CN103764747A - 橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够平衡良好地改善低燃耗性、湿抓地性能的平衡的橡胶组合物以及将该橡胶组合物用于轮胎的各部件（特别是胎面）的充气轮胎。本申请涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、二氧化硅和玻璃化温度为-40～-10℃的、具有羟基的二烯系橡胶凝胶，所述橡胶成分含有共聚物，所述共聚物通过将1,3-丁二烯、苯乙烯以及下述式（I）表示的化合物共聚而得到，共聚物的一个末端具有胺基，另一个末端具有含有选自由氮、氧和硅组成的群组中的至少1种原子的官能团，所述共聚物的重均分子量为1.0×105～2.5×106，相对于所述橡胶成分100质量份，所述二烯系橡胶凝胶的含量为10～30质量份。

Description

橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制备的充气轮胎。
背景技术
近年来，从节省资源、节省能源以及环境保护的立场出发，社会对降低二氧化碳排放量的要求越来越强烈。即使对汽车，出于降低二氧化碳排放量的目的，对汽车的轻量化、电能的利用等各种对策也进行了研究。
作为汽车共同的课题，需要通过改善轮胎的滚动阻力来提高低燃耗性，此外对汽车，提高行驶时的安全性的要求也越来越强烈。汽车的这些低燃耗性和安全性很大程度上有赖于轮胎的性能，对汽车用轮胎的低燃耗性、湿抓地性能、驾驶稳定性、耐久性的改善要求越来越强烈。轮胎的这些特性取决于轮胎的结构、使用材料等各种要素，特别是很大程度上取决于与路面接触的胎面部分所使用的橡胶组合物的性能。因此，对轮胎用橡胶组合物的技术改良进行了很多的研究和建议，并投入实际使用。
例如，作为轮胎胎面橡胶的性能，要提高低燃耗性需要滞后损耗小，要提高湿抓地性能需要抗湿滑性高。然而，低滞后损耗与高抗湿滑性的关系是相反的关系，现状是只提高一方面的性能难以解决问题点。改良轮胎用橡胶组合物的代表性方法是改良所使用的原材料，并进行了以丁苯橡胶和丁二烯橡胶为代表的原料橡胶的结构的改良、炭黑、二氧化硅等的补强用填充剂、硫化剂、增塑剂等的结构和组成的改良。
作为平衡良好地改善低燃耗性和湿抓地性能的方法，可以列举使用二氧化硅作为填充剂的方法，但在二氧化硅的自凝集性强、分散困难方面还有进一步改善的余地。此外，虽然在专利文献1中记载了将用含有氮原子和硅原子的特定的化合物对末端进行改性的丁苯橡胶和脂肪族羧酸锌盐等混合而获得低燃耗性和湿抓地性能优良的橡胶组合物的方法，但也需要提供其他的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-111754号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种能够平衡良好地提高低燃耗性、湿抓地性能的橡胶组合物以及将该橡胶组合物用于轮胎的各部件（特别是胎面）的充气轮胎。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、二氧化硅和玻璃化温度为-40～-10℃的、具有羟基的二烯系橡胶凝胶，所述橡胶成分含有共聚物，所述共聚物通过将1,3-丁二烯、苯乙烯以及下述式（I）表示的化合物共聚而得到，所述共聚物的一个末端具有胺基，另一个末端具有包含选自由氮、氧和硅组成的群组中的至少1种原子的官能团，所述共聚物的重均分子量为1.0×105～2.5×106，相对于上述橡胶成分100质量份，上述二烯系橡胶凝胶的含量为10～30质量份。
[化1]
（式中，R1表示碳原子数为1～10的烃基。）
优选上述官能团为烷氧基甲硅烷基，进一步优选为烷氧基甲硅烷基和胺基。
上述一个末端具有的胺基优选为烷基氨基或下述式（II）表示的基团。
[化2]
Figure BDA0000468969160000022
（式中，R11表示碳原子数为2～50的2价烃基，也可以具有氮原子、氧原子。）
优选上述式（II）表示的基团为下述式（III）表示的基团。
[化3]
Figure BDA0000468969160000031
（式中，R12～R19相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基，可以具有氮原子、氧原子。）
优选上述一个末端具有胺基的同时，还具有异戊二烯单元。
上述共聚物中，优选上述式（I）表示的化合物的含量为0.05～35质量%。
上述共聚物优选是如下共聚物：以具有锂原子和氨基的化合物作为聚合引发剂，使1,3-丁二烯、苯乙烯以及上述式（I）表示的化合物共聚之后，通过具有含有选自由氮、氧和硅组成的群组中的至少1种原子的官能团的改性剂对聚合末端改性而得到的共聚物。
上述改性剂优选是下述式（IV）、下述式（V）或下述式（VI）表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0000468969160000032
（式中，R21、R22和R23相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、羧基、巯基或它们的衍生物。R24和R25相同或不同，表示氢原子或烷基。n表示整数。）
[化5]
Figure BDA0000468969160000033
（式中，R26、R27以及R28相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、羧基、巯基或它们的衍生物。R29表示环状醚基。p和q表示整数。）
[化6]
Figure BDA0000468969160000041
（式中，R30～R33可以相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、羧基、巯基或它们的衍生物。）
上述聚合引发剂优选具有烷基氨基或下述式（II）表示的基团。
[化7]
Figure BDA0000468969160000042
（式中，R11表示碳原子数为2～50的2价烃基，也可以具有氮原子、氧原子。）
上述式（II）表示的基团优选为下述式（III）表示的基团。
[化8]
Figure BDA0000468969160000043
（式中，R12～R19相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基，还可以具有氮原子、氧原子。）
优选上述聚合引发剂具有异戊二烯单元。
优选上述二烯系橡胶凝胶的平均粒径为10～100nm、羟值为10～60。
优选上述橡胶成分100质量%中，上述共聚物的含量为5质量%以上。
相对于上述橡胶成分100质量份，优选含有二氧化硅5～150质量份。
上述橡胶组合物优选作为轮胎胎面用橡胶组合物使用。
本发明还涉及用上述橡胶组合物制备的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明提供一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、二氧化硅和特定量的特定的二烯系橡胶凝胶，所述橡胶成分含有共聚物，所述共聚物通过将1,3-丁二烯、苯乙烯以及下述式（I）表示的化合物共聚而得到，共聚物的一个末端具有胺基，另一个末端具有含有选自由氮、氧和硅组成的群组中的至少1种原子的官能团，所述共聚物的重均分子量在特定范围内，所以该橡胶组合物可以平衡良好地改善低燃耗性、湿抓地性能，通过将该橡胶组合物用在轮胎的各部件（特别是胎面），可以提供上述性能优良的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含橡胶成分、二氧化硅和玻璃化温度为-40～-10℃的、具有羟基的二烯系橡胶凝胶，所述橡胶成分含有共聚物，所述共聚物由将1,3-丁二烯、苯乙烯以及下述式（I）表示的化合物共聚而得到，所述共聚物的一个末端具有胺基，另一个末端具有包含选自由氮、氧和硅组成的群组中的至少1种原子的官能团，所述共聚物的重均分子量为1.0×105～2.5×106，相对于所述橡胶成分100质量份，所述二烯系橡胶凝胶的含量为10～30质量份。
[化9]
Figure BDA0000468969160000051
（式中，R1表示碳原子数为1～10的烃基。）
本发明通过并用上述共聚物和二氧化硅以及特定的二烯系凝胶橡胶，可以协同改善低燃耗性、湿抓地性能。
[橡胶成分]
<共聚物>
