WO1998044040A1

WO1998044040A1 - Rubber composition and pneumatic tires

Info

Publication number: WO1998044040A1
Application number: PCT/JP1998/001530
Authority: WO
Inventors: Masahiro Hojo; Tomohiro Kusano; Akihiko Matsue; Kenichi Sugimoto; Shigeki Kamo; Yoshihisa Tomotaki; Akinori Oka; Ken Hirayama
Original assignee: Bridgestone Corporation; Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1998-10-08
Also published as: DE69835841T2; DE69827906T2; ATE338744T1; EP0909788B1; EP1420044A3; ES2271710T3; US6380288B1; EP1420044B1; EP0909788A1; DE69827906D1; EP1420044A2; ES2232938T3; DE69835841D1; EP0909788A4

Description

明細書 ― ゴム組成物及び空気入りタイヤ技術分野

本発明は、老化防止性に優れたゴム製品を与えるゴム組成物及び空気入りタイャに関する。背景技術

従来より、天然ゴム及び Z又は合成ゴムからなるゴム組成物を用いたゴム製品の老化を防止するため、種々の老化防止剤がこれまでに開発されてきている。また、近年の省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するために、ゴム業界において、低発熱性ゴム組成物の開発が盛んに行われるようになって来ている。従来より、一般に、ジフヱ二ルジァミン系、ヒンダードフヱノール系の化合物が老化防止剤として使用されている。これらの化合物は、ゴムの自動酸化劣化の過程で生じるパーォキシラジカルに > N H、一 O Hの Hを与えて不活性化して自身はより安定なラジカルを経て安定な化合物へと変化していく。このようなパーォキシラジカルを不活性化してラジカル連鎖反応を断ち切ることにより老化防止を図る手法が広く知られている。

しかしながら、上記従来のジフヱ二ルジァミン系、ヒンダードフヱノール系の老化防止剤は、ともに老化防止作用を有するものであるが、一般に配合量を増量した時に、老化防止効果は配合量の少ない領域では対応して増加するが、多量に使用した場合、効果の増加は次第に鈍くなり、場合によってはブルーム等により低下することもあり、適切な使用量に制限する必要がある。

また、ジフエ二ルジァミン系の老化防止剤は、ゴムの劣化の前後での弾性率の変化率が大きく、ゴム組成物の配合内容と劣化の条件によっては、著しくゴムを硬化させ、ゴム物性を低下させる場合がある。 - 一方、ヒドラジド化合物等の老化防止特性については、ジヒドラジド化合物によるグリーンストレングス向上効果を発揮させるもの（米国特許第 4 1 2 4 7 5 0号）、ヒドラジド及びヒドラジンの水素部分が置換された化合物群が耐オゾン性を向上させるもの（英国特許 9 0 9 7 5 3号）、または、油展ゴムの安定剤としての効果を有するもの（英国特許 1 3 3 0 3 9 3号）などが知られている。また、特公平 7 _ 5 7 8 2 8号には特定のヒドラジド化合物は、ゴム製品に低発熱性化効果を与えることができ、特に、このヒドラジド化合物のうちでイソフタル酸ジヒドラジド（ I D H ) 、 3—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸ヒドラジドは、少量で低発熱性化効果を現すことができることが記載されている。

しかしながら、これらの公報に記載のヒドラジド化合物は、一般の硫黄加硫系からなるゴム組成物に配合することで、加硫反応の開始を大幅に短縮させてしまい、ムーニー粘度を上昇させ、作業性を大きく損うために配合量をごく少量に限られ、十分な老化防止効果が得られないものである。

本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しょうとするものであり、老化防止特性に優れたゴム製品を与えるゴム組成物、および優れた老化防止特性とともに、タイヤを始めとしたゴム工業界で多く利用される硫黄加硫配合で作業性を低下させることのないゴム組成物を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、低発熱性を維持しながら、ム一ニー粘度増加を抑制して、作業性を向上させることができる低発熱性ゴム組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、老化防止特性に優れた空気入りタイヤ、さらには低発熱性にも優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記従来の課題について鋭意検討した結果、老化防止能力を維持しながら、加硫反応に影響を与えにくいようにヒドラジド基をさまざまな方法で修飾した結果、特定のヒドラジド化合物が上記目的を達成すること、さらに、これらの化合物のあるものは、低発熱性化効果もあることを新規に見い出し、本発明を完成させるに至ったのである。

すなわち、本発明は、下記（1 ) 〜 (17) の構成を有する。

( 1 ) 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも 1種のゴムから成るゴム成分 1 0 0重量部に対して、下記一般式（I ) 〜（！ V ) で表わされるヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも 1種を 0 . 0 5〜 2 0重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。

( I )

、R 4

〔式中、 Aは芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、ヒダントイン環（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、炭素原子数 1 ~ 1 8の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素からなる群より選んだ 1種であり、 R i〜R ₄は水素及び炭素数 1〜1 8からなるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、それぞれ同じでも異つていてもよく、またアルキル基のときはと R ₂、 R ₃と R ₄が結合して環を形成してもよい。〕

〔式（Π ) 中の Yは、水素、アミノ基、炭素数 1〜1 8からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、ピリジル基又はヒドラジノ基であり、 R₅、 R₆はそれぞれ、水素及び炭素数 1〜！： 8からなるァルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、同じでも異なっても良く、またアルキル基のときは R ₅と R₆が結合して環を形成してもよい。〕

〇

II

R₇-C-NH-NH-X-R₈ (ΠΙ)

〔式（IE) 中の R₇、 R₈は、それぞれ炭素数 1〜18からなるアルキル基、シク口アルキル基、芳香族基（炭素、硫黄、窒素、酸素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、アルケニル基、アミノ基、アルキルァミノ基であり、それぞれ同じでも異なっても良い。 Xは単結合又は下記式で表される何れか一つである。〕

〔式（IV) 中の R₉は、水素、アルコキシ基、ァミノ基、置換ァミノ基、炭素数 1〜18からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、 R₁₍₎、 R_tlは、それぞれ水素、炭素数 1〜18からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、同一でも異つていても良く、またアルキル基のときは R₁₀と R_u が結合して環を形成してもよい〕。 -

(2) ゴム成分として、天然ゴム（ポリイソプレンゴムを含む）を 30phr以上含有する上記（1) 記載のゴム組成物。

(3) 補強性充填剤を 20〜150重量部配合してなる上記（1) 又は（2) に記載のゴム組成物。

(4) 補強性充填剤がカーボンブラックである上記（3) 記載のゴム組成物。

(5) 前記一般式（I) 〜（！ V) で表されるヒドラジド化合物において、一般式（I) の Α、 (Π) の Y、（m) の R₇及び (IV) の R₉がフニニル基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）又はナフチル基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも

1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）である上記（1) 〜（4) の何れか 1つに記載のゴム組成物。

(6) 前記式（ I) で表される化合物が、 N²， N⁴—ジ（1ーメチルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N², N⁴—ジ（1—メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N², N⁴—ジ（1, 3—ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジドである上記（5) に記載のゴム組成物。

(7) 前記一般式（Π) で表わされるヒドラジド化合物が、 N' — （1ーメチルェチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' — （ 1 _メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' - (1, 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' _ ( 2—フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、 1ーヒドロキシ一 N' — (1—メチルェチリデン）ー 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一N' 一（1—メチルプロピリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジド、 1ーヒドロキシ一 Ν' 一（1, 3—ジメチルブチリデン） _ 2 _ナフトェ酸ヒドラジド、 1—ヒド口キシ一 N' ― (2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ _Ν' — ( 1—メチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシー N' — （1一メチルプロピリデン）一 2 _ナフトェ酸ヒドラジド、 3 —ヒドロキシ一 N' - (1, 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' - ( 2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジドである上記（5) 記載のゴム組成物。

(8) 前記一般式（m) で表わされるヒドラジド化合物が、 N—ベンゾィルー Ν' ーフヱニルヒドラジド、 1—ベンズアミドグァ二ジン又は 1一べンゾィルセミカルバジドである上記（5) 記載のゴム組成物。

(9) 前記一般式（IV) で表されるヒドラジド化合物が N' - (1ーメチルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' ― (1—メチルプロピリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — (1, 3—ジメチルブチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （ 1ーフヱニルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' ― (2—ヒドロキシベンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ジフエニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — (2 —フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （1—メチルェチリデン） _ ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （1—メチルプロピリデン） —ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' ― (1, 3—ジメチルブチリデン） — ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ベンジリデンー ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （ 1ーフヱニルェチリデン）一ρ—トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （2—ヒドロキシベンジリデン）一 ρ—トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ジフヱニルメチレン一 ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' 一（2—フリルメチレン）一ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジドである上記

(5) 記載のゴム組成物。

(10) ナフチルァミン系、 ρ—フヱニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビスフヱノール系、トリスフエノ一ル系、ポリフヱノール系、ジフヱニルァミン系、キノリン系、モノフヱノール系、チオビスフヱノール系、ヒンダ一ド · フヱノール系の老化防止剤から選ばれる少なくとも 1種を 0. 1〜5. 0重量部配合してなる上記（1)〜（9) の何れか一つに記載のゴム組成物。 (11) 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 1 0 Q重量部に対し、上記一般式（ I ) 〜（！ V) で表されるヒドラジド化合物群の少なくとも 1種を

0. 05〜5重量部配合してなるゴム組成物を用いることを特徴とする空気入りタイヤ。

(12) 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 1 0 0重量部に対し、上記一般式（ I ) 〜（IV) で表されるヒドラジド化合物群の少なくとも 1種を

0. 0 5〜5重量部配合してなるゴム組成物をタイヤ卜レツド部に用いることを特徴とする上記（11) 記載の空気入りタイヤ。

(13) 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 1 0 0重量部に対して、上記一般式（Π)で表されるヒドラジド化合物群の少なくとも 1種を 0. 05 〜5重量部を配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いることを特徴とする上記（12) 記載の空気入りタイヤ。

(14) 一般式（Π) で表されるヒドラジド化合物が、 N' — （1ーメチルェチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' — （1—メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' — (1, 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' ― (2—フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一 N' ―

(1ーメチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一 N' 一（1—メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 1ーヒドロキシ一 N' ― (1, 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド、 1ーヒド口キシ一 N' - (2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒド口キシ一 N' — （1ーメチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシー N' — （1一メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3 —ヒドロキシ一 N' — （1， 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' — （2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジドである上記（13) 記載の空気入りタイヤ。

(15) 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 1 00重量部に対し、窒素吸着比表面積（N₂SA) が 30〜180m²Zgで、かつジブチルフタレート吸油量（DB P)が 60〜 200m l Zl O O gであるカーボンブラックを 30 〜70重量部と、前記一般式（I) 中の Aが芳香族基である上記（12) 記載の空気入りタイヤ。

(16) 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 100重量部に対し、窒素吸着比表面積（N₂SA) が 30〜180m²Zgで、かつジブチルフタレート吸油量（DB P)が 60〜200m l Z100 gであるカーボンブラックを 30 〜 70重量部と、前記一般式（Π) 中の Yがヒドロキシル基又はアミノ基で置換された芳香族基である上記（13) 記載の空気入りタイヤ。

(17) 一般式（V)

ZC (=0) NHN-C (CH₃) (CH₂CH (CH₃) ₂) (V) 〔式中 Zは 3—ヒドロキン一 2 _ナフチル基、 1ーヒドロキシ一 2—ナフチル基、 2—ヒドロキシフヱニル基又は 2, 6—ジヒドロキシフヱ二ル基を表す。〕で表されるヒドラゾン誘導体。図面の簡単な説明

図 1は、空気入りタイヤの一例を示す部分縦断面図を示し、（A) は本発明の特徴である卜レツド部を示す。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも 1種のゴムから成るゴム成分 100重量部に対して、下記一般式（I)〜（！ V) で表わされるヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも 1種を 0. 05〜 20重量部を配合して成ることを特徴とするものである。〇 0 "

II II ノ R₃ , 、

C = NHNC-A-CNHN=C< …… （I)

K 2 R 4

〔式中、 Aは芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、ヒダントイン環（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、炭素原子数 1〜1 8の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素からなる群より選んだ 1種であり、 Ri〜R₄は水素及び炭素数 1〜 18からなるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、それぞれ同じでも異つていてもよく、またアルキル基のときはと R₂、 R₃と R₄が結合して環を形成してもよい。〕

…… （Π)

〔式（Π) 中の Yは、水素、アミノ基、炭素数 1〜1 8からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、ピリジル基又はヒドラジノ基であり、 R₅、 R₆はそれぞれ、水素及び炭素数 1〜1 8からなるァルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、同じでも異なってもよく、またアルキル基のときは R ₅と R₆が結合して環を形成してもよい。〕

