JP3462321B2 - 難燃性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸メラミンを
含む難燃性樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系熱可塑性樹脂に難燃性
を付与する方法として、デカブロモジフェニルエーテル
に代表されるハロゲン含有化合物が添加されている。し
かし、ハロゲン含有化合物は、成形加工時又は燃焼時に
腐食性の強い有毒なガスを発生させる。

【０００３】近年、環境問題に対する関心が高まるな
か、これらの欠点を解決する方法として、ハロゲン含有
化合物を使用することなく熱可塑性樹脂を難燃化する方
法が検討されている。その代表例として、有機リン酸エ
ステル、赤リン、窒素含有リン酸塩などのリン酸化合物
を難燃剤として添加することが提案されている。例え
ば、特開昭５８−１７１２６号公報には、ポリオレフィ
ン、ポリビニル芳香族系樹脂、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニルから選択さ
れた樹脂、２，６，７−トリオキサ−１−フォスフォビ
シクロ［２．２．２］−１−オクタン−４−メタノール
−１−オキシド、およびメラミンリン酸塩などの窒素化
合物を含む発泡性難燃組成物が提案されている。特開昭
６４−１４２７７号公報には、熱可塑性樹脂１００重量
部、難燃性添加剤２〜３０重量部を含み、前記難燃性添
加剤を、シリコーンオイル２０〜６０重量％、シリコー
ン樹脂１０〜４０重量％、およびリンと窒素とを含む化
合物からなるガス発生剤５〜６０重量％で構成した組成
物が開示されている。この文献には、ガス発生剤として
メラミンピロホスフェートが例示され、難燃性添加剤
は、さらにガス発生剤に対して多価アルコールを含んで
いてもよいことが記載されている。

【０００４】さらに、前記窒素含有リン酸塩の１つであ
るリン酸メラミンは、ポリウレタンやポリアミドなどの
含窒素および含酸素ポリマーの難燃剤として用いられて
いる。前記リン酸メラミンは製造方法により形状および
組成が大きく変化し、温度２１０℃で少なくとも５時間
熱処理したリン酸メラミンは板状結晶であること、この
ようなリン酸メラミンをエポキシ樹脂に１２．５重量％
又は３０重量％添加すると難燃性が向上することが報告
されている（M. Kay and A.F. Price, Fire and Materi
als, Vol.6, No.3, 119-121, 1982）。しかし、前記の
リン酸メラミンを樹脂、特にスチレン系樹脂などの熱可
塑性樹脂に対して添加しても難燃性を大きく改善するこ
とが困難である。また、米国ＵＬ規格に規定されている
高いレベルの難燃性（例えば、Ｖ−０レベル）を付与す
るためには多量のリン酸メラミンを添加する必要がある
ものの、多量の難燃剤の添加は、樹脂組成物の機械的特
性を低下させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、難燃性が大きく改善された樹脂組成物およびその製
造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、腐
食性や有毒性ガスを発生することがなく、難燃性の高い
樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、比較的少量の添加により難
燃性を高めることができる難燃性樹脂組成物およびその
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、リン酸メラミンの結晶
構造が難燃性に大きく影響すること、特定のリン酸メラ
ミン（melamine phpsphate）を用いると、樹脂の難燃性
を大きく改善できることを見いだし、本発明を完成し
た。すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、（１）示
差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定したとき、
吸熱域が２９０±１０℃（第１の吸熱域）、３２０±１
０℃（第２の吸熱域）および３９０±１０℃（第３の吸
熱域）に観測されるリン酸メラミンと、樹脂とを含んで
いる。また、本発明の難燃性樹脂組成物には、（２）Ｘ
線回析スペクトルにおいて、回析角２θが１７．５±
０．５°、１９．３±０．５°および２４．９±０．５
°である領域にピークが観測されるリン酸メラミンと、
樹脂とを含む樹脂組成物も含まれる。前記リン酸メラミ
ンにおいて、（３）窒素(N)とリン(P)との原子比(N/P)
は６．２〜７．８程度である。

【０００７】さらに本発明の難燃性樹脂組成物には、前
記の特性（１）（２）及び（３）を備えたリン酸メラミ
ン、すなわち、下記の特性を有しているリン酸メラミン
と、樹脂とを含む組成物も含まれる。 （１）示差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定し
たとき、２９０±１０℃、３２０±１０℃、および３９
０±１０℃の温度域に吸熱域が観測される （２）Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２θ＝１
７．５±０．５°、２θ＝１９．３±０．５°および２
θ＝２４．９±０．５°の領域に、ピークが観測される （３）窒素(N)とリン(P)との原子比(N/P)が２．８〜
３．５である。 前記樹脂組成物は、さらに難燃剤成分、例えば、ビシク
ロリン酸エステル、多価アルコール、シリコーンオイ
ル、モリブデン化合物、リン酸エステル（ホスフェート
系難燃剤）、フッ素含有樹脂などを含んでいてもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記リン酸メラミンと樹
脂とを混合することにより製造できる。

