ES2278424T3 - Copoliesteres alifatico-aromaticos. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A COPOLIESTERES ALIFATICO AROMATICOS, ASI COMO A FIBRAS, OBJETOS MOLDEADOS Y PELICULAS PREPARADOS CON LOS MISMOS

Description

Copoliésteres alifático-aromáticos.

Campo de la invención

La presente solicitud es una solicitud de patente divisionaria del documento EP-A-0 559 785 (92 901 494.2).

La presente invención se refiere a copoliésteres alifático-aromáticos que son útiles como objetos de plástico moldeado o extruido, o películas. Además, pueden añadirse diversos aditivos a los copoliésteres alifático-aromáticos aleatorios para potenciar propiedades tales como las tasas de transmisión de vapor de agua o la biodegradabilidad.

Antecedentes de la invención

Es bien conocido que los ésteres de celulosa son importantes como plásticos comerciales y como fibras. En general, los ésteres de celulosa se utilizan en aplicaciones de plásticos en las que se requieren plásticos duros pero transparentes. Por ejemplo, los ésteres de celulosa se utilizan en mangos de herramientas, monturas de gafas, juguetes, mangos de cepillos de dientes, y similares. Todas estas aplicaciones requieren una combinación de altas temperaturas de fusión y de transición vítrea así como alto módulo y buena resistencia a la tracción. Generalmente, se desconocen formulaciones a base de ésteres de celulosa que proporcionan películas plásticas con bajo módulo pero buena resistencia a la tracción mientras mantienen temperaturas de fusión y de transición vítrea (Tg) suficientes para permitir el tratamiento térmico. También se desconocen generalmente formulaciones a base de ésteres de celulosa que permiten la extrusión térmica de fibras.

Debido a las altas temperaturas de fusión y la baja estabilidad en estado fundido de muchos de los ésteres de celulosa, se añaden a menudo plastificantes tales como adipato de dioctilo o fosfato de trifenilo al éster de celulosa para disminuir las temperaturas de fusión durante el tratamiento en estado fundido del polímero. Aunque esta técnica es efectiva, la adición de un plastificante monomérico a menudo produce problemas secundarios relacionados con plastificantes volátiles o extraíbles tales como goteo de colorante durante la extrusión en estado fundido o la estabilidad dimensional (fluencia) a largo plazo en un objeto realizado a partir del éster de celulosa.

El requisito más básico para la miscibilidad polímero-polímero es que la energía libre de mezclado sea negativa (\DeltaG < 0). Aunque parecería que en la superficie la miscibilidad polímero-polímero sería común, en realidad sólo hay unas cuantas mezclas binarias miscibles conocidas e incluso menos sistemas de mezcla ternarios miscibles conocidos (Brannock, G.R.; Paul, D.R., Macromolecules, 23, 5240-5250 (1990)). El descubrimiento de mezclas binarias o ternarias miscibles es muy poco frecuente.

Las técnicas experimentales clásicas para determinar la miscibilidad de mezclas de polímeros implica la determinación de la claridad óptica de una película compuesta por la mezcla, la medición de las propiedades mecánicas apropiadas, y la medición de la temperatura de transición vítrea mediante una técnica de análisis térmico apropiada tal como análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) o calorimetría diferencial de barrido (DSC). Si una mezcla es miscible, las películas compuestas por la mezcla serán transparentes generalmente. De la misma manera, las propiedades mecánicas de una mezcla, tales como resistencia a la tracción o módulo tangente, serán a menudo intermedias entre las de los componentes de la mezcla. Además, una mezcla amorfa miscible mostrará una única Tg intermedia entre la de los homopolímeros componentes mientras que una mezcla inmiscible o parcialmente miscible mostrará múltiples Tg. En el caso de una mezcla completamente inmiscible, las Tg serán las de los homopolímeros. Para mezclas parcialmente miscibles, las Tg serán valores intermedios correspondientes a las fases parcialmente miscibles ricas en uno de los componentes. La variación en la Tg de una mezcla binaria puede modelarse mediante la ecuación de Fox-Flory, Tg_{12} = Tg_{1}(W_{1}) + Tg_{2}(W_{2}), en la que Tg_{12} es la Tg de la mezcla, Tg_{1} y Tg_{2} son las Tg de los homopolímeros, y W_{1} y W_{2} son el porcentaje en peso de cada componente en la mezcla. Puesto que la ecuación de Fox no tiene en cuenta la interacción específica entre los componentes de la mezcla, se prefiere a menudo en el análisis de mezclas la ecuación de Gordon-Taylor, Tg_{12} = Tg_{1} + [kW_{2}(Tg_{2} - Tg_{12})/W_{1}] en la que k es una constante. Para un sistema homogéneo, bien mezclado, una representación gráfica de Tg_{12} frente a W_{2}(Tg_{2}-Tg_{12})/W_{1} proporcionará una línea recta cuya pendiente es igual a k y la ordenada en el origen será igual a Tg_{1}. La constante k se toma a menudo como una medida de las interacciones secundarias entre los componentes de la mezcla. Cuando k es igual a uno, la ecuación de Gordon-Taylor se reduce a un simple promedio en peso de las Tg de los componentes.

