JP2011037498A - 多層容器 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適なガスバリア性及び透明性を有する多層容器を提供する。
【解決手段】ポリプロピレンを主成分とする層（Ｘ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｙ）、及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリア層（Ｚ）が内層から外層へこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器であって、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）６０乃至９０質量％、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（Ｂ）４０乃至１０質量％からなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ）８０乃至９９．９質量％と、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）２０乃至０．１質量％とを含む多層容器。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレンを主成分とする多層容器に関し、詳しくは、加熱殺菌処理後においても透明性及びガスバリア性に優れる多層容器に関する。

従来、加熱殺菌処理を必要とされる食品の容器としては、加熱殺菌処理時及び保存時における食品の劣化、変色、褪色を防ぐために缶詰が用いられていた。しかしながら、缶詰を用いた場合においては、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果を発現するが、開封前には内容物を視認することができない、電子レンジを用いた加熱処理ができない、充填食品を皿等に盛りつける際に食品を取り出しにくい、使用後の廃棄において重ねることができず廃棄缶詰がかさばり廃棄処理適性に欠けるという問題があった。

これに代わる食品保存容器としては、熱可塑性樹脂からなる熱成形容器が挙げられ、広く利用されている。特にポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略することがある。）からなる容器は、融点がレトルト殺菌処理温度よりも高いことから、レトルト処理を必要とする食品の保存容器としても広く利用されている。しかしながら、ＰＰは防湿性に優れるものの食品の劣化、変色、褪色の原因となる酸素が透過しやすい性質を有しているため、食品を長期保存するための容器としては性能が不十分である。

ＰＰからなる容器で食品の長期保存を可能とする方法としては、中間層として酸素バリア性を持つ熱可塑性樹脂を存在させた多層容器を用いる方法が知られている。ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略することがある。）が知られている。ＥＶＯＨは優れた酸素バリア性を持つ樹脂であり、様々な食品を長期保存するための容器に広く利用されているが、バリア樹脂組成中に水酸基を有することから酸素バリア性の湿度依存性が高い欠点を有する。特に１００℃以上の加熱殺菌処理を必要とする食品を収納、保存する場合においては、加熱殺菌処理時に熱水又は水蒸気に一定時間晒されることになるため、ＥＶＯＨをガスバリア層とした多層容器は加熱殺菌処理時に大きく酸素バリア性が低下する。しかも、ＥＶＯＨは、加熱殺菌処理後においても酸素バリア性が大幅に低下したままであり、経時的に元の酸素バリア性能に回復していくものの完全な回復には長い時間を要するため、その間に大量の酸素透過を許すこととなり、加熱殺菌処理食品の保存性には問題が残る。

ＥＶＯＨ以外に酸素バリア性に優れた熱可塑性樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、「Ｎ−ＭＸＤ６」と略することがある。）が知られており、ポリオレフィンと組み合わせた多層容器が開示されている（例えば特許文献１を参照）。ポリメタキシリレンアジパミドはメタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られるポリアミド樹脂であり、樹脂組成中に水酸基を有していないことからＥＶＯＨよりも湿度依存性が低く、加熱殺菌処理時においても酸素バリア性低下が小さいという特徴を有しているため、容器内部への酸素透過量を低く抑えることができ、加熱殺菌処理食品の保存性を高めることができる。しかしながら、Ｎ−ＭＸＤ６は、ＰＰの熱成形温度である１５０〜１８０℃では非常に速く結晶化するため、Ｎ−ＭＸＤ６をガスバリア層として用いた多層容器は、成形時に、Ｎ−ＭＸＤ６層の切断や厚みムラ、白化がみられ、ガスバリア性、透明性等の性能が低下したり、変形したりするという欠点を有する。

Ｎ−ＭＸＤ６を中間層としたＰＰ多層容器を得るためにはＮ−ＭＸＤ６の結晶化速度を小さくする必要があり、Ｎ−ＭＸＤ６に難晶又は非晶のポリアミド樹脂を混合する方法（例えば特許文献２を参照）が開示されている。しかしながら、難晶又は非晶のポリアミド樹脂を混合することにより、多層容器を得ることはできるが、得られた多層容器は加熱殺菌処理した場合に白化を生じるため透明性に劣る。