本说明书中，“共聚物”作为包含在橡胶成分中的概念记载。上述共聚物由于主链被上述式（I）表示的化合物改性，因此该化合物（特别是该化合物中含有的氧原子）与填料之间产生相互作用，填料的分散性提高的同时，共聚物的活动被拘束。结果，滞后损耗降低，可以改善低燃耗性，此外获得良好的湿抓地性能。进一步，由于共聚物的一个末端具有胺基，另一个末端具有上述官能团，所以在共聚物的两个末端部分也产生与填料的相互作用，填料的分散性提高的同时，共聚物的活动被拘束。其结果，滞后损耗降低，可以改善低燃耗性，此外，得到良好的湿抓地性能。而且，将基于以上述式（I）表示的化合物的结构单元、一个末端具有的胺基、另一个末端具有的上述官能团进行组合的上述共聚物，能协同地改善低燃耗性、湿抓地性能。
通常，即使在主链中具有官能团的聚合物（主链改性聚合物）的末端进一步加成了官能团的情况（做成主链末端改性聚合物的情况），也不能一概说上述性能会提高。这是因为由于不同的官能团的种类而导致与填料的亲和性不同，要想适当地提高性能，官能团的组合是非常重要的。本发明中，由于基于上述式（I）表示的化合物的结构单元、一个末端具有的胺基、另一个末端具有的上述官能团的组合非常良好，因此推测其能够协同地改善低燃耗性、湿抓地性能。
上述式（I）中，R1表示碳原子数为1～10的烃基。碳原子数超过10时，有成本增加的倾向。此外，有不能充分改善低燃耗性和湿抓地性能的倾向。从得到的聚合物引起的低燃耗性和湿抓地性能的改善效果高方面来说，碳原子数优选1～8，进一步优选1～6，更进一步优选1～3。
作为R1表示的烃基，可以列举例如烷基等的1价脂肪族烃基、芳基等的1价芳香族烃基等。从得到的聚合物引起的低燃耗性和湿抓地性能的改善效果高方面来说，R1优选为烷基，进一步优选为甲基、叔丁基。
此外，从得到的聚合物引起的低燃耗性和湿抓地性能的改善效果高方面来说，式（I）表示的化合物中，优选为下述式（I-I）表示的化合物。
[化10]
Figure BDA0000468969160000061
(上述式（I-I）中的R1与上述式（I）中的R1相同。)
作为上述式（I）表示的化合物，可以列举例如对甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对（正丙氧基）苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合。
上述共聚物中的上述式（I）表示的化合物的含量优选为0.05质量%以上，进一步优选为0.1质量%以上，更进一步优选为0.3质量%以上，此外，优选为35质量%以下，进一步优选为20质量%以下，更进一步优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下，最优选为2质量%以下。不足0.05质量%时，难以获得低燃耗性和湿抓地性能的改善效果，另一方面，超过35质量%时，有成本增加的倾向。
上述共聚物中的苯乙烯的含量优选为2质量%以上，进一步优选为5质量%以上，更进一步优选为10质量%以上，特别优选为15质量%以上，另外，其含量优选为50质量%以下，进一步优选为30质量%以下，更进一步优选为25质量%以下，特别优选为22质量%以下。不足2质量%时，有湿抓地性能恶化的倾向，另一方面，超过50质量%时，有低燃耗性恶化的倾向。
上述共聚物中的1,3-丁二烯的含量没有特别限定，可以根据其它成分的含量进行适当调整即可，优选为15质量%以上，进一步优选为20质量%以上，更进一步优选为60质量%以上，另外，其含量优选为97质量%以下，进一步优选为85质量%以下，更进一步优选为80质量%以下。不足15质量%时，有湿抓地性能恶化的倾向，另一方面，超过97质量%时，有低燃耗性恶化的倾向。
上述共聚物中的式（I）表示的化合物、1,3-丁二烯以及苯乙烯的含量可以通过后述的实施例的方法测定。
一个末端具有的胺基（伯胺基、仲胺基、叔胺基）可以为非环状胺基，也可以为环状胺基。
作为构成非环状胺基的非环状胺，可以列举例如1,1-二甲基丙胺，1,2-二甲基丙胺、2,2-二甲基丙胺、2-乙基丁胺、戊胺、2,2-二甲基丁胺、己胺、环己胺、辛胺、2-乙基己胺、异癸胺等的单烷基胺；二甲胺、甲基异丁胺、甲基叔丁胺、甲基戊胺、甲基己胺、甲基-（2-乙基己基）胺、甲基辛基胺、甲基壬基胺、甲基异癸胺、二乙胺、乙基丙胺、乙基异丙胺、乙基丁胺、乙基异丁胺、乙基（叔丁基）胺、乙基戊胺、乙基己胺、乙基（2-乙基己基）胺、乙基辛胺、二丙胺、二异丙胺、丙基丁胺、丙基异丁胺、丙基（叔丁）胺、丙基戊胺、丙基己胺、丙基（2-乙基己基）胺、丙基辛胺、异丙基丁胺、异丙基异丁胺、异丙基（叔丁基）胺、异丙基戊胺、异丙基己胺、异丙基（2-乙基己）胺、异丙基辛胺、二丁胺、二异丁胺，二叔丁胺、丁基戊胺、二戊胺、二环己胺等的二烷基胺机票十二烷基胺甲基丁胺等。通过与这些非环状胺所具有的氮原子结合的氢原子脱离而成为非环状胺基。
出于与基于上述式（I）表示的化合物的结构单元、另一个末端具有的上述官能团进行组合时可以更加协同地改善低燃耗性、湿抓地性能的理由，作为非环状胺基优选为烷基氨基（与单烷基胺、与二烷基胺所具有的氮原子结合的氢原子脱离后的基团），进一步优选为二烷基氨基（与二烷基氨基所具有的氮原子结合的氢原子脱离后的基团）。另外，烷基氨基、二烷基氨基所具有的烷基的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～3。
此外，作为构成环状胺基的环状胺，可以列举例如氮丙啶、2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶、具有吡咯烷环的化合物（吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2-乙基吡咯烷、2-吡咯烷酮、琥珀酰亚胺）、哌啶、2-甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-甲基-4-吡咯烷基哌啶、1-甲基哌嗪、1-甲基-3-乙基哌嗪吗啉、2-甲基吗啉、3,5-二甲基吗啉、硫代吗啉、3-吡咯啉、2,5-二甲基-3-吡咯啉、2-苯基-2-吡咯啉、吡唑啉、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、吡唑、吡唑羧酸、α-吡啶酮、γ-吡啶酮、苯胺、3-甲基苯胺、N-甲基苯胺、N-异丙基苯胺等。通过与这些环状胺所具有的氮原子结合的氢原子脱离，从而成为环状胺基。
出于与基于上述式（I）表示的化合物的结构单元、另一个末端具有的上述官能团进行组合时可以更加协同地改善低燃耗性、湿抓地性能的理由，作为环状胺基优选为下述式（II）表示的基团。
[化11]
Figure BDA0000468969160000081
（式中，R11表示碳原子数为2～50的2价烃基，也可以具有氮原子、氧原子。）
R11表示碳原子数为2～50（优选为2～10，进一步优选为3～5）的2价烃基。
作为该烃基，可以列举例如碳原子数2～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、2～10的亚炔基、碳原子数6～10的芳烯基等。其中，亚烷基是优选的。
上述式（II）表示的基团中，下述式（III）表示的基团是优选的。
[化12]
Figure BDA0000468969160000082
（式中，R12～R19相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基，也可以具有氮原子、氧原子。）
作为R12～R19的碳原子数为1～5（优选1～3）的烃基，可以列举与R1表示的烃基相同的基团。其中，优选为烷基，进一步优选为甲基、乙基。
作为R12～R19优选为氢原子，进一步优选R12～R19全部为氢原子。
优选在一个末端具有上述胺基的同时具有异戊二烯单元（下述式（VII）表示的单元）。由此，在与基于上述式（I）表示的化合物的结构单元、另一个末端具有的上述官能团进行组合时，可以更协同地改善低燃耗性、湿抓地性能。特别是，更优选在具有烷基氨基的同时具有异戊二烯单元，进一步优选具有二烷基氨基的同时具有异戊二烯单元，例如，式（A）表示的基团是适宜的。
[化13]
Figure BDA0000468969160000091
（式中，s表示1～100（优选1～50，进一步优选1～10，更进一步优选1～5）的整数。）
[化14]
Figure BDA0000468969160000092
（式中，s表示1～100（优选1～50，进一步优选1～10，更进一步优选1～5）的整数。）
另一方面，作为另一个末端具有的、含有从由氮、氧和硅组成的群组中选择的至少1种原子的官能团，可以列举例如胺基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基等。