Generalmente, se desconocen mezclas miscibles de ésteres de celulosa y otros polímeros. Las excepciones más notables incluyen el trabajo dado a conocer por Koleske, et al. (patente US nº 3.781.381 (1973)), Bogan y Combs (patente US nº 3.668.157 (1972)), Waniczek et al., (patente US nº 4.506.045 (1985)) y Wingler et al. (patente US nº 4.533.397 (1985)). Koleske et al. notificaron que las mezclas, formadas por colada en disolución de mezclas de policaprolactona y ésteres de celulosa, son miscibles. El trabajo posterior de Hubbell y Cooper (J. Appl. Polym. Sci., 1977, 21, 3035) demostró que las mezclas de acetato-butirato de celulosa/policaprolactona son en realidad inmiscibles. Bogan y Combs han notificado que los copolímeros de bloque de poliéter-poliésteres forman mezclas miscibles con algunos ésteres de celulosa. La utilización de un copolímero de bloque elastomérico fue crítico en la invención de Bogan y Combs; ellos notificaron que los correspondientes elastómeros homopoliméricos eran incompatibles con los ésteres de celulosa. Waniczek et al., han dado a conocer que los copolímeros de carbonatos de poliéster y carbonatos de poliéter forman mezclas miscibles con muchos ésteres de celulosa y son útiles como resinas termoplásticas. Wingler et al. notificaron que pueden prepararse lentes de contacto a partir de mezclas constituidas por (A) un 97 - 70% en peso de uno o más ésteres de celulosa y (B) un 3 - 30% en peso de un compuesto polimérico alifático que presenta restos éster, restos carbonato, o restos tanto de éster como de carbonato en la misma cadena polimérica. La invención de Wingler et al. se limita a compuestos poliméricos alifáticos; no se hace referencia a copolímeros aleatorios constituidos por diácidos alifáticos, diácidos aromáticos, y dioles o polioles adecuados. La invención de Wingler se limita además a los ésteres mixtos de celulosa que presentan un porcentaje en peso de hidroxilo del 1,2% al 1,95% (DS_{OH} = 0,11-0,19 en el que "DS" o "DS/AGU" se refiere al número de sustituyentes por unidad de anhidroglucosa en el que el DS/AGU máximo es tres). La invención de Wingler et al. se limita también a mezclas miscibles binarias y por el intervalo de composición de las mezclas (3-30% de compuesto polimérico alifático). No se hace referencia a mezclas que contienen un componente inmiscible en las que el componente inmiscible es útil para potenciar propiedades tales como las tasas de transmisión de vapor de agua o la biodegradabilidad. Las mezclas inmiscibles de ésteres de celulosa y poliésteres aromáticos se han dado asimismo a conocer por Pollock et al. (patente US nº 4.770.931 (1988)) que son útiles en aplicaciones tales como sustitutos del papel.

Los objetos de un solo uso, desechables, son comunes. Ejemplos de artículos desechables de este tipo incluyen objetos tales como pañales para bebés, calzoncillos para la incontinencia, compresas higiénicas, tampones, fundas de camas, cuñas, vendajes, bolsas de comida, láminas para compost para la agricultura, y similares. Ejemplos de otros objetos desechables incluyen los mangos de cuchillas de afeitar, mangos de cepillos de dientes, jeringuillas desechables, sedales, redes para pescar, envases, vasos, estuches de plástico, y similares. Para objetos desechables, se desea la no persistencia medioambiental.

Los pañales desechables son el ejemplo representativo de artículos desechables. Un pañal desechable normalmente presenta una cubierta de película de polietileno flexible, delgada, un relleno absorbente como capa intermedia, y un forro interior poroso que es normalmente de polipropileno no tejido. La estructura de pañal requiere asimismo lengüetas o cinta para sujetar el pañal (normalmente de polipropileno) así como diversos elastómeros y adhesivos. Aunque el relleno absorbente es normalmente biodegradable o se dispersa fácilmente en un entorno acuoso, actualmente ni el forro exterior o interior ni las otras partes tales como lengüetas o adhesivos se degradarán por acción microbiana. En consecuencia, los materiales absorbentes desechables tales como pañales se acumulan en vertederos y ejercen una presión enorme sobre los sistemas de residuos. Otros artículos desechables tales como bolsas de plástico o láminas para compost presentan problemas similares.