Ｎ−ＭＸＤ６の白化を抑制する手段としては、特定の脂肪酸金属塩を添加する方法（例えば特許文献３を参照）、特定のジアミド化合物又はジエステル化合物を添加する方法（例えば特許文献４を参照）が開示されている。これら添加剤による白化抑制は、水に直接晒される単層フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略することがある。）を用いたＰＥＴ／Ｎ−ＭＸＤ６／ＰＥＴ多層延伸ボトルのような延伸される用途（例えば特許文献５を参照）には効果があることが開示されているが、透湿度の低いＰＰを組み合わせたＰＰ多層容器において加熱殺菌処理後の白化抑制効果は満足できるものではない。

特開平０２−１２５７３３号公報 特開平０１−１４１７３７号公報 特開平１１−３１５２０７号公報 特開２０００−２４８１７６号公報 特開２００１−１９９０２４号公報

本発明の目的は、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適なガスバリア性及び透明性を有する多層容器を提供することである。

本発明者らは、加熱殺菌処理後のガスバリア性及び透明性を兼ね備えた多層容器について鋭意研究を重ねた結果、特定のポリアミド樹脂組成物をガスバリア層に用いることにより、８０℃以上の加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリプロピレンを主成分とする層（Ｘ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｙ）、及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリア層（Ｚ）が内層から外層へこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器であって、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）６０乃至９０質量％、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（以下、「Ｎ−６Ｔ／６Ｉ」と略することがある。）（Ｂ）４０乃至１０質量％からなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ）８０乃至９９．９質量％と、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）２０乃至０．１質量％とを含むことを特徴とする多層容器に関する。

本発明の多層容器は、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適なガスバリア性及び透明性を有する。したがって、食品を長期保存することができ、しかもレトルト処理といった加熱殺菌処理後においても内容物を視認することができ、缶詰代替による顧客の利便性向上を図ることができる。

本発明の多層容器は、ポリプロピレンを主成分とする層（以下、「ＰＰ層」と略することがある。）（Ｘ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｙ）、及びガスバリア層（Ｚ）の少なくとも３層が内層から外層へこの順に積層されてなるものである。
前記３層の外側に更に接着層やＰＰ層、あるいは別の樹脂からなる層が積層されていてもよい。例えば、多層容器に特徴を持たせるためにＰＰ層の表側に、ポリカーボネートや各種イージーピール性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を積層することができる。これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。本発明の多層容器は、ＰＰ層／接着層／ガスバリア層／接着層／ＰＰ層の５層構造であることが好ましい。
また、前記３層がその順に積層されていればよく、その層間に中間層が積層されていてもよい。例えば、多層シート及び多層容器製造時にトリミングしてできたトリミングくずを粉砕して、粉砕物を単独で、又はＰＰや他の熱可塑性樹脂と混合してリサイクル樹脂層として、ＰＰ層と接着層との間に中間層として積層することができる。

本発明の多層容器を構成するＰＰ層（Ｘ）は、ポリプロピレンを主成分とする層であり、ガスバリア層を食品から隔離する役割や、容器に食品を収納後、トップフィルムと接着するためのシーラントとしての役割を有する。ポリプロピレンは公知のものを使用することができる。具体的にはその化学構造から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマーが挙げられる。
本発明において、「ポリプロピレンを主成分とする」とは、ポリプロピレンを５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは７０質量％以上である。ＰＰ層には本発明の効果を損なわない範囲でポリプロピレンの酸化劣化を防止するための酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。また、場合によってはポリプロピレンの物性を改質するためにポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体等の熱可塑性樹脂を加えることもできる。
ＰＰ層（Ｘ）の厚さは特に限定されないが、強度及びコストの観点から、２０〜２０００μｍが好ましく、５０〜１０００μｍがより好ましい。