作为另一个末端具有的上述官能团，出于与基于上述式（I）表示的化合物的结构单元、一个末端具有的胺基组合时可以协同改善低燃耗性、湿抓地性能的理由，优选为烷氧基甲硅烷基、胺基、醚基，进一步优选同时具有烷氧基甲硅烷基和胺基。
作为胺基，可以列举与上述一个末端具有的胺基相同的基团。其中，优选为烷基氨基，进一步优选为二烷基氨基。另外，烷基氨基、二烷基氨基所具有的烷基的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～3。
作为烷氧基甲硅烷基，可以列举甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基等。烷氧基甲硅烷基所具有的烷氧基的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～3。
<共聚物的制造方法>
本发明的共聚物，例如，可以通过以具有锂原子和氨基的化合物作为聚合引发剂使1,3-丁二烯、苯乙烯以及上述式（I）表示的化合物共聚后，通过具有含选自氮、氧和硅组成的群组中至少1种原子的官能团的改性剂对聚合末端改性而制造，具体地可以通过以下的制造方法制造。
<聚合方法>
对于将苯乙烯、1,3-丁二烯以及上述式（I）表示的化合物等的单体成分共聚时的聚合方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任意一种，特别是从式（I）表示的化合物的稳定性的观点来说，优选使用溶液聚合法。此外，聚合体系可以是间歇式及连续式的任一种。
使用溶液聚合法时，溶液中的单体浓度（苯乙烯、1,3-丁二烯、式（I）表示的化合物等的合计）优选为5质量%以上，进一步优选为10质量%以上。溶液中的单体浓度不足5质量%时，得到的共聚物的量少，有成本增加的倾向。此外，溶液中的单体浓度优选为50质量%以下，进一步优选为30质量%以下。溶液中的单体浓度超过50质量%时，溶液粘度变得过高导致搅拌困难，有难以聚合的倾向。
（阴离子聚合时的聚合引发剂）
进行阴离子聚合时，作为引发剂，优选使用具有锂原子和氨基的化合物。由此，可以得到在聚合引发末端具有氨基、另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物（活性聚合物）。
作为聚合引发剂（具有锂原子和氨基的化合物）所具有的氨基，由于该氨基在聚合引发末端以其原有的形式残存下来，因此与上述非环状胺基、环状胺基相同的基团是适宜的。此外，适宜的状态也相同。
具有锂原子和氨基的化合物，例如可以通过使锂化合物和具有氨基的化合物反应而得到（例如氨基锂化合物）。
作为锂化合物没有特别的限定，优选为烃基锂。作为烃基锂，优选具有碳原子数为2～20的烃基的物质，例如可以列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等，其中，正丁基锂特别适宜。
作为具有氨基的化合物，由于该氨基会残存在聚合引发末端，所以能够适当地使用与构成上述的非环状胺基的非环状胺、构成环状胺基的环状胺（特别是具有吡咯烷环的化合物）相同的化合物。因此，作为具有氨基的化合物，优选具有烷基氨基的化合物（单烷基胺、二烷基胺），进一步优选具有二烷基氨基的化合物（二烷基胺）。此外，烷基氨基、二烷基氨基所具有的烷基的优选的碳原子数与上述的非环状胺基的情况相同。
此外，作为具有氨基的化合物，优选为具有上述（II）表示的基团的化合物，进一步优选为具有上述式（III）表示的基团的化合物。另外，上述式（II）表示的基团、上述式（III）表示的基团的适宜的形态与上述的环状胺基的情况相同。
使锂化合物和具有氨基的化合物进行反应的条件没有特别限定，例如，可以将锂化合物和具有氨基的化合物溶解在烃系溶剂中，在反应温度0～80℃下反应0.01～1小时即可。使用的锂化合物和具有氨基的化合物的摩尔比（锂化合物/具有氨基的化合物）没有特别的限定，例如可以为0.8～1.5。
此外，对反应中使用的烃系溶剂没有特别的限定，优选为碳原子数3～8的烃系溶剂，例如可以列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。这些烃系溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为具有锂原子和氨基的化合物（例如氨基锂化合物），可以使锂化合物和具有氨基的化合物反应而得到，此外，也可以使用市售品。在使锂化合物和具有氨基的化合物反应时，可以在投入单体成分前，预先进行反应，也可以在单体成分的存在下使锂化合物和具有氨基的化合物反应。即使在单体成分的存在下，由于具有氨基的化合物具有较高的反应性，因此锂化合物和具有氨基的化合物的反应优先进行。
作为氨基锂化合物，例如可以列举六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂（lithiumpiperidide、リチウムピぺリジド）、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂（リチウム-Ｎ-メチルピペラジド）、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、下述式表示的化合物等。其中，吡咯烷化锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂是优选的。
此外，作为具有锂原子和氨基的化合物，也可以适宜地使用具有氨基的同时还具有异戊二烯单元（下述式（VII）表示的单元）的化合物。由此，在将基于上述式（I）表示的化合物的结构单元与在另一个末端具有上述官能团组合时，能进一步协同改善低燃耗性、湿抓地性能。
[化15]
Figure BDA0000468969160000121
（式中，s表示1～100（优选1～50，进一步优选1～10，更进一步优选1～5）的整数。）
其中，优选在具有烷基氨基的同时具有上述异戊二烯单元，进一步优选在具有二烷基氨基的同时具有上述异戊二烯单元，例如下述式表示的化合物较为适宜。另外，下述式表示的化合物中作为s=2的化合物，有富美实公司（FMC Lithium）出售的商品名为AI-200的产品。
[化16]
Figure BDA0000468969160000122
（式中，s表示1～100（优选1～50，进一步优选1～10，更进一步优选1～5）的整数。）
（阴离子聚合的方法）
作为将上述具有锂原子和氨基的化合物作为聚合引发剂使用、并通过阴离子聚合制备共聚物的方法，没有特别限定，可以使用已有公知的方法。具体地，在不具有反应活性的有机溶剂中，例如，脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等的烃系溶剂中，以上述具有锂原子和氨基的化合物作为聚合引发剂，根据需要在无规化剂的存在下，使苯乙烯、1,3-丁二烯以及式（I）表示的化合物等进行阴离子聚合就可以。此外，在阴离子聚合后，可以根据需要加入公知的防老剂或出于停止聚合反应的目的而加入乙醇等。
（阴离子聚合中的烃系溶剂）
作为上述烃系溶剂，优选碳原子数为3～8的溶剂，例如可以列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
（阴离子聚合中的无规化剂）
此外，上述无规化剂（Randomizer）是指具有共聚物中的共轭二烯部分的微结构控制（例如丁二烯中的1,2-键的增加等）和共聚物中的单体单元的组成分布的控制（例如，丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元、苯乙烯单元的随机化等）等的作用的化合物。作为该无规化剂没有特别的限定，可以从以往作为无规化剂通常使用的公知的化合物中采用任意的物质。例如可以列举二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷等的醚类和叔胺类等。此外，可以使用叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐类；叔戊醇钠等的钠盐类。
相对于每1摩尔聚合引发剂，无规化剂的使用量优选为0.01摩尔当量以上，进一步优选为0.05摩尔当量以上。无规化剂的使用量不足0.01摩尔当量时，添加效果小，有难以无规化的倾向。另外，无规化剂的使用量，相对于1摩尔聚合引发剂，优选为1000摩尔当量以下，进一步优选为500摩尔当量以下。无规化剂的使用量超过1000摩尔当量时，单体的反应速度有很大的变化，反而有变得难以无规化的倾向。
