JPH01141737A - ガスバリヤー性多層構造物 - Google Patents

ガスバリヤー性多層構造物

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JPH01141737A
JPH01141737A JP62300089A JP30008987A JPH01141737A JP H01141737 A JPH01141737 A JP H01141737A JP 62300089 A JP62300089 A JP 62300089A JP 30008987 A JP30008987 A JP 30008987A JP H01141737 A JPH01141737 A JP H01141737A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性に優れ、殺菌を目的として熱水処理を
施したり、食品や飲料を高温で充填しても変形や失透を
起こさない、透明性および耐熱性に優れるガスバリヤ−
性多層容器、フィルムおよびシート類に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
近年、ガス遮断性が高度に要求される食品や飲料用の包
装用に、各種ガスバリヤ−性樹脂と、ポリエステル、ポ
リアミドおよびポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂から
なる多層シート、フィルムおよび容器が広く用いられて
きている。
ガスバリヤ−層に使用される樹脂としては、エチレン−
ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン系共重合
樹脂、アクリロニトリル系共重合樹脂およびポリメタキ
シリレンアジパミド樹脂（以下ナイロンＭＸＤ６と略記
する）等のポリアミドが知られている。
これらのガスバリヤ−性樹脂のうち、ナイロンＭＸＤ６
はガスバリヤ−性が優れているのに加えて溶融時の熱安
定性が他の樹脂に比べて良好であることから、ポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）、ナイロ
ン６およびポリプロピレンなど種々の熱可塑性樹脂との
共押出や共射出成形などが可能であり、多層構造物のガ
スバリヤ−層としての利用が最近、積極的に進められて
いる。
ナイロンＭＸＤ６に代表される脂肪族ジカルボン酸とメ
タキシリレンジアミンとの重縮合反応から得られるポリ
アミドのガラス転移点は、７０°Ｃ付近にあり、例えば
、延伸ブロー成形により、ナイロンＭＸＤ６からなる層
とＰＥＴからなる層より作成された透明広口容器や透明
ボトルは、８０℃以上の熱水に浸漬すると大きく収縮す
る。
その為、ナイロンＭＸＤ６を使用した容器は、殺菌を目
的として、熱水処理や高温での充填を必要とする食品お
よび飲料の容器用に使用できないのが現状である。
特公昭５６−２３７９２において、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン層と、ナイロンＭＸＤ
６からなる層を有するガスバリヤ−性多層容器が提案さ
れている。
しかし、ポリオレフィンを用いた場合には、深絞りおよ
びブロー成形等による加工時の適正温度がＰＥＴに比べ
て高いため、ナイロンＭＸＤ６が結晶化し易く、容器の
成形が非常に困難である。
従って、ナイロンＭＸＤＳ層の厚みむらや、ナイロンＭ
ＸＤ６層の白化がみられ、形状、ガスバリヤ−性、透明
性等の性能の点で実用上満足する容器を得ることは難し
い。
〔発明が解決しようとする問題点〕
現状では、軽量、破損し難い等の特徴に加えて殺菌のた
めの熱処理や熱間充填に耐えることが出来、さらに優れ
た透明性とガスバリヤ−性能を有し、加工性にも優れた
実用的な合成樹脂製の包装体は得られていない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはこのような問題点を解決すべく、ガスバリ
ヤ−性能を有する包装体について鋭意検討した結果、特
定の２種類からなるポリアミドの混合組成物と他の熱可
塑性樹脂との多層構造物は共押出し、共射出成形で得ら
れるシート、フィルム、パリソン等の前駆体をブロー成
形、深絞り成形及び延伸等の二次加工する際の加工性に
優れ、殺菌を目的とする熱水処理や食品、飲料類の高温
充填においても収縮、膨張等の変形および白化をおこさ
ず耐熱性、透明性に優れ、更に高度なガスバリヤ−性を
も有することを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は３０ないし０モル％の脂肪族ジカル
ボン酸、７０ないし１００モル％の芳香族ジカルボン酸