〇

II

RT-C-NH-NH-X-RS …… （Π)

〔式（m) 中の R₇、 R₈は、それぞれ炭素数 1〜1 8からなるアルキル基、シク口アルキル基、芳香族基（炭素、硫黄、窒素、酸素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、アルケニル基、アミノ基、アルキルァミノ基であり、それぞれ同じでも異なっても良い。 Xは単結合又は下記式で表される何れか一つである。〕

H一

〔式（IV) 中の R ₉は、水素、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、炭素数 1〜1 8からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、 R _{1 0}、 R nは、それぞれ水素、炭素数 1〜1 8からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、同一でも異なっていても良く、またアルキル基のときは R _{1 0}と R n が結合して環を形成してもよい〕。

ヒドラジド化合物の老化防止作用機構は、従来のジフエニルジアミン系老化防止剤と同様に〉 N Hを構造中に含み、これがゴムの自動酸化過程で生じるバーオキシラジカルにプロトンを与えて安定化させることにより、老化防止作用を示すものと考えられる。

本発明に用いる前記一般式（I ) 〜（！ V) で表わされる化合物群からなるヒドラジド化合物は、加硫反応の開始を早めるヒドラジド基をケトン、アルデヒド、スルホン酸等により修飾したものであり、このヒドラジド化合物が老化防止剤としての効果を保ちつつ加硫促進剤やィォゥとの反応を抑制するために、老化防止効果と作業性を両立できると推察される（この点については後述する実施例等で更に詳しく説明する）。

また、本発明で用いる上記式（ I ) 〜（！ I) で表わされるのうち、それぞれの A及び Yが置換基を有する芳香族基であるヒドラジド化合物は、老化防止効果の他にゴムの低発熱性化効果を維持しながら粘度増加を抑制する作用をも有するものであり、その作用機構は該ヒドラジド化合物の配合によりゴムポリマーとの反応性を低下させ、かつ、カーボンブラックとの反応性を維持向上させる機能を有するものである。

本発明において使用する化合物（ I ) の Aとしては、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、ヒダントイン環（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、エチレン基、テトラメチレン基、へプタメチレン基、ォクタメチレン基、ォクタデカメチレン基、 7, 11—ォクタデカジェニレン基のような炭素数 1 ~ 18の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素等が挙げられる。

また、！^〜1^₄は水素及び炭素数 1~18からなるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、それぞれ同じでも異なってもよく、アルキル基のときは R!と R₂、 R₃と R₄が結合して環を形成してもよい。

上記一般式（ I ) で表わされる具体的な化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、ァジピン酸ジヒドラジドの誘導体である N², N⁴—ジ（1—メチルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N²， N⁴—ジ（1—メチルェチリデン） Ύ ジピン酸ジヒドラジド、 N²， N⁴—ジ（1—メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N², N⁴—ジ（1—メチルプロピリデン）アジピン酸ジヒドラジド、 N², N⁴—ジ（1—メチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジト、 N², N⁴—ジ（1—メチルブチリデン）アジピン酸ジヒドラジト、 N², N⁴—ジ（1， 3—ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N ²， N ⁴—ジ（1 , 3— ジメチルブチリデン）アジピン酸ジヒドラジド、 N ²， N ⁴—ジ（ 1ーフヱニルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N ², N ⁴—ジ（1ーフヱニルェチリデン）アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられるが、これらのイソフタル酸ジヒドラジド、ァジピン酸ジヒドラジドの誘導体以外でも下記のジヒドラジド化合物の誘導体も同様の効果が得られる。

例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、コノヽク酸ジヒドラジド、ィコサノイツクジカルボン酸ジヒドラジドなどの誘導体である。この中でも老化防止効果と高い低発熱性化効果が得られ、かつ、ムーニー粘度値上昇抑制の顕著な N ², N ⁴—ジ（ 1ーメチルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N ²， N ⁴—ジ（1一メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N ², N ⁴—ジ（1 , 3—ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジドなどのイソフタル酸ジヒドラジドの誘導体が最も本発明に対する効果が大きく、低発熱性を維持しながらムーニー粘度値を低減することができる。

本発明に用いる前記一般式（Π ) で表わされる化合物群からなるヒドラジド化合物は、具体的には次のような化合物が挙げられる。

Yが芳香族基であるものとしては、

N' 一（1ーメチルェチリデン）安息香酸ヒドラジド、

N' - ( 1ーメチルプ口ピリデン）安息香酸ヒドラジド、

Ν' 一（ 1 , 3—ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド、

N' 一ベンジリデン安息香酸ヒドラジド、

Ν' 一（ 4—ジメチルァミノべンジリデン）安息香酸ヒドラジド、

Ν' - ( 4—メトキシベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、

N' ― ( 2—ヒドロキシベンジリデン）安息香酸ヒドラジト、

Ν' ― ( 4ーヒドロキシベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、

N' —ジフヱニルェチリデン安息香酸ヒドラジド、 ' — (1—フヱニルメチレン）安息香酸ヒドラジド、 -

Ν' ― ( 一（2, 4—ジヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、

Ν' 一（ 2—フリルメチレン）安息香酸ヒドラジド、

Ν' - (1ーメチルェチリデン）サリチル酸ヒドラジド、

N' ― (1—メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、

Ν' - ( 1—メチルプチリデン）サリチル酸ヒドラジド、

N' 一（1, 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、

N' 一（ 2—フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、

2, 6—ジヒドロキシー N' — （1, 3—ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド、

N' - (1ーメチルェチリデン）一 1—ナフトェ酸ヒドラジド、

N' ― (1—メチルプロピリデン）一 1—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' 一（1， 3—ジメチルブチリデン）一 1—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' 一べンジリデン一 1—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' ― ( 4ージメチルァミノべンジリデン）一 1_ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' - (4—メトキシベンジリデン）一 1—ナフ卜ェ酸ヒドラジド、

N' ― (4—ヒドロキンべンジリデン）一 1—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' ― ( 1—フヱニルェチリデン）一 1一ナフトェ酸ヒドラジド、

N' —ジフエニルメチレン一 1—ナフトェ酸ヒドラジド、

N' 一 (a- (2, 4ージヒドロキシフエニル）ベンジリデン）一 1—ナフ卜ェ酸ヒドラジド、

Ν' 一（2—フリルメチレン）一 1—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' - (1—メチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' ― (1—メチルプロピリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' 一（1, 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 Ν' —ベンジリデン一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 ―

Ν' - (4—ジメチルアミノベンジリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' - (4—メトキシベンジリデン）一2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド、

N' _ (2—ヒドロキシベンジリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' 一（4ーヒドロキシベンジリデン） _ 2—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' - (1ーフヱニルェチリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジド、

N' —ジフエニルメチレン一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、

Ν' - (a - (2, 4—ジヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジド、

1ーヒドロキン一 N' - (1ーメチルェチリデン）一 2_ナフトェ酸ヒドラジド、 1ーヒドロキシ一 N' - (1—メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジ卜'、、

1—ヒドロキシ一 N' — （1—メチルブチリデン）一 2_ナフトェ酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一 N' — (1， 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、

1—ヒドロキシ一 N' - (2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' — （1—メチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' — （1—メチルプロピリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジト"、

3—ヒドロキシ一 N' — （1ーメチルブチリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' ― (1， 3—ジメチルブチリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジド、

3—ヒドロキシ一 N' - (1—フヱニルェチリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジド'、

3—ヒドロキシ一 N' ― (2—フリルメチレン）一2—ナフトェ酸ヒドラジドの他に 4ーヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジドが挙げられ、これらの N' — (1， 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一N' — (1, 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 2, 6—ジヒドロキシ一 N' — （1, 3—ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' - (1, 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジドは新規物質である。

Yがアルキル基であるものとしては、

N' - (1—メチルェチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、

N' - (1—メチルプロピリデン）プロピオン酸ヒドラジド、

N' — (1, 3—ジメチルブチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、

N' —ベンジリデンプロピオン酸ヒドラジド、

N' 一（4ージメチルァミノべンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、

N' 一（4—メトキシベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、

N' - (2—ヒドロキシベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、

N' 一（4—ヒドロキシベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、

Ν' ― (1—フヱニルェチリデン）プロピオン酸ヒドラジド、

N' —ジフエニルメチレンプロピオン酸ヒドラジド、

N' - (a - (2, 4ージヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド、

Ν' - (2—フリルメチレン）プロピオン酸ヒドラジド、

Ν' ― (1—メチルェチリデン）一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド、

Ν' ― (1—メチルプロピリデン）一 2 _メチルプロピオン酸ヒドラジド、

N' - (1, 3—ジメチルブチリデン）一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド、

Ν' 一べンジリデン一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド、

Ν' ― (4—ジメチルァミノべンジリデン）一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド'、

Ν' 一（4—メトキシベンジリデン）一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド、 ' 一（4—ヒドロキシベンジリデン）一 2 _メチルプロピオン酸ヒドラジド、 N' - (1—フヱニルェチリデン）一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド、 N' ージフエニルメチレン一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド、

Ν' - ( 一（2, 4—ジヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）一 2—メチルプ口ピオン酸ヒドラジド、

Ν' - (2—フリルメチレン）一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド、

N' - (1ーメチルェチリデン）一 2， 2' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、

N' - (1一メチルプロピリデン）一2, 2' ージメチルプロピオン酸ヒドラジド'、

Ν' - (1, 3—ジメチルブチリデン）一2, 2' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、

N' —ベンジリデン一 2, 2' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、

N' - (4—ジメチルァミノべンジリデン）一2, 2' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、

N' — （4—メトキシベンジリデン）一 2, 2' ージメチルプロピオン酸ヒドラジド、

N' 一（4—ヒドロキシベンジリデン）一2， 2' ージメチルプロピオン酸ヒドラジド、

Ν' ― ( 1ーフヱニルェチリデン）一2, 2' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、、

N' —ジフエニルメチレン一 2, 2' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、

N' — (ひー（2, 4—ジヒドロキシフエニル）ベンジリデン）一 2, 2' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、

N' - (2—フリルメチレン）一2, 2' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、 N' - (1—メチルェチリデン）オクタン酸ヒドラジド、

N' 一（1一メチルプロピリデン）オクタン酸ヒドラジド、 N' 一（1， 3—ジメチルブチリデン）オクタン酸ヒドラジド、 - Ν' 一べンジリデンオクタン酸ヒドラジド、

N' 一（4—ジメチルアミノベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、

N' 一（ 4ーメトキシベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、

N' - ( 4—ヒドロキシベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、

N' 一（ 1—フヱニルェチリデン）オクタン酸ヒドラジド、

N' —ジフエニルメチレンオクタン酸ヒドラジド、

Ν' - ( a - ( 2 , 4ージヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、

N' — （ 2 _フリルメチレン）オクタン酸ヒドラジド、

Ν' 一 ( 1—メチルェチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、

Ν' 一（1一メチルプロピリデン）ステアリン酸ヒドラジド、

N' 一（1 , 3—ジメチルブチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、

Ν' —ベンジリデンステアリン酸ヒドラジド、

Ν' 一（4—ジメチルアミノベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、

Ν' - ( 4ーメトキシベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、

Ν' - ( 2—ヒドロキシベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、

Ν' 一（4—ヒドロキンべンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、

Ν' ― ( 1—フエニルェチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、

Ν' ―ジフエ二ルメチレンステアリン酸ヒドラジド、

N' - ( - ( 2 , 4—ジヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、

N' 一（2—フリルメチレン）ステアリン酸ヒドラジド。

Yがピリジル基、ヒドラジノ基であるものとしては、 N' ― ( 1—メチルェチリデン）イソニコチン酸ヒドラジド、 N' — （1—メチルプロピリデン）イソ二コチン酸ヒドラジド、 N' ― ( 1 , 3—ジメチルブチリデン）イソニコチン酸ヒドラジド、 N' — （1ーフヱニルェチリデン）イソニコチン酸ヒドラジド等のィソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他に、カルボヒドラジドの誘導体が挙げられる

これらのヒドラジド化合物の中で、老化防止効果、低発熱性効果を併せもつものとして好ましいものは、下記化合物である。

Ν' ― ( 1—メチルェチリデン）サリチル酸ヒドラジド、

Ν' - ( 1一メチルプロピリデン）サリチルヒドラジド、

N' — （1 , 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、

Ν' - ( 2—フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、

1ーヒドロキシ一N' — （1—メチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 1ーヒドロキシー N' — （1—メチルプロピリデン） _ 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド'、

