KR20150125603A - 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물 - Google Patents

화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

오늘날, 고무 회수 물질은 탁월한 가공성을 나타내지만 컴파운드 특성이 희생되는데, 재활용 물질의 대안적인 선택은 비용-금지성이거나 컴파운드 성능을 저하시키거나 허용할 수 없는 가공 거동을 초래한다. 본 발명의 재생 고무는 통상의 재활용 고무 조성물에 비해 훨씬 더 쉽게 가공될 수 있다. 또한, 이는, 다양한 분쇄 방법에 의해 제조된 공급원료를 사용함으로써, 특성에 있어서 단지 최소의 편차만을 가진 우수한 총 경화 고무 특성의 조합을 일관되게 나타낸다. 본 발명의 재생 고무의 화학적 작용화에서는, 미분된 고무 분말의 황-황 결합이 깨어져 고무가 부분적으로 탈황되며 중합체 주쇄 내의 탄소-탄소 이중 결합의 최소 개수만이 깨어진다. 이는, 본 발명의 재생 고무를, 다양한 고무 제품, 예를 들면 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 호스 및 다양한 다른 제품을 제조하는데 사용되는 고무 제형에 사용할 수 있게 한다. 본 발명은 더욱 구체적으로, 물리적 특성의 매우 바람직한 조합을 갖고 탁월한 가공성을 나타내는 친환경적이고 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 제조하는 방법을 개시하며, 이 방법은 (1) 미분된 고무 분말을 가공 보조제 및 화학적 작용화제와 배합하여 배합된 혼합물을 생성하는 단계; (2) 상기 배합된 혼합물을 고전단 및 저온 조건하에 가공하여 반응된 혼합물을 생성하는 단계; 및 (3) 상기 반응된 혼합물에 안정화제를 가하여 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물{CHEMICALLY FUNCTIONALIZED RENEWED RUBBER COMPOSITION}
본 발명은, 일반적으로 회수된 가교결합된 엘라스토머 물질(열경화성 중합체)을 사용하는 방법, 및 특히 회수된 엘라스토머 물질, 예를 들면 미분된 고무 분말의 화학적 작용화 방법, 및 화학적으로 작용화된 엘라스토머 물질을 포함하는 엘라스토머 컴파운드 및 조성물에 관한 것이다.
매년 수백만 개의 사용된 타이어, 호스, 벨트 및 다른 고무 제품이 그들의 한정된 사용 수명 중에 낡아서 폐기된다. 이들 사용된 고무 제품은 전형적으로, 원래의 의도된 용도를 제공한 후에는 거의 소용이 없기 때문에 쓰레기로 폐기되거나 연료로서 연소된다. 사용된 타이어의 제한된 수량이 지지 벽의 건설, 보트 보호용 가드로서, 및 내후성이 바람직한 곳에 활용된다. 일부 타이어는 분말 형태로 분쇄되어 다양한 용도, 예를 들면 타이어 컴파운드, 아스팔트용 결합제, 덮개(mulch) 및 스포츠 분야 용도에 사용된다. 그러나, 훨씬 더 많은 수의 타이어, 호스 및 벨트는 단순히 폐기되거나 연소된다.
경화된 고무 제품의 재활용은 매우 도전적인 과제인 것으로 입증되었다. 경화된 고무 제품(예를 들면, 타이어, 호스 및 벨트)의 재활용과 관련된 이 문제는, 가황(vulcanization) 공정에서 고무가 황과 가교결합되기 때문에 일어난다. 황 가교결합은 매우 안정하며, 가황 공정은 가역적으로 되기가 극히 어렵다. 가황 후에, 가교결합된 고무는 열경화성으로 되어 다른 제품으로 쉽게 재성형될 수 없다. 다시 말해, 경화된 고무는 금속 또는 열가소성 물질처럼 용융될 수 없고 다른 제품으로 재성형될 수 없다. 따라서, 경화된 고무 제품은 간단히 용융되어 새로운 제품으로 쉽게 재활용될 수 없다.
19세기에 챨스 굿이어(charles Goodyear)에 의해 고무 가황 공정이 발견된 이래, 경화된 고무의 재활용에 관심이 있어왔다. 타이어 및 다른 고무 제품으로부터의 특정량의 경화된 고무는 작은 입자 크기로 파쇄되거나 분쇄되어 다양한 제품에 충전제 유형으로서 혼입된다. 예를 들면, 분쇄된 고무는 도로 또는 주차장 부지의 면 형성(surfacing)을 위한 아스팔트 내로 혼입될 수 있다. 경화된 고무의 작은 입자는 또한 새(virgin) 타이어 및 다른 고무 제품을 위한 고무 제형에 포함될 수도 있다. 그러나, 재활용 고무는 이미 경화되었기 때문에 단지 충전제 성능으로만 사용되며 고무 제형 내의 새로운 고무에 감지할만한 정도로 결합하지 않음을 이해하여야 한다. 따라서, 재활용 고무는 전형적으로, 불량한 컴파운드 가공성(더 큰 부하량의 경우 컴파운드가 더 점성으로 됨)뿐만 아니라 허용할 수 없는 경화 특성을 야기하는 더 큰 부하량으로 인해, 낮은 부하량으로 제한된다.
경화된 고무를 탈황시키기 위한 다양한 기법이 개발되었다. 탈황은, 고무의 열화없이 수행될 수 있다면 고무를 새로운 고무 제품 내로 재배합 및 재경화하기에 적합하게 만드는 이점을 제공한다. 다시 말해, 고무는 그의 원래의 의도된 용도로 다시 사용될 수 있다. 그러나, 앞서 개발된 탈황 기법의 어느 것도 고 부하량에서 상업적으로 이용가능한 것으로 입증되지 않았다. 예를 들면, 일부 탈황된 물질은 3 내지 5%의 부하량으로 사용될 수 있다. 그러나, 이 수준 초과에서는, 새로운 고무 제품의 물성이 저하된다. 이것은 고성능 용도, 예를 들면 자동차 타이어용 고무 컴파운드에는 적합하지 않다. 다른 경우, 탈황된 물질은 고무 컴파운드 내로 고부하량으로 가공하기에 부적합하다. 이 가공 상의 과제는 짧은 경화 시간(스코치), 너무 적은 택(tack), 너무 높은 점도 및 불량한 분쇄 취급성 및 압출 품질을 포함할 수 있다. 5% 이상의 부하량으로 고성능 용도에 사용될 수 있는 재생 물질이 필요하다.
미국 특허 제 4,104,205 호는, 실질적으로 모든 탄소-황 및 황-황 결합을 절단하기에 충분하고 상당량의 탄소-탄소 결합을 절단하기에는 불충분한 양으로 41 내지 177 와트-시간/파운드 및 915 MHz 내지 2450 MHz의 제어된 마이크로파 에너지 투여량을 적용하는 것을 포함하는, 극성 기 함유 가황-경화된 엘라스토머를 탈황시키는 기법을 개시한다.
미국 특허 제 5,284,625 호는, 가황된 엘라스토머 내의 탄소-황 결합, 황-황 결합 및 원한다면 탄소-탄소 결합을 깨기 위한 연속적 초음파 방법을 개시한다. 압력 및 임의적으로 열의 존재 하에 특정 수준의 초음파 크기를 적용하는 것을 통해, 경화된 고무가 파쇄될 수 있다고 보고되어 있다. 이 공정을 사용할 때, 고무는 유연해지며, 이로써 미리 경화되지 않은 엘라스토머를 사용하는 것과 유사한 방식으로 재가공 및 재성형될 수 있게 된다.
미국 특허 제 5,602,186 호는, 황 제거에 의해 경화된 고무를 탈황시키는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법은, 고무 가황물 부스러기를 용매 및 알칼리 금속과 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계, 반응 혼합물을 산소 부재하에 혼합하면서 알칼리 금속이 고무 가황물 내의 황과 반응하기에 충분한 온도로 가열하는 단계, 및 고무의 열분해가 일어나는 온도 미만의 온도를 유지함으로써 고무 가황물을 탈황시키는 단계를 포함한다. 미국 특허 제 5,602,186 호는, 온도를 약 300℃ 미만의 온도 또는 고무의 열분해가 개시되는 온도로 제어하는 것이 바람직하다고 기재한다. 이 특허에 개시된 공정에 사용될 수 있는 용매로서는 톨루엔, 나프타, 터펜, 벤젠, 사이클로헥산, 다이에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 에틸벤젠, 이소포론, 이소프로필 아세테이트, 메틸에틸케톤, 및 이들의 유도체가 확인된다.
미국 특허 제 6,548,560 호는, 약 200 내지 약 350℃ 범위 내에서 임계적 온도를 가진 알콜 및 케톤으로 이루어진 군 중에서 선택된 용매의 존재 하에 약 3.4 x 106 파스칼 이상의 압력 하에 약 150℃ 이상의 온도로 경화된 고무를 가열함으로써 경화된 고무를 탈황시킬 수 있다는 발견에 기초한다. 상기 고무의 분자량은, 탈황이 약 300℃ 이하의 온도에서 수행된다면 비교적 높은 수준으로 유지될 수 있다. 이 탈황 기법은 고무의 중합체성 주쇄를 그다지 깨지 않거나 그의 미세구조를 그다지 변경하지 않는 것으로 보고되어 있다. 다시 말해, 탈황된 고무는, 원래의(새로운) 고무와 실질적으로 동일한 방식으로 유용한 제품 내로 재혼련 및 재경화될 수 있다. 이 특허는 보다 구체적으로, 경화된 고무를, 유용한 고무 제품 내로 재혼련 및 재경화시킬 수 있는 탈황된 고무로 탈황시키는 방법을 제시하며, 상기 방법은 (1) 알콜 및 케톤으로 이루어진 군 중에서 선택된 용매(이 용매는 약 200 내지 약 350℃ 범위 내의 임계적 온도를 가짐)의 존재 하에 약 3.4 x 106 파스칼 이상의 압력 하에 약 150 내지 약 300℃ 범위 내의 온도로 경화된 고무를 가열하여, 경화된 고무를 탈황된 고무로 탈황시켜, 용매 중의 탈황된 고무의 슬러리를 생성하는 단계; 및 (2) 상기 용매로부터 상기 탈황된 고무를 분리하는 단계를 포함한다.