と脂肪族ジアミンとの重縮合反応から得られる３０ない
し８０ｗｔ％の共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）およ
び脂肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンとの重
縮合反応から得られる７０ないし２０ｗｔ％のポリアミ
ド（ポリアミドＢ）からなるポリアミド組成物（ポリア
ミドＣ）の少な（とも一つの層と、他の熱可塑性樹脂か
らなる少なくとも一つの層が接合してなる透明なガスバ
リヤ−性多層構造物に関するものである。
本発明において使用されるポリアミドＡは３０ないし０
モル％の脂肪族ジカルボン酸、７０ないし１００モル％
の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合反応
から得られる。
ポリアミドＡの原料として使用しうる脂肪族ジカルボン
酸としては、アジピン酸、コハク酸、ペンタジオン酸、
スペリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸お
よびドデカンジオン酸などをあげることができる。
成形時の押出温度の低下および流動性の向上を考慮して
、ポリアミドＡの原料として使用されるジカルボン酸中
に、３０モル％以下の脂肪族ジカルボン酸を加えること
ができる。
使用しうる芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸
、テレフタル酸等があり、イソフタル酸単独、またはイ
ソフタル酸とテレフタル酸を併用してもよい、イソフタ
ル酸とテレフタル酸を併用する場合、芳香族ジカルボン
酸中にイソフタル酸が３０モル％以上含まれることが望
ましい。
ポリアミドＡの原料であるジカルボン酸のうち芳香族ジ
カルボン酸はガスバリヤ−性能上７０モル％以上あるこ
とが必要である。
また、ポリアミドＡの原料として使用される脂肪族ジア
ミンとしてはへキサメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミンなどをあげることができる。
本発明において使用されるポリアミドＡは、ナイロンＭ
ＸＤ６に代表されるメタキシリレンジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドＢに
比べて、２０°Ｃ以上高いガラス転移温度を有しており
、該ポリアミドＡを利用した多層構造物の耐熱性の向上
に対して効果的に作用する。
また、ポリアミドＡは、離島性もしくは実質的に非品性
のポリマーであるため、二次加工する際の加工性を著し
く改善する。
ポリアミドＡにおいて、原料に使用するジカルボン酸の
うち芳香族ジカルボン酸が７０モル％未満であると、得
られるポリアミドのガラス転ｉ温度は低下し、その結果
、熱水処理や高温充填ｔこ耐える包装体を得るための好
適な材料とならい。
ポリアミドＢは、脂肪族ジカルボン酸とメタキシリレン
ジアミンとの重縮合反応から得られ、結晶性を有する公
知のポリマーである。このポリアミドＢの代表であるナ
イロンＭＸＤ６は、ガスバリヤ−性包装材料としてすで
に利用が試みられている。ポリアミドＢの製造は、ジカ
ルボン酸とジアミンとから得られるナイロン塩を経由す
る方法でもよく、またジカルボン酸とジアミンを直接反
応させる方法によって実施してもよい。
ポリアミドＢの原料として使用される脂肪族ジカルボン
酸としては、得られるポリアミドのガスバリヤ−性等を
考慮するとアジピン酸が最も好ましいが、それ以外のジ
カルボン酸としてスペリン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などをあげることができる。
ポリアミドＢの原料に使用するジアミンとしてメタキシ
リレンジアミンの他に他のジアミンを少量含んでいても
よい。この場合の他のジアミンとしてはテトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、
１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の環状構造を
有する脂肪族ジアミン、さらにバラキシリレンジアミン
、メタフェニレンジアミン等の芳香環を有するジアミン
を例示することができる。
本発明において使用されるポリアミド組成物（ポリアミ
ドＣ）中に占めるポリアミドＡの割合は３０ないし８０
ｗｔ％、好ましくは３５ないし６０ＷＬ％、更に好まし
くは３５〜４０ｗｔ％である。
ポリアミドＣ中に占めるポリアミドＡの割合が３Ｑｗｔ
％を下回ると、高いガラス転移温度を有するポリアミド
Ａの耐熱性に与える効果が明瞭に現れなくなる。また、
ポリアミドＡが実質的に非晶質のポリマーであることに