Numerosos estudios han demostrado que la celulosa o derivados de celulosa con un bajo grado de sustitución, es decir, superior a uno, son biodegradables. La celulosa se degrada en el entorno mediante microorganismos tanto anaerobios como aerobios. Productos finales típicos de esta degradación microbiana incluyen biomasa celular, metano (sólo anaerobio), dióxido de carbono, agua y otros productos de fermentación. Los productos finales últimos dependerán del tipo de entorno así como del tipo de población microbiana que está presente. Sin embargo, se ha notificado que los ésteres de celulosa con un GS superior a aproximadamente uno son completamente resistentes al ataque por microorganismos. Por ejemplo, Stutzenberger y Kahler (J. Appl. Bacteriology, 66, 225 (1986)) han notificado que el acetato de celulosa es extremadamente resistente al ataque por Thermonospora curvata.

Los polihidroxialcanoatos (PHA), tales como polihidroxibutirato (PHB), policaprolactona (PCL), o copolímeros de polihidroxibutirato y polihidroxivalerato (PHBV), se conocen desde hace por lo menos veinte años. Con la excepción de la policaprolactona, se preparan generalmente biológicamente y se ha notificado que son biodegradables (M. Kunioka et al., Appl. Microbiol. Biotechnol., 30, 569 (1989)).

También se ha notificado que los poliésteres preparados a partir de diácidos alifáticos o del correspondiente éster carboxílico de dioles y alcoholes inferiores son degradables. Por ejemplo, Fields y Rodriguez ("Proceedings of the Third International Biodegradation Symposium", J.M. Sharpley y A.M. Kaplan, Eds., Applied Science, Barkin, Inglaterra, 1976, pág. 775) prepararon poliésteres de diácidos C2-C12 acoplados con dioles C4-C12 y encontraron que muchos eran biodegradables.

Se han utilizado poliésteres alifáticos en muy pocas aplicaciones principalmente por sus bajos puntos de fusión y sus bajas temperaturas de transición vítrea (generalmente inferiores a 65ºC y -30ºC, respectivamente). A temperatura ambiente, la forma física de muchos de los poliésteres alifáticos es como de líquido espeso, viscoso. Por tanto, no se espera que los poliésteres alifáticos sean generalmente útiles.

Por otro lado, los poliésteres aromáticos, tales como poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de ciclohexanodimetanol), y poli(tereftalato-co-isoftalato de etileno) han demostrado que son materiales muy útiles. Sin embargo, los poliésteres aromáticos son generalmente muy resistentes a la biodegradación (J.E. Potts en "Kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. Supl., Wiley-Interscience, Nueva York, 1984, págs. 626-668). Se han preparado copoliésteres de bloque que contienen estructuras aromáticas y alifáticas y han mostrado que son biodegradables. Ejemplos de copoliéster-éteres de bloque alifático-aromáticos incluyen el trabajo de Reed y Gilding (Polymer, 22, 499 (1981)) que utiliza poli(tereftalato de etileno)/poli(oxido de etileno) en el que esos copolímeros de bloque se estudiaron y se descubrió que eran biodegradables in vitro. Tokiwa y Suzuki han investigado copoliésteres de bloque tales como los derivados de poli-(caprolactona) y poli(tereftalato de butileno) y descubrieron que se degradaban mediante una lipasa (J. Appl. Polym. Sci., 26, 441-448 (1981)). Presumiblemente, la biodegradación depende de los bloques alifáticos de los copoliésteres; los bloques constituidos por poliéster aromático todavía son resistentes a la biodegradación. No se han investigado copoliésteres alifático-aromáticos aleatorios a este respecto.

Mientras que se conocen copoliésteres aleatorios con bajos niveles de diácidos alifáticos (por ejemplo, Droscher y Horlbeck, Ange. Makromol. Chemie, 128, 203-213(1984)), se desconocen generalmente copoliésteres con altos niveles (> 30%) de componentes dicarboxílicos alifáticos. Se han dado a conocer copoliésteres con hasta el 40% de componentes de ácido dicarboxílico alifático en aplicaciones adhesivas; sin embargo, estos adhesivos de copoliésteres contienen por lo menos dos componentes de dialcohol con el fin de lograr las propiedades adhesivas deseadas (Cox, A., Meyer, M. F., patente US nº 4.966.959 (1990)).

Hay muchas referencias a la preparación de películas a partir de polímeros tales como el polihidroxibutirato (PHB). La producción de películas a partir de PHB generalmente implica la colada con disolvente principalmente porque los polímeros de PHB tienden a permanecer pringoso o pegajoso durante un tiempo sustancial después de que la temperatura haya disminuido por debajo del punto de fusión del PHB. Para solucionar este problema, Martini et al. (patente US nº 4.826.493 y nº 4.880.592) enseñan la práctica de coextruir PHB con un termoplástico que no es pegajoso. Dichos termoplásticos se permanecen como una capa permanente sobre la película de PHB o puede ser una película de protección que se elimina tras la extrusión.