本発明の多層容器を構成する接着層（Ｙ）は、ＰＰ層とガスバリア層とを十分な強度で接着する役割を有する。接着層に使用される接着性熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン類等が挙げられる。この中でも、ポリプロピレンを主成分とする酸変性熱可塑性樹脂が、ＰＰ層との接着性の面から特に好ましく用いられる。
接着層（Ｙ）の厚さは特に限定されないが、接着性及びコストの観点から、１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。

本発明の多層容器を構成するガスバリア層（Ｚ）は、容器外部から進入する酸素を遮断し、食品の酸化劣化を防止する役割を有する。良好なガスバリア性の観点から、ガスバリア層（Ｚ）の２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであることがより好ましい。酸素透過係数は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定することができ、例えばＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ（商品名、モダンコントロールズ社製）を使用して測定することができる。
ガスバリア層（Ｚ）の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性、透明性及びコストの観点から、１〜４００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましい。また、本発明の多層容器におけるガスバリア層（Ｚ）の厚みは、ガスバリア性、透明性及びコストの観点から、多層容器の総厚みに対して２〜２０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１８％であり、さらに好ましくは５〜１５％である。

本発明の多層容器を構成するガスバリア層（Ｚ）は、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）からなり、該ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）６０乃至９０質量％、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（Ｂ）４０乃至１０質量％からなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ）８０乃至９９．９質量％と、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）２０乃至０．１質量％とを含む。

まず、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）について説明する。ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（Ｂ）（以下、ポリアミド樹脂（Ｂ）ともいう。）とからなる。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなる。
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位は、優れたガスバリア性を発現させる観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。

また、ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位は、ガスバリア性の低下や結晶性の低下を避ける観点から、アジピン酸単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。アジピン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合することで得ることができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融重合法により重縮合した後、さらに固相重合することにより製造されたものであることが好ましい。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるナイロン塩を、水の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミド樹脂の融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。
固相重合は、溶融重縮合で得られたポリマーを一旦取り出した後に行うことが好ましい。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱装置よりも、気密性に優れ高度に酸素とポリアミド樹脂との接触を絶つことができる回分式加熱装置が好ましく、特にタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド樹脂の固相重合工程は、例えば、ポリアミド樹脂ペレット同士が融着したり、ポリアミド樹脂ペレットが装置内壁に付着したりしないように、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める第一の工程、ポリアミド樹脂の分子量を高める第二の工程、所望の分子量まで固相重合を進めた後にポリアミド樹脂を冷却する第三の工程により進められることが好ましい。第一の工程はポリアミド樹脂のガラス転移温度以下で行うことが好ましい。第二の工程は減圧下でポリアミド樹脂の融点よりも低い温度で行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマーであり、テレフタル酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンを重縮合して得られる共重合体である。ポリアミド樹脂（Ｂ）は非晶性ポリアミド樹脂であり、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）においてポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化速度を低下させ、多層シートから容器を成形する熱成形（二次加工）の際における成形性を向上させる。Ｎ−６Ｔ／６Ｉは、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。Ｎ−６Ｔ／６Ｉとしては市販品を用いることができ、例えばノバミッドＸ２１（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用いてもよい。

ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）におけるポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、（Ａ）：（Ｂ）が６０〜９０質量％：４０〜１０質量％であり、好ましくは７０〜８５質量％：３０〜１５質量％である。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％未満では、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化遅延効果が不十分であるため、熱成形の際に結晶化による伸びムラ、白化等の不良を生じる。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が４０質量％を超えると、熱成形性は良好となるが、ガスバリア性が低下し、加熱殺菌処理後の白化度合いが大きくなるため好ましくない。

ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）と、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）とを含む。なお、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の任意の添加剤を含有してもよい。

脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）は結晶性ポリアミド樹脂であり、加熱殺菌処理時においてポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化核剤として作用し、ポリアミド樹脂（Ａ）の球晶サイズを微細化させる。これにより、本発明の多層容器を加熱処理した際における白化を抑制することができる。
脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６，６６、ナイロン４，６等が挙げられるが、溶融加工時の融点、結晶化速度の点からナイロン６が好ましい。

ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）におけるポリアミド樹脂組成物（Ｍ）及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量は、（Ｍ）：（Ｃ）が８０〜９９．９質量％：２０〜０．１質量％であり、好ましくは８２〜９９．５質量％：１８〜０．５質量％、より好ましくは８５〜９９．０質量％：１５〜１．０質量％である。脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満では、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化核剤としての作用が不十分となり、加熱殺菌処理後の白化を生じる。脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）の含有量が２０質量％を超えると、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）により結晶化速度が大きくなることから、熱成形において結晶化による伸びムラ等の不良、ガスバリア性の低下、さらには加熱処理後の変形を生じるため好ましくない。

本発明においては、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の、脱偏光光度法による１６０℃での結晶化における半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））が３０秒以上３００秒以下であり、かつ、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）の、脱偏光光度法による１２０℃での結晶化における半結晶化時間の比（ＳＴ（Ｍ）／ＳＴ（Ｃ））が１０秒以上１０００秒以下であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の、脱偏光光度法による１６０℃での結晶化における半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））は、本発明の多層容器を熱成形する際における結晶化速度の指標であり、熱成形性、ガスバリア性及び白化抑制効果の観点から、３０秒以上３００秒以下の範囲が好ましく、３５秒以上２００秒以下の範囲がより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）の、脱偏光光度法による１２０℃での結晶化における半結晶化時間の比（ＳＴ（Ｍ）／ＳＴ（Ｃ））は、本発明の多層容器を加熱殺菌処理する際における結晶化速度の指標であり、ガスバリア性及び白化抑制効果の観点から、１０秒以上１０００秒以下の範囲が好ましく、５０秒以上８００秒以下の範囲がより好ましい。

ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、任意の混合方法及び／又は混練方法を適用して調製することができる。混合方法としては、例えば、回転中空容器内にポリアミド樹脂ペレットを投入し混合してもよく、定量フィーダーを用いてホッパーに所定量投入してもよい。混練方法としては、例えば溶融混練が挙げられる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを混合及び／又は混練してポリアミド樹脂組成物（Ｍ）を調製した後に、得られたポリアミド樹脂組成物（Ｍ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）とを混合及び／又は混練することにより調製してもよく、所定量のポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）及びポリアミド樹脂（Ｃ）の三成分を同時に混合及び／又は混練することにより調製してもよい。所定量のポリアミド樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）及びポリアミド樹脂（Ｃ）の三成分をドライブレンドし、混合物をホッパーに一括投入して、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）を調製することが特に好ましい。

また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）は、加熱殺菌処理後の白化抑制効果及びブリードアウトの観点から、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、炭素数１８〜５０の脂肪酸金属塩、及び炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミン又はジオールとから得られるジアミド化合物又はジエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、好ましくは０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量部含有していてもよい。脂肪酸金属塩、ジアミド化合物及びジエステル化合物は、１種類のみを含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。

本発明で用いることができる脂肪酸金属塩としては、加熱殺菌処理後の白化抑制効果及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）中における均一分散性の観点から、炭素数１８〜５０、好ましくは炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。
脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸（炭素数１８）、エイコ酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、モンタン酸（炭素数２８）、トリアコンタン酸（炭素数３０）などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示でき、これらの中でもナトリウム、カリウム、及びリチウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛が特に好ましい。
脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が例示でき、これらの中でも、白化抑制効果の観点から、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムが好ましい。上記脂肪酸金属塩は、１種類のみを含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。

本発明で用いることができるジアミド化合物は、加熱殺菌処理後の白化抑制効果及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）中における均一分散性の観点から、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンとから得られるジアミド化合物が好ましい。
ジアミド化合物の脂肪酸成分としては、側鎖や二重結合があってもよいが直鎖脂肪酸が好ましく、ステアリン酸（炭素数１８）、エイコ酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）、モンタン酸（炭素数２８）、トリアコンタン酸（炭素数３０）等が例示できる。ジアミド化合物のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。
ジアミド化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンとから得られるジアミド化合物、又は主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンとから得られるジアミド化合物が好ましく、主としてステアリン酸からなる脂肪酸と主としてエチレンジアミンからなるジアミンとから得られるジアミド化合物が特に好ましい。ジアミド化合物は１種類のみを含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。

