of the nitrogen-containing compound in the modified SBR is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less. When it exceeds 30 mass%, there exists a tendency for the effect corresponding to the increase in cost not to be acquired.
  • content of a nitrogen-containing compound is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the weight average molecular weight Mw of the modified SBR is preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more, more preferably 2.0 ⁇ 10 5 or more. If it is less than 1.0 ⁇ 10 5 , fuel economy and wear resistance tend to deteriorate.
  • the Mw is preferably 2.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1.5 ⁇ 10 6 or less. When it exceeds 2.0 ⁇ 10 6 , workability tends to deteriorate.
  • a weight average molecular weight (Mw) is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the content of the modified SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more, in 100% by mass of the rubber component. If it is less than 5% by mass, the fuel efficiency may not be improved. Although an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less. When it exceeds 90% by mass, the fracture strength tends to be extremely deteriorated.
  • a diene rubber as the rubber component of the rubber composition in addition to the modified SBR.
  • the diene rubber is composed of natural rubber and / or diene synthetic rubber.
  • examples of the diene rubber include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). ), Chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like.
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • CR Chloroprene rubber
  • IIR butyl rubber
  • NR, BR, and SBR are preferable because grip performance and wear resistance are well-balanced.
  • the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the effect of blending NR tends to be insufficient.
  • the content of NR is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the content of the modified SBR will decrease, and the dispersibility of silica will tend to deteriorate.
  • silica is blended as a reinforcing agent.
  • a silica A dry process silica (anhydrous silicic acid), a wet process silica (hydrous silicic acid), etc. are mentioned, The wet process silica is preferable from the reason that there are many silanol groups.
  • Silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 100 m 2 / g, the reinforcing effect is small and the wear resistance tends to deteriorate. Further, N 2 SA of silica is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 300 m ⁇ 2 > / g, it will become difficult to disperse
  • the content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 parts by mass, sufficient wet grip performance and wear resistance may not be obtained. Further, the content of silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less. When it exceeds 150 parts by mass, silica is difficult to disperse, and processability and fuel efficiency tend to deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention comprises a silane coupling agent represented by the following formula (1) and / or a silane comprising a bonding unit A represented by the following formula (2) and a bonding unit B represented by the following formula (3).
  • a coupling agent represented by the following formula (1)
  • R 21 is —O— (R 25 —O) t —R 26
  • t R 25 is the same or different and is a divalent divalent having 1 to 30 carbon atoms, which is branched or unbranched).
  • R 26 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 carbon atoms.
  • R 27 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, C6-C30 aryl group or C7-C30 Represents an aralkyl group.
  • R 24 represents a group represented by represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • x is an integer of 0 or more
  • y is an integer of 1 or more
  • R 28 is hydrogen, halogen, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or
  • silane coupling agent represented by the above formula (1) By blending the silane coupling agent represented by the above formula (1), excellent fuel efficiency can be obtained and grip performance can be obtained well.
  • R 21 in the above formula (1) is —O— (R 25 —O) t —R 26 (t R 25 s are the same or different and are branched or unbranched divalent carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 26 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • t represents an integer of 1 to 30).
  • R 25 is the same or different and represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • the hydrocarbon group include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • an arylene group having 6 to 30 carbon atoms is preferable because it easily bonds (reacts) with silica and can sufficiently improve fuel efficiency and wear resistance.
  • Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 25 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
  • Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenylene group of R 25 include, for example, vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group. Group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.
  • R 25 branched or unbranched alkynylene groups having 2 to 30 carbon atoms include, for example, ethynylene group, propynylene group, butynylene group and pentynylene group. Hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.
  • Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of R 25 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
  • T represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 20, more preferably 5 to 6).
  • t is 0, the bond (reaction) with silica is disadvantageous, and when t is 31 or more, the reactivity with silica is lowered, which is disadvantageous in terms of process.
  • R 26 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • branched or unbranched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms are preferred because of their good reactivity with silica.
  • Examples of the branched or unbranched alkyl group of 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R 26 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
  • R 26 branched or unbranched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group.
  • Examples of the aryl group of 6 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 26 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 26 include a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 21 in the above formula (1) include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 12 H. 25 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 14 H 29 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 15 H 31 , —O— (C 2 H 4 —O) 3 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 4 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 , -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27, and the like.
  • —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 5- C 15 H 31 and -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 are preferred.