También se ha notificado que el PHB es útil en la preparación de artículos desechables. Potts (patentes US nº 4.372.311 y US nº 4.503.098) ha dado a conocer que puede recubrirse polímeros solubles en agua tales como poli(óxido de etileno) con polímeros insolubles en agua biodegradables tales como PHB. En estas invenciones, la capa de PHB, que es distinta de la capa soluble en agua, se degrada exponiendo la capa soluble en agua, que se dispersará a continuación en un entorno acuoso.

Existen otros informes de la preparación de una película de barrera biodegradable para su utilización en artículos desechables. Comerford et al. (patente US nº 3.952.347) ha dado a conocer que materiales finamente divididos tales como celulosa, almidón, hidratos de carbono y gomas naturales pueden dispersarse en una matriz de materiales que forman una película no biodegradable que son resistentes a la solubilidad en agua. Wielicki (patente US nº 3.602.225) enseña la utilización de películas de barrera compuestas por películas de celulosa regeneradas plastificadas. Comerford (patente US nº 3.683.917) enseña la utilización de un material celulósico recubierto con un material repelente al
agua.

En el mercado existe la necesidad de termoplásticos que son útiles en aplicaciones de moldeo, fibras y películas. Para estas aplicaciones, es deseable que la mezcla de termoplásticos pueda tratarse a una baja temperatura de fusión y que tenga una alta temperatura de transición vítrea. Estos termoplásticos no deben contener plastificantes volátiles o extraíbles. Además, existe una necesidad en el mercado de un material biodegradable para su utilización en artículos desechables tales como pañales, cuchillas, y similares. Como ejemplo, a diferencia de las películas preparadas a partir de polímeros tales como PHB, el material debe ser bueno tanto para la colada con disolvente como para la extrusión en estado fundido. En la extrusión en estado fundido de este material, la coextrusión con otros termoplásticos no debe ser un requisito. Las propiedades de barrera de este nuevo material biodegradable deben ser adecuadas de manera que no se requiera el recubrimiento con un polímero insoluble en agua. El nuevo material debe dispersarse completamente en el entorno y no requerir el recubrimiento con un polímero soluble en agua. Las propiedades mecánicas del material deben ser tales que puedan preparase películas de bajo módulo pero de alta resistencia a la
tracción.

El documento GB-A-1515727 se refiere a copoliésteres adecuados para su utilización como adhesivos y señala que cuando se utiliza etilenglicol o 1,4-butanodiol como el componente de diol, los copoliésteres a base de ácido tereftálico y ácido isoftálico son inadecuados para su utilización como adhesivos termoplásticos o composiciones de recubrimiento.

El documento US-A-4.436.895 da a conocer recipientes realizados a partir de una resina de poliéster que comprende el producto de reacción de un diol, ácido tereftálico y un segundo diácido seleccionado de ácido iminodiacético, ácido oxidiacético, ácido tiodiacético, y mezclas de los mismos. Con respecto al componente de diol, los poliésteres preferidos se derivan de etilenglicol.

El documento US-A-2.623.033 da a conocer copoliésteres que presentan la propiedad de alta recuperación elástica. Con respecto al componente de diol, se dan a conocer el etilenglicol y el hexametilenglicol.

El documento US-A-4.401.805 da a conocer composiciones que comprenden un copoliéster derivado de un componente de ácido y un componente de glicol, del que por lo menos el 60% en moles es etilenglicol. Pueden utilizarse otros dioles alifáticos y aromáticos para preparar los poliésteres siempre que aproximadamente el 60% en moles sea etilenglicol.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a películas biodegradables y artículos moldeados conformados biodegradables que comprenden copoliésteres alifático-aromáticos aleatorios, tal como se define con mayor detalle a continuación y en las reivindicaciones.

\newpage

Los copoliésteres alifático-aromáticos (denominados AAPE en la presente memoria) que son útiles en la presente invención sin requerir el mezclado de una cantidad significativa de otro componente son copolímeros aleatorios esencialmente lineales, semicristalinos que comprenden unidades de repetición de:

1

en las que R^{11} y R^{12} son iguales y son un grupo alquileno C4, en las que R^{11} y R^{12} son el 100% de los componentes de diol; R^{13} se selecciona de entre uno o más de los grupos constituidos por alquileno C2-C8, y el % en moles de R^{13} es aproximadamente 95% a 35%; R^{14} se selecciona de entre el grupo de arilo C6-C10, y el % en moles de R^{14} es de aproximadamente 5% a 65%. Los AAPE más preferidos son aquellos en los que R^{13} se selecciona de entre uno o mas de los grupos constituidos por alquileno C2-C6 y el % en moles de R^{13} es de aproximadamente 95% a 40%; R^{14} es un arilo C6 1,4-disustituido, y el % en moles de R^{14} es de aproximadamente 5% a 60%. Las composiciones más preferidas de estos AAPE son las preparadas a partir de los siguientes dioles y diácidos (o derivados que forman poliéster de los mismos) en el siguiente % en moles:

(1)

Ácido glutárico (30% - 65%); ácido diglicólico (0% - 10%); ácido tereftálico (25% - 60%); 1,4-butanodiol (100% en moles).