よる二次加工の加工性改善の効果も得られなくなる。
一方、ポリアミドＣ中に占めるポリアミドＡの割合が８
０ｗｔ％を越えると、加工性改善の効果については良好
であるが、結晶性が低下し、吸水によりガラス転移温度
が低下してしまう。
また、特に熱水処理時に、ポリアミド層が軟化してしま
い、一部が溶は出してしまうこともあるので好ましくな
い。
従って、本発明により提示される範囲の混合割合を以て
なる実質的に非晶質ポリマーであるポリアミドＡと結晶
性ポリマーであるポリアミドＢとからなるポリアミド組
成物（ポリアミドＣ）を利用することにより、耐熱水性
を高めた耐熱性、透明性、二次加工性、ガスバリヤ−性
を合わせ持つ多層構造物を得ることができる。
ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）を得る際、ポリアミ
ドＡとポリアミドＢを溶融混合して粒状化後、共押出や
共射出成形してもよいし、また、各々のペレットを固体
状態でよく混合し、混合したペレットをそのまま共押出
や共射出成形に使用してもよい。
本発明において、ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）と
ともに使用される他の熱可塑性樹脂としてはポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート
およびポリアミド等があげられる。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等の２種以
上のオレフィン共重合体およびそれらの混合体が例示で
きる。
ポリエステルの原料として使用できるジオール成分とし
てエチ１ノングリコール、シクロヘキサンジメタツール
を主体とするジオール成分、更にネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等
を例示することができる。
ポリエステルのもう一方の原料であるジカルボン酸成分
として、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレン
ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分、その他に
アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等
を例示することができる。
前記成分を原料とするポリエステルとして、具体的には
ＰＥＴ、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレートおよび該ポリエ
ステルを主体とした共重合ポリエステルを例示すること
ができる。
またジオールおよびジカルボン酸成分の一部にパラオキ
シ安息香酸などのオキシ酸成分を含むポリエステルも使
用できる。
これらのポリエステルは、単独あるいは混合物として使
用することもできる。
ポリカーボネートとは、ビスフェノールＡの炭酸エステ
ル成分を主体とするポリ炭酸エステルである。
ポリアミドとは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０等
の脂肪族ポリアミドおよび該ポリ、アミドを形成する成
分を主体とする共重合ポリアミドである。
また、本発明において使用しろる熱可塑性樹脂として、
以上に例示したポリオレフィン、ポリエステル、ポリカ
ーボネートおよびポリアミドは混合により、完全に透明
性が失われない限り、互いに混合して使用することも可
能である。
本発明の多層構造物とは、ポリアミド組成物（ポリアミ
ドＣ）からなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層により
構成されるシート、フィルム、チューブおよびボトル、
カップ、缶等の容器、さらに袋状物等を意味する。
多層構造物中、ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）から
なる層は少なくとも一つ存在し、他の熱可塑性樹脂から
なる層は少なくとも一つ存在する必要がある。
熱間充填する必要がある含水食品や飲料類を対象とする
容器類の場合には、通常、ポリアミド層が吸水してガス
バリヤ−性および機械物性が低下しないように内層をポ
リアミド以外の熱可塑性樹脂とすることが好ましい。
また、眉間の接着力を向上させるためにポリアミド組成
物（ポリアミドＣ）の層と他の熱可塑性樹脂との間、ま
たは異なる二種の熱可塑性樹脂層の間に接着性の樹脂層
を設けた多層構造物も本発明に含まれる。
例えば、ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）とポリオレ
フィン類の接着性樹脂として変性したポリエチレン、ポ
