CN102639630B - 抗-焦化组合物，制备它的方法，和由其制备的制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种组合物，其至少包括以下物质：A)互聚物，所述互聚物包括聚合形式的乙烯，α-烯烃和非共轭的多烯；B)硫；C)至少一种相转移催化剂(PTC)，所述相转移催化剂选自下组：

，其中R基团各自独立地为具有4至32个碳原子的烷基，并且X为卤素离子；(2)，其中所述R基团是具有4至32个碳原子的烷基，并且X为卤素离子；

其中R1是具有1至4个碳原子的烷基，R2是具有1至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子；以及(1)，(2)和(3)的组合；以及D)至少一种主促进剂，所述主促进剂选自下组：

其中R是H，或者杂环取代基；

其中M是Zn²⁺、K⁺、Na⁺、Cu²⁺或烷基铵；

其中R’和R”各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，或者其中R’和R”一起形成环状结构；

其中R、R’、R”和R”’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基；或者其中R和R’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，和R”和R”’一起形成环状结构；或者其中R”和R”’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，和R和R’一起形成环状结构；或者其中R”和R”’一起形成环状结构，和R和R’一起形成环状结构；及其组合。

Description

抗-焦化组合物,制备它的方法,和由其制备的制品

背景技术

固化速率是重要的硫化参数，这是因为它在一定程度上决定了化合物固化所需的时间(例如，t90)。在硫化橡胶制品的制造中，可通过减少固化时间实现显著的成本节约。通过使用辅助促进剂(超促进剂)，增加了固化速率，可降低满足固化的最小状态所需的固化时间。但是，辅助促进剂的添加导致橡胶制剂的混配或加工阶段过程中的过早交联(低的ts2)。含有低含量的二烯的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)聚合物常常在某些应用中需要非常活泼的固化组合物来达到高的固化速率，所述的应用例如海绵挡风雨条。活性固化组合物常常包括主促进剂和辅助促进剂，其可导致在聚合物的混配和加工过程中的过早交联。

期望橡胶制剂在制剂的加工过程中保持化学稳定性，从而使得在最终的固化制品形成之前发生最小的硫化。这些组合物在需要高的固化速率的应用中是尤其需要的，例如在海绵挡风雨条中的用途。

美国专利5,187,239涉及到一种硫可硫化的橡胶组合物，其包括：含烯属不饱和度的弹性体，硫化试剂，促进剂，和约0.05phr至约5.0phr的甲基三烷基铵盐。但是，在所述铵盐中较短的烷基例如甲基降低它对固化速率的加速，这是因为它的使固化剂向橡胶中转移的相对较低的转移性。此外，使用主和辅助促进剂二者来加速固化速率导致在混配过程中差的抗-焦化性质。

美国专利4,861,842涉及到用于硫可硫化的橡胶的固化体系。所述固化体系包括以下物质：次磺酰胺促进剂、胍促进剂、秋兰姆促进剂、巯基苯并噻唑基二硫化物、硫硫化剂(sulfur vulcanizing agent)、N-环己基硫基-邻苯二甲酰亚胺、锌化合物、和甲基三烷基铵盐。同样地，在所述铵盐中较短的烷基例如甲基降低它对固化速率的加速，这是因为它的使固化剂向橡胶中转移的相对较低的转移性。此外，使用主和辅助促进剂二者来加速固化速率导致在混配过程中差的抗-焦化性质。

美国公开2002/0180078涉及到一种橡胶组合物，其不含至少一种致癌的亚硝胺的前体，并且其含有至少一种选自下组的橡胶：天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯和丁二烯-异戊二烯共聚物，或者苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物。所述组合物含有包含以下物质的硫化体系：a)硫，b)至少一种促进剂化合物，所述促进剂化合物选自苯并噻唑基二硫化物和巯基苯并噻唑，c)至少一种超-促进剂化合物，所述超-促进剂化合物选自四苄基秋兰姆二硫化物和二苄基二硫基氨基甲酸锌(zinc dibenzyldithiocarbamate)；d)至少一种硫化作用胺活化剂，所述活化剂选自：胺，胍，醛和胺缩合物，和季铵盐。此外，使用主和辅助促进剂二者来加速固化速率导致在混配过程中差的抗-焦化性质。