【０００８】なお、本明細書において、「リン酸メラミ
ン」とはメラミンとリン酸との反応生成物を意味し、メ
ラミンとリン酸との塩も含まれる。また、「リン酸」と
は特に断りがない限りオルトリン酸を意味する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の特色は特定の性質を有す
るリン酸メラミンと樹脂とを組み合わせている点にあ
る。リン酸メラミンのうち第１のリン酸メラミンの特色
は、（１）示差熱分析法に従って昇温速度１０℃／分で
測定したとき、３つの吸熱域、すなわち、２９０±１０
℃（例えば、２９０±７℃程度）の第１の吸熱域、３２
０±１０℃（例えば、３２０±７℃程度）の第２の吸熱
域および３９０±１０℃（例えば、３９０±７℃程度）
の第３の吸熱域が観測される点にある。また、示差熱分
析において、第１の吸熱域での吸熱ピークの高さをＰh
1、第２の吸熱域での吸熱ピークの高さをＰh2、および
第３の吸熱域での吸熱ピークの高さをＰh3とするとき、
吸熱ピークはＰh1＜Ｐh2＜Ｐh3の順に大きい。特に、第
２の吸熱域と第３の吸熱域ではシャープな吸熱ピークを
示し、第１の吸熱域（温度域）ではシャープな吸熱ピー
クを示したりブロード又は緩やかな吸熱挙動を示す。

【００１０】第１の吸熱域、第２の吸熱域、および第３
の吸熱域における吸熱ピークは、ベースラインからの第
３の吸熱域のピークＰh3の強さを１００とするとき、例
えば、第２の吸熱域の吸熱ピークＰh2の強さ（強度比）
は、２５〜７０（例えば、２５〜６５）程度、好ましく
は３０〜６０（例えば、３０〜５０）程度である場合が
多く、第１の吸熱域の吸熱ピークＰh1の強さ（強度比）
は、５〜４０（例えば、１０〜４０）程度、好ましくは
１０〜３０（例えば、１５〜２５）程度である場合が多
い。

【００１１】第２のリン酸メラミンの特色は、（２）Ｃ
ｕ−Ｋａ線を用いたＸ線回析による回析スペクトルにお
いて、回析角２θ＝１７．５±０．５°（第１の領
域），２θ＝１９．３±０．５°（第２の領域）および
２θ＝２４．９±０．５°（第３の領域）にそれぞれピ
ークが観測される点にある。回析スペクトルにおける各
領域のピークＰx1，Ｐx2およびＰx3の強さは、第１の領
域のピークＰx1＞第３の領域のピークＰx3＞第２の領域
のピークＰx2の順に小さい。

【００１２】さらに、Ｘ線回析スペクトルに現れる全て
のピークにおいて、第１の領域のピークＰx1が最大強度
を示し、第３の領域のピークＰx3は第２位または第３位
の強度を示すＸ線回析パターンを有している。回折スペ
クトルにおいて、第３の領域のピークＰx3は第２位の強
度を示す場合が多い。第１の領域のピークＰx1の強度を
１００とするとき、第３の領域のピークＰx3の強度（強
度比）は、４５〜８０程度（好ましくは５５〜７０程
度）であり、第２の領域のピークＰx2の強度（強度比）
は、３０〜６５程度（好ましくは４０〜６０程度）であ
る。

【００１３】さらに、リン酸メラミンにおいて、（３）
窒素（Ｎ）とリン（Ｐ）との原子比（Ｎ／Ｐ）は、例え
ば、６．２〜７．８、好ましくは６．４〜７．５、さら
に好ましくは６．６〜７．４（例えば、６．６〜７．
２）程度である。

【００１４】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物におい
て有用なリン酸メラミンには、前記特性（１）〜（３）
の特性を備えたリン酸メラミン、特に下記の特性を有す
るリン酸メラミンも含まれる。 （１）示差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定し
たとき、吸熱ピークが、第１の吸熱域での吸熱ピークＰ
h1＜第２の吸熱域での吸熱ピークＰh2＜第３の吸熱域で
の吸熱ピークＰh3の順に大きく、第１の吸熱域（温度
域）でシャープ又はブロードな吸熱ピークを示し、
（２）Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２θ＝１
７．５±０．５°のピークＰx1、２θ＝１９．３±０．
５°のピークＰx2および２θ＝２４．９±０．５°のピ
ークＰx3を示し、ピークＰx1が回析スペクトル中で最大
強度を示し、ピークＰx3が回析スペクトル中で第２位又
は第３位の強度を示し、（３）窒素(N)とリン(P)との原
子比(N/P)が６．２〜７．８である。

【００１５】このような特性、特に前記示差熱特性およ
びＸ線回折スペクトルを示すリン酸メラミンは、市販の
リン酸メラミンの特性と大きく異なる。そして、後述す
る実施例から明らかなように、本発明のリン酸メラミン
は、前記特性を示さないリン酸メラミンからは予期し得
ないような高い難燃性を示す。

【００１６】前記特定のリン酸メラミンは、例えば、メ
ラミンとリン酸とを特定の割合で用いて反応させ、反応
生成物を乾燥処理することにより製造できる。リン酸に
は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、
三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、亜リン酸などが含ま
れる。これらのリン酸は単独で又は二種以上組み合わせ
て使用できる。リン酸としては、オルトリン酸を用いる
場合が多い。なお、リン酸メラミンは、メラミンとリン
酸との直接的な反応だけでなく、中間体を経る間接的な
方法、例えば、メラミンと塩酸又は酢酸との反応生成物
（例えば、メラミンアセテート）と、リン酸二水素ナト
リウムなどのリン酸塩との反応によっても得ることもで
きる。リン酸の使用量は、オルトリン酸換算で、メラミ
ン１モルに対して０．６〜１．１モル、好ましくは０．
７〜１．０５モル、さらに好ましくは０．８〜１．０モ
ル程度である。

