CN109367046B - 一种高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜及其三泡生产方法与应用 - Google Patents

一种高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜及其三泡生产方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法，所述方法包括以下步骤：a)多层共挤出膜管，膜管的结构为多层聚酰胺，或者表层含有聚酯的多层聚酰胺；b)、共挤出后进行快速冷却至室温；c)双向拉伸：冷却后的膜管加温至65‑120℃后，双向拉伸，拉伸比为：纵向2.5‑4.0；横向：3.0‑4.0；d)膜泡热定型处理：拉伸后的膜管再次吹胀后并在保持纵向和横向张力的情况下，进行热定型处理；e)退火处理：保持纵向和横向张力的情况下退火处理；f)收卷：将热处理后的薄膜冷却，并进行裁剪、收卷得到成品。本发明的高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜耐腐蚀、冷冲压成型性能优异，适用于新能源汽车电池包装应用要求的外层材料。

Description

一种高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜及其三泡生产方法与应用
技术领域
本发明属于包装薄膜技术领域，涉及一种高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜及其三泡生产方法与应用。
背景技术
软包锂离子电池重量较同等容量规格的钢壳锂电池轻40％，较铝壳锂电池轻20％，在同等规格尺寸的情况下，软包锂电池的容量通常比钢壳锂电池高10-15％，比铝壳锂电池高5-10％，不仅可使便携式的电子产品更加轻巧方便，而且电池容量更大，所以深受数码产品的喜爱，高容量特别适合动力汽车的应用要求。软包锂离子电池采用铝塑复合膜作为其外包装，通常3C领域的铝塑复合膜最外层采用聚酰胺薄膜，动力电池领域应用的铝塑复合膜最外层采用聚酯薄膜/聚酰胺薄膜，两层复合薄膜由于多一道复合工序，增加了剥离的风险。使用的聚酰胺薄膜采用流延法+双向拉伸的工艺，不管是同步拉伸还是异步拉伸，在纵向和横向两个方向上取向会有不同，就会使聚酰胺薄膜在纵向与横向机械强度不统一，而锂离子电池领域应用的聚酰胺薄膜需要在纵向与横向机械强度统一，防止在冷成型过程中因为纵向与横向机械强度不统一产生的剥离风险。
中国专利(公开号CN107825794A)公开了一种表层为聚酯的双向拉伸尼龙共挤膜及其制备方法，采用流延法+双向拉伸的工艺，不管是同步拉伸还是异步拉伸，在纵向和横向两个方向上取向会有不同，就会使聚酰胺薄膜在纵向与横向机械强度不统一，而锂离子电池领域应用的聚酰胺薄膜需要在纵向与横向机械强度统一，防止在冷成型过程中因为纵向与横向机械强度不统一产生的剥离风险。
发明内容
因此，针对现有技术中锂离子电池外包装材料尼龙膜作为外层基材层与金属阻隔层易发生层间剥离，易吸潮，不耐腐蚀，难以满足要求的技术问题，本发明的目的在于提供一种高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法，所述的高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜耐腐蚀、冷冲压成型性能和复合性能优异，适用于新能源汽车电池包装应用要求的外层材料。
本发明的高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法包括步骤：
a)第一泡：多层共挤出膜管：将树脂原料通过多台挤出机分别熔融后，在模头内汇合，通过环状口模挤出端部封闭的3～11层结构的薄壁管坯，同时通入压缩空气，使管坯吹胀成厚度100-400μm的膜管；膜管的多层结构为多层聚酰胺，或者表层含有聚酯的多层聚酰胺；
b)膜管共挤出后进行快速冷却，使膜管处于高度无定形态；
c)第二泡：双向拉伸：冷却后的膜管加热至玻璃化温度以上，优选65-120℃；然后进行纵向拉伸，同时利用压缩空气进行横向吹胀；控制拉伸比为：纵向2.5-4.0，横向3.0-4.0；拉伸后面积：拉伸前面积为9:1～16:1；
d)第三泡：热定型处理：双向拉伸的膜管被压平牵引至80℃-180℃的热定型室，利用压缩空气吹胀膜管，保持纵向和横向张力的情况下，消除薄膜内部应力，消除薄膜的预收缩现象；
e)退火处理：热定型处理后的膜管经牵引辊压平后，在保持纵向和横向张力的情况下，加热至90℃-230℃进行退火处理；
f)收卷：将热处理后的薄膜冷却，并进行裁剪、收卷得到成品。