欧洲专利申请0982355A1涉及到含有促进剂化合物的橡胶制剂，其含有基于有机物的季铵盐。优选地，所述促进剂化合物是选自下组的季铵盐：三甲基β羟基乙基氢氧化铵(TMBHEAH)，羧基甲基三甲基氢氧化铵(CMTAH)，甲基烯丙基苯基苯酚碘化铵，苄基三乙基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵咪唑鎓化合物。更优选的促进剂包括基于胆碱的化合物（包括三甲基β羟基乙基氢氧化铵）和/或内铵盐化合物（包括羧甲基三甲基氢氧化铵）。

季铵盐已经作为添加剂用于橡胶复合材料，例如，作为填料的分散剂(例如二氧化硅)，和纳米粘土的改性剂。

美国专利6,025,428涉及到在轮胎胎面组合物中混配二氧化硅的方法，包括以下步骤：(a)在多个混合阶段，机械混合以下物质：包括共轭二烯的橡胶，用于提高二氧化硅在橡胶中的分散性的二氧化硅分散剂，和用于将橡胶化学结合至二氧化硅的偶联剂；和(b)在将该分散剂与橡胶混合之前或者在将该分散剂与橡胶混合的同时，将所述橡胶和二氧化硅与偶联剂混合。所述分散剂包括季铵化合物。

日本专利申请P2005-247962A涉及到混配了二氧化硅的橡胶制剂，其包括至少一种二烯橡胶，二氧化硅，和含有至少一个烯丙基或者苄基的有机铵化合物。

日本专利申请2006-290940涉及到胎面橡胶组合物，其包括橡胶组分，填料，和鎓盐。该发明披露的是提供了用于降低的燃料消耗的一种轮胎胎面橡胶组合物，其降低在60°C的tanδ，而不显著损害其它性质。

日本专利申请H9-316238涉及到用于混配橡胶的组合物，其包括有机鏻盐或者有机铵盐，和一种或多种填料。当添加到橡胶中时，可将该盐容易地均匀地捏合。

美国专利2,531,396涉及到一种增强的弹性体，其包括弹性体基底，其选自天然橡胶，丁二烯橡胶共聚物和氯丁橡胶；和改性的粘土，其初始显示出的碱交换能力(base-exchange capacity)为10至100，其中所述无机阳离子已经被取代的有机鎓基底代替到至少15me/100g粘土的程度，或者被取代的有机铵基底代替到至少15me/100g粘土的程度。

美国专利6,858,665涉及到制备橡胶组合物的方法，所述组合物含有嵌入的(intercalated)和至少部分片状脱落的绿土粘土(smectite clay)的分散体。所述绿土粘土是嵌入的和在弹性体宿主内原位片状脱落的。该方法包括共混以下物质：至少一种基于烃二烯的弹性体；选自蒙脱粘土和锂蒙脱石粘土、及其混合物中的至少一种的绿土粘土；季铵盐，所述季铵盐选自甲基三烷基氯化铵，三甲基烷基氯化铵，二甲基二烷基氯化铵，二甲基烷基烯丙基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵(diniethyl diallyl ammonium chloride)；和至少一种另外的增强填料，所述另外的增强填料包括以下的至少一种：炭黑，合成的无定形二氧化硅或者二氧化硅处理的炭黑，及其混合物。在所述绿土粘土的嵌入之后，和在嵌入的粘土至少部分片状脱落形成片状脱落的粘土片之后，随即混合偶联剂。

另外的橡胶制剂披露于国际公开WO 2004/052983。

如上讨论，仍然需要改善的橡胶制剂，其在指定的固化温度具有提高的固化速率，并且在加工温度保持稳定(抗-焦化性质)。需要一种固化组合物，其提供高固化速率，同时最小化在标准加工温度下的过早交联，并且该组合物可用于需要高固化速率的应用中。这些需要和其它需要已经通过以下的发明得到了满足。

发明内容

本发明提供一种组合物，其至少包括以下物质：

A)互聚物，所述互聚物包括聚合形式的乙烯，α-烯烃和非共轭的多

烯；

B)硫；

C)至少一种相转移催化剂(PTC)，所述相转移催化剂选自下组：

其中R基团各自独立地为具有4至32个碳原子的烷基，并且X为卤素离子；

其中所述R基团是具有4至32个碳原子的烷基，并且X为卤素离子；

其中R1是具有1至4个碳原子的烷基，R2是具有1至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子；和(1)，(2)和(3)的组合；以及