미국 특허 제 5,770,632 호는, 헥사메틸렌테트라아민을 사용하지 않고 가황된 네트워크를 가진 원소 황-경화된 엘라스토머 물질로부터, 상기 가황된 네트워크를 가진 황-경화된 엘라스토머 물질을, 티오카바메이트의 아연 염 및 다이알킬다이티오포스페이트의 아연 염, 2-머캡토벤조티아졸 또는 이의 유도체, 티우람, 구아니딘, 4,4'-다이티오모폴린 및 설펜아미드의 군 중에서 선택된 하나 이상의 고무 탈결합 가속화제(delinking accelarator), 및 70℃ 미만의 온도에서 엘라스토머 물질을 탈결합시키는 가속화제에 대한 활성화제로서 작용하기에 충분한 양의 산화 아연 활성화제로 처리하는 것에 의해, 가황된 네트워크를 개방하거나 탈결합시켜, 고무 가황 화학물질의 첨가 없이 가황될 수 있는 경화성의 회수된 엘라스토머 물질을 제공함으로써, 엘라스토머 물질을 회수하는 방법을 개시한다. 이 특허에 기술된 기법은 또한, 상술한 가속화제 및 활성화제를 포함하는 황-경화된 엘라스토머 물질의 가황된 네트워크를 탈결합시킬 수 있는 조성물을 포함한다. 수득된 재생된 또는 회수된 엘라스토머 물질은, 성형된 물건에 사용하기에 또는 타이어 및 관련 제품에서 새로운 컴파운드와 혼합하기에 적합하게 하는 바람직한 물리적 및 역학적 특성을 가진다.
미국 특허 제 6,831,109 호는, 경화된 엘라스토머, 특히 가황된 고무의 탈황을 위한 개질제를 기술하며, 상기 개질제는, 유기 양이온 및 아민의 형성을 위해 배치되는 제1 화학 물질을 함유하고 추가로 제1 화학 물질의 해리(dissociation) 촉진제로서의 제2 화학 물질을 함유하며, 상기 촉진제는 상기 아민 수용체를 구성하는 작용기를 함유한다.
미국 특허 제 6,541,526 호는, 고무의 탈황을 위한 기계적/화학적 방법 조성물을 기술하며, 조성물 내에 거대분자가 유지되고 그 안의 황이 나중의 재가황에 대해 소극적인 것으로 보고하고 있다. 이 공정은 또한, 비용 효과적이고 친환경적이며 새 고무를 대체하는 고품질 탈황된 고무를 생성한다고 보고되어 있다. 미국 특허 제 6,541,526 호에 따르면, 폐 고무가 파쇄되고 분쇄되며 금속이 제거된다. 이후, 파쇄된 폐 고무의 입자가 입자를 추가로 파쇄하는 두 개의 롤러 사이에 부어질 때, 개질 조성물이 첨가된다. 개질 조성물은 하기 성분들을 포함하는 성분들의 혼합물이다: (1) 폐 고무 중의 황-황 결합을 깨는 양성자 공여체(donor) 약 76 내지 약 94 중량%; (2) 금속 산화물 약 1 내지 약 5 중량%; (3) 분자당 탄소 원자 16 내지 24개를 갖는 유기산 약 1 내지 약 5 중량%, (4) 가황 억제제 약 2 내지 약 10 중량%, 및 (5) 마찰제 약 2 내지 약 10 중량%.
미국 특허 출원 공개 제 2010/317752 호는, 고무질 중합체의 주쇄를 과도하게 열화시킴이 없이 사용된 가황된 엘라스토머 내의 가황된 네트워크 구조의 가교결합을 "탈결합"시키거나 개방하는 비용-효과적인 탈황 공정을 통해 탈황된 엘라스토머 물질을 재활용하는데 효과적인 것으로 보고된 방법을 기술하였다. 이 특허는 보다 구체적으로, (i) 티오카바메이트의 아연 염 및 다이알킬다이티오포스페이트의 아연 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 엘라스토머 탈결합 가속화제, 및 (ii) 2-머캡토벤조티아졸 또는 이의 유도체, 티우람, 구아니딘, 4,4'-다이티오모폴린 및 설펜아미드의 군 중에서 선택된 하나 이상의 엘라스토머 탈결합 가속화제, 및 (iii) 하나 이상의 엘라스토머 탈결합 활성화제를 포함하는 조합된 고체 용량 형태의 탈결합 조성물을 개시한다. 그러나, 이 특허는 필수적인 성분으로서 아연 염, 엘라스토머 탈결합 가속화제 및 탈결합 활성화제를 절대적으로 필요로 한다.
따라서, 전술한 특허들은 상업적으로 실행가능한 것으로 입증되지 않았으며, 이 공정들에 의해 제조된 재활용된 고무는 요구되는 용도, 예컨대 자동차 타이어용 특정 고무 컴파운드에 고 부하량으로 사용하는 것이 실행가능한 것으로 입증되지 않았다. 이제까지, 가황된 고무 컴파운드 네트워크 내의 탄소-탄소 결합 대신에 황-황 또는 황-탄소 결합이 깨어지는 것의 선택성과 관련하여 내용을 입증하는 특성분석 데이터는 거의 없었다.
경화된 고무 제품은 또한 분말로 분쇄되어 다양한 제품 제조에 사용될 수 있다. 가황된 엘라스토머성 물질을 포함하는 회수된 엘라스토머 물질, 예를 들면 회수된 엘라스토머, 분쇄된 타이어 고무(GTR), 및 미분된 고무 분말(MRP)이 다양한 제품에 사용된다. 예를 들면, 미분된 고무 분말은 보통 고무, 아스팔트 및 플라스틱 제품에 충전제로서 사용된다. 보다 구체적으로, 미분된 고무 분말은 현재 타이어, 공업용 고무 제품(호스, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 바닥 매트), 아스팔트 제품(도로포장 제형 및 지붕 기와) 및 다수의 다른 제품에 충전제로 사용되고 있다. 그러한 고무 제품에서의 회수된 엘라스토머의 활용은 전형적으로 새 물질을 사용하는 것에 비해 덜 비싸며 총 제조 비용의 감소를 유도한다. 회수된 물질의 용도는 또한, 후소비자 및 산업적 공급원으로부터 회수된 경화된 고무가 매립되거나 단순히 연소되는 것을 방지한다는 점에서 환경적으로 유리하다. 최종적으로, 재활용된 분쇄된 타이어 고무 및 미분된 고무 분말의 사용은, 석유계 공급 체인 가격 및 공급 변동성에 대해 전략적인 공급 체인 대비책(hedge)를 제공한다.
현재 회수물로서 공지된 탈황된 고무 물질은 탁월한 가공성을 나타내지만 3 내지 5% 초과의 부하량에서 컴파운드에서 불량한 경화 특성을 나타낸다. 미분된 고무 분말(MRP)은 수용가능한 경화 특성을 보이지만 아직은 더 높은 부하량(5% 초과)에서는 컴파운드 가공성이 곤란해지기 시작한다.
일반적으로, 분쇄된 타이어 고무(GTR)는 약 0.5 mm 내지 약 5 mm의 직경 범위의 입자 크기 분포로 이루어지며, 이는 주변 온도 및 극저온 분쇄 방법을 비롯한 다양한 기법에 의해 제조될 수 있다. 미분된 고무 분말(MRP)은 전형적으로 100 ㎛ 미만의 입자 크기를 가진 고무 입자를 상당 분획 함유한다. 임의의 경우, 분쇄된 타이어 고무 및 미분된 고무 분말은 보통 메쉬 크기로 지정된다. 예를 들면, 10 내지 30 메쉬의 크기 범위의 분말은 분쇄된 타이어 고무인 것으로 간주되고, 40 내지 300 메쉬 범위 내의 더 작은 입자 크기를 가진 분말은 일반적으로 미분된 고무 분말로 여겨진다. 미분된 고무 분말은 전형적으로, 더 작은 입자 크기를 얻기 위해 더 많은 공정 및/또는 더 많은 요구 공정조건이 필요하므로 제조하는데 비용이 더 많이 든다. 이러한 이유로, 저성능 용도, 예를 들면 바닥 매트에는 전형적으로 분쇄된 타이어 고무가 사용되는 반면, 더 요구조건이 많은 용도, 예를 들면 타이어에는 미분된 고무 분말만이 사용되고 있으며, 여기서 추가적인 비용이 생길 수 있다.
분쇄된 타이어 고무 및 미분된 고무 분말을 제조하기 위한 원료 물질로서 사용되는 회수된 엘라스토머 중합체, 예를 들면 스크랩 타이어 고무는 경화된 (미리 가황된) 고무이다. 따라서, 이는, 새 엘라스토머와 본질적으로 비반응성인 비교적 불활성 입자이며, 이는 고 부하량에서 가공 및 특성의 희생을 초래한다.
새 고무와 사실상 동일한 미경화된 및 경화된 화학적 및 기계적 특성을 보유하는 회수된 고무로부터 유래하는 재생 엘라스토머 조성물에 대해 오랫동안 느꼈지만 해결하지 못한 요구사항이 있다. 다시 말해, 그러한 엘라스토머는 새 고무와 본질적으로 동일한 방식으로 가공될 수 있고 유용한 제품 제조시에 새 고무를 완전히 또는 적어도 부분적으로 대체할 수 있는 것이 매우 바람직하다. 그러한 재생 고무는 최적으로는, 새 고무의 물성과 사실상 동일한 물리적 및 역학적 성질을 나타낸다. 또한 최적으로는, 이는, 새 고무와 유사한 경화 특성 및 공정 점도를 갖는다. 상기 재생 고무는 그의 특성이 새 고무의 특성과 더욱 더 유사하기 때문에 충전제로서 보다는 엘라스토머성 성분으로서 더 요구조건이 많은 용도에 활용될 수 있다. 따라서, 상기 재생 고무는 새 고무의 경화 특성 및 물리적 특성과 더욱 더 유사하기 때문에 기술적 및 경제적 관점에서 더 큰 가치를 가질 것이다.