  • R 22 and R 23 are the same or different and are the same as R 21 (that is, a group represented by —O— (R 25 —O) t —R 26 ), branched or unbranched carbon atoms of 1 to 12 alkyl groups or —O—R 27 (R 27 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a C 6-30 group. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms). In particular, because of its good reactivity with silica, it is represented by the same group as R 21 , —O—R 27 (when R 27 is a branched or unbranched C 1-30 alkyl group). Preferred are the groups
  • Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms) of R 22 and R 23 include, for example, methyl group, ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, etc. It is done.
  • Branched or unbranched 1 to 30 carbon atoms of R 27 (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 3 1 carbon atoms)
  • alkyl group for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched the R 26
  • examples thereof include the same groups as 1 to 30 alkyl groups.
  • Branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 R 27 (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms)
  • alkenyl group for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched the R 26
  • examples thereof include the same groups as 2 to 30 alkenyl groups.
  • Examples of the aryl group of 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 12 carbon atoms) of R 27 include the same groups as the aryl groups of 6 to 30 carbon atoms of R 26 described above.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 7 to 13 carbon atoms) for R 27 include the same groups as the aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms for R 26 .
  • R 22 and R 23 in the above formula (1) include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —.
  • —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 5- C 15 H 31 , —O— (C 2 H 4 —O) 6 —C 13 H 27 , and C 2 H 5 —O— are preferable.
  • silane coupling agent represented by the above formula (1) for example, Si363 manufactured by Degussa can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a bis (3-triethoxysilylpropyl) is obtained by blending a silane coupling agent composed of a binding unit B represented by the above formula (3) and a coupling unit A represented by the above formula (2) as necessary. ) Low fuel consumption and wear resistance can be improved compared to conventional silane coupling agents such as tetrasulfide.
  • the silane coupling agent composed of the binding unit A and the binding unit B is preferably a copolymer obtained by copolymerizing the binding unit B at a ratio of 1 to 70 mol% with respect to the total amount of the binding unit A and the binding unit B.
  • the shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the bond unit B has a mercaptosilane structure, but the —C 7 H 15 portion of the bond unit A covers the —SH group of the bond unit B, so that it does not easily react with the polymer and scorch is not easily generated. Conceivable.
  • halogen for R 28 examples include chlorine, bromine and fluorine.
  • Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 28 and R 29 include, for example, the branched or unbranched groups of R 26 described above. And the same groups as the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms) of R 28 and R 29 include, for example, the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 25 described above. The same group can be mentioned.
  • Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 28 and R 29 include, for example, the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 26. The same group can be mentioned.
  • Examples of the branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 28 and R 29 include, for example, the branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 25. The same group can be mentioned.
  • Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 28 and R 29 include, for example, ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl Group, octynyl group, noninyl group, decynyl group, undecynyl group, dodecynyl group and the like.
  • Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 28 and R 29 include, for example, the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 25. The same group can be mentioned.
  • the total number of repetitions (x + y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B ranges from 3 to 300. Is preferred. Within this range and when x is 1 or more, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered with —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to prevent the scorch time from being shortened, and to use silica and rubber components. And good reactivity can be ensured.
  • NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, or NXT-Z100 manufactured by Momentive can be used as the silane coupling agent composed of the binding unit A and the binding unit B. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and still more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 3 mass parts, there exists a tendency for a fracture strength to fall large. Moreover, the content of the silane coupling agent is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. When it exceeds 15 parts by mass, there is a tendency that effects such as an increase in fracture strength and a reduction in rolling resistance due to the addition of the silane coupling agent cannot be obtained. In addition, when using together 2 or more types of silane coupling agents, the said content means total content.
  • the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, reinforcing fillers such as carbon black and clay, anti-aging agents, zinc oxide, and stearic acid. Further, processing aids such as oil, wax and polyethylene glycol, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 90 m 2 / g or more. If it is less than 30 m ⁇ 2 > / g, there exists a tendency for sufficient reinforcement and abrasion resistance not to be obtained. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 180 m 2 / g or less, and more preferably not more than 130m 2 / g. If it exceeds 180 m 2 / g, the dispersibility tends to deteriorate and the exothermicity tends to increase.
  • the N 2 SA of carbon black is obtained according to JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 15 mass parts or less. If it is less than 2 parts by mass, the workability tends to deteriorate. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, wet grip properties and low heat build-up tend to be deteriorated.
  • the total content of silica and carbon black is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, sufficient fuel economy, wet grip performance, and wear resistance may not be obtained.