对使用上述改性剂进行改性的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如在以阴离子聚合合成主链被改性的共聚物后，通过使该共聚物和改性剂接触，从而使共聚物末端的阴离子与改性剂的官能团反应，共聚物末端部得到改性。通常，相对于共聚物100质量份，进行反应的改性剂的量可以为0.01～10质量份。
<改性剂>
上述改性剂，可以列举如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）四硫化物、1-（4-N,N-二甲基氨基苯基）-1-苯基乙烯、1,1-二甲氧基三甲胺、1,2-双（三氯甲硅烷基）乙烷、1,3,5-三（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）异氰脲酸酯、1,3,5-三（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）异氰脲酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1-[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]-4,5-二氢咪唑、1-缩水甘油-4-（2-吡啶基）哌嗪、1-缩水甘油-4-苯基哌嗪、1-缩水甘油-4-甲基哌嗪、1-缩水甘油-4-甲基高哌嗪、1-缩水甘油六亚甲基亚胺、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、1-苄基-4-缩水甘油哌嗪、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（4-吗啉代二硫代）苯并噻唑、2-（6-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-（三乙氧基甲硅烷基乙基）吡啶、2-（三甲氧基甲硅烷基乙基）吡啶、2-（2-吡啶基乙基）硫代丙基三甲氧基硅烷、2-（4-吡啶基乙基）硫代丙基三甲氧基硅烷、2,2-二乙氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷、2,3-二氯-1,4-萘醌、2,4-二硝基苯磺酰氯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、2-（4-吡啶基乙基）三乙氧基硅烷、2-（4-吡啶基乙基）三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-三丁基甲锡烷基-1,3-丁二烯、2-（三甲氧基甲硅烷基乙基）吡啶、2-乙烯基吡啶、2-（4-吡啶基乙基）三乙氧基硅烷、2-（4-吡啶基乙基）三甲氧基硅烷、2-月桂基硫代乙基苯基酮、3-（1-六亚甲基亚氨基）丙基（三乙氧基）硅烷、3-（1,3-二甲基亚丁基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（1,3-二甲基亚丁基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基氨基丙基）三甲氧基硅烷、3-（间氨基苯氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（N,N-二甲基氨基）丙基三乙氧基硅烷、3-（N,N-二甲基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3-（N-甲基氨基）丙基三乙氧基硅烷、3-（N-甲基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3-（N-烯丙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3,4-二氨基苯甲酸、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三（甲氧基二乙氧基）硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙氧基（甲基）甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-（N,N-二乙基氨基丙基）三乙氧基硅烷、3-（N,N-二乙基氨基丙基）三甲氧基硅烷、3-（N,N-二甲基氨基丙基）二乙氧基甲基硅烷、3-（N,N-二甲基氨基丙基）三乙氧基硅烷、3-（N,N-二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-六亚甲基亚胺基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二亚乙基三胺、（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二亚乙基三胺、4,4'-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4'-双（二甲基氨基）二苯甲酮、4'-（咪唑-1-基）-苯乙酮、4-[3-（N,N-二缩水甘油基氨基）丙基]吗啉、4-缩水甘油基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-乙烯基吡啶、4-吗啉代基苯乙酮、4-吗啉代基二苯甲酮、间氨基苯基三甲氧基硅烷、N-（1,3-二甲基亚丁基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1,3-二甲基亚丁基）-3-（三甲氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1-甲基亚乙基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基异丁基二乙氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）琥珀酰亚胺、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）吡咯、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）吡咯、N-3-[氨基（聚丙烯氧）]氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[5-（三乙氧基甲硅烷基）-2-氮杂-1-氧代戊基]己内酰胺、N-[5-（三甲氧基甲硅烷基）-2-氮杂-1-氧代戊基]己内酰胺、N-（6-氨基己基）氨基甲基三乙氧基硅烷、N-（6-氨基己基）氨基甲基三甲氧基硅烷、N-烯丙基-氮杂-2,2-二乙氧基硅杂环戊烷、N-烯丙基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、N-（环己基硫代）邻苯二甲酰亚胺、N-正丁基-氮杂-2,2-二乙氧基硅杂环戊烷、N-正丁基-氮杂-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、N,N,N',N'-四乙基氨基二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基硫脲、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N'-亚乙基脲、N,N'-二乙基氨基二苯甲酮、N,N'-二乙基氨基二苯甲酮、N,N'-二乙基氨基苯并呋喃、N,N'-二乙基氨基甲酸甲酯、N,N'-二乙基脲、（N,N-二乙基-3-氨基丙基）三乙氧基硅烷、（N,N-二乙基-3-氨基丙基）三甲氧基硅烷、N,N-二辛基-N'-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、N,N'-二辛基-N'-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、N,N-二乙基氨基甲酸甲酯、N,N-二缩水甘油基环己胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、N,N-二甲基氨基苯乙烯、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-乙基氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷，N-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