본 발명은, 새 고무와 유사하여 새 고무 제품 제조용 고무로서 사용될 수 있는 특성을 가진 재생 고무 조성물을 제공하기 위해 고무 제품으로부터 회수된 미분된 고무 분말을 화학적으로 작용화하는 방법을 제공한다. 다시 말해, 이 재생 고무는, 고무 제품, 예를 들면 타이어, 호스, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 및 수많은 다른 고무 제품 제조에 사용되는 고무 성분 또는 고무 제형의 일부로서 사용될 수 있다. 본 발명의 재생 고무는 단지 충전제 기능을 수행하기보다는 미경화된 엘라스토머의 역할을 수행한다.
본 발명의 재생 고무는 통상적인 재생 고무 조성물보다 훨씬 더 쉽게 가공될 수 있다. 이는 또한, 다양한 분쇄 방법에 의해 제조된 원료를 사용함으로써 특성을 단지 약간 변화시키는 것에 의해 많은 우수한 총 경화 고무 특성을 일관되게 나타낸다. 본 발명의 재생 고무 조성물의 작용화에서는, 미분된 고무 분말에서의 황-황 결합이 깨어져 고무를 탈황시키며, 이때 중합체 주쇄 내의 탄소-탄소 이중 결합의 최소 개수만이 깨어진다. 이는, 본 발명의 재생 고무를, 다양한 고무 제품, 예를 들면 타이어, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 호스 및 다양한 다른 제품들의 제조에 사용되는 고무 제형(고무 컴파운드)의 고무질 성분으로서 적어도 부분적으로 사용하게 하거나 다른 물질, 예를 들면 새 중합체, 회수 고무 또는 고무 화학물질과 조합될 수 있게 한다.
본 발명은 더욱 구체적으로, 물리적 특성의 매우 바람직한 조합을 갖고 탁월한 가공성을 나타내는 친환경적이고 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 제조하는 방법을 개시하며, 이 방법은 (1) 미분된 고무 분말을 가공 보조제 및 작용화제와 배합하여 배합된 혼합물을 생성하는 단계; (2) 상기 배합된 혼합물을 고전단 및 저온 조건하에 가공하여 반응된 혼합물을 생성하는 단계; 및 (3) 상기 반응된 혼합물에 안정화제를 첨가하여 재생 고무를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 엘라스토머성 중합체 및 안정화제를 포함하는 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 나타내며, 이때 상기 고무 조성물은 0.05 내지 2.0 x 10-5 mole/g 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 x 10-5 mole/g 범위의 가교결합 밀도를 갖고, 상기 고무 조성물은 90% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 및 가장 바람직하게는 30% 미만의 가용성 분획(solubility fraction)을 갖는다.
본 발명은 또한, 400 ㎛의 최대 입자 크기, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 최대 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말을 포함하되, 이때 미분된 고무 분말은 주쇄에 여러 개의 이중 결합을 함유하는 중합체 쇄를 포함하고, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 황과 함께 가교결합되어 있으며, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 하기 구조식의 잔기로 작용화되어 있는, 전형적으로 슬래브(slab) 형태의 고무 조성물을 개시한다:
Figure pat00001
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고;
x는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
y는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 조성물은 또한 전형적으로, 가용성 가공 보조제를 가진 고무의 가용성 분획, 및 상기 예시한 구조를 가진 잔기로 작용화된, 주쇄에 여러 개의 이중 결합을 함유하는 중합체 쇄를 함유할 것이다. 이 작용화된 고무 조성물의 슬래브는 내부 혼합기 및 압출기에서 쉽게 가공되고, 단독으로 또는 다른 중합체 물질 및 혼련 성분 및 충전제와 함께 고무 매트릭스내로 혼입된다.
본 발명은 또한, 400 ㎛의 최대 입자 크기, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 최대 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말을 포함하되, 미분된 고무 분말은 주쇄에 여러 개의 이중 결합을 함유하는 중합체 쇄를 포함하고, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 황과 함께 가교결합되어 있으며, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 하기 구조식의 잔기로 작용화되어 있는, 전형적으로 슬래브 형태의, 작용화된 재생 고무 조성물을 나타낸다:
Figure pat00002
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 조성물은 또한 전형적으로, 가용성 가공 보조제를 가진 고무의 가용성 분획, 및 상기 예시한 구조를 가진 잔기로 작용화된, 주쇄에 여러 개의 이중 결합을 함유하는 중합체 쇄를 함유할 것이다. 이 작용화된 고무 조성물의 슬래브는 내부 혼합기 및 압출기에서 쉽게 가공되고, 단독으로 또는 다른 중합체 물질 및 혼련 성분 및 충전제와 함께 고무 매트릭스내로 혼입된다.
본 발명의 작용화된 재생 고무 조성물은 분말 형태인 것으로부터 슬래브 형태로 가공될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 400 ㎛의 최대 입자 크기, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 최대 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말을 포함하되, 이때 미분된 고무 분말은 주쇄에 여러 개의 이중 결합을 함유하는 중합체 쇄를 포함하고, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 황과 함께 가교결합되어 있으며, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 하기 구조식의 잔기로 작용화되어 있는, 슬래브 형태의 작용화된 재생 고무 조성물을 개시한다:
Figure pat00003
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 조성물은 또한 전형적으로, 가용성 가공 보조제를 가진 고무의 가용성 분획, 및 상기 예시한 구조를 가진 잔기로 작용화된, 주쇄에 여러 개의 이중 결합을 함유하는 중합체 쇄를 함유할 것이다. 몇몇 경우, 본 발명의 작용화된 재생 고무 조성물은 슬래브 형태로 추가 가공되는 것이 바람직하다. 이는, 작용화된 고무 조성물의 슬래브가, 내부 혼합기 및 압출기에서 쉽게 가공될 수 있고 단독으로 또는 다른 중합체 물질, 혼련 성분 및/또는 충전제와 함께 고무 매트릭스내로 혼입될 수 있기 때문이다.
도 1은, 작용화제로서 테트라벤질티우람 다이설파이드를 사용하는, 본 발명에 따른 경화된 폴리이소프렌 고무의 작용화를 도시한다.
도 2는, 실시예 2 내지 4에 대한 호릭스(Horikx) 플롯을 도시한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 미분된 고무 분말은, 전형적으로 10 메쉬 이하의 작은 입자 크기를 가진 분말을 생성하는 임의의 기법을 사실상 이용하여 제조할 수 있다. 상기 미분된 고무 분말은 더욱 전형적으로 30 메쉬 이하의 입자 크기를 가질 것이다. 일부 용도에서는, 80 메쉬, 140 메쉬, 또는 더 작은 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말을 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 하나의 특정 실시양태에서, 미분된 고무 분말은, 미국 특허 제 7,445,170 호에 기술된 극저온 분쇄 시스템 및 미국 특허 제 7,861,958 호에 기술된 충격 밀(impact mill)을 사용하여 제조될 수 있다. 미국 특허 제 7,445,170 호 및 미국 특허 제 7,861,958 호의 개시 내용은, 본 발명에 따른 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물 제조에 사용될 수 있는 미분된 고무 분말의 제조에 사용될 수 있는 유용한 기법 및 장비를 기술할 목적으로 본원에 인용된다.
미분된 고무 분말은 또한, 상술한 방법 이외의 많은 다른 방법으로 제조될 수도 있으며, 예로는 비제한적으로 습윤 분쇄 공정, 주위 온도 분쇄 공정, 및 다른 극저온 공정이 있다. 본 발명에서 임의의 공정에 의해 제조된 동일한 물질 조성의 미분된 고무 분말을 사용하는 것은 탁월한 가공성뿐만 아니라 경화 특성을 나타내는 유사한 화학적으로 작용화된 물질을 생성할 것이다.
미분된 고무 분말의 제조에 사용되는 고무는 사실상 임의의 종류의 황 경화된 고무 컴파운드일 수 있으며 다양한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 컴파운드는, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 고 시스-1,4-폴리부타다이엔 고무, 중간 비닐 폴리부타다이엔 고무, 고 비닐 폴리부타다이엔 고무, 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무, 용액 스티렌-부타다이엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타다이엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 부틸 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리노르보넨 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM), 나이트릴 고무, 카복실화된 나이트릴 고무, 폴리클로로프렌 고무(네오프렌 고무), 폴리설파이드 고무, 폴리아크릴 고무, 규소 고무, 클로로설폰화된 폴리에틸렌 고무 등뿐만 아니라 이들의 다양한 혼합물을 포함할 수 있다.
리캡핑(recapping)하는 과정에서 차량 타이어 트레드를 버핑(buffing)하는 것으로부터 회수된 고무 컴파운드가, 미분된 고무 분말을 제조하는데 사용되는 고무 컴파운드의 공급원의 한 예이다. 그러나, 상기 고무 컴파운드는, 전체 타이어 고무, 타이어 사이드월, 타이어 이너라이너, 타이어 카커스, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 호스 및 다른 다양한 고무 제품을 비롯한 다양한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 임의의 경우, 타이어 트레드로부터의 "고무 버핑"은, 리캡핑할 구 타이어 카커스 준비시 차량 타이어 트레드에서 버핑된 고무 컴파운드를 포함한다. 리캡핑 공정에서는, 구 타이어 카커스에 새 트레드가 적용되어 그 위에서 경화되어 리트레딩된 타이어를 만든다. 임의의 경우, 그러한 차량 타이어 리트레드 버핑은 주로 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 폴리부타다이엔 고무 및 스티렌-부타다이엔 고무를 포함한다. 이들 리트레드 버핑은 전형적으로 천연 고무와 다양한 합성 고무의 혼합물이다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 미분된 고무 분말은 전형적으로, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 폴리부타다이엔 고무 및 스티렌-부타다이엔 고무의 배합물의 분말이다. 그러나, 미분된 고무 분말은 그러한 고무들 중 임의의 둘 이상의 배합물일 수 있거나 단지 하나의 유형의 고무만을 포함할 수 있다. 예를 들면, 미분된 고무 분말은 오로지 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 스티렌-부타다이엔 고무, 천연 고무와 폴리부타다이엔 고무의 배합물, 또는 천연 고무와 스티렌-부타다이엔 고무의 배합물로만 이루어질 수 있다.