  • the total content is preferably 160 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less. If it exceeds 160 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.
  • the content of silica in a total of 100% by mass of silica and carbon black is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. Preferably it is 90 mass% or less. If it is in the said range, the effect of this invention will be acquired suitably.
  • process oil for example, process oil, vegetable oil, or a mixture thereof can be used.
  • process oil for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used.
  • vegetable oils and fats castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil.
  • the oil content is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 parts by mass, sufficient grip performance may not be obtained.
  • the oil content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less. When it exceeds 30 mass parts, there exists a possibility that low-fuel-consumption property and abrasion resistance may deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, kneader, open roll or the like and then vulcanizing.
  • the rubber composition of the present invention can be used for each member of a tire, and in particular, can be suitably used for a tread (particularly a cap tread).
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, by extruding the rubber composition containing the above components in accordance with the shape of a tread or the like at an unvulcanized stage, and molding it on a tire molding machine together with other tire members, Form an unvulcanized tire.
  • the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is suitably used as a tire for passenger cars.
  • the nitrogen-containing compound derivative monomer amount (monomer (1) amount) in the polymer was measured using a device of JNM-ECA series manufactured by JEOL Ltd.
  • SBR E15 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymer (1): Main chain modified SBR (manufactured in Production Example 2, Mw: 3.0 ⁇ 10 5 , monomer (1) amount: 1.0 mass%)
  • NR RSS # 3
  • Anti-aging agent (1) Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent (2) Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Wax Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Oil (1) Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
  • Oil (2) Diana Process Oil AH-25 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Sulfur Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd.

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Abstract

低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 特定の窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、特定のシランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）させることにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化の要求がますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量させる方法が知られているが、ゴム組成物の硬度が低下し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり、耐摩耗性が低下したりするという問題があった。
また、補強用充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴム（特に、タイヤ用でよく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなど）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る場合があった。
特許文献１には、無水シリカ及び含水シリカをともに含有することにより、ウェットグリップ性能を大幅に改善できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、ウェットグリップ性能とともに、低燃費性及び耐摩耗性を改善する点については改善の余地がある。
特開２００３－１９２８４２号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１）中、Ｒ２１は－Ｏ－（Ｒ２５－Ｏ）ｔ－Ｒ２６（ｔ個のＲ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｔは１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、Ｒ２１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基又は－Ｏ－Ｒ２７（Ｒ２７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ２８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ２８とＲ２９とで環構造を形成してもよい。）
前記ゴム成分１００質量％中の前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であることが好ましい。また、前記変性スチレンブタジエンゴムは更に、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性された重合体であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の変性スチレンブタジエンゴム、シリカ及び特定のシランカップリング剤を含有するゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できる。
本発明のゴム組成物は、下記一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 又は
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１）中、Ｒ２１は－Ｏ－（Ｒ２５－Ｏ）ｔ－Ｒ２６（ｔ個のＲ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｔは１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、Ｒ２１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基又は－Ｏ－Ｒ２７（Ｒ２７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ２８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ２８とＲ２９とで環構造を形成してもよい。）
上記成分を併用することにより、シリカを良好に分散でき、低燃費性、耐摩耗性を両立でき、優れたウェットグリップ性能も得られる。特に低燃費性、耐摩耗性について顕著な改善効果が得られ、両性能に優れることから環境に配慮できる。また、優れた操縦安定性も得られる。ドライグリップ性能、力学強度、加工性も良好に得られる。
上記変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２０１０－１１６５４５号公報、特開２０１０－１１６５４６号公報に記載のものを使用することができる。
Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－ＮＲ１２－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－Ｏ－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－Ｓ－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ１０～Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０（好ましくは１～５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０（好ましくは３～１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基（好ましくは５～１０）を表す。ｍ及びｎは１～９（好ましくは１～６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
Ｚで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１～２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１～２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４～Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ１０～Ｒ１４は、水素又は炭素数１～２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
上記変性ＳＢＲは、スチレン、ブタジエン（１，３－ブタジエン）、及び上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）を共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３－又は４－（２－アゼチジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ピペリジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３－又は４－（２－ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
上記変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られるという理由から、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、本明細書において、窒素含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
上記変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
上記変性ＳＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性能を向上できないおそれがある。上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、破壊強度が極端に悪化する傾向がある。