-乙烯基苄基氮杂环庚烷、N-苯基吡咯烷酮、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吲哚满酮、N-甲基吡咯烷酮、对（2-二甲基氨基乙基）苯乙烯、对氨基苯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（氨基乙基氨基）-3-异丁基二乙氧基硅烷、（氨基乙基氨基）-3-异丁基二甲氧基硅烷、（氨基乙基氨基甲基）苯乙基三乙氧基硅烷、（氨基乙基氨基甲基）苯乙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、己二酸二乙酯、乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基二苯甲酮、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、环氧乙烷、十八烷基二甲基（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）氯化铵、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甘油三硬脂酸酯、氯三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯代聚二甲基硅氧烷、氯甲基二苯氧基硅烷、二烯丙基二苯基锡、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、二乙基（缩水甘油基）胺、二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、二乙氧基二氯硅烷、（环己基氨基甲基）三乙氧基硅烷、（环己基氨基甲基）三甲氧基硅烷、二缩水甘油基聚硅氧烷、二氯二苯氧基硅烷、二环己基碳化二亚胺、二乙烯基苯、二苯基碳化二亚胺、二苯基氨基氰、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯氧基甲基氯代硅烷、二丁基二氯锡、二甲基（乙酰氧基-甲基硅氧烷）聚二甲基硅氧烷、二甲基氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、二甲基（甲氧基-甲基硅氧烷）聚二甲基硅氧烷、二甲基咪唑烷酮、二甲基亚乙基脲、二甲基二氯硅烷、二甲基氨磺酰氯、倍半硅氧烷、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、四（2-乙基己基氧化）钛（titaniumtetrakis(2-ethylhexyoxide)）、四乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、四苯氧基硅烷、四甲基秋兰姆二硫化物、四甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）氰尿酸酯、磷酸三苯酯、三苯氧基氯硅烷、三苯氧基甲基硅、三苯氧基甲基硅烷、二氧化碳、二（三乙氧基甲硅烷基丙基）胺、双（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺、双[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺、二[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺、二[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]脲、二[（三甲氧基甲硅烷基）丙基]脲、双（2-羟基甲基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二（2-羟基甲基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双（2-乙基正己酸酯）锡、双（2-甲基丁氧基）甲基氯硅烷、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-乙基氨基）二苯甲酮、双酚A二缩水甘油基醚、二苯氧基乙醇芴二缩水甘油基醚、双（甲基二乙氧基甲硅烷基丙基）胺、双（甲基二甲氧基甲硅烷基丙基）-N-甲胺、羟基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-乙基己氧基）硅烷、乙烯基苯甲基二乙胺、乙烯基苄基二甲基胺、乙烯基苄基三丁基锡、乙烯基苄基哌啶、乙烯基苄基吡咯烷、吡咯烷、异氰酸苯酯、异硫氰酸苯酯、（苯基氨基甲基）甲基二甲氧基硅烷、（苯基氨基甲基）甲基二乙氧基硅烷、邻苯二甲酸酰胺、六亚甲基二异氰酸酯、苯亚甲基苯胺、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、甲基-4-吡啶基酮、甲基己内酰胺、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、月桂基硫代丙酸甲酯、四氯化硅等。
与基于上述式（I）表示的化合物的结构单元、一个末端具有的胺基组合时，可以更加协同地改善低燃耗性、湿抓地性能，从这样的理由来说，上述改性剂优选为下述式（IV）、下述式（V）或下述式（VI）表示的化合物，进一步优选下述式（IV）、下述式（V）表示的化合物，更进一步优选为下述式（IV）表示的化合物。
[化17]
（式中，R21、R22和R23相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、羧基（-COOH）、巯基（-SH）或它们的衍生物。R24和R25相同或不同，表示氢原子或烷基。n表示整数。）
[化18]
Figure BDA0000468969160000172
（式中，R26、R27和R28相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、羧基（-COOH）、巯基（-SH）或它们的衍生物。R29表示环状醚基。p和q表示整数。）
[化19]
Figure BDA0000468969160000173
（式中，R30～R33相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、羧基（-COOH）、巯基（-SH）或它们的衍生物。）
上述式（IV）表示的化合物中，作为R21、R22和R23的烷基，例如可以列举甲基等的碳原子数1～4的烷基（优选碳原子数1～3）等。作为R21、R22和R23的烷氧基，例如可以列举甲氧基等的碳原子数1～8的烷氧基（优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4）等。另外，烷氧基中还包括环烷氧基、芳氧基。作为R21、R22和R23的甲硅烷氧基，例如可以列举碳原子数1～20的脂肪族基、芳香族基取代的甲硅烷氧基（三甲基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基）等。
上述式（IV）表示的化合物中，作为R24和R25的烷基，例如可以列举与上述烷基（R21、R22和R23的烷基）相同的基团。
从低燃耗性、湿抓地性能的改善效果大的理由来说，R21、R22和R23优选为烷氧基、R24和R25优选为烷基。
作为n（整数），从入手容易性的理由来说优选为0～5。进一步优选n为2～4，最优选为3。n为6以上时，成本会增大。
作为上述式（IV）表示的化合物的具体例，可以举出作为上述改性剂列举的3-（N,N-二甲基氨基）丙基三乙氧基硅烷、3-（N,N-二甲基氨基）丙基三甲氧基硅烷等。其中，特别优选为3-（N,N-二甲基氨基）丙基三甲氧基硅烷。
上述式（V）表示的化合物中，R26、R27和R28与上述式（IV）表示的化合物中的R21、R22和R23相同。作为R26、R27和R28，从低燃耗性、湿抓地性能的改善效果大的理由来说，优选为烷氧基。
上述式（V）表示的化合物中，作为R29的环状醚基，例如可以列举环氧乙烷基等的具有一个醚键的环状醚基、二氧杂戊环基等的具有2个醚键的环状醚基、三氧杂环已烷等的具有3个醚键的环状醚基等。其中，从低燃耗性、湿抓地性能的改善效果大的理由来说，优选含1个醚键的环状醚基，进一步优选环氧乙烷基。环状醚基的碳原子数优选为2～7，进一步优选为2～4。此外，环状醚基优选在其环骨架中不含不饱和键。
作为p（整数），从入手容易性、反应性的理由来说，优选为0～5。进一步优选p为2～4，最优选为3。p为6以上时，成本会增大。