더욱 특히, 미분된 고무 분말의 제조에 사용된 투입 물질(원료 출발 물질)이 최종 고무 컴파운드 조성과 일치되는 경우, 타이어 용도에 최적인 특성, 특히 마모성이 수득될 수 있다. 예를 들면, 미분된 고무 분말을 제조하기 위한 출발 물질로서 천연 고무에 주로 기초한 트럭 트레드 버핑을 사용한다. 이어서, 이 특정의 미분된 고무 분말을 다시 트럭 타이어 용도로 사용하는 것은 탁월한 컴파운드 특성을 나타낼 것이다. 승합차 타이어 용도에서, 미분된 고무 분말에 대한 출발 물질로서 스티렌-부타다이엔 고무를 주로 사용하고 이 특정의 미분된 고무 분말을 다시 승합차 스티렌-부타다이엔 고무 트레드 용도로 사용하는 것은 탁월한 컴파운드 특성을 나타낼 것이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서는, 미분된 고무 분말을 가공 보조제 및 작용화제와 배합하여 배합된 혼합물을 생성한다. 상기 가공 보조제는 전형적으로, 약 1 phr(MRP 100 중량부당의 중량부) 내지 약 20 phr 범위 내의 수준으로 첨가될 것이다. 상기 가공 보조제는 보다 전형적으로, 약 4 phr 내지 약 15 phr 범위 내의 수준으로 첨가될 것이며, 바람직하게는, 6 phr 내지 12 phr 범위 내의 수준으로 포함될 것이다. 상기 가공 보조제를 첨가하는 목적은 고무 컴파운드에 침투하여 고무 컴파운드가 팽창되게 하는 것이다(표면 습윤은 충분하지 않다). 따라서, 상기 가공 보조제는 전형적으로 저점도 가공 오일, 예를 들면 나프텐계 오일, 파인(pine) 오일, 오렌지 오일 또는 식물성 오일이며, 이들은 윤활제로서 단순히 작용한다기 보다는 고무를 팽윤시킬 것이다.
상기 작용화제는 전형적으로 0.25 phr 내지 약 8 phr 범위 내의 수준으로 첨가되며, 더욱 전형적으로는 0.5 phr 내지 6 phr 범위 내의 수준으로 첨가된다. 상기 작용화제는 바람직하게는 약 1 phr 내지 약 4 phr 범위 내의 수준으로 첨가된다. 상기 작용화제는 전형적으로 미분된 고무 분말을 탈황시키는 작용을 하는 컴파운드이다. 사용될 수 있는 작용화제의 몇 가지 대표적인 예는 티우람 모노설파이드, 티우람 다이설파이드, 티우람 멀티설파이드, 테트라벤질티우람 다이설파이드, 사이클로헥실 설폰아미드, t-부틸 설폰아미드, 테트라알킬티우람 다이설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드 및 다이펜타메틸티우람 모노설파이드를 포함한다.
특정 용도의 요구조건을 만족하기 위한 본 발명의 방법의 추가의 최적화 프로토콜은 당분야의 통상의 실시자에게 자명할 것이다. 예를 들면, 재료비를 감소시키기 위한 일부 경우, 더 낮은 수준의 가공 보조제를 사용하면서도 여전히 재료의 원하는 목적을 성취하는 것이 가능할 것이다. 추가로, 생산성을 증가시키기 위해, 약간의 분말을 가공 보조제 내로 도입하고 용액 또는 슬러리로서 공정에 첨가할 수 있으며, 이는 더 빠른 가공 시간을 제공할 것이다. 최적화는 또한 컴파운드 개발에 필요하다. 예를 들면, 미분된 고무 분말은 현재 전형적인 고무 컴파운드 오버 배취 중량으로 사용된다. 작용화된 재생 고무는 또한 원료 물질(예를 들면, 중합체 또는 충전제) 대체에 사용될 수 있다.
작용화제는, 잔테이트 기를 포함하는 컴파운드, 예를 들면 다이-알킬 잔테이트, 나트륨 에틸 잔테이트, 칼륨 에틸 잔테이트, 나트륨 이소프로필 잔테이트, 나트륨 이소부틸 잔테이트, 칼륨 아밀 잔테이트 등 일 수 있다. 그러한 잔테이트 기 함유 컴파운드는 전형적으로 하기 구조식의 것이다:
Figure pat00004
상기 식에서,
R 및 R'는 탄소 원자 1 내지 12개를 함유하는 하이드로카빌 기를 나타낸다.
작용화제로서 티오잔테이트가 사용될 수도 있다. 이는, 이황화탄소(CS2)와 티올레이트 염을 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 예를 들면, 나트륨 에틸티오잔테이트(C2H5SCS2Na)가 작용화제로서 사용될 수 있다. 다이티오카바메이트 또한 본 발명에 실시에서 작용화제로서 유용하다. 다이티오카바메이트는, 이황화탄소와 아민을 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 바람직한 다이티오카바메이트의 대표적인 예는 나트륨 다이에틸다이티오카바메이트(C2H5)2NCS2Na)이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 작용화제의 몇몇 추가의 대표적인 예는 테트라메틸-2-페닐구아니딘, N,N,N',N'-트라이메틸구아니딘, 1,1,1-트라이메틸구아니딘, p-(1,3-다이메틸-3-페닐구아니디노)벤조산, (다이아미노메틸렌아미노)아세트산, 및 1,1,3-트라이에틸구아니디늄 클로라이드를 포함한다.
미분된 고무 분말에 가공 보조제 및 작용화제를 첨가한 후, 배합된 혼합물을 추가 가공하기 전에 2시간 이상 동안 시효시키는 것이 전형적으로 유리하다. 배합된 혼합물은 추가의 가공 전에, 더욱 전형적으로는 4시간 이상 동안, 많은 경우 6시간 이상 동안 시효될 것이다. 배합된 혼합물은 추가의 가공 전에, 바람직하게는 8시간 이상 동안, 많은 경우 12시간 내지 24시간 이상 동안 시효될 것이다. 또한, 배합된 혼합물내로 N,N'-다이페닐 구아니딘을 혼합하는 것이 전형적으로 유리하다.
이어서, 배합된 혼합물은 반응된 혼합물을 생성하기 위해 고전단 및 저온 조건하에서 가공된다. 이 단계 중에, 상기 반응된 혼합물은 전형적으로 70℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도로 유지될 것이다. 일부 경우, 반응된 혼합물을 30℃ 또는 심지어 0℃ 정도의 낮은 온도로 유지하는 것이 유리하다. 예를 들면, -20℃ 내지 30℃ 범위에 드는 온도가 매우 적합하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 이는, 배합된 혼합물을, 상이한 속도로 회전하는 역-회전하는 롤들을 가진 밀(mill)에 통과시킴으로써 수행된다. 본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 상기 롤들을 70℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 30℃ 이하의 온도로 유지하면서 회수된 엘라스토머를 전단 처리한다. 본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 상기 롤들은 0.4 mm 이하, 전형적으로 0.2 mm 이하, 바람직하게는 0.1 mm 이하의 간격으로 이격된다. 본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 고무 배합물은 상기 밀의 롤들에 여러 번 통과된다.