1—ヒドロキシー N' - ( 1 , 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、

3—ヒドロキン一 N' - ( 2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一N' - ( 1—メチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' - ( 1—メチルプロピリデン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド'、

3—ヒドロキシー N' _ ( 1， 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド、

3—ヒドロキシー N' - ( 2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド。なお、上記式（ I ) 〜（！ I ) で表わされるヒドラジド化合物の合成方法は、 Pant, U. C.； Ramchandran, Reena ; Joshi, B. C. Rev. Roum. Chim. (1979)24(3), 471- 82の文献に記載されており、ヒドラジドを有する化合物を所定のアルデヒド及びケトンなどと反応させることにより、容易に合成することができる。なお、具体的な合成例は更に実施例の欄で説明する。前記一般式（ΠΙ) で表わされるヒドラジド化合物としては、例えば、 N_ベンゾィルー N' —メチルヒドラジン、 N—ベンゾィル一N' —ェチルヒドラジン、 N—ベンゾィル一N' —n—ブチルヒドラジン、 N—ベンゾィル一N' —イソブチルヒドラジン、 N—ベンゾィル一 N' _ t _ブチルヒドラジン、 N—べンゾィルー N' —ステアリルヒドラジン、 N—ベンゾィル一N' —シクロへキシルヒドラジン、 N—ベンゾィル一 N' —フヱニルヒドラジン、 N—ベンゾィルー N' - 一ナフチルヒドラジン、 N—ベンゾィル一 N' _ /3—ナフチルヒドラジン、 N —ェチルー N' —サリチロイルヒドラジン、 N— n—ブチル一N' —サリチロイルヒドラジン、 N—イソブチル一 N' —サリチロイルヒドラジン、 N— t—ブチルー N' —サリチロイルヒドラジン、 N—ステアリル一N' —サリチロイルヒドラジン、 N—シクロへキシル一N' —サリチロイルヒドラジン、 N—フエ二ルー N' —サリチロイルヒドラジン、 N—ひ一ナフチル一N' —サリチロイルヒドラジン、 N— 3—ナフチル一 N' —サリチロイルヒドラジン、 N—ェチルー N' - a—十つトイノレヒドラジン、 N— n—ブチルー N' — a—ャっトイノレヒドラジン、 N—イソブチルー N' — α—ナフトイルヒドラジン、 N— t—ブチル一 N' - a 一ナフトイノレヒドラジン、 N—ステアリル一 N' — a—ャっトイノレヒドラジン、 N—シクロへキシル一N' —ひ一ナフトイルヒドラジン、 N—フヱニル一 N' — α—ナフトイノレヒドラジン、ナフトイル一 N' — 一ナフトイノレヒドラジン、 Ν— α—ナフトイル一 Ν'— /3—ナフトイノレヒドラジン、 Ν—ェチル一 N' — β—ナフトイノレヒドラジン、 Ν— η—ブチル一 N' — β—ナフトイノレヒドラジン、 Ν—イソブチル一 N' — /5—ナフトイルヒドラジン、 N— t—ブチル一 N' — β—ナフトイノレヒドラジン、 Ν—ステアリル一N' — β—ナっトイルヒドラジン、 Ν—シクロへキシル一N'— ^—ナフトイルヒドラジン、 Ν—フエ二ルー N' — β—ナフトイノレヒドラジン、 Ν— 一ナフチル一 N' — 一ナフトイノレヒドラジン、 N— S—ナフチルー N' — 一ナフトイルヒドラジン、 N—ェチルー N' —バレリルヒドラジン、 N— n—ブチル一 N' —バレリルヒドラジン、 N—イソブチルー N' —バレリルヒドラジン、 N— t —ブチル一N' —バレリルヒドラジン、 N—ステアリル一N'—バレリルヒドラジン、 N—シクロへキシル一 N'—バレリルヒドラジン、 N—フエ二ルー N' —バレリルヒドラジン、 N—ひ一ナフチル一 N' —バレリルヒドラジン、 N— 3—ナフチル一 N' —バレリルヒドラジン、 N—ェチル一 N' —イソバレリルヒドラジン、 N _ n—ブチル一N' —イソバレリルヒドラジン、 N—イソブチルー N' —イソバレリルヒドラジン、 N— t—ブチル一 N' —イソバレリルヒドラジン、 N—イソバレリル一 N' —ステアリルヒドラジン、 N—シクロへキシル一N' —イソバレリルヒドラジン、 N—イソバレリル一 N' —フエニルヒドラジン、 N—イソノ《レリルー N' — ナフチルヒドラジン、 Ν—イソバレリル一 N' —/S—ナフチルヒドラジン、 Ν—ェチルー N' —ビバロイルヒドラジン、 Ν _ η—ブチルー N' —ビバロイルヒドラジン、 Ν— イソブチル一N' —ビバロイルヒドラジン、 Ν— t 一ブチル一N' —ビバロイルヒドラジン、 N—ステアリル一N' —ビバロイルヒドラジン、 N—シクロへキシル一 N' —ビバロイルヒドラジン、 N—フエニル一 N' —ビバロイルヒドラジン、 N— 一ナフチル一 N'—ビバロイルヒドラジン、 N— 3—ナフチル一 N'—ビバロイルヒドラジン、 N—ェチル一 N' —ステアロイルヒドラジン、 N _ n—ブチルー N'—ステアロイルヒドラジン、 N—ィソブチルー N'—ステアロイルヒドラジン、 N— t—ブチルー N' —ステアロイルヒドラジン、 N—ステアリル一 N' ーステアロイルヒドラジン、 N—シクロへキシル一N' —ステアロイルヒドラジン、 N—フエ二ルー N' —ステアロイルヒドラジン、 N—ひ一ナフチル一 N' - ステアロイルヒドラジン、 N— /3—ナフチル一 N' —ステアロイルヒドラジン、 N—ベンゾィル一 N' —ブチリルヒドラジン、 N—ベンゾィル一N' —ビバロイルヒドラジン、 N—ベンゾィル一 N' —ステアロイルヒドラジン、 N—ベンゾィル一 N' — α—ナフトイルヒドラジン、 N—ベンゾィル一N' ナフトイルヒドラジン、 Ν—ベンゾィル一 N' —サリチロイルヒドラジン、 Ν, Ν' ージべンゾィルヒドラジン、 1—ベンゾィルセミカルバジド、 Ν—ブチリルー N' —サリチロイルヒドラジン、 N—ビバロイル一 N' —サリチロイルヒドラジン、 N— サリチロイル一 N' —ステアロイルヒドラジン、 N— 一ナフトイルー N' —サリチロイルヒドラジン、 N— /3—ナフトイルー N' —サリチロイルヒドラジン、 N, N' ージサリチロイルヒドラジン、 1—サリチロイルセミカルバジド、 N— ブチリル一 N' — 一ナフトイルヒドラジン、 N—ひ一ナフトイルー N' —ビバロイルヒドラジン、 N—ひ一ナフトイル一 N' —ステアロイルヒドラジン、 N— ブチリル一 N' — S—ナフトイルヒドラジン、 N— /3—ナフトイルー N' —ビバロイルヒドラジン、 N— —ナフトイル一 N' —ステアロイルヒドラジン、 N， N' —ジブチリルヒドラジン、 N， N' —ジピバロィルヒドラジン、 1—ベンズアミドグァ二ジン、 1—ベンゾィルチオセミカルバジドなどが挙げられる。本発明で用いる前記一般式（ΠΙ) で表わされるヒドラジド化合物において、式

( m) 中の R ₇はフヱニル基、ナフチル基であることが好ましく、具体的には、

N—ベンゾィルー N' —フエニルヒドラジン、 1—ベンズアミドグァ二ジン又は 1一べンゾィルセミカルバジドであることが望ましい。これらの場合は、更に優れた老化防止作用を発揮することとなる。

これらのヒドラジド化合物は、各種ヒドラジド化合物を酢酸溶液中酢酸ナ卜リゥム等の存在下でベンゾイルク口ライドなどと反応することにより、容易に合成することができる。なお、具体的な合成例は更に実施例の欄で説明する。

本発明に用いる上記一般式（IV) で表わされるスルホン酸ヒドラジド化合物の具体的な化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

N' - (1ーメチルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 ' 一（ 1一メチルプロピリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（1, 3—ジメチルブチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' 一べンジリデンベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' ― (4—ジメチルァミノべンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（4—メトキシベンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (2—ヒドロキンべンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' - (4—ヒドロキシベンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' - ( 1ーフヱニルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' -ジフヱニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一 {a- (2, 4—ジヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' ― (2—フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（1—メチルェチリデン）一ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、

N' ― (1—メチルプロピリデン）一ρ_トルエンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（1, 3—ジメチルブチリデン）一 ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' —ベンジリデン一 ρ一トルエンスルホン酸ヒドラジド、

N' ― (4—ジメチルァミノべンジリデン）一 ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド'、

N' - (4—メトキシベンジリデン） _ ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' ― (2—ヒドロキシベンジリデン）一ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' ― (4—ヒドロキシベンジリデン） _ ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 Ν' - (1—フヱニルェチリデン） _ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 Ν' —ジフヱニルメチレン一 ρ—トルエンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - ( - (2, 4ージヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）一 p— トルェンスルホン酸ヒドラジド、 P

N' ― (2—フリルメチレン）一 p— トルエンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（1ーメチルェチリデン）一 1—ナフ夕レンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (1—メチルプロピリデン）一 1一ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' — (1, 3—ジメチルブチリデン）一 1—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' —ベンジリデンー 1一ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

N' - (4ージメチルァミノべンジリデン）一 1_ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（4ーメトキシベンジリデン）一1—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、 N' ― (2—ヒドロキシベンジリデン）一 1—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、 N' - (4—ヒドロキンべンジリデン）一 1—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、 N' - (1—フヱ二ルェチリデン） _ 1_ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、 Ν' -ジフエニルメチレン一 1—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (a- (2, 4—ジヒドロキシフエニル）ベンジリデン）一 1—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

N' - (2—フリルメチレン）一 1—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (1—メチルェチリデン）一 2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（1—メチルプロピリデン）一2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（1, 3—ジメチルブチリデン） _ 2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' —ベンジリデンー 2 _ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' ― (4—ジメチルァミノべンジリデン）一 2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

N' - (4—メトキシべンジリデン）一 2 _ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、 N' 一（2—ヒドロキシベンジリデン）一 2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド- N' ― (4—ヒドロキシベンジリデン）一 2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド. Ν' 一 (1—フヱニルェチリデン）一 2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ジフエニルメチレン一 2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、 Ν' - (a- (2, 4—ジヒドロキシフエニル）ベンジリデン）一 2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（2—フリルメチレン）一 2—ナフタレンスルホン酸ヒドラジド、 N' 一（1—メチルェチリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、

N' - (1 _メチルプロピリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、

N' — (1, 3—ジメチルブチリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ベンジリデンプ口パンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (4—ジメチルァミノべンジリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（4—メトキシベンジリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、

N' ― (2—ヒドロキンべンジリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (4—ヒドロキシベンジリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - ( 1—フヱニルェチリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、

N' —ジフヱニルメチレンプロパンスルホン酸ヒドラジド、

N' - ( - (2, 4—ジヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (2—フリルメチレン）プロパンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（1ーメチルェチリデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

N' - (1—メチルプロピリデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

Ν' _ (1, 3—ジメチルブチリデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

N' 一べンジリデンィソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

N' - (4—ジメチルァミノべンジリデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド

N' — (4—メトキシベンジリデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (2—ヒドロキシベンジリデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (4—ヒドロキシベンジリデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

N' ― (1ーフヱニルェチリデン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

Ν' —ジフエニルメチレンィソプロピルスルホン酸ヒドラジド、 N' - {a - (2, 4ージヒドロキシフエニル）ベンジリデン）ィ-ソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

N' - (2—フリルメチレン）イソプロピルスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（1ーメチルェチリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（ 1—メチルプロピリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

N' — (1， 3—ジメチルブチリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

N' —ベンジリデンメタンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（4—ジメチルァミノべンジリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

N' - (4ーメトキシベンジリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（2—ヒドロキンべンジリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

N' ― (4—ヒドロキンべンジリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

N' - ( 1—フヱニルェチリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' —ジフエニルメチレンメ夕ンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' - (α- (2, 4—ジヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

N' ― (2—フリルメチレン）メタンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' _ (1—メチルェチリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' — (1一メチルプロピリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、

N' — (1, 3—ジメチルブチリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、 Ν' —ベンジリデンドデカンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（4ージメチルァミノべンジリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、