リプロピレンあるいはエチレン、プロピレン、ブテン等
のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。またポ
リアミド組成物（ポリアミドＣ）とポリエステルあるい
はポリカーボネートとの接着には、エチレン−酢酸ビニ
ル系共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体、エチ
レン−アクリル酸系共重合体のアルカリまたはアルカリ
土類金属架橋体およびエチレン−アクリル酸エステル系
共重合体等が使用可能である。
本発明の多層構造物はインフレーシラン法およびＴダイ
法等に基づく共押出、および金型内に二種以上の溶融樹
脂を順次射出するサンドインチ成形および二色成形と呼
ばれる共射出成形等により製造される。
共押出、共射出成形により製造されるシート、フィルム
、チューブおよび容器はそのまま、または若干の加熱お
よびヒートシールその他の接着方法により容器状あるい
は袋状物とし７て使用することも可能であるが、通常は
パリソンを含めブロー成形、真空成形、圧空成形等の二
次加工をほどこしてボトル、カップ等の容器としてから
使用される。
また、シート、およびフィルムは延伸後ヒートシールそ
の他の接着方法により袋状物として使用されることも可
能である。
〔実施例〕
次に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説
明する。
尚、採用した特性等の測定方法は、次の通りである。
（１）曇度の測定： ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４（ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３−６
１）による。
日本電色工業株式会社製デジタル曇度計ＮＤ−５０４静
使用 （２）収縮率の測定： フィルム、容器の縦および横方向に標線を描いておき、
処理前後の標線の長さを測定して次式より求めた。
ａ　Ｏｒ　ｂ　ｏ：処理前の縦横方向の標線の長さａ　
、ｂ　：処理後の縦横方向の標線の長さ（３）酸素透過
量の測定： モダンコントロール社製０ＸＴＲＡＮ　１００Ａ使用（
４）ガラス転移温度（Ｔｇ　）　　：ＤＳＣ法により求
めたガラス転移温度 セイコー電子社製５ＳＣ１５６０５を使用昇温速度；２
０’Ｃ／ｒｓｉｎ 裏施貫土 イソフタル酸およびテレフタル酸とへキサメチレンジア
ミンを原料として用い（原料組成モル比：イソフタル酸
／テレフクル酸／ヘキサメチレンジアミン−７０／３０
／Ｉ　Ｑ　Ｏ）　、共重合ポリアミド（ガラス転移温度
Ｔｇ−１２０°Ｃ）を得た。
この共重合ポリアミドのベレットとナイロンＭＸＤ６　
（ガラス転移温度Ｔｇ＝７５℃）のペレットをそれぞれ
重量比３５：６５の割合で固体状態で混合して得た混合
ベレット、ポリプロピレン（三菱油化（株）製、ＦＹ−
６Ｃ）、および両種脂層の接着層として変性ポリプロピ
レン（三井石油化学（株）製、ＱＦ−３０５）を用い、
押出機（４５Ｘ６５Ｘ４５ｍｍφ）およびフィードブロ
ックを使用し、Ｔダイ法による二つの外層がポリプロピ
レン、中間層がポリアミドＣ１両層間が変性ポリプロピ
レンである３種５層シート（厚み二０．８ｍｍ）を作成
した。
次に作成したシートを真空成形機を用いて、深さ２６ｍ
ｍ、開口部直径６４ｍｍ、底部直径５３ｒｎｍの容器を
成形した。
成形性は非常に良好であり、中間層の厚みが均一で透明
性良好な容器を得ることができた。
得られた容器に水を入れ、ヒートシール層を有するアル
ミ箔をかぶせて、ヒートシールマシーンにより溶着密閉
した。
この水を入れた容器をレトルト処理用のオート々レープ
（（株）トミー精工製）を用いて１２０°Ｃで３０分間
加圧熱水処理を行なった。
加圧熱水処理後も本実施例の容器は良好な透明性と原形
を保っていることが確認できた。
評価結果を第１表に示す。
ル較±１ 中間層をナイロンＭＸＤ６　（ガラス転移温度Ｔｇ＝７
５℃）とした以外は実施例１と同様に３種５層シート（
厚み：０．８ｍｍ）を作成した。
次に実施例１と同様に真空成形により、容器を成形した
。
得られた容器は、ナイロンＭＸＤ６の結晶化による伸び
ムラおよび部分的に白化がみられ、中間層の厚みも不均
一なものであった。
また、実施例１と同様にヒートシール後、１２０°Ｃで
３０分間加圧熱水処理を行なった。
加圧熱水処理後は容器全体が白濁した。
評価結果を第１表に示した。
止較拠ｌ 中間層として、実施例１に用いたポリアミド（原料組成
モル比：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレン
ジアミン−７０／３０／１００）とナイロンＭＸＤ６と
の配合割合を重量比９０：１０にした混合ポリアミドと