本発明において、ゴム組成物のゴム成分としては、前記変性ＳＢＲ以外に、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。中でも、グリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、ＮＲを配合した効果が十分に得られない傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、上記変性ＳＢＲの含有量が少なくなり、シリカの分散性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物においては、補強剤としてシリカが配合される。シリカとしては、特に制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、十分なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１）中、Ｒ２１は－Ｏ－（Ｒ２５－Ｏ）ｔ－Ｒ２６（ｔ個のＲ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｔは１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、Ｒ２１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基又は－Ｏ－Ｒ２７（Ｒ２７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ２８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ２８とＲ２９とで環構造を形成してもよい。）
上記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、優れた低燃費性が得られ、グリップ性能も良好に得られる。
上記式（１）のＲ２１は－Ｏ－（Ｒ２５－Ｏ）ｔ－Ｒ２６（ｔ個のＲ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｔは１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。
上記Ｒ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基、炭素数６～３０のアリーレン基などが挙げられる。なかでも、シリカと結合（反応）しやすく、低燃費性、耐摩耗性を十分に向上できるという理由から、上記アルキレン基が好ましい。
Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。
Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などが挙げられる。
Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。
Ｒ２５の炭素数６～３０（好ましくは炭素数６～１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
上記ｔは１～３０（好ましくは２～２０、より好ましくは５～６）の整数を表す。ｔが０であるとシリカとの結合（反応）が不利であり、ｔが３１以上であるとシリカとの反応性が低下し、工程面で不利となる。
Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。
Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。
Ｒ２６の炭素数６～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
Ｒ２６の炭素数７～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
上記式（１）のＲ２１の具体例としては、例えば、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１４Ｈ２９、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）３－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）４－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）７－Ｃ１３Ｈ２７などが挙げられる。なかでも、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、Ｒ２１と同一の基（すなわち、－Ｏ－（Ｒ２５－Ｏ）ｔ－Ｒ２６で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基又は－Ｏ－Ｒ２７（Ｒ２７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという理由から、Ｒ２１と同一の基、－Ｏ－Ｒ２７（Ｒ２７が分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
Ｒ２２及びＲ２３の分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～８）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
Ｒ２７の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ２７の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ２７の炭素数６～３０（好ましくは炭素数６～１２）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ２６の炭素数６～３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ２７の炭素数７～３０（好ましくは炭素数７～１３）のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ２６の炭素数７～３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
上記式（１）のＲ２２及びＲ２３の具体例としては、例えば、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１４Ｈ２９、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）３－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）４－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）７－Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５－Ｏ－、ＣＨ３－Ｏ－、Ｃ３Ｈ７－Ｏ－などが挙げられる。なかでも、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５－Ｏ－が好ましい。
Ｒ２４の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社製のＳｉ３６３などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記式（３）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて上記式（２）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤を配合することにより、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどの従来のシランカップリング剤に比べ、低燃費性、耐摩耗性を向上できる。
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１～７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ－Ｓ－Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの－Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの－ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
Ｒ２８のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
Ｒ２８、Ｒ２９の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数１～５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ２８、Ｒ２９の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ２８、Ｒ２９の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ２６の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ２８、Ｒ２９の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ２８、Ｒ２９の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。
Ｒ２８、Ｒ２９の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３～３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの－Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０、ＮＸＴ－Ｚ１００などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗軽減などの効果が得られない傾向がある。
なお、２種以上のシランカップリング剤を併用する場合には、上記含有量は、合計含有量を意味する。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレーなどの補強用充填剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、ワックス、ポリエチレングリコールなどの加工助剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、十分な補強性や耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪化し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２質量部未満では、加工性が悪化する傾向がある。一方、２０質量部を超えると、ウェットグリップ性及び低発熱性が悪化する傾向がある。
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。２０質量部未満であると、十分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１６０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が好適に得られる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、十分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）に好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤなどとして好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、モノマー（１）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロへキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
以下に、重合体（１）～（２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
末端変性剤：アヅマックス社製の３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製
製造例２（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
製造例３（重合体（２）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（２）を得た。
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
（重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量（モノマー（１）量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
以下、実施例及び比較例で使用した薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５
重合体（１）：主鎖変性ＳＢＲ（製造例２にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