本発明で用いることができるジエステル化合物は、加熱殺菌処理後の白化抑制効果及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）中における均一分散性の観点から、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールとから得られるジエステル化合物が好ましい。
ジエステル化合物の脂肪酸成分としては、上記ジアミド化合物の脂肪酸成分と同様である。ジエステル化合物のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。
ジエステル化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールからなるジオールとから得られるジエステル化合物が好ましく、主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールからなるジオールとから得られるジエステル化合物が特に好ましい。ジエステル化合物は１種類のみを含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。

本発明の多層容器は、押出成形、押出・吹込み成形等の任意の方法により製造することができる。例えば、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰを、２台目の押出機から接着性樹脂を、３台目の押出機からガスバリア性樹脂をそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着層／ガスバリア層／接着層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造し、これを加熱軟化した後、真空、圧空、又は真空と圧空を併用した熱成形法によってシートを金型に密着させて容器形状に成形し、これをトリミングして容器を得る方法が挙げられる。ここで、熱成形時のシート表面温度としては、賦形性の観点から、１３０〜２００℃の範囲が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。なお、多層シート製造装置や容器の成形方法についてはこれらに限定されるものではなく、任意の方法を適用することができる。

本発明の多層容器の形状は特に限定されず、例えば、ボトル、カップ、チューブ、トレイ、タッパウェア等の成形容器であってもよく、また、パウチ、スタンディングパウチ、ジッパー式保存袋等の袋状容器であってもよい。また、多層容器がフランジ部分を有する場合には、そのフランジ部分にイージーピール機能を付与するための特殊加工を施してもよい。

本発明の多層容器には顧客の購入意欲を高めるために内容物を可視化したい様々な物品を収納、保存することができる。例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品が挙げられる。例えば、マグロ、カツオ、サケ、マス、サバ、イワシ、サンマ、ニシン、ウナギ、カニ、ホタテ、赤貝、アサリ、カキ、バイ貝、北寄貝、トップシェル、イカ、海苔、ヒジキ、寒天、クキワカメ、昆布等の水煮、油漬、燻製油漬、蒲焼き、トマト漬け等の水産加工品、コンビーフ、牛肉、ソーセージ、ハム、豚肉、鶏肉、鶏卵、うずら卵等の塩漬、油漬、水煮、味付等の畜産加工品、カレー、シチュー、ハッシュドビーフ、パスタソース、調理用ソース等のソース類や洋風スープ、中華スープ、和風スープ等のスープ類等の液体食品、ミカン、桃、パインアップル、サクランボ、アンズ、クリ、ブドウ等や、トマト、コーン、タケノコ、キノコ類等の農産加工品、犬や猫等向けのペットフード食材がある。特に加熱殺菌処理温度が１００℃以上と高く、酸素の影響を受けやすいマグロやカツオなどのツナの保存に適している。

本発明の多層容器を加熱殺菌処理する方法としては、例えば水蒸気式、熱水貯湯式、シャワー式等が挙げられる。また、殺菌処理温度としては、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、殺菌時間としては好ましくは１０〜１２０分である。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
（１）半結晶化時間
脱偏光光度法により測定した。具体的には、ポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所製、形式：ＭＫ７０１）を使用し、以下の条件で測定した。
試料溶融温度：２７０℃
試料溶融時間：３分
結晶化油浴温度：１２０℃又は１６０℃
（２）ガスバリア性
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。具体的には、酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ、商品名、モダンコントロールズ社製）を使用し、ガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
（３）ヘイズ
レトルト食品用オートクレーブ（ＳＲ−２４０、商品名、(株)トミー精工製）を用いて多層容器を１２１℃３０分レトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部を切り出し、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じてヘイズを測定した。なお、前記レトルト処理時間には加熱及び冷却時間は含まれない。測定装置は、色彩・濁度測定器（商品名：ＣＯＨ−３００Ａ、日本電色工業社製）を使用した。ヘイズ測定箇所における厚さを測定し、厚さ３００μｍに換算した値とした。