(2)

Ácido succínico (30% - 85%); ácido diglicólico (0% - 10%); ácido tereftálico (5% - 60%); 1,4-butanodiol (100% en moles).

(3)

Ácido adípico (30% - 65%); ácido glicólico (0% - 10%); ácido tereftálico (25% - 60%); 1,4-butanodiol (100% en moles).

Ejemplos específicos de AAPE preferidos para aplicaciones en las que no se requiere mezclado incluyen poli(glutarato-co-tereftalato-co-diglicolato de tetrametileno) [50/45/5], poli(glutarato-co-tereftalato de tetrametileno) [50/50], poli(glutarato-co-tereftalato de tetrametileno) [60/40], poli(glutarato-co-tereftalato de tetrametileno) [40/60], poli(succinato-co-tereftalato de tetrametileno) [85/15], poli(succinato-co-tereftalato de etileno) [70/30], poli(adipato-co-tereftalato de tetrametileno) [85/15] y poli(succinato-co-tereftalato de tetrametileno) [70/30].

Por supuesto, muchos de los AAPE que no requieren mezclado son también útiles en aplicaciones de películas. Mientras que estos AAPE no presentan un punto de fusión tan alto como el poli(tereftalato de etileno), los AAPE presentan puntos de fusión superiores a los observados generalmente con poliésteres alifáticos y, por tanto, son útiles en muchas aplicaciones, particularmente las que requieren biodegradabilidad. Los AAPE a base de ácido succínico muestran una utilidad particularmente buena en estas aplicaciones debido a sus puntos de fusión relativamente altos. Se ha mostrado que estos copoliésteres son degradables incluso aunque son semicristalinos y contienen cantidades sustanciales de grupos aromáticos. Además, se descubrió que el ácido diglicólico es un comonómero útil para estos AAPE porque ayuda en la ruptura inicial de las películas.

Estos AAPE son también particularmente útiles en piezas moldeadas, objetos extruidos, fibras, materiales no tejidos y objetos de espuma, que se benefician de ser biodegradables. Las películas y fibras compuestas por estos copoliésteres pueden orientarse. La orientación en muchos de estos copolímeros (especialmente en los que contienen 1,4-butanodiol) está acompañada por propiedades físicas mejoradas y un cambio de ser opacos a ser transparentes. Las películas de AAPE pueden orientarse uniaxial o biaxialmente y pueden orientarse en una operación de película soplada.

Los AAPE son útiles en aplicaciones de envasado en las que es deseable tener películas finas. Muchos de los AAPE de esta invención son particularmente útiles como películas de barrera finas en las que deben funcionar como barrera y/o ser biodegradables. Por ejemplo, estos AAPE son útiles como películas de barrera de protección y pueden utilizarse en artículos absorbentes desechables tales como pañales para bebés, calzoncillos para la incontinencia, compresas higiénicas, tampones, fundas de camas, cuñas y vendajes. Se prefiere que las películas de la invención tengan un módulo tangente de 2,5 x 10^{5} psi a 0,01 10^{5} psi, una resistencia a la tracción de por lo menos aproximadamente 0,5 x 10^{3} psi, un esfuerzo de cizallamiento promedio de por lo menos aproximadamente 7,0 g/mil y un alargamiento a la rotura de al menos aproximadamente el 5%. También se prefieren en los que dichas películas presentan un espesor de 0,1 mil a 20 mil y una tasa de transmisión de vapor de agua inferior a aproximadamente 500 g mil/m^{2}-24 horas.

Los AAPE también pueden utilizarse en las otras partes de pañales desechables. Además de utilizarse como capa de barrera de protección, estas mezclas y/o AAPE pueden utilizarse como lengüetas, cinta, y otras partes necesarias en la estructura de un pañal.

Se ha encontrado que las películas preparadas a partir de estos AAPE presentan propiedades de barrera a la humedad deseables. Con las mezclas, las tasas específicas pueden modificarse mediante la modificación de la composición de la mezcla.

Las tasas de transmisión de vapor de agua también pueden controlarse mediante la cantidad de monómero de ácido dicarboxílico aromático presente en los componentes de copoliéster alifático-aromáticos.