이어서, 상기 반응된 혼합물에 안정화제를 첨가하여 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 생성한다. 안정화제는, 밀 혼합기 또는 내부 혼합기, 예를 들면 밴버리 혼합기를 사용하여 상기 반응된 혼합물 내로 혼합될 수 있다. 안정화제는 전형적으로 약 0.25 phr 내지 약 5 phr 범위 내의 수준으로 첨가되며, 더욱 전형적으로는 약 0.5 phr 내지 약 3 phr 범위 내의 수준으로 첨가된다. 상기 안정화제는 바람직하게는 약 1 phr 내지 약 2 phr 범위 내의 수준으로 첨가된다. 상기 안정화제는 전형적으로 가황 지연제, 예를 들면 N-사이클로헥실(티오)프탈이미드(CAS No. 17796-82-6)이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 작용화된 재생 고무 조성물은, 약 50 내지 140 범위 내의, 바람직하게는 70 내지 120 범위 내의 무니(Mooney) ML1+4 점도를 갖는다. 이 작용화된 재생 고무 조성물은 엘라스토머성 중합체 및 안정화제를 포함하며, 상기 고무 조성물은 0.05 내지 2.0 x 10-5 mole/g 범위 내의, 바람직하게는 0.1 내지 1.8 x 10-5 mole/g 범위 내의 가교결합 밀도를 가지며, 상기 고무 조성물은 90% 미만의 가용성 분획을 갖는다. 본 발명의 작용화된 재생 고무 조성물은 전형적으로, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 및/또는 반데르발스 힘에 의해 작용기가 고무에 결합되는 방식으로 화학적으로 작용화된다. 상기 엘라스토머성 중합체는 전형적으로, 폴리다이엔 고무, 예를 들면 천연 고무, 폴리부타다이엔 고무, 합성 이소프렌 고무, 스티렌-부타다이엔 고무 또는 이들 고무 중 임의의 것 또는 모두의 배합물이다. 본 발명의 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물은 전형적으로 50% 미만, 더욱 전형적으로는 30% 미만의 가용성 분획을 갖는다. 이들 조성물은 또한 전형적으로 아닐린을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 작용화된 재생 고무 조성물은, 75 ㎛의 최대 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말을 포함하며, 이때 미분된 고무 분말은 주쇄에 여러 개의 이중 결합을 함유하는 중합체 쇄를 포함하고, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 황과 함께 가교결합되어 있으며, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 하기 구조식의 잔기로 작용화되어 있다:
Figure pat00005
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고;
x는 1 내지 10의 정수를 나타내고;
y는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
많은 경우, n, x 및 y는 1 내지 6의 정수를 나타낼 것이며, 흔히 1 내지 4의 정수를 나타낼 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, x 및 y는 정수 1을 나타낼 것이다. 그러한 경우, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 하기 구조식의 잔기로 작용화될 것이다:
Figure pat00006
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 전형적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 한 실시양태에서, 미분된 고무 분말은 하기 구조식의 잔기로 추가로 작용화된다:
Figure pat00007
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 전형적으로 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
n이 1 내지 4의 정수, 예를 들면 정수 1을 나타내는 것이 흔히 바람직하다. 그러한 작용화된 재생 고무는 전형적으로 추가로 안정화제, 예를 들면 N-사이클로헥실(티오)프탈이미드를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 작용화된 재생 고무는, 75 ㎛의 최대 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말을 포함하며, 이때 미분된 고무 분말은 주쇄에 여러 개의 이중 결합을 함유하는 중합체 쇄를 포함하고, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 황과 함께 가교결합되어 있으며, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 하기 구조식의 잔기로 작용화되어 있다:
Figure pat00008
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 작용화된 재생 고무는, 75 ㎛의 최대 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말을 포함하며, 이때 미분된 고무 분말은 주쇄에 여러 개의 이중 결합을 함유하는 중합체 쇄를 포함하고, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 황과 함께 가교결합되어 있으며, 미분된 고무 분말 내의 중합체 쇄는 하기 구조식의 잔기로 작용화되어 있다:
Figure pat00009
상기 식에서,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 더욱 전형적으로는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
n이 1 내지 4의 정수, 예를 들면 정수 1을 나타내는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 작용화된 재생 고무 제형은 다양한 물리적 형태일 수 있다. 예를 들면, 전형적으로 사용되는 밀링 공정에서, 상기 재생 고무 제형은 일반적으로 슬래브 또는 시트 형태일 것이다. 그러한 슬래브 또는 시트는, 그러한 시트가 다른 고무 및 혼련 성분, 예를 들면 열화 방지제, 가속화제, 경화제 등과 편리하게 배합될 수 있다는 사실 때문에, 고무 제품 제조자들이 사용하기가 편리하다. 그러나, 본 발명의 재생 고무 조성물은 또한, 고무 및 플라스틱 제품 또는 물품 내로 혼입하기에 유용한 다른 기하 형태로 가공될 수도 있다. 예를 들면, 고무 용도에서, 고무 제형을 슬래브, 시트, 입방체(cube) 또는 육면체의 형태로 재사용하는 것이 전형적으로 편리하다. 플라스틱 산업에서는, 전형적으로 재생 고무 제형은 펠렛 또는 분말 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 임의의 경우, 본 발명의 작용화된 재생 고무 제형은 임의의 원하는 크기 또는 형상의 기하 형태로 가공될 수 있다. 예를 들면, 재생 고무 제형의 슬래브는 입방체로 쵸핑되거나, 펠렛화되거나 분말로 분쇄될 수 있다. 임의의 경우, 재생 고무 제형은 원하는 크기 및 형상으로 성형되는 작용화된 미분된 고무 분말을 함유할 것이다.
실시예 1 내지 4
일련의 본 실험에서는, 본 발명에 따라 미분된 고무 분말을 작용화하여 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 제조하였다. 사용된 절차에서는, 30 메쉬의 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말 200 g을 제1 단계에서 하기 표 1 및 2에 요약된 화학물질로 처리하였다. 이 조성물을 밤새 놔두었다. 혼합물을 이어서 2-롤 밀에 100 ㎛의 갭으로 통과시켰다. 2-롤 밀의 냉각 시스템은 35℃로 설정하였다. 상기 조성물을, 혼합물이 균질해질 때까지 상기 밀에 여러 회 통과시켰다. 일단 상기 조성물이 균질해지기 시작하면, CTP를 표 1 및 2에 기재된 양으로 가하였다.
실시예 1 내지 3에 첨가된 작용화제, 가공 보조제 및 안정화제의 양
실시예
번호		 MRP 크기
(메쉬)		 MRP (g) TBzTD
(phr)		 DPG
(phr)		 오일 (phr) CTP (phr)
1 노화된 타이어 트레드 0 0 0 0
2 30 200 2 0 9.1 1.5
3 30 200 1 3 9.1 1
TBzTDT = 테트라벤질티우람 다이설파이드
DPG = N,N'-다이페닐 구아니딘
CTP = N-사이클로헥실(티오)프탈이미드
오일 = 크로스(Cross) C-100
실시예 4에서는, 산업 기준 화학물질을 조사하였다. 사용된 절차에서는 30 메쉬의 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말 200 g을 밀링 직전에 화학물질의 혼합물에 첨가하였다. MRP에 첨가된 화학물질의 조성은 표 2에 요약되어 있다. 이어서, 혼합물을 2-롤 밀에 100 ㎛의 갭으로 통과시켰다. 2-롤 밀의 냉각 시스템은 55℃로 설정하였다. 상기 조성물을, 혼합물이 균질해질 때까지 상기 밀에 여러 회 통과시켰다.
실시예 4에 첨가된 화학물질의 조성
실시예 번호 MRP 크기 (메쉬) MRP (g) 벤조산 산화 아연 스테아르산 하이드로퀴논 로진
4-산업 기준 30 200 89.0% 2.0% 2.0% 4.0% 3.0%
이어서, 각각의 샘플에 대해 레올로지 측정치, 경화 특성 및 경도를 얻었다. MDR 2000 레오미터 및 무니(Mooney) 점도 결과가 하기 표 3에 나와있다. 샘플 1은 완전-경화된 기준선 물질이었으며, 따라서, 레오미터 결과가 얻어지지 않았다. 하기 결과로부터, 당업자는, 샘플 2 및 3이 샘플 4에 비해 수용할만한 점도를 가짐을 알 것이다.
실시예 2 내지 4의 경화 레올로지 및 경도(A) 결과
실시예 번호 ML MH Ts1 Tc90 ML(1+4) 경도
2 2.63 4.81 5.22 13.22 112 46.5
3 2.17 4.07 3.03 8.20 76.9 44.9
4 5.64 6.90 7.03 11.22 오프 스케일
(>200)		 59.0
이들 샘플에 대해 또한 가교결합 밀도 분석을 수행하였다. 표 4는 각각의 물질에 대한 폴리-, 다이- 및 모노-설파이드 가교결합 밀도뿐만 아니라 총 가교결합 밀도를 보여준다. 또한, 아세톤 및 THF 둘다에서 수행된 각각의 샘플 추출물의 합친 가용성 분획을 보고한다.
실시예 1 내지 4에 대한 가교결합 밀도 분석 및 가용성 분획
실시예 번호 가교결합 밀도 (x 10-5 mole/g) 가용성 분획 (%)
총 폴리설파이드 다이설파이드 모노설파이드
1 3.87 (100%) 2.12 (55%) 1.12 (29%) 0.63 (16%) 0
2 1.76 (100%) 0.99 (56%) 0.15 (9%) 0.62 (35%) 8.5
3 1.37 (100%) 0.76 (55%) 0.61 (45%) 9.9
4 2.19 (100%) 1.25 (57%) 0.44 (20%) 0.50 (23%) 5.8
가교결합 밀도 대 가용성 분획의 감소를 플롯팅함으로써, 당업자는, 작용화 도중에 탄소-탄소 결합, 황-탄소 결합, 또는 황-황 결합이 깨어지는지를 조사할 수 있다. 호릭스 플롯 상의 가교결합 절단 선은, 중합체 주쇄 내의 C-C 결합은 교란시키지 않으면서 더 많은 S-C 및 S-S 결합이 깨어짐을 나타낸다. 호릭스 플롯 상의 주쇄 절단 선은 중합체 주쇄 상에서 더 많은 C-C 결합이 깨어짐을 나타낸다. 샘플 2 내지 4에 대한 호릭스 플롯에 대해 도 2를 참조한다.
이어서, 이들 샘플을, 내부 혼합기를 사용하여, 카본 블랙을 충전제로서 포함한 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무 및 폴리부타다이엔 고무의 70%/30% 배합물을 포함하는 대조 컴파운드 내로 20중량%의 부하량으로 혼합하였다. 이어서, 표준 황 경화 패키지로 경화한 후에 이들 고무 배합물의 가공성 및 경화 컴파운드 특성을 결정하였다. 이들 고무 배합물의 경화 레올로지 및 컴파운드 특성을 하기 표 5에서 보여준다. 하기 데이터로부터, 재생 고무 조성물이 MRP 단독보다 더 우수한 가공성 및 특성을 가짐을 알 수 있다.
MRP 단독 및 대조 컴파운드와 비교한, 실시예 2의, 대조 컴파운드내 20% 부하량에서의 컴파운드 특성
실시예 번호 ML MH Ts1 Tc90 인장 파단 신도 300% 모듈러스
대조 1.56 15.18 4.41 12.63 18.7 677 9.0
MRP 단독
(30 메쉬)		 2.34 10.84 3.45 10.76 13.0 591 6.8
2 1.71 14.11 2.09 5.48 16.6 551 9.5
실시예 5 내지 23
일련의 본 실험에서는, 본 발명에 따라 미분된 고무 분말을 작용화하여 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 제조하였다. 사용된 절차에서는, 80 메쉬(실시예 22의 경우는 40 메쉬)의 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말 200 g을 제1 단계에서 하기 표 6에 요약된 화학물질로 처리하였다. 이 조성물을 밤새 놔두었다. 혼합물을 이어서 2-롤 밀에 100 ㎛의 갭으로 통과시켰다. 2-롤 밀의 냉각 시스템은 35℃로 설정하였다. 상기 조성물을, 혼합물이 균질해질 때까지 상기 밀에 여러 회 통과시켰다. 일단 상기 조성물이 균질해지기 시작하면, CTP를 표 6에 기재된 양으로 가하였다.