実施例１
まず、メタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位とからなるＮ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製、商品名：Ｓ６００７）（ポリアミド樹脂（Ａ１））及びＮ−６Ｔ／６Ｉ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッドＸ２１）（ポリアミド樹脂（Ｂ１））を単軸押出機に投入して混練、ペレット化することで、ポリアミド樹脂（Ａ１）８０質量％とポリアミド樹脂（Ｂ１）２０質量％とからなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）の１２０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｍ１）は６００秒であった。
次に、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）及びナイロン６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン、グレード名：１０１５Ｂ）（ポリアミド樹脂（Ｃ１））を単軸押出機に投入して混練、ペレット化することで、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）９９質量％とポリアミド樹脂（Ｃ１）１質量％とからなるポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）を調製した。ポリアミド樹脂（Ｃ１）の１２０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｃ１）は６秒であった。また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ１）は３８秒であった。
得られたポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）を単軸押出機にて押し出し、膜厚５０μｍのガスバリアフィルムを作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１４ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名：ノバテックＰＰ、グレード名：ＦＹ６、メルトインデックス：２．５）を２６０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名：アドマー、グレード：ＱＢ５１５）を２３０℃で、３台目の押出機からポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）を２６０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層（Ｘ層）／接着層（Ｙ層）／ガスバリア層（Ｚ層）／接着層（Ｙ層）／ＰＰ層（Ｘ層）の３種５層構造の多層シートを製造した。なお、各層の厚みは、３２０／２０／５０／２０／３２０（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた圧空真空成形機を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２７ｍｍ、表面積７０ｃｍ²、容積７０ｍｌのカップ状容器を作製した。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。また、レトルト処理後の容器を目視観察した。結果を表１に示す。

実施例２
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）及びポリアミド樹脂（Ｃ１）の含有比を、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）９５質量％及びポリアミド樹脂（Ｃ１）５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ２）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ２）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ２）は３７秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ２）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。また、レトルト処理後の容器を目視観察した。結果を表１に示す。

実施例３
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）及びポリアミド樹脂（Ｃ１）の含有比を、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）９０質量％及びポリアミド樹脂（Ｃ１）１０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ３）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ３）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ３）は３６秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ３）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１７ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。また、レトルト処理後の容器を目視観察した。結果を表１に示す。

実施例４
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）及びポリアミド樹脂（Ｃ１）の合計１００質量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．５質量部を添加したこと以外は実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ４）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ４）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ４）は３７秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ４）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。また、レトルト処理後の容器を目視観察した。結果を表１に示す。

実施例５
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）及びポリアミド樹脂（Ｃ１）の合計１００質量部に対して、変性エチレンビスステアリルアミド（共栄社化学製、商品名：ＷＨ−２５５）０．０２質量部を添加したこと以外は実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ５）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ５）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ５）は３７秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ５）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。また、レトルト処理後の容器を目視観察した。結果を表１に示す。

実施例６
変性エチレンビスステアリルアミドの添加量を０．５質量部に変更したこと以外は実施例５と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ６）は３６秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ６）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。また、レトルト処理後の容器を目視観察した。結果を表１に示す。

比較例１
ポリアミド樹脂（Ａ１）を単軸押出機にて押し出し、膜厚５０μｍのフィルムを作製した。ポリアミド樹脂（Ａ１）の１２０℃での結晶化における半結晶化時間は６９０秒であり、１６０℃での結晶化における半結晶化時間は２５秒であった。また、ポリアミド樹脂（Ａ１）からなるフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．０９ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂（Ａ１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層シート及びカップ状容器を作製しようとしたが、熱成形時に伸びムラを生じたため、容器を作製することができなかった。

比較例２
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）を単軸押出機にて押し出し、膜厚５０μｍのガスバリアフィルムを作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間は４０秒であった。ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１３ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層シート及びカップ状容器を作製した。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。また、レトルト処理後の容器を目視観察した。結果を表２に示す。

比較例３
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）及びポリアミド樹脂（Ｃ１）の含有比を、ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）７５質量％及びポリアミド樹脂（Ｃ１）２５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ７）は３０秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．２１ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。また、レトルト処理後の容器を目視観察した。結果を表２に示す。