Los AAPE son útiles como piezas de plástico moldeadas o como objetos de plástico de espuma, sólidos. Ejemplos de piezas de este tipo incluyen monturas de gafas, mangos de cepillos de dientes, juguetes, embellecedores de automóviles, mangos de herramientas, piezas de cámaras, piezas de cuchillas, cartuchos de tinta de bolígrafos, jeringuillas desechables y botellas. Las piezas de plástico, especialmente las realizadas mediante un procedimiento de espumación que da a la pieza de plástico un área superficial mayor, de esta invención son particularmente útiles en aplicaciones en las que se desea que la pieza de plástico sea no persistente desde el punto de vista medioambiental. Las barras de moldeo por inyección realizadas a partir de AAPE presentan normalmente un modulo de flexión de 5,0 x 10^{5} psi, una resistencia a la flexión de 13 x 10^{3} psi a 0,1 x 10^{3} psi, y un impacto Izod con entalla (23ºC) de 1,0 a 25 pies-libra/pulgada. Se prefiere que las barras de moldeo tengan un módulo de flexión de 3,8 x 10^{5} psi a 1,5 x 10^{5} psi, una resistencia a la flexión de 11,4 x 10^{3} psi a 4 x 10^{3} psi, y un impacto Izod (23ºC) con entalla de 2 a 15 pies-libra/pulgada.

Las películas, y objetos de plástico, preparados a partir de las mezclas de la invención presentan una temperatura de fusión de entre 120ºC y 280ºC. La temperatura de fusión preferida está comprendida entre 150ºC y 190ºC. También, dichas películas, y objetos de plástico presentan una temperatura de transición vítrea (Tg) medida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) o análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 200ºC. El intervalo preferido para las temperaturas de transición vítrea es de 50ºC a 100ºC. Las películas son asimismo preferentemente no pegajosas.

Los AAPE y los productos realizados a partir de los mismos preferidos presentan puntos de fusión de entre 75ºC y 160ºC. El intervalo más preferido está comprendido entre 80ºC y 140ºC.

Las películas preparadas a partir de los AAPE son útiles en aplicaciones en las que una película de barrera de protección sea deseable. Por ejemplo, pueden utilizarse en artículos absorbentes tales como pañales para bebés, calzoncillos para la incontinencia (pañales para adultos), compresas higiénicas, tampones, fundas de cama, cuñas y vendajes. Las películas biodegradables de la invención son particularmente útiles en artículos desechables debido a consideraciones medioambientales. Las películas de la invención pueden utilizarse también para realizar artículos no absorbentes tales como materiales para envasado (por ejemplo, láminas de espuma para envasado), bolsas de comida, bolsas de basura, láminas para compost para la agricultura, base de película para cinta y película fotográfica, así como artículos de plástico sólidos tales como fundas de cámaras y jeringuillas.

Los materiales biodegradables, tales como las películas de barrera preferidas de la presente invención, son materiales que están compuestos por componentes que, mediante degradación microbiana catalizada, presentan resistencia de la película reducida mediante la reducción en el tamaño del polímero a monómeros o cadenas cortas que asimilan después los microbios. En un entorno aerobio, estos monómeros o cadenas cortas se oxidan en última instancia a CO_{2}, H_{2}O, y nueva biomasa celular. En un entorno anaerobio, los monómeros o cadenas cortas se oxidan en última instancia a CO_{2}, H_{2}, acetato, metano, y biomasa celular. La biodegradación satisfactoria requiere que debe establecerse contacto físico directo entre el material biodegradable y la población microbiana activa o las enzimas producidas por la población microbiana activa. Una población microbiana activa útil para degradar las películas y mezclas de la invención puede obtenerse generalmente de cualquier instalación de tratamiento de aguas residuales industriales o municipales en la que la carga entrante (corriente de residuos) presenta un alto contenido en materiales de celulosa. Además, la biodegradación satisfactoria requiere que se cumplan ciertos requisitos físicos y químicos mínimos tales como, pH, temperatura, concentración de oxígeno adecuados, nivel de humedad y nutrientes apropiados. Se ha descubrió que ciertos ésteres de celulosa son biodegradables en instalaciones de tratamiento de aguas residuales convencionales y en un sistema de enriquecimiento in vitro y son así particularmente útiles en la preparación de mezclas que van a usarse como películas de barrera en artículos desechables. También se ha descubierto que muchas de las mezclas y AAPE se degradan en un entorno de compostaje y son así útiles en la preparación de materiales que van a utilizarse como materiales no persistentes desde el punto de vista medioambiental.

Los siguientes ejemplos se proporcionan a título ilustrativo de la invención.