【００１７】メラミンとリン酸は同時に反応器へ仕込ん
でもよく、予め反応器へ仕込んだメラミンに対してリン
酸を滴下などの方法で連続的または段階的に添加しても
よい。リン酸の濃度は特に制限されず、工業的に入手が
容易な７５〜８９重量％程度のリン酸水溶液を用いても
よく、水で適当な濃度に希釈した水溶液を用いてもよ
い。なお、反応器は、槽型反応器、管型反応器などの種
々の反応器が採用でき、反応形式は、バッチ式、セミバ
ッチ式、連続式などのいずれであってもよい。

【００１８】メラミンとリン酸との反応は、溶媒の非存
在下又は反応を損なわない溶媒の存在下で行ってもよ
い。溶媒としては、水及び／又は親水性溶媒（例えば、
水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エーテル類な
ど）などの溶媒を用いてもよい。反応は、通常、水の存
在下で行なう場合が多い。反応温度は適当な範囲から選
択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５
０℃程度（例えば、５０〜１２０℃程度）であり、反応
は常圧又は加圧下で行ってもよい。さらに反応時間は、
特に制限されないが、通常１５分以上（例えば、１５分
〜１２時間程度）である場合が多い。

【００１９】このような反応で生成した反応混合物から
は、通常、リン酸メラミンが結晶として析出する。その
ため、リン酸メラミンは、例えば、濾過、遠心分離など
の慣用の分離手段により溶媒から容易に分離できる。分
離されたリン酸メラミンは、水洗などの方法で洗浄して
もよい。

【００２０】このようにして得られたリン酸メラミン
は、湿結晶であり、少量の溶媒（通常、水）を含んでい
る。この溶媒を除去するため、湿結晶のリン酸メラミン
は、熱乾燥処理に供される。乾燥処理において、乾燥方
法、乾燥機の形式は、特に制限されない。伝熱形式は、
対流伝熱（いわゆる熱風乾燥）、伝導伝熱、放射伝熱、
マイクロ波式などのいずれであってもよい。乾燥温度
は、特に制限されないが、通常、対流伝熱、伝導伝熱な
どの形式の乾燥機を用いる場合には、温度５０〜２０５
℃、好ましくは９０〜２００℃（例えば、１５０〜２０
０℃）程度である。乾燥は、常圧で行なう場合が多いも
のの、減圧下で行ってもよい。乾燥時間は、特に制限さ
れないが、生産効率を高めるため、比較的短時間、例え
ば、１０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間程度で
ある場合が多い。

【００２１】このようにして得られたリン酸メラミンは
難燃剤としての機能し、リン酸メラミンを含む樹脂組成
物は極めて優れた難燃性を示す。

【００２２】リン酸メラミンの使用量は、樹脂に難燃性
を付与できる範囲で適当に選択でき、例えば、樹脂１０
０重量部に対して１〜１００重量部（例えば、１〜７０
重量部）、好ましくは５〜７５重量部（５〜６０重量
部）、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度であり、
２０〜４０重量部程度である場合が多い。

【００２３】難燃性樹脂組成物の難燃剤は、少なくとも
前記リン酸メラミンを含んでいればよい。すなわち、難
燃剤は、前記リン酸メラミン単独で構成してもよく、他
の難燃剤（特に非ハロゲン系難燃剤）と組み合わせるこ
とにより構成してもよい。例えば、リン酸メラミンによ
る難燃性をさらに高めるためには、例えば、ビシクロリ
ン酸エステル（二環式ホスフェート）及び多価アルコー
ルのうち少なくとも一方の成分と組み合わせて難燃剤と
してもよい。

【００２４】ビシクロリン酸エステルは、下記式（Ｉ）

【００２５】

【化２】 （式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基，ｍ
は０〜２の整数、ｎおよびｐはそれぞれ１〜３の整数を
示す）で表され、米国特許第３２９３３２７号明細書、
米国特許第３８７３４９６号明細書、特開昭５８−１７
１２６号公報などに記載されている。アルキル基には、
例えば、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-30アルキル基（例え
ば、Ｃ_1-20アルキル基）、好ましくは直鎖又は分岐鎖状
のＣ_1-24アルキル基などが含まれ、これらのアルキル基
は、ヒドロキシル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、カルボキシ
ル基、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基、Ｃ_1-4アシル基
などの置換基が置換していてもよい。ｍ、ｎおよびｐ
は、通常、それぞれ１又は２（特に１）である場合が多
い。

【００２６】前記ビシクロリン酸エステルには、例え
ば、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ
（２，２，２）オクタン−１−オキシド、２，６，７−
トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタ
ン−４−メチル−１−オキシド、２，６，７−トリオキ
サ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−
エチル−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−
ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−ヘキシル
−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホ
ビシクロ（２，２，２）オクタン−４−ヘキサデシル−
１−オキシドなどの２，６，７−トリオキサ−１−ホス
ホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−アルキル−１
−オキシド；２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシ
クロ（２，２，２）オクタン−４−ニトロ−１−オキシ
ド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ
（２，２，２）オクタン−４−アミノ−１−オキシド、
２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，
２，２）オクタン−４−メタノール−１−オキシド、
２，８，９−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（３，
３，１）ノナン−５−メチル−１−オキシド、２，６，
７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，１）ヘ
プタン−４−ヘキサデシル−１−オキシドなどが含まれ
る。これらのビシクロリン酸エステルは、単独で又は二
種以上組み合わせて使用できる。好ましいビシクロリン
酸エステルには、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホ
ビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メタノール−１
−オキシドなどが含まれる。ビシクロリン酸エステルの
使用量は、例えば、樹脂１００重量部に対して０．１〜
２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好まし
くは５〜１５重量部程度である。