比較例４
ポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）１００質量部に対して、変性エチレンビスステアリルアミド（共栄社化学製、商品名：ＷＨ−２５５）０．５質量部を添加したこと以外は比較例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物（Ｐ８）を調製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ８）の１６０℃での結晶化における半結晶化時間ＳＴ（Ｐ８）は４０秒であった。
また、ポリアミド樹脂組成物（Ｐ１）をポリアミド樹脂組成物（Ｐ８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルム、多層シート及びカップ状容器を作製した。ポリアミド樹脂組成物（Ｐ８）からなるガスバリアフィルムの２３℃６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、０．１３ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
得られたカップ状容器をレトルト処理し、レトルト処理前後の容器側面部ヘイズを測定した。また、レトルト処理後の容器を目視観察した。結果を表２に示す。

ポリアミド樹脂（Ａ１）のみを用いた比較例１では、Ｎ−ＭＸＤ６が結晶化して、熱成形時に伸びムラを生じたため、容器を作製することができなかった。Ｎ−ＭＸＤ６とＮ−６Ｔ／６Ｉとからなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）のみを用いた比較例２では、レトルト処理により容器が白化し透明性に劣るものであった。これは、１２１℃の加熱殺菌処理時に緩やかにＮ−ＭＸＤ６が結晶化することによりＮ−ＭＸＤ６の球晶が大きく成長したためである。ナイロン６を多量に含有するポリアミド樹脂組成物（Ｐ７）を用いた比較例３では、レトルト処理により容器の変形を生じた。また、Ｎ−ＭＸＤ６とＮ−６Ｔ／６Ｉとからなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ１）にジアミド化合物を白化防止剤として添加したポリアミド樹脂組成物（Ｐ８）を用いた比較例４では、レトルト処理により容器が白化し透明性に劣るものであった。ジアミド化合物は、単層フィルムやＰＥＴ多層延伸ブローボトルにおいて白化抑制に効果的であることが知られているが、ＰＰ多層容器におけるレトルト処理後の白化抑制には不十分であることがわかった。
これらに対し、実施例１〜６の多層容器は、熱成形により得ることができ、レトルト処理後においてもガスバリア性及び透明性に優れるものであることがわかった。特に、脂肪酸金属塩又はアミド化合物を含有するポリアミド樹脂組成物（Ｐ４）〜（Ｐ６）を用いた実施例４〜６では、レトルト処理後の白化度合いが小さく、より高い透明性を有するものであった。

本発明の多層容器は、レトルト処理といった加熱殺菌処理後においてもガスバリア性及び透明性に優れることから食品の保存及び視認が可能であり、缶詰代替による顧客の利便性向上として、その工業的価値は非常に高い。

Claims (6)

1. ポリプロピレンを主成分とする層（Ｘ）、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層（Ｙ）、及びポリアミド樹脂組成物（Ｐ）からなるガスバリア層（Ｚ）が内層から外層へこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器であって、
   前記ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とアジピン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）６０乃至９０質量％、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（Ｂ）４０乃至１０質量％からなるポリアミド樹脂組成物（Ｍ）８０乃至９９．９質量％と、脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）２０乃至０．１質量％とを含むことを特徴とする多層容器。
2. 前記ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）の、脱偏光光度法による１６０℃での結晶化における半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））が３０秒以上３００秒以下であり、かつ、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）及び前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）の、脱偏光光度法による１２０℃での結晶化における半結晶化時間の比（ＳＴ（Ｍ）／ＳＴ（Ｃ））が１０秒以上１０００秒以下である、請求項１に記載の多層容器。
3. 前記ポリアミド樹脂組成物（Ｐ）が、前記ポリアミド樹脂組成物（Ｍ）と前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）との合計１００質量部に対して、炭素数１８〜５０の脂肪酸金属塩、及び炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミン又はジオールとから得られるジアミド化合物又はジエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．０質量部含有してなる、請求項１又は２に記載の多層容器。
4. 前記ガスバリア層（Ｚ）の２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層容器。
5. 前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｃ）がナイロン６である、請求項１〜４のいずれかに記載の多層容器。
6. 前記ガスバリア層（Ｚ）の厚みが、多層容器の総厚みに対して２〜２０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層容器。