Se mide la resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura y el módulo tangente de las películas mediante el método ASTM D882; el esfuerzo al desgarro se mide mediante el método ASTM D1938; las tasas de transmisión de oxígeno y vapor de agua se miden mediante los métodos ASTM D3985 y F372, respectivamente. La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura para piezas moldeadas se mide mediante el método ASTM D638; la resistencia a la flexión y el módulo mediante el método ASTM D790; la resistencia al impacto Izod mediante el método ASTM D256; la temperatura de deflexión térmica mediante el método ASTM D648. Las viscosidades inherentes se miden a una temperatura de 25ºC para una muestra de 0,5 gramos en 100 ml de una disolución en peso 60/40 de fenol/tetracloroetano. Se recogieron los espectros del análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) utilizando un Polymer Laboratories Mk II a 4ºC/min y 1 Hz.

Las abreviaturas utilizadas en la presente memoria son las siguientes: "VI" es la viscosidad inherente; "g" es gramo; "psi" es libras por pulgada al cuadrado; "cc" es centímetro cúbico; "m" es metro; "rpm" es revoluciones por minuto; "DSPr" es el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa para propionilo; "DSAc" es el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa para acetilo; "DSBu" es el grado de sustitución por unidad de anhidroglucosa para butirilo; "BOD" es la demanda bioquímica de oxígeno; "vol" o "v" es volumen; "wt" es peso; "mm" es micrómetro; "NaOAc" es acetato de sodio; "nm" es no medido; "CE" es éster de celulosa; "PE" es poliéster; "DOA" es adipato de dioctilo; "HDT" es temperatura de deflexión térmica; "WVTR" es tasa de transmisión de vapor de agua; "mil" es 0,001 pulgadas. Con respecto a la transparencia de las películas, "+" indica una película transparente característica de una mezcla miscible; "\pm" indica una película turbia característica de una película parcialmente miscible; "-" indica una película opaca característica de una mezcla inmiscible; "AAPE" es un copoliéster alifático-aromático y, tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a los copoliésteres en los que no se requiere mezclado. Con respecto a la nomenclatura del poliéster, ejemplos representativos son: "PTS(T) [85/15]" es poli(succinato-co-tereftalato de tetrametileno) en el que el % en moles de succinato con respecto a tereftalato es de 85/15; "PTG(T) [85/15]" es poli(glutarato-co-tereftalato de tetrametileno) en el que el % en moles de glutarato con respecto a tereftalato es de 85/15; "PTG(T)(D) [60/35/5]" es poli(glutarato-co-tereftalato-co-diglicolato de tetrametileno) en el que el % en moles de glutarato con respecto a tereftalato con respecto a diglicolato es de 60/35/5;

TABLA 1 Viscosidad inherente, tasas de transmisión de vapor de agua, propiedades mecánicas, resistencia al desgarro de películas preparadas a partir de copoliésteres alifático-aromáticos

2

Estos ejemplos ilustran que las películas preparadas a partir de copoliésteres alifático-aromáticos presentan un alargamiento muy grande, resistencias al desgarro grandes, WVTR baja y bajos módulos y así son útiles en aplicaciones de películas.

Ejemplo 2

Propiedades físicas de las barras moldeadas de AAPE

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA II Propiedades físicas de AAPE

3

Este ejemplo demuestra que los AAPE presentan un alargamiento a la rotura muy grande, bajo módulo a la flexión y excelentes impactos Izod.

Claims (22)

1. Película biodegradable que comprende un copoliéster alifático-aromático que es un copolímero aleatorio esencialmente linear, semicristalino que comprende unidades de repetición de

4

en las que R^{11} y R^{12} son iguales y son alquileno C4, en las que R^{11} y R^{12} son el 100% de los componentes de diol; R^{13} se selecciona de entre uno o más de los grupos constituidos por alquileno C2-C8 en las que el % en moles de R^{13} es de 35 a 95% de los componentes dicarboxílicos; y R^{14} se selecciona de entre el grupo constituido por arilo C6-C10 en las que el % en moles de R^{14} es de 5 a 65% del componente dicarboxílico.

2. Película según la reivindicación 1, en la que el copoliéster se prepara a partir de los dioles y diácidos siguientes, o sus derivados que forman poliéster de los mismos:

(a)

30 a 65% en moles de ácido glutárico, 0 a 10% en moles de ácido glicólico; 25 a 60% en moles de ácido tereftálico, y 100% en moles de 1,4-butanodiol.

(b)

30 a 85% en moles de ácido succínico, 0 a 10% en moles de ácido diglicólico; 5 a 60% en moles de ácido tereftálico, y 100% en moles de 1,4-butanodiol; o

(c)

30 a 65% en moles de ácido adípico, 0 a 10% en moles de ácido diglicólico; 25 a 60% en moles de ácido tereftálico, y 100% en moles de 1,4-butanodiol.

3. Película según la reivindicación 2, en la que el copoliéster alifático-aromático es el poli(succinato-co-tereftalato de tetrametileno), estando el porcentaje en moles de los comonómeros en la proporción de aproximadamente 85:15, respectivamente.