D)至少一种主促进剂，所述主促进剂选自下组：

其中R是H，或者杂环取代基；

其中M是Zn²⁺、K⁺、Na⁺、Cu²⁺或烷基铵；

其中R’和R”各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，或者其中R’和R”一起形成环状结构；

其中R、R’、R”和R”’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基；或者其中R和R’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，和R”和R”’一起形成环状结构；或者其中R”和R”’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，和R和R’一起形成环状结构；或者其中R”和R”’一起形成环状结构和R和R’一起形成环状结构；

及其组合。

附图说明

图1描述了从几种基于EPDM的制剂的MDR试验记录的固化曲线(样品的扭矩和试验时间之间的关系)。

具体实施方式

已经发现，本发明的组合物对聚合物例如EPDM的硫化具有依赖温度的加速效果。本发明的组合物提供在加工温度的固化速率，抗-焦化性质(对过早交联的抗性)之间的良好平衡。这样的组合物可用于增加固化的最终产品的生产率，并且可用于形成具有改善的性质和外观的成品制品(finishedarticle)。

如上所讨论的，本发明提供一种组合物，其至少包括以下物质：

A)互聚物，所述互聚物包括聚合形式的乙烯，α-烯烃和非共轭的多烯；

B)硫；

C)至少一种相转移催化剂(PTC)，所述相转移催化剂选自下组：

其中R基团各自独立地为具有4至32个碳原子、优选为6至32个碳原子、更优选为8至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子，优选为Cl^-或者Br^-；

其中R基团是具有4至32个碳原子、优选为6至32个碳原子、更优选为8至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子，优选为Cl^-或者Br^-；

其中R1是具有1至4个碳原子、优选为2至4个碳原子的烷基，R2是具有1至32个碳原子、优选为4至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子，优选为Cl^-或者Br^-；和(1)，(2)和(3)的组合；和

D)至少一种主促进剂，所述主促进剂选自下组：

其中R是H，或者杂环取代基；

其中M是Zn²⁺、K⁺、Na⁺、Cu²⁺或烷基铵；

其中R’和R”各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，或者其中R’和R”一起形成环状结构；

其中R，R’，R”和R”’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，或者其中R和R’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，和R”和R”’一起形成环状结构；或者其中R”和R”’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，和R和R’一起形成环状结构；或者其中R”和R”’一起形成环状结构和R和R’一起形成环状结构；

及其组合。

在一种实施方式中，相转移催化剂(PTC)选自(1)，(2)和(3)。

在一种实施方式中，主促进剂选自(a)，(b)，(c)和(d)。

在一种实施方式中，相转移催化剂(PCT)是

其中R基团各自独立地为具有4至32个碳原子、优选为6至32个碳原子、更优选为8至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子，优选为Cl^-或者Br^-。

在进一步的实施方式中，PTC选自如下表A中所示的一种。

表A

在一种实施方式中，所述相转移催化剂(PTC)是四辛基氯化铵。

在一种实施方式中，所述相转移催化剂(PTC)是

其中R基团是具有4至32个碳原子、优选为6至32个碳原子、更优选为8至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子，优选为Cl^-或者Br^-。在进一步的实施方式中，PTC选自如下表B中所示的一种。

表B

在一种实施方式中，相转移催化剂(PTC)是

其中R1是具有1至4个碳原子、优选为2至4个碳原子的烷基，R2是具有1至32个碳原子、优选为4至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子，优选为为Cl^-或Br^-。在进一步的实施方式中，PTC选自如下表C中所示的一种。

表C

在一种实施方式中，主促进剂，即组分D，选自下组：

2-巯基苯并噻唑(MBT)

二苯并噻唑二硫化物(MBTS)，

2-巯基苯并噻唑锌盐(ZMBT)

2-(4’-吗啉代二硫基)苯并噻唑(MDB)

二乙基硫代氨基甲酰基-2-巯基苯并噻唑

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(sulfenamide)(CBS)

N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)

N-氧连二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二乙基磺酰胺(sulfonamide)(OTOS)和

N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(TBBS)