N' — (4—メトキシベンジリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、

N' _ (2—ヒドロキシベンジリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（4—ヒドロキシベンジリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、 N' 一（1—フヱニルェチリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、

N' —ジフヱニルメチレンドデカンスルホン酸ヒドラジド、 Ν' - (α - (2, 4—ジヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、

N' ― (2—フリルメチレン）ドデカンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' ― (1—メチルェチリデン） _ ρ— ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（1—メチルプロピリデン） _ρ— ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジト"、

N' - (1, 3—ジメチルブチリデン）一 ρ— ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' —ベンジリデン一 ρ— ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（4ージメチルァミノべンジリデン）一 ρ— ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' ― (4ーメトキシベンジリデン）一 ρ— ン酸ヒドラジド、

Ν' - (2—ヒドロキシベンジリデン）一 Ρ— ン酸ヒドラジド、

Ν' 一（4—ヒドロキンべンジリデン）一 Ρ— ン酸ヒドラジド、

N' 一（ 1—フヱニルェチリデン） _ρ— ド- ン酸ヒドラジド'、

Ν' —ジフヱニルメチレン一 ρ— ン酸ヒドラジド、 N' - (a- (2, 4—ジヒドロキシフヱニル）ベンジリデン）一 Pードデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（2—フリルメチレン）一 ρ— ドデシルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 Ν' 一（1—メチルェチリデン）一 4—ァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' - (1一メチルプロピリデン）一 4一ァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 -

N' - ( 1， 3—ジメチルブチリデン）一 4—ァセ卜アミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' —ベンジリデン _ 4一ァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（4—ジメチルァミノべンジリデン）一 4—ァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' - ( 4—メトキシベンジリデン）一 4—ァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（2—ヒドロキシベンジリデン）一 4—ァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' - ( 4—ヒドロキシベンジリデン）一 4 _ァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

N' 一（1ーフヱニルェチリデン）一 4—ァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' ―ジフエニルメチレン一 4—ァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' - { a - ( 2 , 4ージヒドロキシフエニル）ベンジリデン）一 4—ァセトァミドベンゼンスルホン酸ヒドラジド、

Ν' 一（2—フリルメチレン）一 4ーァセトアミドベンゼンスルホン酸ヒドラジこれらの各種スルホン酸ヒドラジド化合物の中で、老化防止効果、原料コスト. 合成の容易さの面から、好ましくは、 N' — （1—メチルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （1一メチルプロピリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — ( 1， 3—ジメチルブチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （ 1—フヱニルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' - ( 2—ヒドロキシベンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ジフエニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' - ( 2—フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （1ーメチルェチリデン）一 p— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （ 1一メチルプロピリデン）一 p—トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （1， 3—ジメチルブチリデン）一 p—トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' —べンジリデン一 p— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N ' - ( 1ーフヱニルェチリデン）一 p— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' ― ( 2—ヒドロキンべンジリデン） _ p— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ジフエニルメチレン _ p— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N ' - ( 2—フリルメチレン）一 p— トルエンスルホン酸ヒドラジドが望ましい。

前記一般式（IV) で表わされるスルホン酸ヒドラジド化合物は、従来の老化防止剤では達し得なかった硬化抑制効果を有するレベルのものであり、かつ、特に老化後の破壊物性に優れた作用を発揮させるものである。

上記硬化抑制効果は、さまざまな老化反応の中で特にゴムの硬化に最も関連のある架橋の増加を上記特定のスルホン酸ヒドラジド化合物が選択的に抑制しているものと推察される。

これらの各種スルホン酸ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を有する化合物を所定のケトン、アルデヒド化合物と反応させるか、あるいはヒドラジド化合物とスルホン酸クロライドなどと反応させることにより、容易に合成することができる。なお、具体的な合成例は更に実施例の欄で説明する。

上記一般式（I ) 〜（！ V) で表わされる各種ヒドラジド化合物は、単独又は 2 種以上を併用することができ、これらはゴム成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5 〜2 0重量部の範囲で用いられ、好ましくは、 0 . 1〜5 . 0重量部である。上記ヒドラジド化合物が 0 . 0 5重量部未満では、目的の本発明の効果を発揮せず、 2 0重量部超過では効果がほぼ飽和するばかりか他物性が低下するし、経済的でなく、好ましくない。

本発明で用いる前記一般式（ I ) 〜（！ V) で表わされる各種ヒドラジド化合物は、単独で使用しても老化防止剤としての効果があるが、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤と併用することで、さらに高い老化防止効果を得ることができる。

従来より 2種類以上の老化防止剤を併用する時、使用する老化防止剤の組み合わせにより、相乗効果を示すことが知られており、この相乗効果の種類としては 2種以上のパーォキシラジカル捕捉剤タィプの老化防止剤同士を併用する時に起こる Homosynergismと、例えばノ、"一ォキシラジカル捕捉剤タイプの老化防止剤と過酸化物分解剤タィプの老化防止剤の組み合わせのように異なる作用機構の老化防止剤を併用する時に起こる Heterosynergisraの 2つがあることは広く知られている。

本発明では、上記各種のヒドラジド化合物が、パーォキシラジカル捕捉剤タイプの老化防止剤であり、これらを従来のジフ二ルァミン系、ヒンダード · フエノール系の他のパーォキシラジカル捕捉タイプの老化防止剤と併用した場合、前者の Homosynergismを示し、結果として既存のジフヱニルァミン系、ヒンダード · フエノール系の老化防止剤を単独で多量に使用する場合よりもヒドラジド化合物を併用した場合の方が少量で多くの効果が得られるという特有の効果を発揮することとなる。

このヒドラジド化合物を配合した場合、劣化の前後での弾性率の降下は、ジフエ二ルジァミン系老化防止剤を配合した場合よりも少ないものとなる。

併用する老化防止剤としては、例えば、ナフチルァミン系、 p _フヱニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビスフヱノール系、トリスフヱノール系、ポリフエノール系、ジフエ二ルァミン系、キノリン系、モノフエノール系、チォビスフエノール系、ヒンダード 'フヱノール系などを挙げることができるが、これらの中で、 p—フヱニレンジアミン系、ジフヱニルァミン系のアミン系老化防止剤が更なる老化防止効果の点で好ましい。

ジフヱニルァミン系老化防止剤としては、例えば、 4 , 4 ' ― ( α—メチルベンジル）ジフエニルァミン、 4 , 4 ' - ( , ひ一ジメチルベンジル）ジフエ二ルァミン、 p—（p— トルエンスルホニルアミド）ジフヱニルァミン、 4， 4 ' 一ジォクチルジフヱニルァミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点で 4 , 4 ' - ( α _メチルベンジル）ジフヱニルァミンが最も好ましい。また、 ρ _フヱニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、 Ν， Ν' —ジフエ二ルー ρ—フエ二レンジァミン、 Ν—イソプロピル一 N ' —フヱニル一 ρ— フエ二レンジァミン、 Ν, N' ージ一 2—ナフチル一 Ρ一フエ二レンジァミン、 Ν—シクロへキシルー N' —フエニル一 ρ—フエ二レンジァミン、 Ν—フエニル - N' - ( 3—メタクリロイルォキシ一 2—ヒドロキンプロピル）一 ρ—フエ二レンジァミン、 Ν, N' —ビス（ 1—メチルへプチル）一 ρ—フエ二レンジアミン、 N， N' 一ビス（1 , 4—ジメチルペンチル） _ ρ—フエ二レンジァミン、 Ν, Ν' —ビス（ 1—ェチル一 3—メチルペンチル）一 ρ—フヱニレンジァミン、 Ν— ( 1， 3—ジメチルブチル）一 N' —フヱ二ルー ρ—フエ二レンジァミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコスト面から Ν— （1， 3—ジメチルブチル）一 N' —フヱニル一 ρ _フヱニレンジァミンが最も好ましい。

上記一般式（ I ) 〜（！ V) で表わされるヒドラジド化合物と併用する老化防止剤は、単独又は 2種以上を併用することができ、これらはゴム成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜5 . 0重量部の範囲で用いられ、好ましくは、 0 . 2 ~ 4 . 0 重量部である。

本発明で用いるゴムは、天然ゴム、合成ゴムであり、合成ゴムとしては、例えば、シス一 1， 4—ポリイソプレン、スチレン一ブタジエン共重合体、低シス一 1 , 4一ポリブタジエン、高シス _ 1 , 4—ポリブタジエン、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、クロ口プレン、ノヽロゲン化ブチルゴム、アタリロニトリルーブタジエンゴム等が挙げられ、これらのうち少なくとも 1種を配合することができる。好ましい合成ゴムとしては、ジェン系合成ゴムである。

これらの天然ゴムおよび合成ゴムのうち、天然ゴム（ポリイソプレンゴムを含む）を 3 Ophr以上含有させることにより、ヒドラジド化合物による老化防止効果に加え低発熱化効果を十分に発揮させることができる。

また、本発明で用いる補強性充填材としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの少なくとも 1種を使用することができ、好ましくはカーボンブラックである。

補強性充填材の配合量は、前記ゴム成分 100重量部に対して、 20〜150 重量部であり、好ましくは 25~80重量部である。補強性充填材の配合量が 20重量部未満であると、加硫物の破壊特性及び耐摩耗性などが十分でなく、また 150重量部超過では、作業性等において好ましくない。

補強性充填材として用いる力一ボンブラックとしては、例えば、 HAF、 I SAF、 S A F等の力一ボンブラックが挙げられる。

上記一般式（ I ) 〜（！ V) で表わされるヒドラジド化合物を配合したゴム組成物を空気入りタイヤに用いることにより、老化防止特性に優れた空気入りタイヤが得られる。

適用するタイヤ部材としてはトレッド、カーカス又はベルトのコ一ティングゴム、サイドゴム、ビードフイラ一、ゴムチヱ一ファー、インライナー等がある。特に、上記一般式（ I ) 又は（Π) で表されるヒドラジド化合物のうち前述した一部のものを配合したゴム組成物は低発熱性に優れ、タイヤトレッド部に用いて、低発熱性に優れた空気入りタイヤを得ることができるが、この場合、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（N₂S A) が 30~180m²Zgで、かつジブチルフタレート吸油量（DB P) が 60〜200m 1 /100 gの特性を有するものが好ましく、より好ましくは窒素吸着比表面積が 70〜16 Om² Zgで、かつ DB Pが 70〜140m l/100 gである。

力一ボンブラックの N₂S Aが 30未満、 DB Pが 60未満では発熱性の改良効果が少ない。また、 N₂SA180超、 DB P 200超では未加硫ゴム粘度が上昇し作業性が悪くなる。上記特性のカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分 100¾*部に対して、 30〜70重量部が好ましく、より好ましくは 35〜 60重量部である。

本発明におけるゴム組成物には、上記ゴム成分、補強性充填材、上記式（ I) 〜（IV) で表わされるヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている加硫剤、プロセス油、加硫促進剤、亜鉛華（ZnO) 、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することもできる。

本発明で使用できる加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分 100重量部に対して、硫黄分として 0. 1〜10重量部、好ましくは 0. 5〜 5重量部である。 0. 1重量部未満より少ないと加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下し、 10重量部を越えてより多いとゴム弾性が失われる傾向がある。

本発明で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、ァロマチック系等を挙げることができる。破壊特性、耐摩耗性を重視する用途にはァロマチック系が、低発熱性、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系がそれぞれ用いられ、その使用量は、ゴム原料 100重量部に対して 0〜100重量部であり、 100重量部を越えると加硫ゴムの破壊特性、低発熱性が著しく悪化する。

また、本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、好ましくは 2 _メルカプトべンゾチアゾール（MBT) 、ジベンゾチアゾリルジサルフアイド（DM) 等のチアゾール系、 N—シクロへキシル一 2—べンゾチアゾリルスルフヱンアミド（CBS) 、 N, Ν' —ジンクロへキシル一 2—ベンゾチァゾリルスルフヱンアミド、 N— t _ブチル _ 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（BBS) 等のスルフヱンアミド系、ジフヱ二ルグァ二ジン（DPG) 等のグァニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分

100重量部に対して 0. 1〜5重量部、好ましくは 0. 2〜3重量部である。本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、補強性充填材、上記式 _( 1) 〜（IV) で表わされる化合物等をロール、ィンターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレツド、カーカス、サイドウオール、ビ一ド部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。実施例

以下に、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな、。

実施例、比較例で得られたゴムについて、下記の試験方法により特性の評価を行った。

①ム一二一 ·スコーチ試験

J I S K6300— 1974に基づいて行った。

ム一二一 ·スコーチ試験は 130°Cで測定した。

ム一二一 ·スコーチ試験における MS T (ム一二一 ·スコーチタイム）は、押し出し加工及びカレンダー加工などゴムの成形加工時のゴムの焦げやすさを評価するものであり、数値が低くなる程、作業性が悪化することを示す。