【００２７】前記多価アルコールには、複数のヒドロキ
シル基（例えば、３又は４以上のヒドロキシル基）を有
する環状又は非環状化合物、例えば、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、ペンチトール類（アドニトール、アラビトールな
ど）、ヘキシトール類（ズルシトール、イノシトールな
ど）、およびサッカリド類（アミロース、キシランな
ど）およびこれらの誘導体（例えば、Ｎ−メチルグルカ
ミンなど）などが含まれる。これらの多価アルコールは
単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましい多価
アルコールにはペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトールなどが含まれる。多価アルコールの使用量は、
例えば、樹脂１００重量部に対して０．１〜２５重量
部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜
２０重量部（例えば、５〜１５重量部）程度である。

【００２８】前記難燃剤は、さらにシリコーンオイルを
含んでいてもよい。スチレン系樹脂などにおいては、シ
リコーンオイルの添加により耐衝撃性が改善する。シリ
コーンオイルには、種々のポリシロキサンが含まれ、例
えば、流動性シリコーンおよびシリコーンガムのいずで
あってもよい。シリコーンオイルには、例えば、ポリジ
メチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサン、ポ
リジフェニルシロキサンなどのポリジアリールシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリアルキル
アリールシロキサンなどが含まれる。シリコーンオイル
のケイ素原子には、水素原子、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリール基、ビニル基又はアリル基などが結合
していてもよい。これらのシリコーンオイルは単独で又
は二種以上混合して使用できる。好ましいシリコーンオ
イルにはポリジメチルシロキサンが含まれる。シリコー
ンオイル（オルガノポリシロキサン）の粘度は、例え
ば、温度２５℃で600〜300,000,000センチポイズ、好ま
しくは10,000〜200,000センチポイズ、さらに好ましく
は90,000〜150,000センチポイズ程程度である。シリコ
ーンオイルの使用量は、例えば、樹脂１００重量部に対
して０〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、
さらに好ましくは１〜１０重量部（例えば、０．５〜１
０重量部）程度である。なお、必要に応じて、上記シリ
コーンオイルとともに、又はシリコーンオイルを用いる
ことなく、シリコーン樹脂を用いてもよい。

【００２９】さらに、リン酸メラミンは、有機リン酸エ
ステル及びモリブデン化合物のうち好くなくとも一方の
成分と組み合わせることにより難燃剤としてもよい。有
機リン酸エステル（非環状ホスフェート系難燃剤）に
は、モノホスフェート、ジホスフェートおよびトリホス
フェートが含まれ、トリホスフェートが好ましい。有機
リン酸エステルには縮合したリン酸エステルも含まれ
る。有機リン酸エステルには、トリフェニルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェートなどのなどのトリアリ
ールホスフェート、イソプロピルトリフェニルホスフェ
ートなどのアルキルアリールホスフェート、トリブチル
ホスフェートなどのトリアルキルホスフェートなどが含
まれる。これらの有機リン酸エステルは一種又は二種以
上混合して使用できる。好ましい有機リン酸エステルに
は、トリアリールホスフェート（トリフェニルホスフェ
ート、炭素数１〜４程度の低級アルキル基がベンゼン環
に１〜３個程度置換したトリフェニルホスフェートな
ど）が含まれる。リン酸エステルの使用量は、例えば、
樹脂１００重量部に対して０〜２５重量部、好ましくは
０．１〜２０重量部（例えば、０．５〜１５重量部）、
さらに好ましくは１〜１０重量部（例えば、５〜１０重
量部）程度である。

【００３０】モリブデン化合物には、例えば、三酸化モ
リブデンなどの酸化物、二硫化モリブデンなどの硫化
物、ジモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシ
ウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カリウム、モリ
ブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩などが含まれ
る。これらの化合物も一種又は二種以上使用できる。モ
リブデン化合物としては三酸化モリブデンなどの酸化物
を用いる場合が多い。モリブデン化合物の使用量は、例
えば、前記樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、
好ましくは０．０１〜１０重量部（例えば、０．１〜５
重量部）、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であ
る。

【００３１】前記難燃剤は、さらにフッ素含有樹脂など
を含んでいてもよい。フッ素含有樹脂としては、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など
が挙げられる。これらのフッ素含有樹脂のフッ素含有量
は、６５〜７６重量％、好ましくは７０〜７６重量％程
度である。また、フッ素含有樹脂の密度は１．２〜２．
３ｇ／ｃｍ³程度である場合が多い。フッ素含有樹脂
は、通常、粉粒状で使用され、フッ素含有樹脂の粒径
は、例えば、平均粒径０．０５〜１０００μｍ、好まし
くは０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０８
〜２０μｍ程度である。フッ素含有樹脂の使用量は、ド
リッピングを抑制できる範囲で選択でき、例えば、前記
樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜１０重量部（例えば、０．１〜５重量部）、
さらに好ましくは０．１〜１重量部程度である。