作为q（整数），从入手容易性、反应性的理由来说，优选为0～5。进一步优选q为1～3，最优选为1。q为6以上时，成本会增大。
作为上述式（V）表示的化合物的具体例，可以列举作为上述改性剂示例的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。其中，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
上述式（VI）表示的化合物中，R30～R33与上述式（IV）表示的化合物中的R21、R22和R23相同。从低燃耗性、湿抓地性能的改善效果大的理由来说，R30～R33优选为烷氧基。
作为上述式（VI）表示的化合物的具体例，可以列举作为上述改性剂示例的四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。其中，四乙氧基硅烷是优选的。
作为上述式（IV）、（V）或（VI）表示的化合物以外的适宜的改性剂，可以列举N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、四氯化硅等。
本发明中，使用上述改性剂进行改性反应之后，可以根据需要加入公知的防老剂和实现停止聚合反应目的的醇等。
上述共聚物的重均分子量Mw为1.0×105～2.5×106。Mw不足1.0×105时，有低燃耗性恶化的倾向，另一方面，Mw超过2.5×106时，有加工性恶化的倾向。Mw的下限优选为2.0×105以上，进一步优选为3.0×105以上，上限优选为1.5×106以下，进一步优选为1.0×106以下。
另外，Mw可以通过变更聚合时使用的聚合引发剂的量等的方法进行适当调节，可以通过后述实施例的方法进行测定。
橡胶成分100质量%中的共聚物的含量优选为5质量%以上，进一步优选为10质量%以上，更进一步优选为40质量%以上。不足5质量%时，有难以得到低燃耗性、湿抓地性能的改善效果的倾向。另外，共聚物的含量优选为90质量%以下，进一步优选为80质量%以下，更进一步优选为60质量%以下。超过90质量%时，有成本增高、耐磨性降低的倾向。
上述共聚物可以与其它的橡胶成分并用。作为其它的橡胶成分，优选使用二烯系橡胶。二烯系橡胶可以使用天然橡胶（NR）、二烯系合成橡胶，作为二烯系合成橡胶，例如可以列举异戊二烯橡胶（IR）、聚丁二烯橡胶（BR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、丁基橡胶（IIR）等。其中，从平衡良好地显示低燃耗性、湿抓地性能的方面来看，优选NR、BR、SBR，更优选使用上述共聚物的同时并用NR、BR、SBR。这些橡胶成分可以单独使用，也可以将2种以上组合。
橡胶成分100质量％中的NR的含量优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上，另外，优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下。在上述范围时，平衡良好地获得低燃耗性、湿抓地性能。
橡胶成分100质量％中的BR的含量优选5质量％以上，进一步优选8质量％以上，另外，优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。在上述范围时，平衡良好地获得低燃耗性、湿抓地性能。
橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上，另外，优选95质量％以下，进一步优选75质量％以下，特别优选50质量％以下。在上述范围时，平衡良好地获得低燃耗性、湿抓地性能。
（二氧化硅）
本发明中使用二氧化硅。通过将二氧化硅与上述共聚物、上述特定的二烯系橡胶凝胶一起混合，能够促进二氧化硅的分散，可以协同提高低燃耗性、湿抓地性能的改善效果。作为二氧化硅没有特别的限定，例如可以列举干式法二氧化硅（无水二氧化硅）和湿式法二氧化硅（水合硅酸）等，从硅烷醇基团多的理由来说，优选为湿式法二氧化硅。二氧化硅可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选为50m2/g以上，进一步优选为80m2/g以上，更进一步优选为100m2/g以上，特别优选为150m2/g以上。不足50m2/g时，断裂强度、耐磨损性和湿抓地性能有降低的倾向。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下，更进一步优选为200m2/g以下。超过300m2/g时，在橡胶组合物中的分散性差，有橡胶组合物的滞后损耗增大、低燃耗性降低的倾向。
另外，二氧化硅的氮吸附比表面积为按照ASTM D3037-81、通过BET法测定得到的值。
相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的含量优选为5质量份以上，进一步优选为30质量份以上，更进一步优选为50质量份以上，特别优选为65质量份以上。不足5质量份时，可能不能充分地改善低燃耗性、湿抓地性能。此外，二氧化硅的含量优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。超过150质量份时，有低燃耗性降低的倾向。
二氧化硅和炭黑的合计100质量％中，二氧化硅的含量优选60质量％以上，进一步优选85质量％以上，更进一步优选95质量％以上，上限无特别限定。如果在上述范围内，则可以高水平地平衡良好地改善低燃耗性、湿抓地性能。
（硅烷偶联剂）
本发明中，优选在使用二氧化硅的同时使用硅烷偶联剂。对硅烷偶联剂没有特别限定，可以使用以往在轮胎工业中通用的硅烷偶联剂，例如可以适宜使用硫化物系、巯基系、乙烯基系、氨基系、环氧丙氧基系、硝基系、氯系硅烷偶联剂等。其中，优选使用双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）二硫化物等硫化物系。其中，从橡胶组合物的补强性改善效果等方面来说，优选双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选1质量份以上、进一步优选2质量份以上。若硅烷偶联剂的含量不足1质量份，则未硫化橡胶组合物的粘度高，有加工性变差的倾向。此外，相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选20质量份以下，更优选15质量份以下。若硅烷偶联剂的含量超过20质量份，则有不能得到与其含量相对应的混合硅烷偶联剂的效果，有成本变高的倾向。
（二烯系橡胶凝胶）
本发明中使用的二烯系橡胶凝胶可以通过将二烯系橡胶分散液交联来制备。作为该二烯系橡胶分散液，可以举出通过乳液聚合的胶乳、使溶液聚合的二烯系橡胶在水中乳化而得到的二烯系橡胶分散液等。此外，作为交联剂，可以列举有机过氧化物、有机偶氮化合物和硫系交联剂等。另外，二烯系橡胶的交联可以在二烯系橡胶的乳液聚合中，通过与具有交联作用的多官能团化合物的共聚来进行。具体地，可以使用日本专利特许第3739198号公报、特许第3299343号公报、特表2004-504465号公报、特表2004-506058号公报等公开的方法。
另外，本发明中使用的二烯系橡胶凝胶含有羟基，例如可以通过具有羟基且对C=C双键具有反应性的化合物对二烯系橡胶进行改性，在粒子表面插入OH基。
作为这类化合物（改性剂），例如可以列举日本专利特表2004-506058号公报记载的丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸羟烷酯等。
作为构成上述二烯系橡胶凝胶的二烯系橡胶成分，可以列举上述各种二烯系橡胶。这些二烯系橡胶可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从容易调整Tg的理由来说，优选以SBR为主要成分的二烯系橡胶。
二烯系橡胶的玻璃化温度（Tg）为-40℃以上，优选为-35℃以上，进一步优选为-30℃以上。不足-40℃时，湿抓地性能可能会恶化。上述玻璃化温度为-10℃以下，优选-15℃以下，进一步优选-20℃以下。超过-10℃时，耐磨损性、低燃耗性、湿抓地性能可能会恶化。
二烯系橡胶凝胶的平均粒径优选10nm以上，进一步优选20nm以上，更进一步优选30nm以上。不足10nm时，凝胶可能会发生凝集。该平均粒径优选100nm以下，进一步优选90nm以下，更进一步优选80nm以下。超过100nm时，耐磨损性可能会恶化。
此外，二烯系橡胶凝胶的平均粒径使用电子显微镜测定。