4. Película según la reivindicación 2, en la que el copoliéster alifático-aromático es el poli(succinato-co-tereftalato de tetrametileno), estando el porcentaje en moles de los comonómeros en la proporción de aproximadamente 70:30, respectivamente.

5. Película según la reivindicación 2, en la que el copoliéster alifático-aromático es el poli(adipato-co-tereftalato de tetrametileno), estando el porcentaje en moles de los comonómeros en la proporción de aproximadamente 85:15, respectivamente.

6. Película según la reivindicación 1, en la que R^{13} se selecciona de entre uno o más de los grupos constituidos por alquileno C2-C6 en la que el % en moles de R^{13} es de 40 a 95% de los componentes dicarboxílicos; R^{14} es un arilo C6 1,4-disustituido en la que el % en moles de R^{14} es de 5 a 60% de los componentes dicarboxílicos.

7. Película según la reivindicación 1, en la que R^{13} se deriva de entre ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, o un derivado que forma éster de los mismos.

8. Película según la reivindicación 1, en la que R^{14} se deriva de entre ácido 1,4-tereftálico o un derivado que forma éster del mismo.

9. Película según la reivindicación 1, en la que R^{13} se deriva de entre ácido succínico, ácido glutárico, o ácido adípico, y R^{14} se deriva de entre ácido 1,4-tereftálico o un derivado que forma éster del mismo.

10. Película según la reivindicación 9, en la que R^{11} y R^{12} son iguales y son alquileno C4, R^{13} se deriva de entre ácido glutárico, ácido adípico o un derivado que forma éster de los mismos, y R^{14} se deriva de entre ácido 1,4-tereftálico o un derivado que forma éster del mismo.

11. Película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que presenta una temperatura de transición vítrea de 50 a 100ºC.

12. Película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que se orienta uniaxial o biaxialmente.

13. Película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que presenta un módulo tangente de 1.723,7 MPa (2,5 x 10^{5} psi) a 6.895 MPa (0,01 x 10^{5} psi), una resistencia a la tracción de por lo menos 3.441,4 kPa (0,5 x 10^{3} psi), un esfuerzo al desgarro promedio de por lo menos 275,8 g/mm (7 g/mil), y un alargamiento a la rotura de por lo menos el 5%.

14. Película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que presenta un espesor de 0,00254 mm a 0,508 mm (0,1 a 20 mil) y una tasa de transmisión de vapor de agua inferior a 12,7 g mm/m^{2} - 24 horas (500 g mil/m^{2} - 24 horas).

15. Artículo moldeado conformado biodegradable que comprende un copoliéster alifático-aromático que es un copolímero aleatorio esencialmente linear, semicristalino que comprende unidades de repetición de

5

en las que R^{11} y R^{12} son iguales y son alquileno C4, en las que R^{11} y R^{12} son el 100% de los componentes de diol; R^{13} se selecciona de entre uno o mas de los grupos constituidos por alquileno C2-C8 en las que el % en moles de R^{13} es de 35 a 95% de los componentes dicarboxílicos; y R^{14} se selecciona de entre el grupo constituido por arilo C6-C10 en las que el % en moles de R^{14} es de 5 a 65% del componente dicarboxílico.

16. Artículo moldeado conformado según la reivindicación 15, en el que R^{13} se deriva de entre ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, o un derivado que forma éster de los mismos.

17. Artículo moldeado conformado según la reivindicación 15 ó 16, en el que R^{14} se deriva de entre ácido 1,4-tereftálico o un derivado que forma éster del mismo.

18. Artículo moldeado conformado según la reivindicación 15, que comprende un copoliéster según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

19. Película biodegradable según la reivindicación 1, que comprende una mezcla que comprende

(A)

50% a 99% de un copoliéster alifático-aromático según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 y que presenta una viscosidad inherente de por lo menos 0,4 decilitros/gramo medida a una temperatura de 25ºC para una muestra de 0,5 g en 100 ml de una disolución de 60/40 partes en peso de fenol/tetracloroetano,

(B)

1% a 50% de aditivos biodegradables, basándose dichos porcentajes en el peso del componente (A) más el componente (B).

20. Película biodegradable según la reivindicación 19, en la que el componente (B) es el almidón.

21. Artículo moldeado conformado biodegradable según la reivindicación 15, que comprende una mezcla que comprende:

(A)

50% a 99% de un copoliéster alifático-aromático según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, y que presenta una viscosidad inherente de por lo menos 0,4 decilitros/gramo medida a una temperatura de 25ºC para una muestra de 0,5 g en 100 ml de una disolución de 60/40 partes en peso de fenol/tetracloroetano.

(B)

1% a 50% de aditivos biodegradables, basándose dichos porcentajes en el peso del componente (A) más el componente (B).

22. Artículo moldeado conformado biodegradable según la reivindicación 21, en el que el componente (B) es el almidón.