【００３２】なお、難燃剤をリン酸メラミンと他の成分
とで構成する場合、難燃剤の使用量は、難燃剤の構成成
分に応じて、樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量
部、好ましくは５〜１２５重量部、さらに好ましくは１
０〜１００重量部（例えば、２０〜７０重量部）程度で
ある。

【００３３】好ましい難燃剤には、（１）リン酸メラミ
ン、（２）リン酸メラミンとビシクロリン酸エステル及
び／又は多価アルコールとの組み合わせ、（３）リン酸
メラミンとビシクロリン酸エステル及び／又は多価アル
コールとシリコーンオイルとの組み合わせ、（４）前記
（２）及び（３）の成分に加えて、さらにモリブデン化
合物、リン酸エステルおよびフッ素含有樹脂から選ばれ
た少なくとも一種の成分を添加した組み合わせなどが含
まれる。なお、前記（４）の組み合わせにおいては、モ
リブデン化合物およびリン酸エステルの少なくともいず
れか一方を添加する場合が多い。また、フッ素含有樹脂
の添加は、溶融軟化に伴うドリッピングを防止するため
に有効である。

【００３４】前記リン酸メラミンおよび難燃剤は、種々
の樹脂を難燃化する上で有用である。本発明の組成物に
おける前記樹脂としては、例えば、オレフィン系ポリマ
ー［例えば、Ｃ_2-10−α−オレフィンの単独又は共重合
体、Ｃ_2-10−α−オレフィンと重合性単量体（ビニル系
単量体、（メタ）アクリル系単量体など）との共重合
体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体な
ど］、ジエン系ポリマー（ポリブタジエンなど）、ビニ
ル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなど）、ア
クリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル−スチレン共重合体など）、スチレン系樹脂（ポ
リスチレンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶性ポリエ
ステルなど、特にポリアルキレンテレフタレートや、ア
ルキレンテレフタレート単位を主成分とするコポリエス
テル）、ポリアミド（ポリアミド６，ポリアミド６６，
ポリアミド６１１，ポリアミド６１２などの脂肪族ポリ
アミド、芳香族ポリアミドなど）、ポリカーボネート
（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、熱可塑
性ポリウレタン（ポリエーテルジオール、ポリエステル
ジオールなどをジオール成分とするポリウレタンな
ど）、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテル、ポリ
アセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ドイミドなどの熱可塑性樹脂のみならず、エポキシ樹脂
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、ビニルエス
テル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メ
ラミン樹脂など）、熱硬化性ポリウレタン、不飽和ポリ
エステル、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂が挙げられ
る。

【００３５】好ましい樹脂には、オレフィン系ポリマ
ー、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテル、ポリア
セタール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド
イミドなどの熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂が含ま
れる。スチレン系樹脂には、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体の単独重
合体又は共重合体、スチレン系単量体とビニル単量体と
の共重合体、ゴム成分Ｘ（例えば、ポリブタジエンなど
のジエン系ゴム、エチレン／プロピレン系ゴム、アクリ
ル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）の存在
下、スチレン系単量体とビニル単量体とをグラフト重合
させたグラフト重合体、スチレン系ブロック共重合体な
どが含まれる。上記ビニル単量体には、アクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系単量体、
無水マレイン酸、マレイミド又はその誘導体（例えば、
フェニルマレイミドなど）などが含まれ、ビニル単量体
は少くとも一種使用できる。スチレン系樹脂としては、
例えば、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、耐衝撃性
ポリスチレン、スチレン系グラフト重合体であるＡＸＳ
樹脂（例えば、ゴム成分がポリブタジエンであるＡＢＳ
樹脂、ゴム成分がアクリルゴムであるＡＡＳ樹脂、ゴム
成分がエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であるＡ
ＥＳ樹脂など）、スチレン系ブロック共重合体（例え
ば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合
体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢ
Ｓ）共重合体など）などが挙げられる。好ましいスチレ
ン系樹脂には、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂など
のＡＸＳ樹脂、スチレン系ブロックコポリマーが含まれ
る。これらのスチレン系樹脂は一種又は二種以上混合し
て使用できる。

【００３６】本発明の難燃性樹脂組成物は、少くとも前
記樹脂とリン酸メラミンとを混合することにより調製で
きる。混合においては、例えば、ヘンシェルミキサー、
タンブラーミキサー、ニーダーなどの慣用の混合機を用
いて各成分を乾式又は湿式で混合してもよい。樹脂が熱
可塑性樹脂である難燃性樹脂組成物は、通常、前記混合
機で予備混合した後、押出し機で混練したり、加熱ロー
ルやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調
製する場合が多い。溶融混練は、各成分に応じた適当な
条件、例えば、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２
５０℃程度の温度で行なうことができる。

【００３７】本発明の難燃性樹脂組成物は、慣用の添加
剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤な
どの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、耐
衝撃改良剤、充填剤、補強剤、着色剤、色相改良剤など
を含んでいてもよい。本発明の難燃性樹脂組成物は、押
出し成形、射出成形などの種々の成形法により難燃性が
要求される種々の成形品を製造する上で有用である。

