JPH1060270A - ポリアミド樹脂 - Google Patents
ポリアミド樹脂Info
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- JPH1060270A JPH1060270A JP21980396A JP21980396A JPH1060270A JP H1060270 A JPH1060270 A JP H1060270A JP 21980396 A JP21980396 A JP 21980396A JP 21980396 A JP21980396 A JP 21980396A JP H1060270 A JPH1060270 A JP H1060270A
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- polyamide resin
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Abstract
に優れ、且つ成形時の溶融熱安定性に優れたポリアミド
樹脂を提供する。 【解決手段】 相対粘度が３．０〜５．０であって、末
端カルボキシル基の数［Ａ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）
と末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）と
が５≦［Ａ］−［Ｂ］≦５０であり、且つ［Ａ］＋
［Ｂ］≦８０を満足するポリアミド樹脂。
Description
関し、詳しくは多層フィルム用途に適したポリアミド樹
脂に関する。
性、耐薬品性に優れ、更に、ガスバリアー性に優れてい
ることから、生肉、こんにゃく、漬け物等の食品用包
材、医療用輸液等の医療用包材、農薬や試薬等の容器等
に幅広く使用されている。しかしながら、用途によって
は、酸素バリアー性が必ずしも十分とは言えず、ポリア
ミド樹脂の酸素バリアー性を向上させる種々の方法が提
案されている。
としては、例えば、酸素バリアー性が良好な樹脂をポリ
アミド樹脂と積層する方法が挙げられる。こうした積層
成形品においては、成形品の層間の接着性が不十分であ
ると、内容物を入れ包装した状態で、段ボール箱やプラ
スチック容器等につめて輸送する際に、段ボール箱や容
器に擦れて剥離が起こり、外観や透明性が著しく損なわ
れたり、更にはフィルムの表層が破れ、酸素バリアー性
が不十分となってしまい商品価値を失ってしまう危険性
があるために、層間の接着性の改良が求められてきた。
く、層間の接着性が良好なエチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂を使用した方法が数多く検討されている。し
かしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂
は、ポリアミド樹脂に比較し溶融時の熱安定性が劣り、
ナイロン６（成形温度２３０℃以上）やナイロン６６
（成形温度２８０℃以上)を成形するのと同程度の温度
で成形するとゲル化しやすく、更に、ポリアミド樹脂と
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の積層物を成形
する際に両者の反応によるゲル化も生じやすいため、外
観不良を起こしやすいという欠点があった。
条件面では、共押出成形法にて、ポリアミド樹脂とエチ
レンービニルアルコール共重合樹脂が溶融状態で接触し
ている時間が短くし樹脂同士の反応時間を短くする方
法、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の成形温度
を低くする方法等が提案されてきたが、積層成形品の層
間の接着性は必ずしも十分ではなかった。
レン−ビニルアルコール樹脂との接着性に優れ、且つ成
形時の溶融熱安定性に優れたポリアミド樹脂を提供する
ことにある。
解決するためになされたものであり、その要旨は、相対
粘度が３．０〜５．０であって、末端カルボキシル基の
数［Ａ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）と末端アミノ基の数
［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）とが５≦［Ａ］−
［Ｂ］≦５０であり、且つ［Ａ］＋［Ｂ］≦８０を満足
するポリアミド樹脂に存する。
明におけるポリアミド樹脂としては、末端カルボキシル
基の数［Ａ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）と末端アミノ基
の数［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）とが、５≦［Ａ］
−［Ｂ］≦５０であり、且つ［Ａ］＋［Ｂ］≦８０を満
足する樹脂である。末端カルボキシル基の数［Ａ］（μ
ｅｑ／ポリマー１ｇ）と末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅ
ｑ／ポリマー１ｇ）が、５＞［Ａ］−［Ｂ］であると、
エチレン−ビニルアルコール樹脂との接着性が低下しや
すく、［Ａ］−［Ｂ］＞５０であると、ポリアミド樹脂
とエチレン−ビニルアルコール樹脂との成形品にゲル状
物が発生し外観不良となりやすい。
ポリマー１ｇ）と末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅｑ／ポ
リマー１ｇ）が、［Ａ］＋［Ｂ］＞８０であると、ポリ
アミド樹脂の溶融熱安定性が低下して、成形時にゲル発
生などの不良が起こり成形品に外観不良が発生しやす
い。末端カルボキシル基の数［Ａ］（μｅｑ／ポリマー
１ｇ）と末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１
ｇ）は、好ましくは、１０≦［Ａ］＋［Ｂ］≦８０であ
る
ポリマー１ｇ）は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコー
ルに溶解し、０．１Ｎの苛性ソーダで適定して測定す
る。末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）
は、ポリアミド樹脂をフェノールに溶解し０．０５Ｎの
塩酸で適定し測定する。
子内にアミド結合−ＣＯＮＨ−を有する高分子化合物で
あり、その組成としては特に制限はないが、具体的に
は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（ナイロン６ １０）、ポリアミノウンデ
カン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイ
ロン１２）及び、それらの共重合体であり、前記のポリ
アミド樹脂の末端アミノ基及び末端カルボキシル基が下
記のようなモノカルボン酸、ジカルボン酸、及びジアミ
ンで封鎖されている樹脂が挙げられる。
ン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸エナント酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウ
リル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族カルボン酸
類、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサン
酸のような脂環族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族カルボン
酸類が挙げられる。
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、
ドデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジ
オン酸、ドコサンジオン酸、２、２、４、−トリメチル
アジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸類、１、４−シ
クロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸
類、テレフタル酸イソフタル酸、フタル酸、キシリレン
ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸類、又ポリア
ミド製造時に上記酸と同じ役割を果たしうる誘導体、た
とえば、酸無水物、エステルアミドなどが挙げられる。
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２，２，４（又は２，２，４）−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シク
ロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−ジアミノシプ
ヘキシル）メタン等の脂環族ジアミン類、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミ
ン類が挙げられる。
ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、これらの共重合体、こ
れらのポリアミド樹脂の末端アミノ基が重合時にモノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ジアミン等で封鎖されている
樹脂が挙げられる。
は、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中、濃度１
％、温度２５℃で測定した値で、３．０〜５．０であ
る。相対粘度が３．０未満であると、溶融粘度が小さす
ぎ成形が困難になりやすく、強度が低下しやすく、５．
０を越えると溶融流動性が低下し成形性が不十分となり
やすい。ポリアミド樹脂の相対粘度は、成形性の点よ
り、好ましくは３．２〜４．５である。
ニルアルコール共重合体との接着性を損なわない範囲
で、滑剤、離型剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、無機系粒
子、難燃剤などの添加剤を含有することができる。これ
ら添加剤の配合方法としては、例えば、ポリアミド樹脂
の重合過程で添加する方法、重合後のポリアミド樹脂に
ドライブレンドする方法、ポリアミド樹脂とともに溶融
混練する方法、高濃度のマスターバッチを作製しこれを
成形時に希釈して使用する方法など、公知の添加方法が
挙げられる。
の共押出方法により、エチレン−ビニルアルコール樹脂
と共に積層フィルムに成形することができる。積層フィ
ルムとしては、本発明のポリアミド樹脂からなる層とエ
チレン−ビニルアルコール樹脂からなる層を含む多層フ
ィルムが挙げられ、共押出方法としては、例えば、共押
出ブローボトル成形、共押出チューブ成形、共押出シー
ト成形、共押出Ｔ−ダイフィルム成形、共押出インフレ
ーションフィルム成形などが挙げられる。
方法としては、前記樹脂原料を別々の押出機で溶融した
ものを連続的にＴ−ダイより押出しダイ内及びダイ外で
接着させキャスティングロールにて冷却しながらフィル
ム状に成形する多層Ｔ−ダイ法、環状のダイスより連続
的に押出し水を接触させて冷却する多層水冷インフレー
ション法、同じく環状のダイスより押出し空気によって
冷却する多層空冷インフレーション法などが挙げられ
る。また後工程でフィルム状の成形品に延伸することも
可能で、この方法としては工業的には公知の方法が応用
でき、例えば、Ｔ−ダイ法にて成形したフィルムについ
ては縦延伸はロール方式を用い、横方向に延伸する際に
はテンター方式を使用した逐次２軸延伸法、環状ダイよ
り成形したチューブ状フィルムについては上記の逐次２
軸法以外に縦横同時に延伸できるチューブラー延伸法が
用いられる。
Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製や東洋精機社製等）を使用して延
伸フィルムを得ることができる。この場合、工業的に生
産されている延伸フィルムと同等の物性を得るために
は、延伸前の余熱温度を６０〜９０℃、延伸倍率を２．
５〜４．０倍、ヒートセット温度を１９０〜２２０℃程
度で延伸を行えば良い。積層フィルムにおけるポリアミ
ド樹脂層の厚みは、２〜７０μｍ程度である。フィルム
の厚みが、厚すぎると繰り返し屈曲疲労性、透明性が低
下しやすく、薄すぎるとガスバリヤー性が低下する。積
層フィルムは、印刷性の改良や、ラミ性の改良のために
片面、または両面にコロナ処理した後使用することもで
きる。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
ルム成形、延伸および各種物性の評価は次のように行っ
た。
本合成化学製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含有
量３２モル％、ＪＩＳ Ｋ−６７１９に従って温度２１
０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定したＭＦＩ＝３．２の
もの)を使用して、プラコー製４種７層多層Ｔダイ成形
機にて、ポリアミド樹脂をシリンダー径３２ｍｍФの押
し出し機でスクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温
度２４０℃、エチレンービニルアルコール樹脂をシリン
ダー径２５ｍｍФの押し出し機でスクリュー回転数４０
ｒｐｍ、シリンダー温度２２０℃にて別々に溶融させ、
ダイリップクリアランスが４．０ｍｍのダイ内でポリア
ミド樹脂／エチレンービニルアルコール樹脂／ポリアミ
ド樹脂の三層の形で合流接着させた後、キャストイング
ロールにて３０℃にて冷却しながら、４．０ｍ／ｍｉｎ
の引き取り速度で引き取りを行い、層構成がポリアミド
樹脂／エチレンービニルアルコール樹脂／ポリアミド樹
脂＝５０／８０／５０μｍの三層フィルムを成形した。
この三層フィルムを卓上延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社
製）を使用して、延伸前の余熱温度を９０℃、延伸倍率