本发明所述方法基于两次膜泡双向拉伸以及一次膜泡热定型制备高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜，其中第一次膜泡拉伸在多层共挤出膜管阶段完成，挤出机共挤出的薄壁管坯，通入压缩空气时吹胀实现横向拉伸，同时在行进过程中受机器牵引力实现纵向拉伸；第二次膜泡拉伸在步骤c加热后完成，第三次膜泡在第二次双向拉伸后进行。通过两次膜泡的双向拉伸，以及第三次的膜泡热定型处理，可有效提高成型薄膜的横纵向机械性能的平衡。
本发明将树脂原料聚酰胺分多个挤出机共挤出多层结构的膜管然后双向拉伸，高分子分子链取向更加均衡，可以达到机械强度在两个方向的平衡，并且更加容易调整两个方向取向的比例，可以保持好的冷冲压性能。而且聚酰胺分层共挤出时调整起来更加灵活，更加便于实现调整最终性能的目的。
另外，常规生产时，拉伸比过大后，拉伸结束后，薄膜材料会产生回弹，因此常规的膜管法生产过程中，纵向、横向拉伸比通常控制在3.0以内，总的面积比控制在9：1以内；但是薄膜需要拉伸充分才能符合锂离子电池包装材料的性能要求，拉伸比通常需要达到10：1以上，因此常规的膜管生产方法无法实现。为此，本发明中采用了后续热处理步骤，对拉伸后的膜，保持张力下热处理消除内应力，进行定型，避免材料回弹，有效提高薄膜性能。本发明还进一步将热处理步骤优化分成两步退火，首先加热至80℃-180℃进行预退火处理，以此消除薄膜的内应力，防止薄膜收缩，消除薄膜的预收缩现象；然后进一步加热至90℃-230℃进行退火处理，使薄膜重新结晶，消除组织缺陷，可有效提高薄膜的机械性能。
本发明的一些较佳实施例中，多层聚酰胺表层含有聚酯，聚酯作为耐腐蚀表层，可大大提高聚酰胺薄膜的耐腐蚀性能。
较佳的，步骤a中，各层聚酰胺独立地选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6,66-尼龙12共聚物、尼龙MXD、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚马来酰亚胺和聚氨基双马来酰亚胺中的一种或两种以上。当采用两种或两种以上的聚酰胺时，优选的，以尼龙6为主料，与其聚酰胺混合。
较佳的，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)中的一种，也可以是两种或以上聚酯的混合。
较佳的，多层聚酰胺与表层的聚酯之间设有粘结剂层，所述的粘结剂为改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸乙酯聚合物(EEA)和乙烯-马来酸酐共聚物(EMA)中的一种或两种以上。
较佳的，步骤a制备的膜管厚度为150-300μm。
较佳的，步骤f得到的成品薄膜厚度为10-50μm。
较佳的，步骤c中，加温方式为水加温、热气加温或红外加温。
较佳的，步骤d中，热定型室中可采用电加热的方式，通过风机吹入热风进行加热。
较佳的，步骤e中，退火处理的加热方式采用平板加热、水加热、油加热、红外加热和电加热中的一种或多种结合的方式。
较佳的，步骤d中，拉伸后面积：拉伸前面积为13:1～16:1。
本发明的目的还在于提供一种铝塑复合膜，其包括外层、中间层和内层，外层与中间层之间、中间层与内层之间分别通过胶粘剂进行粘连；其特征在于，外层为所述的高抗冲双向拉伸聚酯/聚酰胺薄膜，中间层为铝箔膜，内层为聚丙烯薄膜。所述铝塑复合膜具有较佳的机械性能，且不易发生层间剥离，可作为电池外包装材料。
本发明的铝塑复合膜中，外层的高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜具有抗冲击性能好、耐穿刺性能好、耐热及绝缘性能、耐摩擦性能好等优点，可有效保护中间层铝箔层不受划伤，并且在加工过程中能够连续操作而不破坏外观，以及在电池的使用过程中防止由于跌落等对电池造成的冲击震荡等来进行保护内部。其厚度优选为12～40μm。
中间层的铝箔的主要作用是防止水分的侵入，金属Al在室温下会与空气中的氧反应生成氧化膜，阻止水汽渗入从而保护电芯内部。同时铝箔层在铝塑膜成型的时候还提供了冲坑的塑性。铝箔膜必须有良好的抗针孔性，稳定的可加工成型性，优良的双面复合性。材料一般使用纯铝类或铝-铁类合金的0材(软质材)。另外，为了提高与树脂薄膜的粘合性、提高耐腐蚀性，优选对铝箔芯层用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂进行底涂层处理及铬酸盐处理等转化处理。铝箔芯层的厚度一般30～50μm。