【００３８】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、示差熱分
析における特定の吸熱特性及びＸ線回折スペクトルを示
すリン酸メラミンを含んでいるので、スチレン系樹脂な
どの種々の樹脂に高い難燃性を付与できる。また、非ハ
ロゲン系化合物であるため、難燃性樹脂組成物は、腐食
性や有毒性ガスを発生することがないだけでなく、難燃
性が高い。そのため、比較的少量の添加により樹脂組成
物の難燃性を高めることができ、耐衝撃性などの機械的
特性に悪影響を及ぼすことがない。本発明の方法では、
リン酸メラミンと樹脂とを混合するという簡単な操作
で、前記の如き優れた特性を有する樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 調製例１（リン酸メラミンＭＰ１の調製） 撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付き反応器に、メラミン１００ｇ（０．７９モル）およ
び水３５００ｇを仕込んだ後、撹拌下、９０℃に昇温し
た。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液９１．５ｇ
（０．７９モル）を３０分かけて滴下し、９０℃で１時
間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー
状の反応混合液を取出して濾過することにより白色結晶
が得られた。この結晶を水２００ｇで水洗し、濾過する
ことにより白色のリン酸メラミンの湿結晶１９５ｇが得
られた。この湿結晶を熱風乾燥機にて１８０℃で２時間
乾燥することにより、リン酸メラミン１４０ｇが得られ
た。図１に得られたリン酸メラミンの示差熱分析曲線、
図６にＸ線回折スペクトルを示す。

【００４０】調製例２（リン酸メラミンＭＰ２の調製） 撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付き反応器に、メラミン１００ｇ（０．７９モル）およ
び水３５００ｇを仕込んだ後、撹拌下、９５℃に昇温し
た。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液９１．５ｇ
（０．７９モル）を１５分かけて滴下し、還流下で１時
間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー
状の反応混合液を取出して濾過することにより白色結晶
が得られた。この結晶を水２００ｇで水洗し、濾過する
ことにより白色のリン酸メラミンの湿結晶１９８ｇが得
られた。この湿結晶を熱風乾燥機にて２００℃で１時間
乾燥することにより、リン酸メラミン１３８ｇが得られ
た。 調製例３（リン酸メラミンＭＰ３の調製） 調製例２と同様の反応条件及び後処理により得られたリ
ン酸メラミンの湿結晶１９５ｇを、撹拌式減圧乾燥機を
用いて、ジャケット温度９０℃、１torrで１０時間乾燥
することにより、リン酸メラミン１３７ｇを得た。図２
に得られたリン酸メラミンの示差熱分析曲線、図７にＸ
線回折スペクトルを示す。

【００４１】調製例４（リン酸メラミンＭＰ４の調製） 撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付き反応器に、メラミン１００ｇ（０．７９モル）およ
び水３０００ｇを仕込んだ後、撹拌下、９５℃に昇温し
た。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液８２．４ｇ
（０．７１モル）を１５分かけて滴下し、還流下で１５
分間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラ
ー状の反応混合液を取出して濾過することにより白色の
リン酸メラミンの湿結晶２００ｇが得られた。この湿結
晶を熱風乾燥機にて１５０℃で２時間乾燥することによ
り、リン酸メラミン１４１ｇが得られた。

【００４２】調製例５（リン酸メラミンＭＰ５の調製） 撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付き反応器に、メラミン１００ｇ（０．７９モル）およ
び水２０００ｇを仕込んだ後、撹拌下、９５℃に昇温し
た。次いで、８５重量％オルトリン酸水溶液７３．２ｇ
（０．６３モル）を１５分かけて滴下し、還流下で１５
分間反応させた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラ
ー状の反応混合液を取出して濾過することにより白色の
リン酸メラミンの湿結晶１９２ｇが得られた。この湿結
晶を熱風乾燥機にて１５０℃で２時間乾燥することによ
り、リン酸メラミン１３５ｇが得られた。

【００４３】比較調製例１（リン酸メラミンｍｐ１の調
製） 撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付き反応器にメラミン１００ｇ（０．７９モル）および
水３５００ｇを仕込んだ後、９０℃に昇温した。次い
で、８５重量％オルトリン酸水溶液１０１ｇ（０．８８
モル）を３０分間かけて滴下し、９０℃で１時間反応さ
せた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー状の反応
混合液を取出して濾過することにより白色結晶が得られ
た。この結晶を水２００ｇで水洗し、濾過することによ
り、白色のリン酸メラミンの湿結晶２２３ｇが得られ
た。この湿結晶を１８０℃で２時間乾燥することによ
り、リン酸メラミン１５３ｇが得られた。図３にリン酸
メラミンの示差熱分析曲線、図８にＸ線回折スペクトル
を示す。

【００４４】比較調製例２（リン酸メラミンｍｐ２の調
製） 撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付き反応器にメラミン１００ｇ（０．７９モル）および
水３５００ｇを仕込んだ後、９０℃に昇温した。次い
で、８５重量％オルトリン酸水溶液１３７ｇ（１．１９
モル）を３０分間かけて滴下し、９０℃で１時間反応さ
せた。反応混合液を２５℃に冷却し、スリラー状の反応
混合液を取出して濾過することにより白色結晶が得られ
た。この結晶を水２００ｇで水洗し、濾過することによ
り、白色のリン酸メラミンの湿結晶２０３ｇが得られ
た。この湿結晶を１８０℃で２時間乾燥することによ
り、リン酸メラミン１５５ｇが得られた。図４にリン酸
メラミンの示差熱分析曲線、図９にＸ線回折スペクトル
を示す。