在一种实施方式中，组分D选自以下物质：苯并噻唑(例如，MBT，MBTS和MDB)和次磺酰胺(例如，CBS和DCBS)。

在一种实施方式中，促进剂，即组分D，选自下组：MBT、MBTS、MDB、ZMBT、CBS、DCBS及其组合。

在一种实施方式中，促进剂，即组分D，选自下组：MBT，MBTS，ZMBT，CBS，和DCBS。

在一种实施方式中，组分D是2-巯基苯并噻唑(MBT)。

本发明容许相转移催化剂和主促进剂的各种组合。

在一种实施方式中，所述互聚物包括聚合形式的0.1至11wt%、优选为2至10wt%、更优选为4至8wt%的所述非共轭的多烯，基于所述互聚物的重量。

在一种实施方式中，组合物还包括一种互聚物，所述互聚物包括聚合形式的乙烯，α-烯烃和非共轭的多烯。在进一步的实施方式中，所述互聚物是EPDM。仍然在另一实施方式中，所述二烯是ENB。

在优选的实施方式中，所述互聚物是EPDM。仍然在另一实施方式中，所述二烯是ENB。在进一步的实施方式中，互聚物包括聚合形式的0.1至11wt%、优选为2至10wt%、更优选为4至8wt%的ENB，基于所述互聚物的重量。

在一种实施方式中，所述硫，即组分B，选自粉末硫、不溶性硫、表面处理的硫、聚合的多硫化物、和硫烯烃加合物。在进一步的实施方式中，所述硫选自元素硫，聚合的硫，或其组合。在进一步的实施方式中，所述硫是聚合的硫。

硫(组分B)可为元素硫或者聚合的硫。元素硫可为结晶的元素硫或者无定形元素硫，任一类型都可为纯的形式或者担载在惰性载体上。担载的硫的实例是得自Rhein Chemie的Rhenogran S-80。存在不同状态的元素硫，结晶的元素硫或者无定形的元素硫。聚合的硫，也称为不溶性硫，用来解决在混配之后硫的迁移问题。商业的聚合的硫的实例包括但不限于得自RheinChemie的Rhenogran S-80和“IS-HS”等级的硫（可得自Shanghai Jinghai Chem.Co.Ltd）。

在一种实施方式中，该组合物还包括至少一种选自下组的化合物：硬脂酸锌、马来酸锌、碳酸锌、碳酸镁、氢氧化钙、氧化钙、油酸、亚油酸、月桂酸、辛酸、大豆脂肪酸、月桂酸锌、马来酸烷基(maleic alkyl)、和马来酸。在进一步的实施方式中，该化合物是氧化锌(ZnO)。

在一种实施方式中，该组合物还包括填料。在进一步的实施方式中，填料选自炭黑，氢氧化钙，二氧化钛，碳酸钙，滑石，和粘土。在进一步的实施方式中，所述填料是炭黑。

在一种实施方式中，组合物还包括增量油。在进一步的实施方式中，所述增量油选自下组：矿物油，发动机润滑油，重柴油(heavy diesel oil)，工业凡士林，脱油石蜡(scale paraffin)，石油树脂，煤焦油，蓖麻油，和大豆油。在进一步的实施方式中，所述油是石蜡油。

在一种实施方式中，组合物包括脂肪酸例如硬脂酸、月桂酸、油酸和山嵛酸(behenic acid)。

在一种实施方式中，组分C(PTC)存在的量为0.01至10phr，优选为0.05至5phr，和更优选为0.1至1phr (基于组合物中100份的聚合物，优选为EPDM)。

在一种实施方式中，组分D(主促进剂)存在的量为0.01至10phr，优选为0.05至5phr，和更优选为0.1至5phr (基于组合物中100份的聚合物，优选为EPDM)。

在一种实施方式中，组分B(硫)存在的量为0.01至20phr，优选为0.05至10phr，更优选为0.1至5phr (基于组合物中100份的聚合物，优选为EPDM)。

在优选的实施方式中，所述组合物不含有辅助促进剂。辅助促进剂的实例包括二硫基氨基甲酸盐，例如以下物质：二丁基二硫基氨基甲酸锌(ZDBC)、二甲基二硫基氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫基氨基甲酸锌(ZDEC)、二乙基二硫基氨基甲酸碲(TDEC)、二苄基二硫基氨基甲酸锌(ZBDC)、N-乙基-N-苯基二硫基氨基甲酸锌(ZEPC或PX)，等。秋兰姆，例如以下物质：四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、四丁基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、二-五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)、四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、二异丁基秋兰姆二硫化物(TiBD)、等。