内层的聚丙烯薄膜主要起热封作用。软包电池失效的主要因素是电芯胀气和漏液，而电芯胀气的主要原因是由极耳与聚丙烯薄膜(CPP)粘合不良引起的。因此流延聚丙烯薄膜(CPP)的设计是锂离子软包装材料的关键因素。CPP材料必须与金属Ni、Al及极耳胶块有良好的热封粘贴性，具有耐电解液、绝缘性和耐戳穿性能，能防止电极与锂离子电池软包装材料之间的短路，同时要求与其铝箔层间的复合强度高。
而关于各层之间的胶粘剂，需要有较强的耐电解液性能、耐温热老化性能和较强的粘接性能，同时胶粘剂层不能与电解液发生化学反应。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明将树脂原料聚酰胺分多个挤出机共挤出多层结构的膜管然后双向拉伸，高分子分子链取向的均衡，可以达到机械强度在两个方向的平衡，并且更加容易调整两个方向取向的比例，可以保持好的冷冲压性能。而且聚酰胺分层共挤出时调整起来更加灵活，更加便于实现调整最终性能的目的。
2、本发明中采用了后续热处理步骤，对拉伸后的膜，保持张力下热处理消除内应力，进行定型，避免材料回弹，有效提高薄膜性能。本发明还进一步将热处理步骤优化分成两步退火，首先加热至80℃-180℃进行第三次膜泡和退火处理，以此消除薄膜的内应力，防止薄膜收缩，消除薄膜的预收缩现象；然后进一步加热至90℃-230℃进行退火处理，使薄膜重新结晶，消除组织缺陷，可有效提高薄膜的机械性能。
综上，本发明的高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜耐腐蚀、冷冲压成型性能优异，适用于新能源汽车电池包装应用要求的外层材料。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
实施例1～4三层结构的聚酰胺薄膜
按照图1所示的工艺流程(三泡法)，通过共挤出以及两次双向拉伸制备三层结构的聚酰胺薄膜。
一、薄膜配方
实施例1～4的原料及其重量配比如表1所示。
二、制备步骤
a)、第一泡：多层共挤出膜管：按配方将原料通过三台挤出机分别熔融后，在模头内汇合，通过环状口模挤出端部封闭的3层结构的薄壁管坯，同时通入压缩空气，使管坯吹胀成厚度100-400μm的膜管；
b)膜管共挤出后进行快速冷却，使膜管处于高度无定形态，以利于双向拉伸；
c)第二泡：双向拉伸：冷却后的膜管加热至玻璃化温度以上，优选65-120℃；然后进行纵向拉伸，同时利用压缩空气进行横向吹胀；控制拉伸比为：纵向2.5-4.0，横向3.0-4.0；拉伸后面积：拉伸前面积为9:1～16:1；
d)第三泡：热定型处理：双向拉伸的膜管被压平牵引至80℃-180℃的热定型室，利用压缩空气吹胀膜管，保持纵向和横向张力的情况下，消除薄膜内部应力，消除薄膜的预收缩现象；
e)退火处理：热定型处理后的膜管经牵引辊压平后，在保持纵向和横向张力的情况下，加热至90℃-230℃进行退火处理；
f)、收卷：将热处理后的薄膜冷却，并进行裁剪、收卷得到成品。
实施例1～4的原料配方及工艺参数具体如表1所示。
表1实施例1～4的原料配方及工艺参数
Figure BDA0001812351830000051
实施例5～8表层具有聚酯的聚酰胺薄膜
按照图1所示的工艺流程(三泡法)，通过共挤出以及两次双向拉伸制备五层结构的表层具有聚酯的聚酰胺薄膜。
一、薄膜配方
实施例5～8的原料及其重量配比如表2所示。
二、制备步骤
参照实施例1～4，步骤a采用五台挤出机共挤出制备膜管。
实施例5～8的原料配方及工艺参数具体如表1所示。
表2实施例5～8的原料配方及工艺参数
Figure BDA0001812351830000052
Figure BDA0001812351830000061
对比例1～4
对比例1～4的原料配方及工艺参数如表3所示，以实施例5为比较对象，区别在于：
对比例1中采用了三个挤出机共挤出制备膜管，其中聚酰胺未分层，其余同实施例5；
对比例2在步骤d热处理时温度为190度；其余同实施例5；
对比例3未经步骤d热处理，直接冷却至室温；其余同实施例5；
对比例4，采用流延和双向拉伸工艺制成共挤膜，原料、制备步骤及工艺参数参照专利CN107825794A中的实施例2。
表3对比例1～4的原料配方及工艺参数
Figure BDA0001812351830000062
Figure BDA0001812351830000071
对实施例1～8以及对比例1～4制备的薄膜进行性能测试，结果如表4和表5所示。
表4实施例1～8的薄膜性能参数
Figure BDA0001812351830000072
上接表4
Figure BDA0001812351830000073
Figure BDA0001812351830000081
表5对比例1～5的薄膜性能参数