②引張試験

J I S K6301-1975に基づいて引張試験を行い、破断伸び（Eb) 、破断強力（Tb) 、 100%伸長時引張応力（Ml 00) 、 300%伸長時引張応力（M300) を測定した。

③硬さ

J I S K6301-1975に基づいて、硬さ（Hd) を測定した。

④空気加熱老化試験

ギヤ一式老化試験機で試験温度 100 ± 1 °C、 24時間、 48時間老化後室温で 5時間以上放置後、老化前のサンプル同様に上記引張試験を行った。

また、全てのデータはヒドラジド化合物を加えないブランク配合（比較例 1) の実測値を 100とした時の指数表示とした。また変化率は下式により算出した。

⑤発熱性の評価

加硫ゴムの発熱性は、 25°Cにおける t a n 5を測定し評価した。

t a n (5 (25°C) は、米国レオメトリックス社製の動的スぺクトロメーターを使用し、温度 25°C引張の動的歪 1%、周波数 10 Hzの条件で測定した。得られた各々の t a n 5の逆数をとり、コントロール（比較例 3 ヒドラジド化合物無添加）の値を 100とした時の低発熱性化指数で表示した。

なお、低発熱性化指数の値が大きいほど、ヒドラジド化合物による低発熱性化の効果が大きいことになる。

(合成例 1〜 13 )

本発明における一般式（I) 及び（Π) で表される化合物のうち、代表的化合物である N²， N⁴—ジ（1—メチルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N' - (1—メチルェチリデン）安息香酸ヒドラジド、 N' —ジフヱニルメチレン安息香酸ヒドラジド、 N'— （ 1 , 3—ジメチルプチリデン）安息香酸ヒドラジド、 Ν'— (1, 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 Ν'_ (2 —フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一 N' — (1， 3— ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一N'—

(1—メチルェチリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' - (1—メチルプロピリデン） _2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシー Ν' 一（1， 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒド口キン一 Ν'— (1—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' - (2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 N' 一 (1 ーメチルェチリデン）ィソニコチン酸ヒドラジドを以下の方法により合成した。

(合成例 1 )

Ν², Ν⁴—ジ（1ーメチルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジドの合成温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、イソフタル酸ヒドラジド 58. 2 g (0. 3 mol) 及びアセトン 500mlを加え、 24時間加熱還流した。反応液を 20°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより目的化合物（白色結晶）を得た。

この反応の収量は 81. 2 g (0. 23 mol) であり、収率は 98%であった。融点 245 °C

!H-NMR (DMS 0) 1. 93 (s, 6 H) ， 1. 99 (s, 6H) ， 7. 60〜8. 30 (m, 4H) ， 10. 54 (b, 2H)

尚、収率はモル％を表す（収率に関しては以下同様とする）。

(合成例 2 )

N' - (1—メチルェチリデン）安息香酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、安息香酸ヒドラジド 136 g (1. Omol) 及びアセトン 600mlを加え、 12 時間加熱還流した。反応液を 5 °C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。

この反応の収量は 148 g (0. 84 mol) であり、収率は 84%であった。融点 143。C

^-NMR (DMS O) 1. 92 (s， 3 H) ， 1. 98 (s, 3H) , 7. 40〜了. 95 (m， 5H) ， 10. 42 (b， 1 H)

(合成例 3)

' 一ジフヱニルメチレン安息香酸ヒドラジドの合成温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、安息香酸ヒドラジド 68. 0 g (0. 5mol) 、メタノール 700ml及び酢酸 3. 5mlを加えた。室温撹拌下、ベンゾフニノン 109. 2 g (0. 6mol) を添加した後、 12時間加熱還流した。反応液を 5°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。

この反応の収量は 103 g (0. 34mol) であり、収率は 68%であった。融点 116 °C

Ή-NMR (DMS 0) 7. 30〜7. 70 (m, 15 H) , 10. 05 (b， 1H)

(合成例 4)

Ν' 一（ 1 , 3 _ジメチルプチリデン）安息香酸ヒドラジドの合成

温度計、ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つロフラスコ（2リットル）に、安息香酸ヒドラジド 68. 0 g (0. 5mol) 及びメチルイソプチルケトン 600mlを加え、 5時間加熱還流した。反応液を 5 °C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。

この反応の収量は 89. 6 g (0. 4 lmol) であり、収率は 82%であった。融点 110 °C

'H-NMR (DMS 0) 0. 95 (m, 6H) , 1. 80~2. 30 (m， 6Η) ， 7. 40〜7. 95 (m, 5Η) , 10. 5 (b, 1 Η)

(合成例 5 )

Ν' 一（1， 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジドの合成

ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン 1. 7 f及びサリチル酸ヒドラジド 190. 2 g (1. 25mol) を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら 5時間加熱還流した。反応液を 20°Cまで冷却したのち、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して白色結晶を得た。

この反応の収量は 261 g、収率 89%であった。このものは、 NMR、 I R分析の結果、 N' — （1, 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジドであることが分かつた。

融点 158 °C

^- MR (DMS 0) 0. 90 (m, 6 H) , 1. 89 (s, 3H) ,

I. 97 (m, 1H) ， 2. 15 (m， 2H) ， 6. 95 (m， 2H) ,

7. 35 (m, 1 H) , 7. 93 (m, 1 H) , 11. 00 (b， 1 H) ,

I I. 75 (b, 1 H)

I R (KB r ) 3400〜2400, 1650, 1550, 1500， 1480， 1390, 1310, 1250, 1160, 1150, 1100， 1060， 910， 760， 660, 570， 540, 480 cm-¹

(合成例 6 )

N' ― ( 2—フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（2リツトル）に、サリチル酸ヒドラジド 76. 1 g (0. 5mol) 及びメタノール 1 ίを加え、室温撹拌下、フルフラール 57. 6 g (0. 6mol) を 30分かけて滴下した。 2時間加熱還流した後、反応液を 20°C以下に冷却し、結晶を濾別した。結晶を少量のメタノールにて洗浄後、減圧乾燥することにより目的化合物（微黄色結晶）を得た。この反応の収量は 108. 1 g (0. 47 mol) であり、収率は 93% であった。

融点 211 °C

W— NMR (DMS 0) 6. 60-8. 50 (m, 10 H) , 11. 2 (b， 1H) , 11. 9 (b， 1H)

(合成例 7 )

1—ヒドロキシ一 N' — （1， 3—ジメチルブチリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジドの合成

ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン 500ml及び 1—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸ヒドラジド 50. 0 g (0. 25mol) を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら 5時間加熱還流した。反応液を 20°Cまで冷却したのち、口一タリ一エバポレーターにて溶媒を留出し、ジェチルエーテルから再結晶させて微黄色色結晶を得た。

この反応の収量は 69. 8 g、収率 98%であった。

このものは、 NMR、 I R分析の結果 1—ヒドロキシ一 N' — （1, 3—ジメチルプチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジドであることが分かった。

融点 101 °C

!H-NMR (DMSO) 0. 90 (m, 6 H) , 2. 00 (m， 4H) , 2. 23 (m, 2 H) ， 7. 93 (m, 1 H) ， 7. 56 (m, 2H) ，

7. 88 (m, 2H) , 8. 25 (m, 1H) , 10. 87 (b, 1 H) , 14. 15 (b, 1H)

I R (KB r) 3400〜2600, 1620, 1595, 1530, 1510, 1470， 1420, 1390， 1360， 1340， 1290, 1270, 1205, 1160， 1150， 820, 790, 760

(合成例 8 )

3—ヒドロキシ _Ν' - (1—メチルェチリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（3リツトル）に、 3—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸ヒドラジド 121. 2 g (0. 6mol) . p- トルエンスルホン酸 1. I 4 g (0. 006mol) 及びアセトン 2 Iを加え、 5時間加熱還流した。反応液を 20°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより目的化合物（微黄色結晶）を得た。

この反応の収量は 130. 5 g (0. 54 mol) であり、収率は 90%であつた。

融点 241 °C P T

!H-NMR (DMSO) 1. 96 (s, 3 H) , 2. 03 ( s_? 3H) , 7. 32 (m, 2H) ， 7. 50 (m, 1 H) , 7. 75 (m, 1 H) ,

7. 95 (m, 1H) , 8. 57 (s, 1 H) ， 11. 2 (b, 1 H) ,

11. 62 (b, 1H)

(合成例 9)

3—ヒドロキシ一 N' ― ( 1 _メチルプロピリデン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（3リツトル）に、 3—ヒドロキン一 2—ナフトェ酸ヒドラジド 121. 2 g (0. 6mol) 及びメチルェチルケトン 2 fを加え、 5時間加熱還流した。反応液を 20°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより目的化合物（微黄色結晶）を得た。この反応の収量は 135. 1 g (0. 53πιο1) であり、収率は 88%であつた。

融点 240 °C

^-NMR (DMSO) 0. 92〜： L 15 (m, 3 H) ， 1. 90〜 2. 05 (m, 3H) ， 2. 25-2. 42 (m， 2H) , 7. 75〜

8. 60 (m, 6H) , 11. 00〜： L I. 30 (b， 2H)

(合成例 10 )

3—ヒドロキシ一 N' ― (1, 3—ジメチルブチリデン）一2—ナフトェ酸ヒドラジドの合成

ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器にメチルイソブチルケトン 500ml及び 3 _ヒドロキン一 2—ナフトェ酸ヒドラジド 50. 0 g (0. 25mol) を仕込んで加温し、留出する水を除去しながら 5時間加熱還流した。反応液を 20°Cまで冷却したのち、析出した結晶を濾別し、減圧乾燥して微黄色色結晶を得た。

この反応の収量は 67. 6 g、収率 95%であった。このものは、 NMR、 I R分析の結果 3—ヒドロキン一 N' — （1, 3—ジメチルプチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジドであることが分かった。

融点 146 °C

•H-NMR (DMS 0) 0. 90 (m, 6 H) , 1. 93 (s, 3H) ， 2. 00 (m, 1 H) , 2. 17 (m, 2H) , 7. 38 (m, 2H) ,

7. 46 (m, 1 H) ， 7. 75 (m, 1 H) , 7. 95 (m, 1 H) ,

8. 58 (m， 1H) ， 11. 15 (b， 1 H) , 11. 65 (b， 1H)

I R (KB r) 3400〜2400, 1650， 1550， 1510,

1470, 1360, 1230, 1170， 1140, 1120， 1050, 950, 900， 880， 770, 740， 670， 600， 550， 480 cm— ¹

(合成例 11 )

3—ヒドロキシ _Ν' - (1—フエニルメチレン）一2—ナフトェ酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（2リツトル）に、 3—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸ヒドラジド 101 g (0. 5raol) 及びメタノ —ル 1. 5 を加え、室温撹拌下、ベンズアルデヒド 63. 7 g (0. 6mol) を 30分かけて滴下した。 5時間加熱還流した後、反応液を 15 °C以下に冷却し、結晶を濾別した。結晶を少量のメタノールにて洗浄後、減圧乾燥することにより目的化合物（微黄色結晶）を得た。

この反応の収量は 133. 4 g (0. 46 mol) であり、収率は 92%であつた。

融点 232 °C

iH— NMR (DMS 0) 7. 20〜8. 50 (m, 12 H) , 11. 60〜 12. 00 (b, 2H)

(合成例 12) 3—ヒドロキン一 N' ― (2—フリルメチレン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（2リットル）に- 3—ヒドロキシ _ 2—ナフトェ酸ヒドラジド 101 g (0. 5mol) 及びメタノール 1. 5!を加え、室温撹拌下、フルフラール 57. 6 g (0. 6mol) を 30 分かけて滴下した。 5時間加熱還流した後、反応液を 20°C以下に冷却し、結曰曰曰を濾別した。結晶を少量のメタノールにて洗浄後、減圧乾燥することにより目的化合物（微黄色結晶）を得た。

この反応の収量は 118. 6 g (0. 42 mol) であり、収率は 84%であつた。

融点 211。C

^!H-NMR (DMS 0) 6. 60〜8. 50 (m, 1 OH) , 11. 2 (b， 1H) , 11. 9 (b， 1H)

(合成例 13)

Ν' ― (1—メチルェチリデン）イソニコチン酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、イソニコチン酸ヒドラジド 68. 5 g (0. 5mol) 及びアセトン 500mlを加え、 24時間加熱還流した。反応液を 20°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより目的化合物（白色結晶）を得た。