を３．０×３．０倍として同時２軸延伸したのち、２１
０℃、３０秒間ヒートセットして各層の厚みがポリアミ
ド樹脂／エチレンービニルアルコール樹脂／ポリアミド
樹脂＝５／８／５μｍの三層フィルムを成形し試験フィ
ルムとした。
機製テーバー磨耗試験器にてフィルム上を９０ｋｇの荷
重をかけたＣＳ−１０番の回転砥石を６０ｒｐｍの回転
速度で回転させ、フィルム表層のポリアミド層が剥離し
てはげ落ちるまでの累積回転数を測定した。 （３）成形品外観評価法 上記成形条件にて成形を行い、成形開始後から１時間、
２時間、４時間後のフィルムを３００ｍｍ×３００ｍｍ
角に切り取り、ポリアミド樹脂層内とポリアミド樹脂と
エチレン−ビニルアルコール樹脂接着面に発生している
４０μｍ以上のフィッシュアイ数を各々肉眼で評価し
た。
ブにε−カプロラクタム６０ｋｇ、水１．２ｋｇと表１
に記載した量のジアミン、モノカルボン酸および／また
はジカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して２
６０℃に昇温し攪拌下２時間加圧下にて反応を行ったの
ち徐々に放圧して表−１に記載した圧力まで減圧し２時
間減圧下反応を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、
攪拌を止めてストランドとして抜き出してペレット下し
沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。
得られたペレットを用いて、前記の通り試験フィルムを
得、接着性測定及び成形品外観評価を行った。
ε−カプロラクタム６０kg、水１．２kgを仕込み、窒素
雰囲気にして密閉して２６０℃に昇温し攪拌下２時間加
圧下にて反応を行ったのち徐々に放圧して表−２に記載
した圧力まで減圧し２時間減圧下反応を行った。窒素を
導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランドとして
抜き出してペレット下し沸水を用いて未反応モノマーを
抽出除去して乾燥した。得られたペレットを用いて、前
記の通り試験フィルムを得、接着性測定及び成形品外観
評価を行った。
ブにε−カプロラクタム６０ｋｇ、水１．２ｋｇと表−
２に記載した量のモノカルボン酸またはジカルボン酸を
仕込み、窒素雰囲気にして密閉して２６０℃に昇温し攪
拌下２時間加圧下にて反応を行ったのち徐々に放圧して
表２に記載した圧力まで減圧し２時間減圧下反応を行っ
た。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストラ
ンドとして抜き出してペレット下し沸水を用いて未反応
モノマーを抽出除去して乾燥した。得られたペレットを
用いて、前記の通り試験フィルムを得、接着性測定及び
成形品外観評価を行った。
ビニルアルコール共重合樹脂との接着性に優れ、且つ成
形時の溶融熱安定性にも優れており、得られる成形品の
外観不良が極めて少なく、多層フイルム、多層ボトル等
の用途において有用である。また、本発明のポリアミド
樹脂からなる層とエチレン−ビニルアルコール樹脂から
なる層を含む多層フィルムは、酸素バリヤー性、層間の
接着性に優れ、且つ接着面におけるフィッシュアイの数
が少なく外観に優れており、各種包材として極めて有用
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 相対粘度が３．０〜５．０であって、末
端カルボキシル基の数［Ａ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）
と末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅｑ／ポリマー１ｇ）と
が５≦［Ａ］−［Ｂ］≦５０であり、且つ［Ａ］＋
［Ｂ］≦８０を満足するポリアミド樹脂。 - 【請求項２】 相対粘度が３．２〜４．５であることを
特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項３】 末端カルボキシル基の数［Ａ］（μｅｑ
／ポリマー１ｇ）と末端アミノ基の数［Ｂ］（μｅｑ／
ポリマー１ｇ）とが１０≦［Ａ］＋［Ｂ］≦８０である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド
樹脂。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
リアミド樹脂からなる層とエチレン−ビニルアルコール
樹脂からなる層を含む多層フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21980396A JP3537604B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | 多層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21980396A JP3537604B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | 多層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060270A true JPH1060270A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3537604B2 JP3537604B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=16741292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21980396A Expired - Fee Related JP3537604B2 (ja) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | 多層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537604B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114857375A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐层间开裂的汽车燃油输送多层管 |
-
1996
- 1996-08-21 JP JP21980396A patent/JP3537604B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114857375A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐层间开裂的汽车燃油输送多层管 |
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| JP3537604B2 (ja) | 2004-06-14 |
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