Figure BDA0001812351830000082
注1：冷冲压测试条件：①、样品尺寸：10mm*20mm；②、冲压机参数设定：压力0.2-0.6MPa，速度20-40mm/s，保压时间2-3s。
注2：耐腐蚀性测试方法：取实施例和对比例的膜，表面滴1mL的电解液，室温放置24h，电解液组成碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC)＝1wt％：1wt％：1wt％，LiPF6 1mol/L(与专利CN107825794A相同的方法)。
由表3和表4可知，通过本发明方法制备的高抗冲双向拉聚酰胺薄膜，尤其是实施例5～8表面具有聚酯层的聚酰胺薄膜不仅具有良好的延伸率、韧性和抗拉强度，横向和纵向的机械性能相差较小，而且耐腐蚀和冷冲压成型性能优异，冲深深度高达3～4mm，复合性能大大提高，可很好地与金属阻隔层复合，避免层间剥离现象，适用于新能源汽车电池包装应用要求的外层材料。此种类型的薄膜更适合于应用在动力汽车的电池中。
而对比例1聚酰胺未分层共挤出。对比例2拉伸后热处理温度过高，而对比例3拉伸后未经热处理，延伸率、韧性和抗拉强度均受较大影响，而对比例4参照的是专利CN107825794A的方案，通过流延和双向拉伸工艺制成的共挤膜虽然具有良好的延伸率、韧性和抗拉强度，以及耐腐蚀性，但是纵向与横向机械强度尤其是断裂伸长率差异较大，与其他材料复合时易出现剥离现象。由表5可知，对比例1～4的冲深深度均未能达到3mm，冷冲压成型性能均不高，大大降低了其与金属阻隔层的复合性能。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种三炮法生产高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a)第一泡：多层共挤出膜管：将树脂原料通过多台挤出机分别熔融后，在模头内汇合，通过环状口模挤出端部封闭的3～11层结构的薄壁管坯，同时通入压缩空气，使管坯吹胀成厚度100-400μm的膜管；膜管的多层结构为多层聚酰胺，或者表层含有聚酯的多层聚酰胺；
b)膜管共挤出后进行快速冷却，使膜管处于高度无定形态；
c)第二泡：双向拉伸：冷却后的膜管加热至65-120℃；然后进行纵向拉伸，同时利用压缩空气进行横向吹胀；控制拉伸比为：纵向3.5-4.0，横向3.8-4.0；拉伸后面积：拉伸前面积为13:1～16:1；
d)第三泡：热定型处理：双向拉伸的膜管被压平牵引至80℃-180℃的热定型室，利用压缩空气吹胀膜管，保持纵向和横向张力的情况下，消除薄膜内部应力，消除薄膜的预收缩现象；
e)退火处理：热定型处理后的膜管经牵引辊压平后，在保持纵向和横向张力的情况下，加热至90℃-230℃进行退火处理；
f)收卷：将热处理后的薄膜冷却，并进行裁剪、收卷得到成品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，各层聚酰胺独立地选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6,66-尼龙12共聚物、尼龙MXD、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚马来酰亚胺和聚氨基双马来酰亚胺中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，多层聚酰胺与表层的聚酯之间设有粘结剂层，所述的粘结剂为改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯聚合物和乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a制备的膜管厚度为150-300μm；步骤f得到的成品薄膜厚度为10-50μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中加温方式为水加温、热气加温或红外加温。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e中，退火处理的加热方式采用水加热、油加热、红外加热和电加热中的一种或多种结合的方式。
8.如权利要求1～7任一项所述的方法制备的高抗冲双向拉伸聚酰胺薄膜。
9.一种铝塑复合膜，其包括外层、中间层和内层，外层与中间层之间、中间层与内层之间分别通过胶粘剂进行粘连；其特征在于，外层为权利要求8所述的高冲深双向拉伸聚酯/聚酰胺薄膜，中间层为铝箔膜，内层为聚丙烯薄膜。
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