した以外は実施例１と同様に３種５層シート（厚み：０
．８ｍｍ）を作成した。
次に実施例１と同様に真空成形により、容器を成形した
。
得られた容器は、実施例１の場合と同様に成形性は非常
に良好であり、中間層の厚みが均一で透明性良好な容器
を得ることができた。
また、実施例１と同様にヒートシール後、１２０℃で３
０分間加圧熱水処理を行なった。加圧熱水処理後は容器
の白濁の他に、容器の切り口断面から中間層のはみ出し
がみられ、変形も太きかった。
評価結果を第１表に示す。
第１表 スｍ イソフタル酸およびテレフタル酸とへキサメチレンジア
ミンを原料として用い（原料組成モル比：イソフタル酸
／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン−８０／２０
／１００）　、共重合ポリアミド（ガラス転移温度Ｔｇ
−１１８℃）を得た。
この共重合ポリアミドのペレットと、ナイロンＭＸＤ６
　（ガラス転移温度Ｔｇ−７５℃）のペレットをそれぞ
れ重量比４０：６０の割合で固体状態で混合して得た混
合ペレットおよびＰＥＴ（日本ユニベット（株）製、Ｒ
Ｔ−５４３）を、それぞれ別の射出成形機を用いて同一
の金型内に順次射出し、内外層および中間層がＰＥＴ、
内外層と中間層の間の層が上記共重合ポリアミドとナイ
ロンＭＸＤ６からなる組成物層である５層構造を有する
パリソンを成形した。
得られたパリソンを吹込圧２０Ｋｇ／ｃｍ”、吹込成形
温度物１１０℃で吹込成形し、内容積１．５１の５層ボ
トルを得た。この５層ボトルの各層の厚みおよび評価の
結果を第２表に示す。
止較適主 共重合ポリアミドとナイロンＭＸＤ６の混合ペレットの
代わりに、ナイロンＭＸＤ６を単独で用いた以外は実施
例２と同様にして、内外層および中間層がＰＥＴ、内外
層と中間層の間の層がナイロンＭＸＤ６からなる５層構
造を有するパリソンを成形した。
得られたパリソンを吹込成形温度８５〜９５℃吹込圧力
２０Ｋｇ／ｃｍ”で吹込成形し、内容積１．５１の５層
ボトルを得た。
得られた５層ボトルの各層の厚みおよび評価の結果を第
２表に示す。
本比較例において、吹込成形温度を実施例２と同様にし
て吹込成形を実施しようとしたが、パリソンの自重によ
る変形、またはナイロンＭＸＤ６層の白化・結晶化が起
き、吹込成形することが困難であった。また、成形が行
えた場合であっても得られたボトルは厚みが不均一であ
ったり、白化していた。
几ｌピ１支 共重合ポリアミドとナイロンＭＸＤ６の混合ベレットの
代わりに、共重合ポリアミド（原料組成モル比：イソフ
タル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン−８０
／２０／１００）を単独で用いた以外は実施例２と同様
にして、内外層および中間層がＰＥＴ、内外層と中間層
の間の層が共重合ポリアミドからなる５層構造を有する
パリソンを成形した。
得られたパリソンを吹込成形温度１２５〜１３０°Ｃ２
吹込圧２０Ｋｇ／ｃｍ”で吹込成形したがパリソンの自
重よる変形、またはＰＥＴ層の白化、結晶化が起き、吹
き込み成形することが困難であり、成形が可能な場合で
も得られたボトルの厚みが不均一で白化しており商品価
値のないものであった。
また、実施例２と同様の吹込成形温度にて吹込成形を実
行しようとしたが、共重合ポリアミドが充分に伸びず、
吹込成形が困難であった。
第　　　２　　　表 〔発明の効果〕 本ガスバリヤー性多層構造物は、加工性に優れ容器、袋
状物等の多層構造物等に用いることにより、殺菌、消毒
等を目的とする熱水処理あるいはレトルト処理を行って
も、更に食品、飲料類等の高温充填を行っても変形を起
こさず、良好な透明性とガスバリヤ−性を特徴する 特許出願人三菱瓦斯化学株式会社 特許出願人　日本スチレンペーパー株式会社代理人　弁
理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ３０ないし０モル％の脂肪族ジカルボン酸、７０ないし
    １００モル％の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンと
    の重縮合反応から得られる３０ないし８０ｗｔ％の共重
    合ポリアミド（ポリアミドＡ）および脂肪族ジカルボン
    酸とメタキシリレンジアミンとの重縮合反応から得られ
    る７０ないし２０ｗｔ％のポリアミド（ポリアミドＢ）
    からなるポリアミド組成物（ポリアミドＣ）の少なくと
    も一つの層と、他の熱可塑性樹脂からなる少なくとも一
    つの層が接合してなる透明なガスバリヤー性多層構造物
    。
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