二烯系橡胶凝胶的羟值（mg KOH/g-gel）优选60以下，进一步优选50以下，更进一步优选40以下。超过60时，凝胶颗粒变大，强度可能会降低。该羟值优选10以上，进一步优选20以上，更进一步优选30以上。不足10时，二氧化硅和聚合物之间的相互作用降低，强度可能会降低。
此外，二烯系橡胶凝胶的羟值是，将1g二烯系橡胶凝胶乙酰化时，将中和与羟基结合的醋酸所需要的氢氧化钾的量用毫克数表示的值，是通过电位差滴定法（JIS K0070：1992）测定得到的值。
相对于橡胶成分100质量份，二烯系橡胶凝胶的含量为10质量份以上，优选15质量份以上，进一步优选20质量份以上。不足10质量份时，可能得不到充分的湿抓地性能。该含量为30质量份以下，优选27质量份以下。超过30质量份时，低燃耗性、湿抓地性能可能会恶化。
另外，二烯系橡胶凝胶不含在橡胶成分中。
（防老剂）
本发明的橡胶组合物中可以含有防老剂。防老剂可以适当选取使用胺系、酚系、咪唑系的各种化合物以及氨基甲酸金属盐、蜡等。
（软化剂）
软化剂可以列举操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等的石油系软化剂；大豆油、棕榈油、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油等的脂肪油系软化剂；妥尔油、油胶（サブ、factice）、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等的蜡类；亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸等。软化剂的混合量相对于橡胶成分100质量份，优选100质量份以下，进一步优选10质量份以下。此时，湿抓地性能降低的危险性较少。
（硫化剂）
本发明的橡胶组合物可以含有硫化剂。硫化剂可以使用有机过氧化物或硫系硫化剂。有机过氧化物例如可以列举过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-二（叔丁基过氧）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰基过氧）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）-3-己炔或1,3-双（叔丁基过氧丙基）苯等。另外，作为硫系硫化剂，例如可以使用硫、二硫化吗啉等。其中，硫是优选的。
（硫化促进剂）
本发明的橡胶组合物可以含有硫化促进剂。硫化促进剂例如可以列举次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、缩醛胺系、醛氨系、咪唑啉系、黄原酸盐系硫化促进剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
（硫化助剂）
本发明的橡胶组合物可以含有硫化助剂。硫化助剂可以使用硬脂酸、氧化锌（锌白）等。
（其它成分）
本发明的橡胶组合物中可以混合其它的补强剂、增塑剂、偶联剂等的橡胶用或一般的橡胶组合物中混合的各种混合剂以及添加剂。另外，这些混合剂、添加剂的含量也可以做成常用的量。
（橡胶组合物的制造方法）
本发明的橡胶组合物可以通过现有公知的制造方法制造，但并不限于这些制造方法。例如，可以使用班伯里密炼机或捏合辊等的混炼机，将上述各成分使用通常的方法和条件进行混炼制造。
通过使用上述方法得到的本发明的橡胶组合物，可以得到低燃耗性、湿抓地性能平衡良好地得到改善的充气轮胎。上述橡胶组合物可以用于轮胎的各部件，其中，适宜用于胎面、胎侧等中。
（充气轮胎）
本发明的充气轮胎是使用上述橡胶组合物按照通常的方法而制造的。
即，将混合了上述成分的橡胶组合物在未硫化阶段按照胎面等的形状挤压加工，与其它的轮胎部件一起在轮胎成型机上按照通常的方法成形，从而形成未硫化轮胎。通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压得到充气轮胎。
实施例
根据实施例对本发明进行具体说明，本发明并不限于下述实施例。
以下对合成、聚合时使用的各种化学品进行汇总说明。另外，化学品可以根据需要按照常规方法纯化。
正己烷：关东化学（株）制
苯乙烯：关东化学（株）制
1,3-丁二烯：东京化成工业（株）制
对甲氧基苯乙烯：关东化学（株）制（式（I）表示的化合物）
对叔丁氧基苯乙烯：和光纯药工业（株）制（式（I）表示的化合物）
四甲基乙二胺：关东化学（株）制
改性剂A-1：关东化学（株）制二甲胺
改性剂A-2：关东化学（株）制吡咯烷
改性剂A-3：富美实公司制的AI-200（下述式表示的化合物（s=2））
[化20]
Figure BDA0000468969160000231
正丁基锂：关东化学（株）制的1.6M正丁基锂己烷溶液
改性剂B-1：关东化学（株）制的四乙氧基硅烷
改性剂B-2：Azmax（株）制的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
改性剂B-3：Azmax（株）制的3-（N,N-二甲基氨基）丙基三甲氧基硅烷
2,6-叔丁基对甲酚：大内新兴化学工业（株）制的Nocrac200
（共聚物的分析）
下述得到的共聚物的分析按照以下的方法进行。
（重均分子量Mw的测定）
共聚物的重均分子量Mw以凝胶渗透色谱仪（GPC）（TOSOH株式会社制GPC-8000系列、检测器：差示折射计、柱：TOSOH株式会社制TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M）的测定值为基准通过聚苯乙烯换算而求得。
（共聚物的结构鉴定）
共聚物的结构鉴定使用日本电子（株）制JNM-ECA系列的装置来进行。从测定结果算出共聚物中的1,3-丁二烯、上述式（I）表示的化合物（对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯）以及苯乙烯的含量。
（共聚物的合成）
（共聚物（1））
在已充分进行氮气置换的耐热容器中加入正己烷1500ml、苯乙烯100mmol、1,3-丁二烯800mmol、对甲氧基苯乙烯5mmol、四甲基乙二胺0.2mmol、改性剂A-10.12mmol、正丁基锂0.12mmol，在0℃下搅拌48小时。然后，加入0.15mmol的改性剂B-1，在0℃下搅拌15分钟。然后加入乙醇停止反应，在反应溶液中加入2,6-叔丁基对甲酚1g后，通过再沉淀纯化得到共聚物（1）。得到的共聚物（1）的重均分子量为500,000，上述式（I）表示的化合物的含量（烷氧基苯乙烯成分含有率）为1.1质量%，苯乙烯含量（苯乙烯成分含有率）为19质量%。
（共聚物（2）～（15））
按照表1的配方以与共聚物（I）相同的方法合成。得到的聚合物的特性如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000468969160000251
（实施例和比较例）
以下对实施例和比较例使用的各种化学品进行说明。
NR：RSS#3
BR：宇部兴产（株）制的ウベポールBR150B
SBR：JSR（株）制的SL574
共聚物（1）～（15）：用上述方法合成
二烯系橡胶凝胶（1）：LANXESS（ランクセス）（株）制的Nanoprene BM0OH（二烯系橡胶成分：SBR、Tg：0℃，羟值：35mgKOH/g-gel，平均粒径：50nm）
二烯系橡胶凝胶（2）：LANXESS（ランクセス）（株）制的Nanoprene BM15OH（二烯系橡胶成分：SBR、Tg：-15℃，羟值：35mgKOH/g-gel，平均粒径：50nm）
二烯系橡胶凝胶（3）：LANXESS（ランクセス）（株）制的Nanoprene BM25OH（二烯系橡胶成分：SBR、Tg：-25℃，羟值：35mgKOH/g-gel，平均粒径：50nm）
二烯系橡胶凝胶（4）：LANXESS（ランクセス）（株）制的Nanoprene BM35OH（二烯系橡胶成分：SBR、Tg：-35℃，羟值：35mgKOH/g-gel，平均粒径：50nm）
二氧化硅：赢创德固赛公司制的ウルトラシルVN3（N2SA：175m2/g）
硅烷偶联剂：赢创德固赛公司制的Si69（双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物）
氧化锌：三井金属矿业（株）制的锌白1号
硬脂酸：日油（株）制的硬脂酸
防老剂：大内新兴化学工业（株）制的ノクラック6C（N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺）
硫：鹤见化学工业（株）制的粉末硫