この反応の収量は 74. 0 g (0. 42mol) であり、収率は 84%であった。融点 162 °C

^- MR (DMS 0) 1. 92 (s, 3 H) ， 1. 99 (s, 3 H) ，

7. 71 (m, 2H) , 8. 70 (m, 2H) , 10. 69 (b， 1 H)

(実施例 1〜 9、比較例 1 ~ 2 )

下記表 1〜表 2に示す配合内容に基づいて 25 Omlのラボプラストミル及び 3 インチロールで混練り配合を行った。

得られた実施例 1〜9及び比較例 1〜2の配合ゴム（未加硫ゴム）について、ム一二一 'スコーチ試験を行い、また、これらの配合ゴムの加硫後の引張試験、空気加熱老化試験を行つた。これらの結果を下記表 1及び表 2に示す。

表 1

*1 H A F級カーボンブラック

*2 ノクラック 6 C (大内新興化学工業社製）

[N-(l, 3-ジメチルブチル)- N' -つヱ二ル- p - フエ二レンジァミン〕

*3 ノクセラー C Z (大内新興化学工業社製）

〔N -シクロへキシル- 2-ベンゾチアゾリル

スルフヱンアミド〕

表 2

赚例 1 赚例 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 魏例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 ブランク薬品 A 薬 an D 架ロロし薬品 D 薬品 D 薬品 D 薬品 D 薬品 D ^απ Ε S^nn F 配合量 (重量部） 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 0. 5 2. 0 3. 0 5. 0 1. 0 1. 0 ム一二— ML 1+4 100 124 103 98 98 98 84 90 86 98 101

(130°C) MST 100 25 55 67 83 91 80 76 72 88 71 引張纖 EB 100 95 102 100 96 99 101 102 104 103 102

TB 100 98 98 98 90 98 95 94 94 98 95

M300 100 103 93 100 87 98 86 93 91 94 92

100°C24時間 E B 100 102 106 105 104 102 112 112 114 115 105 老化後 TB 100 103 101 101 101 102 103 100 102 104 97 引張讓 M300 100 103 92 96 98 98 98 95 91 89 92 変化率 (％) E B 80 85 83 84 88 83 89 88 98 90 83

TB 93 97 85 95 104 96 100 99 100 98 95

M300 142 125 141 136 144 141 145 145 1 3 134 142

100 °C 48時問 EB 100 110 111 109 109 105 120 124 122 114 111 老化後 TB 100 114 106 106 108 103 114 111 109 107 101 引張纖 M300 100 105 92 98 97 98 96 90 90 89 89 変化率 (％) EB 71 80 76 76 81 75 84 86 83 78 77

TB 81 93 87 87 96 85 96 95 94 98 86

M300 152 147 150 149 152 151 152 148 150 145 148

表 2中の薬品 A〜Fは、下記のとおりである。 - 薬品 A ：安息香酸ヒドラジド

薬品 B ： N' ― ( 1—メチルェチリデン）安息香酸ヒドラジド

薬品 C _: N' —ベンジリデン安息香酸ヒドラジド

薬品 D ： Ν' -ジフエニルメチレン安息香酸ヒドラジド

薬品 Ε ： Ν' - ( 2 _フリルメチリデン）安息香酸ヒドラジド

薬品 F ： N' ージフエニルメチレンプロピオン酸ヒドラジド

(表 2の考察）

上記表 2の結果から明らかなように、本発明範囲内となる実施例 1〜9は、本発明の範囲外となる比較例 1〜2に較べて、作業性と老化後のゴム物性を高度に両立することができることが判明した。

具体的にみると、比較例 2では、安息香酸ヒドラジドにより、老化後の Ε Β， Τ Β の改良効果があるが M S Τが 1/4となり、作業性が大きく悪化していることが判る。これに対して、実施例 1〜4、 8、 9では、安息香酸ヒドラジド及びプロピオン酸ヒドラジドをヒドラゾン化することにより、 M S Τが大幅に延長され、かつ老化後の E B， T Bの改良効果はほぼ維持向上していることが判る。これらの中でも、実施例 3〜了の N' —ジフエニルメチレン安息香酸ヒドラジドは老化防止効果が高く、しかも M S Tへの影響が小さいので 0 . 5重量部以上用いることで高いレベルで作業性と老化後の破壊物性等を両立することができる。

(実施例 1 0〜 2 8、比較例 3〜 1 0 )

表 1 (たしゴム種として天然ゴムの 1部を合成ゴムに変えたものもある）及び表 3に示す配合内容に基づいて 2 5 0 mlのラボプラストミル及び 3ィンチロールで混練り配合を行った。それぞれの配合ゴムを 1 4 5 °Cで 3 5分間加硫した後、ムーニー粘度、引張試験、老化試験を行い、さらに、発熱性の評価も行った。これらの結果を下記表 3に示す。表 3

* 1 天然ゴム 100重量部

*2 天然ゴム 60重量部 BR01 (日本合成ゴム（株)製） 40重量部

* 3 天然ゴム 50重量部 S B R 1500 (日本合成ゴム（株)製） 50重量部

* 4 実施例 26は比較例 9の物性値を 100として指数表示を行っている。

* 5 実施例 27は比較例 10の物性値を 100として指数表示を行っている。

表 3 (つづき）

芙 SSI^Jl 芙 4 芙她 CTilD 芙 51 lb 芙 5¾ 夫丄 δ 芙她リ丄 y Λ也 J 丄楽ロロ M ロ楽ロロ^ 楽ロロ楽ロロ I 楽ロロロ ί i 架ロロし楽敢ロ口ロ Λ M/Τ

353 A ¾7 . π u 1 Π 丄 . u n 丄 . U 丄 . Δ . U 丄 . U 丄 . U

1 1 1 1 1 ゴム稱氺丄ネ丄氺丄氺丄丄氺丄 * 丄本丄氺丄ム一一一si験 M L 1+4 4 o 4 o 44 4 ό 4 o 44 44 4 Z 44

{1 ό ϋ C) M 1 1

丄 1 1. o ^ I d. o 丄 4. 1 /1 Ω I d. ο 丄 Z . 4 丄 1 o. 1丄 1 4. 0

1 -] 1 7

引張 3；験 h 丄丄丄 U Π

ϋ 丄 U d 丄 U 丄丄 U ϋ 丄丄 i 丄丄 ί 丄 U t)

丄 ΰ 丄 u丄丄 U d 丄 U 丄 U 4 丄（J 4 1 Π

丄 U d o 丄 U 丄 U 3 丄 L) d

Q O

M d U U y o 丄 U Z 丄 U d 丄 U ί 丄 U 4 丄 U d 丄 U 丄丄 u ΰ 丄丄丄

100°C48時間老化後

引張試験 E B 136 1 1 8 119 1 07 1 1 7 129 133 12 1 1 07

T B 1 10 1 1 1 108 108 108 108 106 1 10 1 09

M300 93 100 96 103 99 96 93 100 108 変化率 (％) E B 82 80 82 75 79 82 81 81 78

TB 88 87 86 84 84 85 84 85 86

M300 144 149 142 147 145 142 140 1 45 1 48 低発熱化指数 152 133 131 130 142 152 153 127 135

表 3において薬品 G〜 Sは下記のとおりである。

薬品 G ： 3—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸ヒドラジド

薬品 H ： 3—ヒドロキシ一 N' - ( 1ーメチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド

薬品 I ： 3—ヒドロキシ一 N' — （ 1—メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド

薬品 J ： 3—ヒドロキシ一 N' — （1ーメチルブチリデン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド

薬品 K ·· 3—ヒドロキシー N' — （ 1， 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド

薬品 L ： 3—ヒドロキシ一N' - ( 1一フヱニルェチリデン）一 2 _ナフトェ酸ヒドラジド

薬品 M： Ν' 一（ 1ーメチルェチリデン）サリチル酸ヒドラジド

薬品 Ν ： N' — （ 1 , 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド薬品〇： 1ーヒドロキシ一 N' - ( 1 , 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド

薬品 Ρ ：イソフタル酸ジヒドラジド

薬品 Q ： Ν ², Ν ⁴—ジ（ 1ーメチルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド薬品 R ：イソニコチン酸ヒドラジド

薬品 S ： N' ― ( 1—メチルェチリデン）イソニコチン酸ヒドラジド

(表 3の考察）

比較例 3〜 8に示すように、従来のヒドラジド化合物〔薬品 G ( 3—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸ヒドラジド）、薬品 Ρ (イソフタル酸ジヒドラジド）、薬品 R (イソニコチン酸ヒドラジド）〕によれば、高い低発熱性化効果が得られるものの、同時に M S Τの減少とさらにはム一ニー粘度の上昇が大きいことが判る。これに対して、薬品 H 〔3—ヒドロキシ一 N' - (1—メチルェチリデン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド〕は薬品 Gと比較して、当量では若干低発熱性が劣るものの、ムーニー粘度が 5〜10ボイント低下して作業性が大きく向上していることが判明した。

また、比較例 4, 5， 6と、実施例 10, 11， 12, 13及び実施例 16， 17， 18， 19に示したように、薬品 H及び薬品 Kを増量することで薬品 Gと同等以上に低発熱性化しながら、かつ低ム一二一粘度値が達成できる。また、薬品 I (実施例 14) 、薬品 J (実施例 15) 、薬品（実施例 20) 、薬品 M (実施例 21) 、薬品 N (実施例 22) 、薬品 0 (実施例 23) でも、同様の効果が得られることが判る。

更に、薬品 P及び薬品 Rと比較してそれぞれ薬品 Q (N², N⁴—ジ（1ーメチルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド〕及び薬品 S [ ' ― (1—メチルェチリデン）イソニコチン酸ヒドラジド〕とした場合でも同様の低発熱性を維持しながらムーニー粘度値は大きく低下することが判明した（比較例 7と実施例 24 及び比較例 8と実施例 25) 。

更にまた、ゴム種を変えて、薬品 Κを用いたものと無添加のものとを比較した場合でも同様に低発熱性を維持しながらムーニー粘度値は大きく低下することが判明した（比較例 9と実施例 26及び比較例 10と実施例

27)

(合成例 14〜18)

本発明における一般式（Π) で表されるヒドラジド化合物のうち、代表的化合物である Ν—ベンゾィル一N'—フヱニルヒドラジン、 Ν—ベンゾィルー N'—サリチロイルヒドラジン、 Ν— （3—ヒドロキン一 2 _ナフトイル）一 N' —ベンゾィルヒドラジン、 1一べンズアミドグァ二ジン、 1—ベンゾィルセミカルバジドの 5種を以下の方法により合成した。 (合成例 14)

N—ベンゾィル一N' —フヱニルヒドラジンの合成

温度計及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（2リツトル）に、フエニルヒドラジン 216 g (2. Omol) 及びエーテル 1. 5リットルを加え、 5°Cまで冷却する。撹拌下、ベンゾイルク口ライド 56. 2 g (0. 4raol) を 2時間かけて滴下し、続いて室温（20°C) に加温し、 12時間撹拌した。結晶を濾別し、脱ィォン水にて十分洗浄した後、減圧乾燥し微褐色結晶を得た。

この反応の収量は 61 g (0. 29 mol) であり、収率は 72%であった。

融点 169 °C

Ή-NMR (DMSO) 6. 66-7. 95 (m, 11 H) , 10. 36 (b， 1 H)

(合成例 15)

N—ベンゾィル _Ν' —サリチロイルヒドラジンの合成

温度計及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、サリチル酸ヒドラジド 60. 8 g (0. 4mol) 、酢酸ナトリウム 49. 2 g(0. 6mol)及び酢酸 700mlを加える。撹拌下、ベンゾイルク口ライド 67. 4 g (0. 48 mol) を 1時間かけて滴下し、室温（20°C) にて 3時間撹拌した。反応終了後、脱イオン水 1. 5リットルを添加し、結晶を濾別した。メタノール 500mlで十分に洗浄した後、減圧乾燥し微褐色結晶を得た。

この反応の収量は 96 g (0. 37 mol) であり、収率は 94%であった。融点 256 °C

一画 R (DMS 0) 6. 80〜8. 00 (m, 9 H) ， 10. 65 (s, 2H) , 11. 92 (s, 1H)

(合成例 16 )

N- (3—ヒドロキシ一 2—ナフトイル）一 N' —ベンゾィルヒドラジンの合成温度計及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、 3—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸ヒドラジド 60. 6 g (0. 3mol) 、酢酸ナトリウム 3 6. 9 g (0. 45 mol) 及び酢酸 800mlを加え、 30 °Cに加温した。撹拌下、ベンゾイルク口ライド 50. 6 g (0. 36mol) を 1時間かけて滴下し、 30 °Cにて 1時間撹拌した。反応終了後、反応液を脱イオン水 1. 5リツトル中に添加し、結晶を濾別した。脱イオン水 1リツトルとメタノール 500mlで十分に洗浄した後、減圧乾燥し微褐色結晶を得た。