실시예 5 내지 23의 화학적 조성물
실시예 번호 MRP 크기
(메쉬)		 MRP (g) TBzTD
(phr)		 DPG
(phr)		 오일
(유형 C-100) (phr)		 CTP (phr)
5 80 200 4 0 9.1 0
6 80 200 4 0 9.1 2
7 80 200 4 0 9.1 3
8 80 200 4 0 9.1 4
9 80 200 2 0 9.1 0
10 80 200 2 0 9.1 1
11 80 200 2 0 9.1 1.5
12 80 200 2 0 9.1 2
13 80 200 2 0 9.1 3
14 80 200 2 2 9.1
15 80 200 0 3 9.1 0
16 80 200 2 0 4.5 1.5
17 80 200 2 0 2 1.5
18 80 200 2 0 0 1.5
19 80 200 1 0 9.1 1
20 80 200 1 1 9.1 1
21 80 200 1 3 9.1 1
22 40 200 2 0 9.1 0
23 80 200 1 1 9.1 0
이어서, MDR 2000을 사용하여 상기 요약된 처리된 샘플 각각에 대해 레올로지 및 경화 특성을 조사하였다. 모든 샘플의 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 5 내지 23의 레올로지 및 경화 데이터
실시예 번호 ML MH Ts1 Tc90
5 4.52 11.53 1.06 3.98
6 3.43 7.70 2.08 9.77
7 3.87 7.10 4.16 13.09
8 3.38 6.12 8.04 17.28
9 5.33 9.68 1.11 4.02
10 4.85 7.66 2.00 9.32
11 4.50 6.88 1.52 12.02
12 4.49 6.41 7.59 15.05
13 4.35 5.57 15.08 16.58
14 3.80 6.91 2.58 11.16
15 5.17 5.51 >20 >20
16 4.88 7.56 3.46 11.21
17 5.48 8.37 3.29 11.47
18 5.36 8.86 2.40 11.40
19 4.98 6.12 10.91 11.62
20 4.13 5.34 7.37 8.99
21 3.54 4.52 >20 >20
22 4.92 6.69 6.66 12.57
23 4.24 7.08 0.77 2.46
이어서, 이들 샘플을, 2-롤 밀을 사용하여, 카본 블랙을 충전제로서 포함한 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무 및 폴리부타다이엔 고무의 70%/30% 배합물을 포함하는 대조 컴파운드 내로 10중량% 및 20중량%의 두 가지의 부하량으로 혼합하였다. 이어서, 표준 황 경화 패키지로 경화한 후 이들 배합물의 가공성 및 경화 레올로지 특성을 결정하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 실시예 5 내지 15에서 사용된 대조 컴파운드의 경화 레올로지는 표 8에 나와있다.
실시예 5 내지 15에서 사용된 대조 컴파운드의 경화 레올로지
실시예 번호 ML MH Ts1 Tc90
대조 컴파운드 1.52 14.63 4.41 12.58
Figure pat00010
실시예 11은 추가로, 70/30 eSBR/PBR 카본블랙 대조 컴파운드내 10% 부하량으로 조사되었다. 하기 표 10 및 11은, 표준 황 경화 패키지로 경화한 후 대조 컴파운드 및 10% 물질 함유 컴파운드 둘다에 대해 얻어진 경화된 물리적 특성을 예시한다.
대조 컴파운드 및 MRP 단독 대 10% 부하량의 실시예 11의 물리적 특성
가비(Garvey) 다이 압출
실시예 번호 ML MH Ts1 ML
(1+4)		 팽윤 및 기공도 엣지 표면 코너 총
대조 1.54 15.16 4.57 46.4 4 4 4 4 16
MRP 단독 (80메쉬) 2.01 14.46 3.95 55.2 4 1 3 4 12
11 1.77 14.82 3.23 48.3 4 2 4 4 14
대조 컴파운드 및 MRP 단독 대 10% 부하량의 실시예 11의 물리적 특성 (계속)
노화되지 않음
실시예 번호 경도 (A)RT 경도 (A)70℃ 인장
MPa		 E@B
%		 300% 모듈러스 열증가 ℃ 컴파운드 세트 % 0℃ 복원 70℃ 복원 마모 부피 손실
대조 71 61 18.7 637.2 9.4 34.6 8.2 33.4 50.5 75
MRP 단독 (80메쉬) 71 61 16.7 593.3 8.8 41.4 12.1 30.4 49.7 63
11 71 63 17.5 607.7 9.1 32.2 6.8 31.4 52.1 68
실시예 16 내지 23은 70/30 eSBR/PBR 카본블랙 대조 컴파운드내로 10% 부하량으로 밀(mill) 혼합되었다. 표준 황 경화 패키지로 경화한 후의 경화 레올로지 및 특성을 하기 표 12에 나타내었다.
10% 부하량의 실시예 16 내지 23에 대한 경화 레올로지 특성 및 물성
실시예 번호 혼합 ML MH Ts1 RT℃
복원		 70℃
복원		 인장
MPa		 E@B
%		 300% 모듈러스
대조
(평균)		 부드러움 1.58 15.19 4.36 43 50.5 17.7 621 9.0
16 매우 거침 1.89 14.10 3.73 - - - - -
17 매우 거침 1.91 14.54 3.62 41.5 49.9 12.4 507 7.8
18 매우 거침 1.95 13.99 3.52 - - - - -
19 거침 1.87 13.78 4.02 - - - - -
20 부드러움 1.79 14.40 3.42 42.0 49.4 16.4 651 8.0
21 부드러움 1.77 15.12 2.84 41.9 49.1 16.9 627 8.4
22 부드러움 1.89 14.10 3.73 42.2 49.9 15.8 543 9.0
23 부드러움 1.85 14.44 3.30 42.0 48.7 15.9 610 8.2
실시예 24
본 실험에서는, 본 발명에 따라 미분된 고무 분말을 작용화하여 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 제조하였다. 80 메쉬의 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말 200 g을 3 phr MBT 및 9.1 phr 오일로 처리하고 밤새 놔두었다. 혼합물을 이어서 2-롤 밀에 100 ㎛의 갭으로 통과시켰다. 2-롤 밀의 냉각 시스템은 35℃로 설정하였다. 상기 조성물을, 혼합물이 균질해질 때까지 상기 밀에 여러 회 통과시켰다. 레올로지 및 경화 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
실시예 24에 대한 레올로지 및 경화 결과
실시예 번호 ML MH Ts1 Tc90
24 6.59 9.48 1.85 5.95
실시예 24를 또한, 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무 및 폴리부타다이엔 고무의 70%/30% 배합물을 포함하는 카본블랙 대조 컴파운드 내로 10% 부하량으로 밀 혼합하였다. 표준 황 경화 패키지로 경화한 후 이 고무 제형의 경화 레올로지 특성을 측정하여 하기 표 14에 보고하였다.
실시예 24의, 대조 컴파운드내 10% 부하량에 대한 경화 레올로지 특성
실시예 번호 ML MH Ts1 Tc90
대조 컴파운드 1.52 14.63 4.41 12.58
24 1.8 14.0 2.4 7.6
실시예 25 내지 29
일련의 본 실험에서는, 본 발명에 따라 미분된 고무 분말을 작용화하여 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 제조하였다. 사용된 절차에서는, 80 메쉬의 입자 크기를 가진 미분된 고무 분말 200 g을 제1 단계에서 하기 표 15에 요약된 화학적 조성물로 처리하였다. 이 조성물을 밤새 놔두었다. 혼합물을 이어서 2-롤 밀에 100 ㎛의 갭으로 통과시켰다. 2-롤 밀의 냉각 시스템은 35℃로 설정하였다. 상기 조성물을, 혼합물이 균질해질 때까지 상기 밀에 여러 회 통과시켰다. 일단 상기 조성물이 균질해지기 시작하면, 이어서 안정화제를 표 15에 기재된 양으로 가하였다.
실시예 25 내지 29의 화학적 조성물
실시예 번호 MRP
크기
(메쉬)		 MRP (g) TBzTD
(phr)		 DPG
(phr)		 오일
(유형 C-100)
(phr)		 산화
아연 (phr)		 스테아르산
(phr)		 CTP (phr) Vulkalent E/C (phr)
25 80 200 2 0 9.1 1 1 1.5 0
26 80 200 2 0 9.1 2 2 1.5 0
27 80 200 1 0 9.1 2 2 1 0
28 80 200 1 1 9.1 2 2 1 0
29 80 200 2 0 9.1 0 0 0 1.5
이어서, MDR 2000을 사용하여 이들 샘플 각각에 대해 경화 레올로지 특성을 시험하였다. 표 16은 그 결과를 나타낸다.
실시예 25 내지 29의 경화 레올로지 특성
실시예 번호 ML MH Ts1 Tc90
25 4.2 6.7 3.9 11.7
26 4.6 6.9 4.5 11.5
27 5 6.3 7.9 11.7
28 3.6 5.2 4.9 9.4
29 4.7 10.8 1.2 8.0
표 15 및 표 16에 제공된 정보를 검토 및 비교함으로써, 스테아르산 및 산화 아연의 사용은 우수한 결과를 제공하지 못했음이 명백하다. 따라서, 본 발명의 방법 및 이에 의해 제조된 조성물은, 스테아르산 또는 산화 아연의 사용 없이 제조될 수 있으면서 탁월한 결과가 여전히 수득된다. 따라서, 본 발명의 재생된 작용화된 고무 조성물은 보통 산화 아연 또는 장쇄 지방산, 예를 들면 스테아르산을 함유하지 않을 것이다.