硫化促进剂（1）：大内新兴化学工业（株）制的ノクセラーCZ（N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺）
硫化促进剂（2）：大内新兴化学工业（株）制的ノクセラーD（二苯胍）
按照表2～3所示的配方内容，使用1.7L班伯里密炼机，将硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼3分钟，得到混炼物。接着，在得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开口辊，在80℃的条件下混炼3分钟，得到未硫化橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，得到硫化橡胶组合物。
此外，将得到的硫化橡胶组合物成形为胎面形状，在轮胎成型机上与其它的轮胎部件一起贴合形成未硫化轮胎后，在170℃下加压硫化10分钟，制造试验用轮胎（尺寸：195/65R15）。
对得到的硫化橡胶组合物以及试验用轮胎用以下所示的试验方法进行性能评价。
<试验项目以及试验方法>
（低燃耗性）
使用（株）上岛制作所制分光仪，在动态应变振幅1%、频率10Hz、温度50℃的条件下，测定得到的硫化橡胶组合物的tanδ。然后通过下述计算式，将测定结果用指数表示。指数越大，表示滚动阻力越小，低燃耗性越优异。
（低燃耗性指数）=（比较例1的tanδ）/（各配方的tanδ）×100
（湿抓地性能（1））
使用（株）上岛制作所制平带式摩擦试验机（FR5010型）评价湿抓地性能。使用由上述硫化橡胶组合物组成的宽度20mm、直径100mm的圆筒形的橡胶试验片作为样品，在速度20km/小时，荷重4kgf，路面温度20℃的条件下，使样品对路面的滑移率变化至0～70%，读出此时检测到的摩擦系数的最大值。然后，通过下述计算式，将测定结果指数表示。指数越大，表示湿抓地性能越优异。
（湿抓地性能（1）指数）=（各配方的摩擦系数的最大值）/（比较例1的摩擦系数的最大值）×100
（湿抓地性能（2））
在洒水的湿润路面的试验场，将上述试验用轮胎装在排气量2000cc的国产FR车上，以70km/h的速度制动，测定从轮胎制动到停车为止的行驶距离（制动距离）。然后，通过下述计算式，将测定结果指数表示。指数越大，表示湿抓地性能越优异。
（湿抓地性能（2）指数）=（比较例1的制动距离）/（各配方的制动距离）×100
[表2]
[表3]
Figure BDA0000468969160000291
如表2、3所示，包含橡胶成分、二氧化硅和特定的二烯系橡胶凝胶的实施例，可以平衡良好地改善低燃耗性、湿抓地性能，其中，所述橡胶成分含有共聚物，所述共聚物通过将1,3-丁二烯、苯乙烯以及上述式（I）表示的化合物共聚而得到，共聚物的一个末端具有胺基，另一个末端具有含有选自由氮、氧和硅组成的群组中的至少1种原子的官能团，所述共聚物的重均分子量在特定范围内。
从比较例1、15、16与实施例1的比较可知，通过并用上述共聚物、二氧化硅和特定的二烯系橡胶凝胶，可以协同提高低燃耗性、湿抓地性能。

Claims (17)

1.一种橡胶组合物，其包含橡胶成分、二氧化硅和玻璃化温度为-40～-10℃的、具有羟基的二烯系橡胶凝胶，所述橡胶成分含有共聚物，所述共聚物通过将1,3-丁二烯、苯乙烯以及下述式（I）表示的化合物共聚而得到，所述共聚物的一个末端具有胺基，另一个末端具有含有选自由氮、氧和硅组成的群组中的至少1种原子的官能团，所述共聚物的重均分子量为1.0×105～2.5×106，相对于所述橡胶成分100质量份，所述二烯系橡胶凝胶的含量为10～30质量份；
[化1]
Figure FDA0000468969150000011
式中，R1表示碳原子数为1～10的烃基。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述官能团为烷氧基甲硅烷基。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述官能团为烷氧基甲硅烷基和胺基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的橡胶组合物，所述一个末端具有的胺基优选为烷基氨基或下述式（II）表示的基团；
[化2]
式中，R11表示碳原子数为2～50的2价烃基，也可以具有氮原子、氧原子。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，所述式（II）表示的基团为下述式（III）表示的基团；
[化3]
Figure FDA0000468969150000021
式中，R12～R19相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基，也可以具有氮原子、氧原子。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的橡胶组合物，在所述一个末端具有胺基的同时，还具有异戊二烯单元。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的橡胶组合物，所述共聚物中，所述式（I）表示的化合物的含量为0.05～35质量%。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的橡胶组合物，所述共聚物是如下得到的：以具有锂离子和氨基的化合物作为聚合引发剂，将1,3-丁二烯、苯乙烯以及所述式（I）表示的化合物共聚后，通过具有选自由氮、氧和硅组成的群组中的至少1种原子的官能团的改性剂对聚合末端改性而得到。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，所述改性剂为下述式（IV）、（V）或（VI）表示的化合物；
[化4]
Figure FDA0000468969150000022
式中，R21、R22和R23相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、羧基、巯基或它们的衍生物；R24和R25相同或不同，表示氢原子或烷基；n表示整数；
[化5]
Figure FDA0000468969150000031
式中，R26、R27和R28相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、羧基、巯基或它们的衍生物；R29表示环状醚基；p和q表示整数；
[化6]
Figure FDA0000468969150000032
式中，R30～R33相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、羧基、巯基或它们的衍生物。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物，所述聚合引发剂具有烷基氨基或下述式（II）表示的基团；
[化7]
Figure FDA0000468969150000033
式中，R11表示碳原子数为2～50的2价烃基，也可以具有氮原子、氧原子。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，所述式（II）表示的基团为下述式（III）表示的基团；
[化8]
Figure FDA0000468969150000034
式中，R12～R19相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～5的烃基，也可以具有氮原子、氧原子。
12.根据权利要求8～11的任一项所述的橡胶组合物，所述聚合引发剂具有异戊二烯单元。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的橡胶组合物，所述二烯系橡胶凝胶的平均粒径为10～100nm，羟值为10～60。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶成分100质量%中，所述共聚物的含量为5质量%以上。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的橡胶组合物，相对于橡胶成分100质量份，含有5～150质量份的二氧化硅。
16.根据权利要求1～15的任一项所述的橡胶组合物，其用作轮胎胎面用橡胶组合物。
17.一种充气轮胎，使用权利要求1～16的任一项所述的橡胶组合物制造。
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