在一种实施方式中，所述组合物在121°C的ts2值为大于20分钟，优选大于22分钟。

在一种实施方式中，组合物在177°C的固化速率为大于0.8lb·英寸/min，优选大于1lb·英寸/min。

在一种实施方式中，组合物在200°C的固化速率为大于2.2lb·英寸/min，优选大于3.0lb·英寸/min。

本发明也提供由本发明的组合物形成的固化的聚合物。

本发明也提供含有至少一个由固化的聚合物形成的组件的制品。

本发明也提供含有至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。

本发明的组合物可包括两种或者更多种本申请所述的实施方式的组合。

本发明的制品可包括两种或者更多种本申请所述的实施方式的组合。

乙烯/α-烯烃/非共轭的多烯互聚物

本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭的多烯互聚物具有聚合在其中的C2(乙烯)，至少一种α-烯烃单体，和非共轭的二烯单体。

所述α-烯烃优选为C3-C20脂族化合物，优选为C3-C 16脂族化合物，和更优选为C3-C10脂族化合物。优选的C3-C10脂族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，和更优选为丙烯。在优选的实施方式中，所述互聚物聚合物是EPDM互聚物，进一步为EPDM三元聚合物。在进一步的实施方式中，所述二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。

在一种实施方式中，所述非共轭的多烯是C6-C15直链、支链或者环状烃二烯。所述二烯优选为非共轭的二烯，其选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，以及优选为ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选为ENB和二环戊二烯，以及甚至更优选为ENB。在进一步的实施方式中，ENB存在的量为1至8wt%，优选为4至8wt%，基于聚合物的重量。

在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/非共轭的多烯互聚物包括聚合形式的44至56wt%、优选为46至54wt%、和更优选为48至52wt%的乙烯，基于互聚物的重量。在进一步的实施方式中，所述互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。

在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/非共轭的多烯互聚物包括聚合形式的5至10wt%、优选为6至9wt%、更优选为7至8wt%的ENB，基于互聚物的重量。在进一步的实施方式中，所述互聚物为EPDM。

在一种实施方式中，所述乙烯/α-烯烃/非共轭的多烯互聚物的门尼粘度(ML 1+4，在125°C)为50至120，优选为55至100，和更优选为60至80。在进一步的实施方式中，所述互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，二烯是ENB。

乙烯/α-烯烃/非共轭的多烯互聚物可包括两种或者更多种本申请所述的实施方式的组合。

乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可包括两种或者更多种本申请所述的实施方式的组合。

EPDM互聚物可包括两种或者更多种本申请所述的实施方式的组合。

添加剂

本发明的组合物可包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂、UV稳定剂、硫化剂、发泡剂、阻燃剂、增塑剂、着色剂或者颜料、及其组合。

填料包括但不限于炭黑；铝、镁、钙、钠、钾的硅酸盐及其混合物；钙、镁的碳酸盐及其混合物；硅、钙、锌、铁、钛和铝的氧化物；钙、钡和铅的硫酸盐；三水合氧化铝；氢氧化镁；酚醛树脂，聚苯乙烯，和聚(α甲基)-苯乙烯树脂，天然纤维，合成纤维，等。

增塑剂包括但不限于石油，例如ASTM D2226芳族和环烷烃油；多烷基苯油；有机酸单酯，例如油酸和硬脂酸的烷基酯和烷氧基烷基酯；有机酸二酯，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、和戊二酸的二烷基酯、二烷氧基烷基酯、和烷基芳基酯；二醇二酯，例如三-、四-、和多乙二醇二链烷醇酸酯；偏苯三甲酸三烷基酯；磷酸三烷基酯，磷酸三烷氧基烷基酯，磷酸烷基二芳基酯，和磷酸三芳基酯；氯化的石蜡油；香豆酮-茚树脂；松焦油；植物油，例如蓖麻油，妥尔油(tall)，油菜籽油，和大豆油和酯及其环氧化的衍生物；等。

抗氧化剂和抗臭氧剂添加剂包括但不限于受阻酚，双酚，和硫代双酚；取代的对苯二酚；三(烷基苯基)亚磷酸酯；硫连二丙酸二烷基酯；苯基萘基胺；取代的二苯基胺；二烷基、烷基芳基、和二芳基取代的对苯二胺；单体的和聚合的二氢喹啉(dihydroquinolines)；2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-二(辛基硫基)1,3,5-三嗪，六氢-1,3,5-三-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯)丙酰-s-三嗪，2,4,6-三(n-1,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪，三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，二丁基二硫基氨基甲酸镍，2-巯基甲苯基咪唑和它的锌盐，石油蜡，等。