【００４５】比較調製例３（リン酸メラミンｍｐ３） 市販品のリン酸メラミン（三和ケミカル（株）製，商品
名ＭＰＰ−Ａ）を用いた。図５にリン酸メラミンの示差
熱分析曲線、図１０にＸ線回折スペクトルを示す。

【００４６】［熱分析及びＸ線回折］前記調製例及び比
較調製例で得られたリン酸メラミンの示差熱分析を、熱
重量−示差熱測定装置（リガク（株）製，サーモフレッ
クス８１１０）を用いて室温から５００℃まで１０℃／
分の昇温速度で行なった。表１に、観測された吸熱ピー
クのうち、主要な３つのピークの観測位置（温度℃）を
示す。また、前記リン酸メラミンのＸ線回析スペクトル
を、Ｘ線回析装置（リガク（株）製，ＲＩＮＴ−１５０
０）を用いて測定した。表１に、観測された回析ピーク
のうち、最大強度を示すピークから順に、上位３本の主
要ピークの回析角２θ（°）を示す。

【００４７】実施例１〜５および比較例１〜３ 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ，ポリブタジエン含量
９重量％，ポリスチレンの重量平均分子量２３×１
０⁴）１００重量部に、前記リン酸メラミン３０重量
部、ジペンタエリスリトール１０重量部および２，６，
７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オ
クタン−４−メタノール−１−オキシド１０重量部を添
加してタンブラーブレンダーで混合した後、押出機にて
溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。射出成形
機（シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃）を用
い、得られたペレット状樹脂組成物から一般物性用試験
片を作製し、次のようにして、試験片の特性を測定し
た。結果を表１に示す。

【００４８】（１）耐衝撃強度 厚み１／４インチの試験片についてノッチ無しのアイゾ
ット衝撃強度を評価した。

【００４９】（２）難燃性 米国ＵＬ規格に規定されている垂直燃焼性試験（９４Ｖ
−０）に準拠し、厚み１／８インチの試験片の難燃性を
評価した。

【００５０】

【表１】 表１から明らかなように、調製例で得られたリン酸メラ
ミンを用いると、耐衝撃性などに悪影響を及ぼすことな
く、耐炎性を格段に改善でき、高い難燃性を樹脂に付与
できる。

【００５１】実施例６〜９ 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ，ポリブタジエン含量
９％，ポリスチレンの重量平均分子量２３×１０⁴）、
調製例１で得られたリン酸メラミン、ペンタエリスリト
ール（日本合成化学工業（株））、２，６，７−トリオ
キサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４
−メタノール−１−オキシド（ＰＥＰＡ）、シリコーン
オイル（東芝シリコーン（株），ＴＳＦ４５１−１０
Ｍ）、三酸化モリブデン（日本無機化学工業（株））、
トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株））、粉
状フッ素含有樹脂（三井デュポンフロロケミカル
（株），テフロン６−Ｊ）を表２に示す割合で、タンブ
ラーブレンダーを用いて混合した後、押出機にて溶融混
練しペレット状の樹脂組成物を得た。次いで、射出成形
機（シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃）で試験
片を作成し、前記と同様にして衝撃強度、難燃性を評価
するとともに、ブリード性および分散性を次のようにし
て評価した。

【００５２】（３）ブリード性 成型品表面への滲出物（添加物など）の有無を目視で評
価した。 ○：表面のベトツキおよび異常がない ×：ベトツキがある （４）分散性 成型品表面に、分散不良に伴う白点や黒点などの凝集物
の存在の有無を目視で評価した。 ○：分散良好（外観良好） ×：分散不良（外観不良） 結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】 表２から明らかなように、調製例で得られたリン酸メラ
ミンと他の難燃剤成分とを組み合わせても、耐衝撃性な
どに悪影響を及ぼすことなく、難燃性を大きく改善でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は調製例１で得られたリン酸メラミンの示
差熱分析曲線を示す図である。

【図２】図２は調製例３で得られたリン酸メラミンの示
差熱分析曲線を示す図である。

【図３】図３は比較調製例１で得られたリン酸メラミン
の示差熱分析曲線を示す図である。

【図４】図４は比較調製例２で得られたリン酸メラミン
の示差熱分析曲線を示す図である。

【図５】図５は比較調製例３のリン酸メラミンの示差熱
分析曲線を示す図である。

【図６】図６は調製例１のリン酸メラミンのＸ線回折ス
ペクトルを示す図である。

【図７】図７は調製例３のリン酸メラミンのＸ線回折ス
ペクトルを示す図である。

【図８】図８は比較調製例１のリン酸メラミンのＸ線回
折スペクトルを示す図である。

【図９】図９は比較調製例２のリン酸メラミンのＸ線回
折スペクトルを示す図である。

【図１０】図１０は比較調製例３のリン酸メラミンのＸ
線回折スペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/6521 C08L 1/00 - 101/16