본 발명의 재생 고무 조성물은, 고무 제품에서 다양한 용도로 사용될 수 있는 유용한 고무 제형을 제조하기 위해 다양한 다른 엘라스토머 및 엘라스토머성 컴파운드와 배합될 수 있다. 이들 제품은 모든 유형의 타이어, 예를 들면 고급 자동차 타이어, 전 계절 자동차 타이어, 고성능 자동차 타이어, 레이스 타이어, 겨울철 타이어, 오프 더 로드 타이어, 농업용 타이어, 광업용 타이어, 경 트럭 타이어, 중간 트럭 타이어, 중장비 트럭 타이어, 불도저(earthmover) 타이어, 항공기 타이어, 자전거 타이어, 모토사이클 타이어, 포크리프트 트럭 타이어, 가정용 솔리드 타이어, 및 공업용 용도를 포함한다. 본 발명의 재생 고무 조성물은 또한, 트럭 타이어, 항공기 타이어, 불도저 타이어, 및 자동차 타이어와 같은 사실상 모든 유형의 타이어를 리트레딩하기 위한 리트레드 제형에 사용될 수도 있다. 본 발명의 재생 고무 조성물은 또한, 동력 전달 벨트, 컨베이어 벨트, 호스, O-링, 링, 가스켓, 트랙(군용, 산업용, 농업용 및 레크리에이션용 차량(스노우 모빌 포함)), 전면유리 와이퍼 블레이드, 에어 스프링, 공업용 진동 댐퍼 제조에 사용될 수도 있다. 본 발명의 재생 고무 조성물은 또한, 플라스틱의 개질, 및 충전제(예를 들면, 비제한적으로 클레이, 실리카, 카본 블랙, 그라펜, 그라파이트 및 나노-구조물(탄소 나노튜브 포함)), 콘크리트 및 고성능 아스팔트 용도를 위한 아스팔트 개질재용 가공 보조제로서 사용될 수도 있다. 이들은 또한, 지붕재, 절연재, 방수재 및 폰드(pond) 라이너와 같은 다양한 건축 자재 제조에 사용될 수 있다.
유용한 고무 제품 제조에 본 발명의 재생 고무 제형이 사용될 때, 이는 하나 이상의 다른 엘라스토머성 물질과 1 phr 내지 99 phr 범위의 수준으로 배합된다. 전형적으로, 상기 제품 내로 3 phr 내지 50 phr 범위로 혼입되고, 보다 전형적으로 5 phr 내지 40 phr 범위로 혼입될 것이다. 예를 들면, 본 발명의 재생 고무 조성물은 고무질 중합체 내로 10 phr 내지 30 phr 범위의 수준으로 혼입될 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형은, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무, 용액 스티렌-부타다이엔 고무, 96% 초과의 시스 이성체 함량을 가진 고 시스-1,4-폴리부타다이엔 고무, 중간 비닐 폴리부타다이엔 고무, 저 비닐 폴리부타다이엔 고무, 고 비닐 폴리부타다이엔 고무, 고 트랜스 폴리부타다이엔 고무, 고 트랜스 스티렌 부타다이엔 고무, 및 부타다이엔-알파메틸스티렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌 이소프렌 부타다이엔 고무, 나이트릴 고무, 부틸 고무, 카복실화된 나이트릴 고무, 할로부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 할로겐화된 나이트릴 고무, 및 이들의 다양한 배합물과 혼합될 수 있다. 이들 배합물은 본 발명의 재생 고무 제형을 1 내지 100 phr 함유할 수 있다. 이들 배합물은 추가로 통상의 고무 회수물 및 분쇄된 타이어 고무를 포함할 수 있다. 통상의 고무 회수물 및 분쇄된 타이어 고무의 수준은 전형적으로 1.0 phr 내지 25 phr 범위일 수 있다.
타이어 트레드 제형에서, 본 발명의 재생 고무 제형은 전형적으로 새 천연 고무, 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무, 용액 스티렌-부타다이엔 고무, 및/또는 폴리부타다이엔 고무와 5 내지 50 phr 범위의 수준으로 혼합될 것이다. 예를 들면, 스티어(steer) 타이어 및 드라이브 타이어에 사용되는 트럭 트레드 고무는 본 발명의 재생 고무 제형 5 내지 50 phr과 새 천연 고무 5 내지 80 phr 및 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무 5 내지 80 phr의 배합물일 수 있다. 트럭 트레일러 타이어에 사용되는 트럭 트레드 고무는 본 발명의 재생 고무 제형 5 내지 50 phr과 새 천연 고무 50 내지 95 phr의 단순 배합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 조성물을 함유하는 고무 제형은 보강 실리카와 혼련되어 그에 의해 제조된 타이어의 가공성을 개선하고 롤링 저항성을 개선할 수 있다. 그러나, 본 발명의 재생 고무 조성물은 통상의 카본 블랙 충전제, 스타치, 클레이, 리그닌, 변성 리그닌, 그라펜, 변성 그라펜, 탄소 나노튜브, 실리카 비즈, 탈크, 가교결합된 겔 등으로 보강될 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형은 사실상 모든 타이어 구성요소, 예를 들면 트레드, 사이드월, 벨트, 캡 플라이, 아펙스, 비드, 채퍼, 이너라이너, 스킴 코트, 언더트레드, 베이스, 숄더 웨지, 벨트 웨지, 트레드 쿠션, 트레드 윙, 숄더 스커트, 플라이 쿠션, 타이 검, 림 스트립 등에 사용될 수 있다. 자동차 및 경 트럭 용도를 위한 트레드 고무 제형에서, 상기 재생 고무는 전형적으로 고 시스 PBD, 용액 SBR, 및/또는 에멀젼 SBR과 배합될 것이다. 그러한 트레드 고무 컴파운드는 전형적으로 5 내지 50 phr의 재생 고무, 40 내지 80 phr의 에멀젼 또는 용액 SBR 및 5 내지 50 phr의 고 시스 폴리부타다이엔 고무를 함유할 것이다. 타이어 사이드월 제형에서, 상기 재생 고무는 전형적으로 천연 고무 및 폴리부타다이엔 고무와 배합될 것이다. 타이어 이너라이너 제형에서, 상기 재생 고무는 전형적으로 천연 고무, 부틸 고무 또는 할로부틸 고무와 배합될 것이다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 타이어 트레드 컴파운드는 특정 예로서, 19%의 결합 스티렌 함량, 50 내지 65의 무니 점도 및 -55℃의 유리전이온도를 가진 에멀젼 스티렌 부타다이엔 고무 40 phr, 카본블랙 마스터배취 67.50 phr, 고 시스 폴리부타다이엔 고무 30 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 22.73 phr, 가공 오일 5 phr, 40MS 가소제 1 phr, 페놀계 점착화제 수지 3 phr, N339 카본 블랙 42.50 phr, N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민 열화방지제 2.24 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 1.12 phr, 미세결정성 왁스/파라핀 왁스 배합물 2.24 phr, 산화 아연 분산액(85% ZnO) 3.53 phr, 스테아르산 2 phr, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드 펠렛 1 phr, 다이페닐 구아니딘 펠렛 0.10 phr, 황 분산액(80% 황) 2.75 phr, 및 N-사이클로헥실티오프탈이미드 지연제 0.10 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 베이스 또는 언더트레드 타이어 제형의 특정 예는 천연 고무 70 phr, 고 시스 폴리부타다이엔 고무 30 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 17.46 phr, 가공 오일(PAH □3%) 2 phr, N660 카본 블랙 45 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 2 phr, 산화 아연 3 phr, 스테아르산 1.50 phr, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드 가속화제 펠렛 1.50 phr, 황 2 phr, 및 N-사이클로헥실티오프탈이미드 지연제 0.20 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 스틸 벨트 코트 제형의 특정 예는 천연 고무 60 phr, 고 시스 폴리부타다이엔 고무 40 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 23.24 phr, 가공 오일 8 phr, 알킬 페놀 포름알데히드 노볼락 점착화제 수지 2 phr, N326 카본 블랙 75 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 2 phr, 헥사메틸옥시메틸-멜라민 수지 3 phr, 보강 수지 8 phr, 산화 아연 3 phr, 스테아르산 1.50 phr, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드 가속화제 펠렛 1.50 phr, 황 5 phr, 및 N-사이클로헥실티오프탈이미드 지연제 0.20 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 숄더 웨지 또는 패드 제형의 특정 예는 천연 고무 100 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 19.13 phr, 가공 오일 5 phr, N660 카본 블랙 55 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 1 phr, 산화 아연 5 phr, 스테아르산 2.50 phr, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS) 가속화제 0.75 phr, 및 황 3 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 벨트 웨지 제형의 특정 예는 천연 고무 100 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 21.06 phr, 가공 오일(PAH □3%) 2 phr, N326 카본 블랙 62 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 2 phr, 헥사메틸옥시메틸-멜라민 수지 6.70 phr, B-20-M 보강 수지 2.50 phr, 산화 아연 7 phr, 스테아르산 1 phr, 벤조티아질-2-다이사이클로헥실 설펜아미드(DCBS) 가속화제 0.75 phr, 및 OT20 오일(PAH □3%) 5.60 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 트레드 쿠션 제형의 특정 예는 천연 고무 100 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 21.19 phr, 가공 오일(PAH □3%) 8 phr, 알킬 페놀 포름알데히드 노볼락 점착화제 수지 4 phr, N326 카본 블랙 60 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 1 phr, 헥사메틸옥시메틸-멜라민 수지 2.50 phr, B-20-M 보강 수지 1.25 phr, 산화 아연 7 phr, 스테아르산 1 phr, 벤조티아질-2-다이사이클로헥실 설펜아미드 가속화제 0.50 phr, 및 OT20 오일(PAH □3%) 5.50 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 트레드 윙 제형의 특정 예는 천연 고무 50 phr, 고 시스-폴리부타다이엔 고무 50 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 22.17 phr, 가공 오일 16 phr, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 2 phr, 알킬 페놀 포름알데히드 노볼락 점착 수지 5 phr, N660 카본 블랙 60 phr, N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD) 열화방지제 4.50 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 2 phr, 미세결정성 및 파라핀 왁스 배합물 2.50 phr, 산화 아연 3 phr, 스테아르산 2 phr, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드 가속화제 펠렛 0.50 phr, 및 황 2 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 사이드월 제형의 특정 예는 천연 고무 50 phr, 고 시스-폴리부타다이엔 고무 50 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 20.43 phr, 가공 오일 15 phr, 알킬 페놀 포름알데히드 노볼락 