在制备泡沫体结构中有用的发泡剂包括但不限于可分解的化学发泡剂。这样的化学发泡剂在升高的温度分解形成气体或者蒸气，从而将聚合物吹成泡沫体形式。该试剂优选采取固体的形式，从而可以将它方便地与聚合物材料干燥共混。化学发泡剂包括但不限于偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁基-腈，偶氮二羧酸钡，N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺，N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺，苯磺酰肼，4,4-氧基苯磺酰基氨基脲，对-甲苯磺酰基氨基脲，对,对'-氧连二-(苯磺酰肼)，3,3'-二磺酰肼-二苯基砜，偶氮二异丁腈，偶氮二甲酰胺等。在一种实施方式中，所述发泡剂是偶氮二甲酰胺。这些发泡剂可以单独使用，或者以两种或更多种的混合物的形式使用。在一种实施方式中，发泡剂是无机发泡剂，例如碳酸铵，碳酸氢钠，无水硝酸钠等。对化学发泡剂的另外的教导可见于C.P.Park，Supra，pp.205-208，和F.A.Shutov，"Polyolefin Foam"，Handbook of Polymer Foams and Technology，pp.382-402，D.Klemper and K.C.Frisch，Hanser Publishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991)，将该文献通过参考并入本申请。

在一种实施方式中，组合物含有阻燃剂，这包括但不限于金属水合物，例如氢氧化铝，氢氧化镁，或其组合。

应用

本发明组合物可用于许多应用，这包括但不限于，轮胎，软管或者管道，带，片材，阻尼材料，辊子，密封条，手套，屋顶材料，型材，和海绵(或者泡沫体)。

本发明的泡沫体可用于制备任何各种制品或者产品，或者它们的组件或者部分。仅为了说明的目的，并且不以限制的方式，这些制品可选自型材、带、软管、管道、衬垫、隔膜、模塑物品、挤出组件、粘合剂、建筑材料、结构材料(construction material)、和汽车部件。

可将组合物通过许多常规方法和设备的任一种转化成制造的成品制品。说明性的方法包括挤出、压延、注塑、压塑、和其它典型的热塑性方法。

另外的制品包括汽车部件(例如，轮胎和轮胎组件)，计算机部件，建筑材料，家用器具，配电外壳(electrical supply housings)，垃圾桶，存储或者包装容器，草坪用具条或者带(lawn furniture strip or webbing)，割草机，橡胶软管，和其它花园器具部件，冰箱衬垫，声学系统，有用的卡车部件(utilitycart parts)，桌子边缘，玩具，鞋组件，和水上动力部件(water craft parts)。该泡沫体也可用于屋顶应用，例如屋顶隔膜。该泡沫体还可用于制造鞋组件，所述鞋组件包括但不限于用于靴子的鞋筒(shaft for a boot)，尤其是工业的操作靴(workboot)。本领域技术人员可以容易地扩大这里的列举，而无需过多的实验。

定义

本申请所用的术语"组合物”包括物质的混合物，其包括组合物，以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。

本申请所用的术语"聚合物"是指通过使单体(无论是相同的或者不同的类型)聚合制备的聚合化合物。因此，通用的术语聚合物包括术语均聚物(用来指代仅由一种类型的单体制备的聚合物)，和下文定义的术语互聚物。

本申请所用的术语"互聚物"是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用来指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种类型的单体制备的聚合物。

指代组分的量的术语“份”是指组分在组合物中的重量。

术语“包括”、“包含”、“具有”和它们的衍生物不意图排除存在任何另外的组分，步骤或者过程，而不管它是否具体地被披露。为了避免任何疑问，在使用术语“包括”所要求的所有组合物可包含任何另外的添加剂、助剂或者无论是聚合的还是其它形式的化合物，否则会相反地指出。相反，术语“基本上由…组成”从任何下面记载的范围中排除任何其它的组分，步骤或者过程，除了对于可操作性不是重要的那些之外。术语“由…组成”不包含没有具体地描绘或列出的任何组分，步骤或者过程。