この反応の収量は 86 g ( 0. 28 mol) であり、収率は 93 %であつた。

融点 256 °C

Ή-NMR (DMSO) 7. 30〜8. 00 (m, 10 H) , 8. 55 (s, 1H) , 10. 78 (b, 2Η) , 11. 45 (b, 1H)

(合成例 17)

1—ベンズアミドグァ二ジンの合成

温度計、撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（2リットル）に、塩酸アミノグ二ジン 88. 5 g (1. Omol) 、酢酸ナトリウム 205 g (2. 5 mol) 及び酢酸 1リツトルを加え、 10°Cまで冷却した。撹拌下、ベンゾイルク口ライド 154. 5 g (1. lmol) を滴下し、室温（20°C) にて 12時間撹拌した。結晶を濾別した後、母液を濃縮し、油状物を得た。これを脱イオン水 1リットルに溶解し、 48%水酸化ナトリウム水溶液を p H= 13以上になるまで滴下した c 析出した結晶を濾別し、脱イオン水 200mlで洗浄した後、減圧乾燥し微褐色結曰曰を得た。

この反応の収量は 11 l g (0. 73 mol) であり、収率は 71%であった。融点 185 °C

^-NMR (DMSO) 6. 80〜7. 20 (b， 4H) ， 7. 25

(m, 3H) , 7. 90 (m, 2Η) , 10. 80 (b, 1Η)

(合成例 18) 1—ベンゾィルセミカルバジドの合成 - 温度計、撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1000ml) に、 35%塩酸 78. 2 g (0. 75mol) 、及び脱イオン水 700mlを加えた。室温（20。C) 撹拌下、安息香酸ヒドラジド 68. 0 g (0. 5mol) を添加し、続いてシアン酸カリウム 60. 7 g (0. 75mol) を 30分かけて徐々に添加した。 30°C にて 1時間撹拌した後、結晶を濾別し、脱イオン水 20 Oralにて洗浄を行った。これを減圧乾燥し白色結晶を得た。

この反応の収量は 71. 7 g (0. 4mol) であり、収率は 80%であった。融点 220 °C

^-NMR (DMS 0) 6. 00 (b, 2H) ， 7. 40〜了. 90 (m， 6H) ， 10. 10 (b, 1H)

(実施例 28〜37及び比較例 11〜14)

下記表 4及び表 5に示す配合内容のゴム組成物をバンバリ一ミキサ一にて混練し、次いで厚さ約 2mmのシート状（ 160隨 X 160隨）にした後、 145°Cx 30分間でプレス加硫した。

得られた実施例 28〜37及び比較例 11〜14の加硫ゴムについて、熱老化前と 100°Cx 48時間の条件で空気中で熱老化後、引張試験を実施し、 100 %伸張時の引張応力と破断伸び（％) を求めた。

これらの結果を下記表 5に示す。

表 4

*1 J S R B R 0 1 (日本合成ゴム株式会社製） I S A F級カーボンブラック

*3 ノクラック 6 C (大内新興化学工業社製）〔N -（1， 3 -ジメチルブチル) -N' -フヱニル- p - フエ二レンジアミン〕

木 4 ノクセラー C Z (大内新興化学工業社製）〔N -シクロへキシル- 2-ベンゾチアゾリノレスルフェンアミド〕

薬薬薬薬薬薬

表 5 ( ) 内は熱老化前後での変化率品品品品品品

D F E A c B

N—ベンゾィル一 N' — t—ブチルヒドラジン

N—べンゾィルー N' —フヱニルヒドラジン

N, Ν' —ジベンゾィルヒドラジン

1—ベンゾィルセミ力ルバジド

1—ベンズアミドグァ二ジン

Ν- (1, 3—ジメチルブチル）一 N' —フヱニル- Ρーフレンジアミン

(表 4及び表 5の考察） - 上記表 4及び表 5の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例 28~ 37は、本発明の範囲外となる比較例 11〜14に較べて、熱老化後の 100% 伸張時の引張応力に優れると共に、破断伸びが高いことが判明した。

本発明の上記各種ヒドラジド化合物を用いることにより、熱老化防止性に優れたゴム組成物が得られることが判つた。また、当該ヒドラジド化合物とジフニ二ルジアミン系老化防止剤とを併用することにより、更に熱老化防止性に優れたゴム組成物が得られることが判つた。

(合成例 19〜24)

本発明における一般式（IV) で表されるスルホン酸ヒドラゾン誘導体のうち、代表的化合物である N' - (1ーメチルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ベンジリデンベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' - (2—フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ジフヱニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' —べンジリデン一 p— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' —べンジリデン一 1—ナフタレンスルホン酸ヒドラジドの 6種を以下の方法により合成した。

(合成例 19 )

N' - (1—メチルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジドの合成温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド 86 g (0. 5mol) 、 p— トルエンスルホン酸 0. 95 g (0. 005mol) 及びアセトン 700mlを加え、約 5時間加熱還流した。反応液を 20°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。

この反応の収量は 97. 5 g (0. 46 mol) であり、収率は 92%であった。融点 145 °C P

Ή-NMR (DMS 0) 1. 77 (s， 6 H) , 7. 50〜7_: 90 (m， 5H) , 10. 05 (b， 1 H)

(合成例 20 )

N' —ベンジリデンベンゼンスルホン酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド 86 g (0. 5mol) 、及びメタノール 700ml を加えた。室温撹拌下、ベンズアルデヒド 63. 6 g (0. 6mol) を 1時間で滴下し、約 5時間加熱還流した。反応液を 20°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。

この反応の収量は 115 g (0. 445 mol) であり、収率は 89 %であつた。融点 112 °C

^- MR (DMS 0) 7. 20〜8. 40 (m, 12 H)

(合成例 21 )

Ν' - (2—フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、ベンゼンスルホン酸ヒドラジド 86 g (0. 5mol) 、及びメタノール 700ml を加えた。室温撹拌下、フルフラール 57. 6 g (0. 6 mol) を 1時間で滴下し、約 5時間加熱還流した。反応液を 20°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。

この反応の収量は 94 g (0. 37 mol) であり、収率は 75%であった。

融点 134 °C

^:H-NMR (DMS 0) 6. 52 (m， 1 H) , 6. 80 (m， 1H) ， 7. 50〜7. 90 (m， 7H) , 11. 51 (s， 1H)

(合成例 22)

Ν' —ジフヱニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（2リットル）に- ベンゾフエノンヒドラゾン 78. 4 g (0. 4mol)、トリェチルァミン 64. 6 g (0. 64mol) 及びエーテル 1リットルを加える。室温撹拌下、ベンゼンスルホン酸クロライド 105. 6 g (0. 6 mol)を 1時間かけて滴下した後、 72 時間加熱還流した。反応液を 20°Cに冷却した後、脱イオン水 500mlにて二度洗浄（分液）した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムにて脱水し、濾別した後、その母液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、赤黄色結晶を得た。この粗結晶液をジェチルェ一テル 1リットルに添加し、 30分加熱還流した後、 30°Cにて結晶を濾別した。これを減圧乾燥することにより白色結晶を得た。

この反応の収量は 94. 1 g (0. 28mol) であり、収率は 70%であった。融点 190 °C

^-NMR (DMSO) 7. 10〜8. 00 (m, 15 H) , 10. 52 (s， 1H)

(合成例 23)

N' —ベンジリデン一 p—トルエンスルホン酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に、 p—トルエンスルホン酸ヒドラジド 93. 0 g (0. 5 mol) 、及びメタノール 700mlを加えた。室温撹拌下、ベンズアルデヒド 63. 6 g (0. 6mol) を 1時間で滴下し、約 5時間加熱還流した。反応液を 20°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。

この反応の収量は 123 g ( 0. 45 mol) であり、収率は 90 %であつた。融点 126°C

^- MR (DMSO) 2. 35 (s, 3H) , 7. 20〜7. 80 (m， 1 OH) ， 10. 10 (b， 1H)

(合成例 24)

N' 一べンジリデン一 1—ナフタレンスルホン酸ヒドラジドの合成

温度計、還流冷却器及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコ（1リツトル）に 1一ナフタレンスルホン酸ヒドラジド 111 g (0. 5mol) 、及びメタノール 700mlを加えた。室温撹拌下、ベンズアルデヒド 63. 6 g (0. 6mol) を 1時間で滴下し、約 5時間加熱還流した。反応液を 20°C以下に冷却した後、結晶を濾別し、減圧乾燥することにより白色結晶を得た。

この反応の収量は 145 g (0. 47 mol) であり、収率は 94%であった。融点 153 °C

^-NMR (DMSO) 7. 20〜8. 80 (m, 13 H) ， 10. 50 (b， 1H)

(実施例 38〜 51及び比較例 15〜 16 )

下記表 6〜7、表 9〜10に示す配合組成のゴム組成物をバンバリーミキサーで混練りし、次いで厚さ約 2隨のシ一ト状（ 16 Ommx 160mm) とした後、 145 °C X 30分間でプレス加硫した。

得られた加硫ゴムは、熱老化前と 100°Cx 48時間、空気中で熱老化後、硬さ試験及び引張試験を実施し、硬さ（Hd)、 300%伸張時弾性率（M300)、破断伸び（Eb) 、破断強力（Tb) を求めた。比較例 15及び 16の値を 100として指数表示した。

これらの結果を下記表 8、 11に示す。

表 6

配合内容 (重量部）

天然ゴム 1 0 0

補強性充填材 5 0

ステアリン酸 2. 0

亜鉛華 3. 0

老化防止剤木 2 1. 0

スルホン酸ヒドラジド

加硫促進剤木 3 0. 8

硫黄 1. 3

*1 H A F級カーボンブラック

*2 ノクラック 6 C (大内新興化学工業社製）

〔N- (1， 3-ジメチルブチル） -Ν' -フヱニル- ρ - フエ二レンジアミン〕

*3 ノクセラー N S— P (大内新興化学工業社製）

〔N- tert-ブチル -2-ベンゾチァゾリルスルフヱンァミド〕

表 7

スルホン酸ヒドラジド配合量

(重量部）比較例 15 無添加

実施例 38 Ν' -ジフヱニノレメチレンべンゼ'ンス^ /レホン酸ヒドラジド 1. 0 実施例 39 N' -ジフヱニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒドラジド 2. 0 実施例 40 Ν' -ジフヱニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒドラジド 4. 0 実施例 41 N' - "メチルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド 2. 0 実施例 42 N' -(l, 3 -ジメチルプチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド 2. 0 実施例 43 Ν （2-フリルメチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド 2. 0 実施例 44 N' -ジフヱニルメチレン- ρ -トルェンスルホン酸ヒドラジド 2. 0 表 8

( )内は熱老化前後での変化率

表 9

*4 J S R 1 5 0 2 ( J S R株式会社製）

*5 H A F級カーボンブラック

*6 ノクラック 6 C (大内新興化学工業社製）

CN-C1, 3 -ジメチルブチル) - N' -フヱ二ノレ- P - フエ二レンジアミン〕

*7 ノクセラー N S— P (大内新興化学工業社製）

〔N- tert-ブチル -2-ベンゾチアゾリルスルフュンァミド〕 *8 ノクセラー DM— P (大内新興化学工業社製）

*9 ノクセラー D (大内新興化学工業社製）

〔1, 3-ジフヱ二ルグァ二ジン〕

表 1 0

スルホン酸ヒドラジド配合量

(重量部）比較例 16 無添加

実施例 45 N ' -ジフヱニノレメチレンべンゼ'ンスノレホン酸ヒドラジド 1 . 0 実施例 46 Ν' -ジフヱニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒドラジド 2 . 0 実施例 47 N' -ジフヱニルメチレンベンゼンスノレホン酸ヒドラジド 4. 0 実施例 48 Ν' -（1-メチルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド 2. 0 実施例 49 Ν' -（1, 3 -ジメチルプチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド 2 . 0 実施例 50 Ν' -（2-フリルメチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド 2. 0 実施例 51 Ν'ージフエニノレメチレン— ρ トノレエンスノレホン酸ヒドラジド 2 . 0

( )内は熱老化前後での変化率 (表 8、 1 1の考察） _ 上記表 8、 1 1の結果から明らかなように、本発明範囲内となる実施例 3 8〜 5 1は、本発明の範囲外となる比較例 1 5〜1 6に較べて、熱老化後であっても硬さ（H d ) が低減でき、破断伸び（E b ) 、破壊強度（T b ) に優れていることが判明した。

(実施例 5 2〜 6 0、比較例 1 7〜 2 1 )