重合体（２）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤（２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤（３）：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（４）：デグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（１）のＲ２１＝－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２２＝Ｃ２Ｈ５－Ｏ－、Ｒ２３＝－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２４＝－Ｃ３Ｈ６－））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤（１）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
オイル（１）：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ－１４０
オイル（２）：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ－２５
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（３）：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
加硫促進剤（４）：住友化学（株）製のソクシノールＤ
実施例及び比較例
表１、２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び架橋剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
上記試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１、２に示す。
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１、５の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤを装着した車両で湿潤アスファルト路面を走行し、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能（ウェットスキッド性能）に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１、５の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
（耐摩耗性）
試験用タイヤを装着した車両で市街地を走行し、８０００ｋｍ走行後の溝探さの減少量から、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１、５の走行距離）×１００
（操縦安定性）
試験用タイヤを装着した普通乗用車を用いて、テストコースで官能試験（ハンドル応答性）を実施し、比較例５を５．５点として相対評価した。点数が高いほど、操縦安定性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
表１より、特定の窒素含有化合物を主鎖中に有する変性ＳＢＲと、シリカと、特定のシランカップリング剤とを併用した実施例は、比較例と比べて、優れた低燃費性、ウェットグリップ性能が得られ、耐摩耗性、操縦安定性も良好に得られた。また、該変性ＳＢＲ及び特定のシランカップリング剤の一方を含有する比較例との比較から、併用により低燃費性、耐摩耗性が相乗的に改善されることが明らかとなった。さらに、末端変性を施した変性ＳＢＲを用いた実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がより高い次元で得られた。

Claims (5)

  1. 下記一般式；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、
    シリカと、
    下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）中、Ｒ２１は－Ｏ－（Ｒ２５－Ｏ）ｔ－Ｒ２６（ｔ個のＲ２５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｔは１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、Ｒ２１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基又は－Ｏ－Ｒ２７（Ｒ２７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ２８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ２８とＲ２９とで環構造を形成してもよい。）
  2. 前記ゴム成分１００質量％中の前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記変性スチレンブタジエンゴムは更に、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性された重合体である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. トレッドに使用される請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
    　
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735441A (zh) * 2015-06-18 2018-02-23 株式会社普利司通 防振橡胶组合物和防振橡胶

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101508465B1 (ko) 2013-10-17 2015-04-14 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN109563196B (zh) * 2016-07-22 2021-07-27 公共型股份公司希布尔控股 通过阴离子溶液聚合来生产改性橡胶的方法、包含所述橡胶的橡胶组合物及其用途
CN107082920A (zh) * 2017-05-15 2017-08-22 北京化工大学 反应性溶聚丁苯橡胶组合物及其制备方法和硫化橡胶
JP6957126B2 (ja) * 2017-07-19 2021-11-02 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン シリコーンオイルに基づくゴム組成物
JP2021143235A (ja) * 2020-03-10 2021-09-24 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物、タイヤトレッドおよび乗用車用タイヤ
US20240158615A1 (en) * 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192842A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
JP2009126907A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2009263420A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2010116556A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010116546A (ja) 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2010116545A (ja) 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd 重合体、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010116554A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010189613A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Bridgestone Corp タイヤ
JP2010260920A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Bridgestone Corp タイヤ
JP2010280811A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2011032402A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2323230C2 (ru) * 2002-07-09 2008-04-27 Моментив Перформанс Матириалз Инк. Смеси диоксид кремния-каучук, обладающие улучшенной твердостью
US6812307B2 (en) * 2002-08-16 2004-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
JP2006232917A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2007169431A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物
US7259205B1 (en) * 2006-09-21 2007-08-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US7592384B2 (en) * 2006-12-29 2009-09-22 Shaun Fox Elatomeric composition containing multiple silane coupling agents
BRPI0800118A (pt) * 2007-02-12 2008-10-07 Goodyear Tire & Rubber composição de borracha reforçada com sìlica e uso em pneumáticos
EP2236554B1 (en) * 2007-12-28 2013-08-07 Bridgestone Corporation Tire
CN101724184B (zh) * 2008-10-29 2013-05-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
US20100190885A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Kuo-Chih Hua Tire with rubber component containing silica and use of combination of blocked and unblocked alkoxyorganomercaptosilane coupling agents
JP5885504B2 (ja) * 2009-04-28 2016-03-15 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP5256262B2 (ja) * 2009-12-07 2013-08-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011140613A (ja) * 2009-12-09 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192842A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
JP2009126907A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
JP2009263420A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2010116556A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010116546A (ja) 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2010116545A (ja) 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd 重合体、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010116554A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010189613A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Bridgestone Corp タイヤ
JP2010260920A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Bridgestone Corp タイヤ
JP2010280811A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2011032402A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2671915A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735441A (zh) * 2015-06-18 2018-02-23 株式会社普利司通 防振橡胶组合物和防振橡胶

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