试验方法

所有的固化动力学通过MDR(移动模头流变仪(Moving Die Rheometer))测量手段测得。除了固化曲线(扭矩与时间的关系)之外，还记录其它数据例如ts2，t10，t50和t90。每个样品在121°C，177°C和200°C测得。“在121°C测得的ts2值”表示抗-焦化性质，并且这个值越高，抗-焦化性质越好。在177°C和200°C测得的t90值分别表示在177°C和200°C的固化速率，并且这些值越低，固化速率越高(在指定的温度更快固化)。

固化速率根据ASTM D5289-07，在移动模头流变仪(MDR(RheometerMDR 2000(Alpha Technologies))上，在177°C，历时30分钟测得。可记录固化曲线，其是样品的以“lb·in”为单位计的扭矩和固化时间(分钟)之间的关系。每个试验在环境大气下进行，并且约5克未再炼的生(或者未固化的)橡胶用于每个试验。

焦化（过早交联的结果）根据ASTM D5289-07，在移动模头流变仪(MDR(Rheometer MDR 2000(Alpha Technologies))上，使用扭矩在30分钟的期间上的变化，在121°C，在环境大气下测得。将约5克的样品(未再炼生胶)用于每个试验。

ML值和MH值分别是指最小扭矩和最大扭矩，在测试过程中在指定的测试温度测得。所述的t10，t50，和t90值分别是扭矩相对于MH和ML之间的差(或者“MH-ML”)变化10%，50%和90%的时间。如上所述，“在121°C的ts2”值表示抗-焦化性质(越高越好)，并且是扭矩相对于ML值增加2个单位(以lb·in计)的时间。所述的ML值和MH值通过流变仪产生。

固化速率通过如下计算曲线的斜率从产生的MDR曲线的斜率而直接获得：

根据ASTM D5289-07测量ts2，t10，t50和t90值。

以下实施例说明本发明，但不明确或者通过暗示限制本发明。

实验

混配

将表1、3和5中的每种组合物根据ASTM D3182-89使用HAAKE(RHEOMIX 600，得自Thermo Electron Corporation)内部混合机混合。首先将EPDM，炭黑，石蜡油，和氧化锌(ZnO，主要用于防止在交联的聚合物结构中形成硫-硫键)在80°C混合约5分钟，然后添加固化包(硫，PTC，主促进剂)，并将得到的混合物再混合3分钟从而形成混合的未再炼生胶。旋转速度为50rpm。将该混合的未再炼生胶在室温调节24小时，然后通过MDR分析该橡胶。

使表1、3和5中的组合物固化，并测量固化参数，如表2、4和6中所示。对比例1-2和本发明实施例5-7的固化曲线示于图1中。

如表2中所示，对比例1在没有相转移催化剂(PTC)的情况下在177°C和200°C的固化速率远慢于含有PTC的本发明组合物(参见本发明实施例5-9)。此外，该三烷基甲基铵盐(对比例10和13)具有差的加速度，这通过与四烷基铵盐比较，在177°C和200°C的较高的t90值而证明(分别参见发明实施例5和6)。四丁基铵盐具有比三丁基甲基铵盐高的加速度(较低的t90(177°C和200°C)和较高的固化速率(200°C))。四辛基铵盐具有比三辛基甲基铵盐显著较高的加速度(较低的t90(177°C和200°C)和较高的固化速率(177°C和200°C))。

如果PTC仅具有一个高碳原子数(≥4个碳)的烷基，如在对比例12中，该固化速率没有“四烷基(C≥4)铵盐加速的固化”快，如实施例5和6中所示。除了含有4或者更多个碳原子的烷基的数目之外，每个烷基的碳原子数目也对加速度有大的影响；该数目越大，影响(效果)越好。当碳原子的数目大于4时，加速度显著改善。当碳原子数小于4时，由于固化剂(硫或者硫络合物)进入聚合物(例如，EPDM)的较差的转移性，加速度差。当该烷基含有超过4个碳原子时，固化剂进入聚合物的转移性对加速度起重要的作用。转移性的增加将会加速固化，并因此增加固化速率。快速的固化速率是重要的，因为它导致在制造由固化的组合物形成的产品的过程中降低循环时间，和增加该产品的生产率。

如上讨论，图1描述了通过MDR记录的几个基于EPDM的组合物的固化曲线(固化温度为177°C)，如该图中所示。每个固化曲线显示了样品的扭矩和它的固化时间之间的关系。对于指定的固化温度，扭矩将会随着交联度的增加而增加。较高的固化速率对应于在较短的时间期间内较高的扭矩值。