下記表 1 2に示す配合処方（重量部）にてゴム組成物を調製した。タイヤサイズ 3 7 0 0 R 5 7のタイヤを作製し、表 1 2の各々のゴム組成物を図 1に示すタィャゴム部材（トレツド部材）に適用した。なお、配合するヒドラジド化合物 A 〜门ま、それぞれが等モルとなる量を配合している。

得られた夫々の試作タイヤについて、タイヤ温度、耐摩耗性、耐カツト性及び作業性の評価を下記評価方法にて評価した。これらの結果を下記表 1 2に示す。 (タイヤ温度の評価）

一定速度、ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、コントロール（比較例 1 7 ヒドラジド化合物無添加）の値を 1 0 0とし、指数で評価した。指数の値が小さいほど、低発熱性化の効果が大きいことになる。

(耐摩耗性の評価）

耐摩耗性は、 2 0 0 0時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを下記式

走行距離 Z (走行前溝深さ一走行前溝深さ）

により算出し、コントロール（比較例 1 7 ) の値を 1 0 0とし、指数で表示した c 指数の値が大きいほど、耐摩耗性の改良効果が大き、ことになる。

(耐カット性の評価）

耐カット性（耐破壊性）は、 2 0 0 0時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴム表面 3 O cmx 3 0 cm当たりのゴムの欠落していない面積率を求め、コントロール（比較例 17) の値を 100とし、指数で表示した。指数の値が大きいほど、耐カツト性の改良効果が大きいことになる。

(作業性の評価）

ムーニー粘度 ML_{1 + 4} (130°C) を測定し、コントロール（比較例 18 従来の特開平 4一 136048号公報記載の 3—ヒドロキン一 2—ナフトェ酸ヒドラジド添加）の値を 100とし、指数で表示した。指数の値が小さいほど、作業性の改良効果が大きいことになる。

¾12

カーボンブラック種： A : N2 20 (N₂S A = 120, DB P=119)

*1 サントフレックス 13 (N— (1, 3ジメチル）一 N'—フエ二ルーフ. .二レンジアミン） *2 N— t e r tプチルー 2 ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド

表 1 2において、ヒドラジド化合物 A〜 Jは次の化合物を表す。

ヒドラジド化合物：

A ： 3—ヒドロキシー N' - ( 1—メチルェチリデン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド

B ： 3—ヒドロキシ一 N' — ( 1一メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド

C : 3—ヒドロキシ一 N' - ( 1—メチルブチリデン）一 2 _ナフトェ酸ヒドラジド

D ： 3—ヒドロキシ一N' — ( 1 , 3—ジメチルブチリデン） _ 2—ナフトェ酸ヒドラジド

E ： Ν' — ( 1—メチルェチリデン）サリチル酸ヒドラジド

F ： N' - ( 1 , 3—ジメチルプチリデン）サリチル酸ヒドラジド

G ： 1—ヒドロキシ一 N' - ( 1， 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド

Η ： Ν ², Ν ⁴—ジ（1—メチルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド I ： 3—ヒドロキシ一 2 _ナフトェ酸ヒドラジド

J ：ィソフタル酸ジヒドラジド

(表 1 2の考察）

表 1 2から明らかなように、本発明範囲となる実施例 5 2〜6 0は、本発明範囲外となる比較例 1 7〜2 1に較べ、タイヤ温度、耐摩耗性、耐カツト性は同等以上に保ちながら作業性を大きく改善していることが判明した。

個別的にみると、比較例 1 7 (コントロール）は、発熱改良剤を何等添加しないものであり、この場合は作業性が極端に悪化していることが判る。比較例 1 8 は、従来技術となる特開平 4一 1 3 6 0 4 8号公報記載の 3—ヒドロキシー 2— ナフトェ酸ヒドラジドを、比較例 1 9はイソフタル酸ジヒドラジドを添加したものであり、低発熱化は達成されているが、作業性が極端に悪化することが判る。比較例 2 0は、カーボンブラックの量を比較例 1 7より 5重量部減らしたものであり、この場合は、作業性、耐摩耗性、耐カツト性のバランスは改良されていないことが判る。比較例 2 1は、本発明の化学物質 3—ヒドロキシ一 N' _ ( 1— メチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジドを使用したものであるが、カーボンブラックの量が多量であるので、耐摩耗性、耐カツト性は向上しているが、タイヤ温度が上昇してしまい、しかも、作業性も大幅に悪化していることが判る。これに対し、本発明範囲となる実施例 5 2〜6 0は、いずれにおいてもタイヤ温度、耐摩耗性、耐カツト性は同等以上に保ちながら作業性を大きく改善していることが判明した。産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレツド、カーカス、サイドウオール、ビード部等のタイヤ材料を始め、防振ゴム、ベルト、ホース等のェ業品等の用途に用いることができるが、特に、タイヤトレッドとして使用すると低発熱性のタイヤを得ることができる。

Claims

請求の範囲 -

1 . 天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも 1種のゴムから成るゴム成分 1 0 0重量部に対して、下記一般式（ I ) 〜（IV) で表わされるヒドラジド化合物群から選ばれる少なくとも 1種を 0 . 0 5〜 2 0重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。

〇 0

〔式中、 Aは芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、ヒダントイン環（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、炭素原子数 1〜 1 8の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素からなる群より選んだ 1種であり、 1^〜1 ₄ は水素及び炭素数 1〜1 8からなるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、それぞれ同じでも異つていてもよく、またアルキル基のときは R iと R ₂、R ₃と R ₄が結合して環を形成してもよい。〕

〔式（Π ) 中の Υは、水素、アミノ基、炭素数 1〜1 8からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、ピリジル基又はヒドラジノ基であり、 R ₅、 R ₆はそれぞれ、水素及び炭素数 1〜1 8からなるァルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、同じでも異なっても良く、またアルキル基のときは R₅と R₆が結合して環を形成してもよい。〕

〇

II

R₇-C-NH-NH-X-R₈ ( )

〔式（ΠΙ) 中の R₇、 R₈は、それぞれ炭素数 1~18からなるアルキル基、シク口アルキル基、芳香族基（炭素、硫黄、窒素、酸素のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）、アルケニル基、アミノ基、アルキルァミノ基であり、それぞれ同じでも異なっても良い。 Xは単結合又は下記式で表される何れか一つである。〕

X：

〔式（IV) 中の R₉は、水素、アルコキシ基、ァミノ基、置換ァミノ基、炭素数 1〜18からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、 R₁₍₎、 Rnは、それぞれ水素、炭素数 1〜18からなるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、、芳香族基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）であり、同一でも異つていても良く、またアルキル基のときは、 R₁₀と Rnが結合して環を形成してもよい〕。

2. ゴム成分として、天然ゴム（ポリイソプレンゴムを含む）を 30phr以上含有する請求の範囲 1記載のゴム組成物。 -

3. 補強性充填剤を 20〜150重量部配合してなる請求の範囲 1又は 2に記載のゴム組成物。

4. 補強性充填剤がカーボンブラックである請求の範囲 3記載のゴム組成物。

5. 前記一般式（ I) 〜（！ V) で表されるヒドラジド化合物において、一般式（ I) の Α、 (Π) の Υ、（ΠΙ) の R₇及び（IV) の R₉がフエニル基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも 1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）又はナフチル基（炭素、硫黄、酸素、窒素原子のうち少なくとも

1原子を含む置換基 1つ以上で置換されていてもよい）である請求の範囲 1〜 4 の何れか 1つに記載のゴム組成物。

6. 前記式（ I) で表される化合物が、 N², N⁴—ジ（1ーメチルェチリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N²， N⁴—ジ（1—メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、 N², N⁴—ジ（1， 3—ジメチルブチリデン）イソフタル酸ジヒドラジドである請求の範囲 5記載のゴム組成物。

7. 前記一般式（Π) で表わされるヒドラジド化合物が、 N' — （1—メチルェチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' — （ 1—メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' ― (1, 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N'— ( 2—フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一 N' — (1—メチルェチリデン）一2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシー N' ― (1—メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一 Ν' ― (1, 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一N' - (2—フリルメチレン） _ 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一N' — （1—メチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシー N' ― (1—メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3 —ヒドロキシ一 N' - (1, 3—ジメチルブチリデン） — 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' - (2—フリルメチレン）一2—ナフトェ酸ヒドラジドである請求の範囲 5記載のゴム組成物。 ―

8. 前記一般式（m) で表わされるヒドラジド化合物が、 N—ベンゾィルー

Ν' —フヱニルヒドラジド、 1—ベンズアミドグァ二ジン又は 1—ベンゾィルセミ力ルノくジドである請求の範囲 5記載のゴム組成物。

9. 前記一般式（IV) で表わされるヒドラジド化合物が N' — （1一メチルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' - ( 1—メチルプロピリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （1, 3—ジメチルブチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' - ( 1—フヱニルェチリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' ― (2—ヒドロキシベンジリデン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ジフエニルメチレンベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （2 —フリルメチレン）ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、 N' — （1—メチルェチリデン）一 ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' - (1一メチルプロピリデン）一 ρ—トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' - (1, 3—ジメチルブチリデン） — ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ベンジリデン一 ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' - (1—フヱニルェチリデン）一ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' - (2—ヒドロキシベンジリデン） _ρ—トルエンスルホン酸ヒドラジド、 N' —ジフエニルメチレン一 ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジド、 Ν' - (2—フリルメチレン）一 ρ— トルエンスルホン酸ヒドラジドである請求の範囲 5の何れか一つに記載のゴム組成物。

10. ナフチルァミン系、 ρ—フエ二レンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビスフヱノール系、トリスフヱノール系、ポリフヱノール系、ジフヱニルァミン系、キノリン系、モノフエノール系、チオビスフヱノール系、ヒンダード ' フエノール系の老化防止剤から選ばれる少なくとも 1種を 0. 1〜5. 0重量部配合してなる請求の範囲 1〜 9の何れか一つに記載のゴム組成物。

11. 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 100重量部に対し、上記一般式（ I ) 〜（！ V) で表されるヒドラジド化合物群の少なくとも 1種を 0. 05〜5重量部配合してなるゴム組成物を用いることを特徴とする空気入りタイヤ。

12. 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 100重量部に対し、上記一般式（ I) 〜（！ V) で表されるヒドラジド化合物群の少なくとも 1種を 0. 05〜5重量部配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いることを特徴とする請求の範囲 11記載の空気入りタイヤ。

13. 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 100重量部に対して、上記一般式（Π) で表されるヒドラジド化合物群の少なくとも 1種を

0. 05〜 5重量部を配合してなるゴム組成物をタイヤトレッド部に用いることを特徴とする請求の範囲 12記載の空気入りタイヤ。

14. 一般式（Π) で表されるヒドラジド化合物が N' - (1ーメチルェチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' - ( 1一メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N'— ( 1 , 3—ジメチルプチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' - ( 2—フリルメチレン）サリチル酸ヒドラジド、 1—ヒドロキン一 N' - (1 —メチルェチリデン）一 2—ナフ卜ェ酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ一 N'— (1 —メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 1ーヒドロキシ一 N' —

(1, 3—ジメチルブチリデン）ー2—ナフトェ酸ヒドラジド、 1—ヒドロキシ -N' 一（ 2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ -N' — (1—メチルェチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' - (1—メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一N' - (1， 3—ジメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' ― (2—フリルメチレン） —2—十つトェ酸ヒドラジドである請求の範囲 13記載の空気入りタイヤ。

15. 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 100重量部に対し、窒素吸着比表面積（N₂SA) が 30〜180m²/gで、かつジブチルフタレート吸油量（DBP) が 60〜200m l Z100 gであるカーボンブラックを 30〜70重量部と、前記一般式（ I) 中の Aが芳香族基である請求の範囲 1 2記載の空気入りタイヤ。

16. 天然ゴム及びジェン系ゴムを主成分とするゴム成分 100重量部に対し、窒素吸着比表面積（N₂S A) が 30〜180m²Zgで、かつジブチルフタレート吸油量（DBP) が 60〜200m 1 /100 gであるカーボンブラックを 30〜了 0重量部と、前記一般式（Π) 中の Yがヒドロキシル基又はァミノ基で置換された芳香族基である請求の範囲 13記載の空気入りタイヤ。

17. 一般式（V)

ZC (=0) NHN=C (CH₃) (CH₂CH (CH₃) ₂) (V) 〔式中 Zは 3—ヒドロキシ一 2—ナフチル基、 1—ヒドロキン一 2—ナフチル基、 2—ヒドロキシフエニル基又は 2 , 6—ジヒドロキシフェニル基を表す。〕で表されるヒドラゾン誘導体。