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 示差熱分析法により昇温速度１０℃／分
   で測定したとき、吸熱域が２９０±１０℃、３２０±１
   ０℃および３９０±１０℃に観測されるリン酸メラミン
   と、樹脂とを含む難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ２９０±１０℃の吸熱域での吸熱ピーク
   の高さをＰh1、３２０±１０℃の吸熱域での吸熱ピーク
   の高さをＰh2、および３９０±１０℃の吸熱域での吸熱
   ピークの高さをＰh3とするとき、リン酸メラミンの吸熱
   ピークがＰh1＜Ｐh2＜Ｐh3の順に大きい請求項１記載の
   難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 リン酸メラミンが、３２０±１０℃およ
   び３９０±１０℃の温度域でシャープな吸熱ピークを示
   し、２９０±１０℃の温度域でシャープ又はブロードな
   吸熱域を示す請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２
   θが１７．５±０．５°、１９．３±０．５°および２
   ４．９±０．５°である領域にピークが観測されるリン
   酸メラミンと、樹脂とを含む難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ２θ＝１７．５±０．５°のピークの高
   さをＰx1、２θ＝１９．３±０．５°のピークの高さを
   Ｐx2、２θ＝２４．９±０．５°のピークの高さをＰx3
   とするとき、回析スペクトルにおけるリン酸メラミンの
   強度がＰx1＞Ｐx3＞Ｐx2の順に小さい請求項４記載の難
   燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 リン酸メラミンが、２θ＝１７．５±
   ０．５°のピークＰx1が回析スペクトル中で最大強度を
   示し、２θ＝２４．９±０．５°のピークＰx3が回析ス
   ペクトル中で第２位又は第３位の強度を示すＸ線回析パ
   ターンを有する請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 リン酸メラミンの窒素(N)とリン(P)との
   原子比(N/P)が６．２〜７．８である請求項１〜６のい
   ずれかの項に記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 下記の特性を有するリン酸メラミンと樹
   脂とを含む難燃性樹脂組成物。示差熱分析法により昇温
   速度１０℃／分で測定したとき、２９０±１０℃、３２
   ０±１０℃、および３９０±１０℃に吸熱域が観測さ
   れ、Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２θ＝１７．
   ５±０．５°、２θ＝１９．３±０．５°および２θ＝
   ２４．９±０．５°の領域に、ピークが観測されるとと
   もに、窒素(N)とリン(P)との原子比(N/P)が６．２〜
   ７．８である。
9. 【請求項９】 樹脂が、オレフィン系ポリマー、ジエン
   系ポリマー、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン
   系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
   ト、熱可塑性ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイ
   ド、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリフェニレンエ
   ーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
   ーテルイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選
   択された少くとも１つの熱可塑性樹脂である請求項１記
   載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 樹脂がスチレン系樹脂である請求項１
    記載の難燃性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 リン酸メラミンの割合が、樹脂１００
    重量部に対して１〜１００重量部である請求項１記載の
    難燃性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 さらに、下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基，ｍ
    は０〜２の整数、ｎおよびｐはそれぞれ１〜３の整数を
    示す）で表されるビシクロリン酸エステルおよび多価ア
    ルコールのうち少なくとも一方の成分を含む請求項１，
    ４又は８記載の難燃性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 ビシクロリン酸エステルの割合が、樹
    脂１００重量部に対して０．１〜２５重量部、多価アル
    コールの割合が、樹脂１００重量部に対して０．１〜２
    ５重量部である請求項１２記載の難燃性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 さらにシリコーンオイルを含む請求項
    １，４，８及び１２のいずれかの項に記載の難燃性樹脂
    組成物。
15. 【請求項１５】 シリコーンオイルの割合が、樹脂１０
    ０重量部に対して０．１〜１５重量部である請求項１１
    記載の難燃性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 さらにモリブデン化合物およびリン酸
    エステルのうち少なくとも一方の成分を含む請求項１，
    ４，８，１２及び１４のいずれかの項に記載の難燃性樹
    脂組成物。
17. 【請求項１７】 リン酸エステルの割合が、樹脂１００
    重量部に対して０．１〜２０重量部、モリブデン化合物
    の割合が、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重
    量部である請求項１６記載の難燃性樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 さらにフッ素含有樹脂を含む請求項
    １，４，８，１２，１４及び１６のいずれかの項に記載
    の難燃性樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 フッ素含有樹脂の割合が、樹脂１００
    重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項１８
    記載の難燃性樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 スチレン系樹脂１００重量部に対し
    て、請求項１，４又は８記載のリン酸メラミン５〜７５
    重量部、ビシクロリン酸エステル１〜２０重量部、多価
    アルコール１〜２０重量部、シリコーンオイル０〜２５
    重量部、リン酸エステル０〜２５重量部、モリブデン化
    合物０〜１０重量部およびフッ素含有樹脂０〜１０重量
    部を含む難燃性樹脂組成物。
21. 【請求項２１】 下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかのリン
    酸メラミンと、樹脂とを混合する難燃性樹脂組成物の製
    造方法。 （Ａ）示差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定し
    たとき、吸熱域が２９０±１０℃、３２０±１０℃およ
    び３９０±１０℃に観測されるリン酸メラミン （Ｂ）Ｘ線回析スペクトルにおいて、回析角２θが１
    ７．５±０．５°、１９．３±０．５°および２４．９
    ±０．５°である領域にピークが観測されるリン酸メラ
    ミン （Ｃ）示差熱分析法により昇温速度１０℃／分で測定し
    たとき、吸熱域が２９０±１０℃、３２０±１０℃およ
    び３９０±１０℃に観測され、Ｘ線回析スペクトルにお
    いて、回析角２θが１７．５±０．５°、１９．３±
    ０．５°および２４．９±０．５°である領域にピーク
    が観測されるとともに窒素(N)とリン(P)との原子比(N/
    P)が６．２〜７．８であるリン酸メラミン