具有和没有辅助促进剂的组合物示于表3中。每种组合物的固化参数示于表4中。

表3:具有和没有辅助促进剂的组合物之间的比较

^*所有的量都以“份数”计

表4：表3中的实施例的固化性质

如表4中所示，含有辅助促进剂，二丁基二硫代氨基甲酸锌(zinc dibutyldithiocarbamate)(ZDBC-参见对比例17-19)的组合物，具有在121°C低的ts2值，其表明在混配过程中差的抗-焦化性质。橡胶混配温度通常为90°C-120°C。较低的“在121°C的ts2”值意味着该组合物以较快的速度增加扭矩，并且这意味着组合物将更容易在较低的混配温度形成过早交联物(premature crosslinks)。过早交联物导致焦化。仅PTC和主促进剂的组合(发明实施例14-16)获得了固化速率和抗-焦化性的良好平衡，这通过较高的“在121°C的ts2”值和良好的在177°C的固化速率而证明。

具有和不具有主促进剂的组合物示于表5中。该组合物的固化性质示于表6中。

表5：具有和不具有主促进剂的组合物的比较

^*所有的量都以“份数”计

表6：表5中组合物的固化性质

如表6中所示，没有主促进剂(MBT)、而具有PTC的组合物(对比例20-22)，未获得快速的固化速率，这通过较低的在177°C固化速率而证明。

虽然已经在前述实施例中详细地描述了本发明，但是这些详细信息是为了说明的目的，不应该解释为是对所附权利要求中描述的发明的限制。

Claims (15)

1.一种组合物，其至少包括以下物质： 

A)互聚物，所述互聚物包括聚合形式的乙烯，α-烯烃和非共轭的多烯； 

B)硫； 

C)至少一种相转移催化剂(PTC)，所述相转移催化剂选自下组： 

(1)， 

其中R基团各自独立地为具有4至32个碳原子的烷基，并且X为卤素离子； 

(2)， 

其中所述R基团是具有4至32个碳原子的烷基，并且X为卤素离子； 

(3)， 

其中R₁是具有1至4个碳原子的烷基，R₂是具有1至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子；以及 

(1)，(2)和(3)的组合；以及 

D)至少一种主促进剂，所述主促进剂选自下组： 

(a)，其中R是H，或者杂环取代基； 

(b)，其中M是Zn²⁺、K⁺、Na⁺、Cu²⁺或烷基铵； 

(c)，其中R’和R”各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，或者其中R’和R”一起形成 环状结构； 

(d)，其中R，R’，R”和R”’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基；或者其中R和R’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，和R”和R”’一起形成环状结构；或者其中R”和R”’各自独立地为H、烷基、环烷基、芳族或者杂环取代基，和R和R’一起形成环状结构；或者其中R”和R’”一起形成环状结构，和R和R’一起形成环状结构； 

及其组合。 

2.权利要求1的组合物，其中所述促进剂，组分D，选自下组： 

N-氧连二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二乙基磺酰胺(OTOS) 

和N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(TBBS)

3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述相转移催化剂(PTC)是 

(1)， 

其中R基团各自独立地为具有4至32个碳原子的烷基，并且X为卤素离子。 

4.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述相转移催化剂(PTC)是 

(2)， 

其中R基团是具有4至32个碳原子的烷基，并且X为卤素离子。 

5.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述相转移催化剂(PTC)是 

(3)， 

其中R₁是具有1至4个碳原子的烷基，R₂是具有1至32个碳原子的烷基，和X是卤素离子。 

6.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述互聚物包括聚合形式的4至8wt%的所述非共轭的多烯。 

7.权利要求6的组合物，其中所述互聚物是EPDM。 

8.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述硫，即组分B，选自元素硫，聚合的硫，或其组合。 

9.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述硫，即组分B，选自下组：粉末硫、不溶性硫、表面处理的硫、聚合的多硫化物、和硫烯烃加合物。 

10.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述组合物的在121℃的ts2值为大于20分钟。 

11.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述组合物的在177℃的固化速率为大于0.8lb·in/min。 

12.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述组合物的在200℃的固化速率为大于2.2lb·in/min。 

13.从前述权利要求任一项的组合物形成的固化聚合物。 

14.包括至少一个由权利要求13的固化聚合物形成的组件的制品。 

15.包括至少一个由权利要求1-12中任一项的组合物形成的组件的制品。 

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