점착 수지 3 phr, N660 카본 블랙 50 phr, N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD) 열화방지제 4 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 2 phr, 미세결정성 및 파라핀 왁스 배합물 2.50 phr, 산화 아연 3 phr, 스테아르산 2 phr, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드 가속화제 펠렛 0.50 phr, 및 황 2 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 플라이 쿠션 제형의 특정 예는 천연 고무 60 phr, 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무 40 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 19.60 phr, 가공 오일 10 phr, 알킬 페놀 포름알데히드 노볼락 점착 수지 3 phr, N660 카본 블랙 55 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 1 phr, 스테아르산 1 phr, 2,2-다이벤조티아질 다이설파이드 0.80 phr, 다이페닐구아니딘 가속화제 0.10 phr, 및 황 2.50 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 림 스트립 제형의 특정 예는 천연 고무 40 phr, 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무 15 phr, 고 시스-폴리부타다이엔 고무 45 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 22.21 phr, 가공 오일 15 phr, 다크 탄화수소 수지 2 phr, 알킬 페놀 포름알데히드 노볼락 점착 수지 3 phr, N351 카본 블랙 85 phr, N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민(6PPD) 열화방지제 3 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 1 phr, 미세결정성 및 파라핀 왁스 배합물 2 phr, 산화 아연 3 phr, 스테아르산 2 phr, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드 가속화제 펠렛 0.50 phr, 벤조티아질-2-다이사이클로헥실 설펜아미드 가속화제 1 phr, 황 2.25 phr, 및 N-(사이클로헥실티오)프탈이미드 지연제 0.25 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 고무 채퍼 제형의 특정 예는 천연 고무 50 phr, 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무 25 phr, 고 시스-폴리부타다이엔 고무 25 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 23.49 phr, 가공 오일 10 phr, 다크 탄화수소 수지 2 phr, 알킬 페놀 포름알데히드 노볼락 점착 수지 2 phr, N326 카본 블랙 85 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 2 phr, 미세결정성 및 파라핀 왁스 배합물 1 phr, 산화 아연 3 phr, 스테아르산 2 phr, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드 가속화제 펠렛 1.25 phr, 황 3 phr, 및 N-(사이클로헥실티오)프탈이미드 지연제 0.2 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 아펙스 제형의 특정 예는 천연 고무 65 phr, 고 시스-폴리부타다이엔 고무 35 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 24.99 phr, 가공 오일 10 phr, 알킬 페놀 포름알데히드 노볼락 점착 수지 4 phr, N326 카본 블랙 80 phr, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 열화방지제 2 phr, 헥사메틸옥시메틸-멜라민 수지 3.5 phr, 보강 수지 10 phr, 산화 아연 5 phr, 스테아르산 2.50 phr, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드 가속화제 펠렛 1.50 phr, OT20 오일 6.25 phr, 및 N-(사이클로헥실티오)프탈이미드 지연제 0.25 phr을 포함할 수 있다.
본 발명의 재생 고무 제형으로 제조된 이너라이너 제형의 특정 예는 클로로부틸 고무 100 phr, 본 발명의 재생 고무 제형 24.13 phr, 가공 오일 8 phr, 다크 탄화수소 수지 10 phr, 알킬 페놀 포름알데히드 노볼락 점착 수지 4 phr, N660 카본 블랙 60 phr, 클레이 30 phr, 산화 마그네슘 0.15 phr, 산화 아연 1 phr, 스테아르산 2 phr, 2,2'-다이벤조티아질 다이설파이드 1.50 phr, 및 황 3 phr을 포함할 수 있다.
실시예 30 및 31
일련의 본 실험에서는, 10%의 80 메쉬 미분된 천연 고무 분말을 사용하여 통상의 타이어 트레드 컴파운드 고무(실시예 30)를 제조하였다. 이 통상의 트레드 고무 제형 제조시, 미분된 천연 고무 분말을 75 phr의 용액 스티렌-부타다이엔 고무 및 25 phr의 고 시스-1,4-폴리부타다이엔 고무 내로 배합하고 통상의 황 경화 패키지로 경화하였다. 일련의 본 실험에서는, 화학적으로 작용화된 재생 천연 고무 조성물을 10% 부하량 수준으로 대체함으로써 또하나의 타이어 트레드 고무 제형(실시예 31)을 제조하였다. 이 실험에서 제조된 두 고무 제형 모두를 즈윅 로터리(Zwick Rotary) 드럼 마모장치(딘 어브레션(Din Abrasion)) ASTM D 5963 방법 A를 사용하여 마모 손실에 대해 시험하였다. 통상의 미분된 천연 고무를 사용하여 제조된 고무 제형은 105 mm3의 마모 손실(절차에 따라 통상의 표준물과 비교할 때)을 나타내었다. 그러나, 화학적으로 작용화된 재생 천연 고무 조성물을 사용하여 제조된 제2의 고무 제형은 단지 62 mm3의 훨씬 우수한 마모 손실을 보였다.
실시예 32 및 33
일련의 본 실험에서는, 10%의 에멀젼 스티렌-부타다이엔 고무(ESBR)를 사용하여 통상의 타이어 트레드 컴파운드 고무(실시예 32)를 제조하였다. 일련의 본 실험에서는, 화학적으로 작용화된 재생 ESBR 조성물을 10% 부하량 수준으로 대체함으로써 또하나의 타이어 트레드 고무 제형(실시예 33)을 제조하였다. 이 실험에서 제조된 두 고무 제형 모두를 즈윅 로터리 드럼 마모장치(딘 어브레션) ASTM D 5963 방법 A를 사용하여 시험하였다. 10%의 용액 ESBR을 사용하여 제조된 고무 제형은 87 mm3의 마모 손실(절차에 따라 통상의 표준물과 비교할 때)을 나타내었다. 그러나, 화학적으로 작용화된 재생 ESBR 조성물을 사용하여 제조된 제2의 고무 제형은 단지 69 mm3의 훨씬 우수한 마모 손실을 보였다.
본 발명을 설명할 목적으로 특정의 대표적인 실시양태 및 상세 내용을 보여주었으나, 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 이들에서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. (1) 미분(micronizing)된 고무 분말을 가공 보조제 및 작용화제(functionalizing agent)와 배합(blending)하여 배합된 혼합물을 생성하는 단계;
    (2) 상기 배합된 혼합물을 고전단 및 저온 조건하에 가공하여 반응된 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (3) 상기 반응된 혼합물에 안정화제를 첨가하여 재생 고무(renewed rubber)를 생성하는 단계
    를 포함하는, 물리적 특성의 매우 바람직한 조합을 갖고 탁월한 가공성을 나타내는 친환경적이고 화학적으로 작용화된 재생 고무 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (2)에서 고전단 조건하의 가공이 2-롤 밀에서 일어나는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    작용화제가 알킬 티우람 설파이드, 아릴 티우람 설파이드, 헤테로사이클릭 티우람 설파이드, 티우람 다이설파이드, 티우람 폴리설파이드, 티우람 멀티설파이드, 테트라벤질티우람 다이설파이드, 사이클로헥실 설폰아미드, t-부틸 설폰아미드, 테트라알킬티우람 다이설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드 및 다이펜타메틸티우람 모노설파이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)에서 미분된 고무 분말 내로 구아니딘 화합물이 배합되는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    구아니딘 화합물이 알킬 구아니딘, 아릴 구아니딘 및 헤테로사이클릭 구아니딘으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (1)에서 미분된 고무 분말 내로 N,N'-다이페닐 구아니딘이 배합되는, 방법.
  7. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 작용화된 재생 고무 조성물.
  8. 엘라스토머성 중합체 및 안정화제를 포함하는 작용화된 재생 고무 조성물로서, 0.05 내지 2.0 x 10-5 mole/g 범위의 가교결합 밀도를 갖고, 90% 미만의 가용성 분획(solubility fraction)을 갖는 작용화된 재생 고무 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    타이어 고무 투입물(infeed)을 기본으로 하는 작용화된 재생 고무 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    엘라스토머성 중합체가 다이엔 고무이고, 안정화제가 가황 지연제(vulcanization retarder)이고, 엘라스토머성 중합체가 30% 미만의 가용성 분획을 갖는, 작용화된 재생 고무 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로 아닐린을 포함하는 작용화된 재생 고무 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    엘라스토머성 중합체가 재활용(recycling)된 타이어 고무인, 작용화된 재생 고무 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    안정화제가 N-사이클로헥실(티오)프탈이미드인, 작용화된 재생 고무 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    작용화된 재생 고무 조성물이 가용성 고무 분획을 추가로 포함하고, 상기 가용성 고무가 작용화되어 있는, 작용화된 재생 고무 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서,
    시트, 슬래브(slab), 육면체, 펠렛 또는 분말의 형태인 작용화된 재생 고무 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서,
    0.1 내지 1.8 x 10-5 mole/g 범위의 가교결합 밀도를 갖는 작용화된 재생 고무 조성물.
  17. 제 8 항에 있어서,
    작용화된 재생 고무 조성물이 화학적으로 작용화되어 있고, 작용기가 하나 이상의 황 원자를 통해 고무의 중합체 쇄에 공유 결합되어 있는, 작용화된 재생 고무 조성물.
  18. 제 8 항에 있어서,
    타이어 사이드월, 타이어 이너라이너 또는 타이어 트레드로부터 유래하는 작용화된 재생 고무 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    주로 스티렌-부타다이엔 고무인 작용화된 재생 고무 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    95% 이상의 시스-미세구조 함량을 갖는 고 시스-1,4-폴리부타다이엔 고무와 하나 이상의 추가적인 고무의 배합물을 포함하는 타이어 트레드로부터 유래하는 작용화된 재생 고무 조성물.
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