KR100510753B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

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Abstract

이하에 나타내는 진동시험에 있어서, 가로파열 불량 발생율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
진동시험:
필름을 튜브상으로 접합가공한 것을, 직경 72mm, 높이 55mm의 식품용 캔을 높이방향으로 3캔 집적한 것(총중량 660g)에 덮고, 슈링크터널로 수축장착 후, 그 집적체를 세로 455mm, 가로 230mm, 높이 165mm의 골판지상자에 세로 6열, 가로 3열, 계 18팩을 넣어 봉한다. 다음에 이 골판지 곤포체를 세로방향으로 수평되게, 진동폭 50mm, 진동속도 180왕복/분으로 30분간 진동시킨 후, 필름의 파열정도를 육안으로 평가한다. 캔의 원주상에 30mm이상의 파열 상처가 생긴 것을 불량으로 하고, 18팩중의 불량팩수의 비율을 가로파열 불량발생율(%)로 정의한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 의하면, 수송시, 특히 저온하에서의 내충격성이 우수하고, 동시에 수축시의 마무리도 좋고, 충분한 용제접착성을 갖고 있다.
따라서, 집적용 포장라벨용, 특히 캔조림 집적용의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서 알맞다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름{HEAT SHRINKABLE POLYESTER FILM}
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이고, 특히, 라벨용도에 알맞는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 집적포장의 라벨용, 특히 캔조림 집적의 라벨용으로서, 수송시, 특히 저온하에서의 내충격성이 우수하고, 동시에 수축시의 마무리도 좋고, 충분한 용제접착성을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관련된다. 본 발명은, 더욱 보틀용기(예를 들면 우유병)등의 캡 시일용 라벨용으로서, 수축에 의한 라벨의 접착부(등붙임부)의 유지율이 높고, 동시에 수축에 의한 주름, 수축얼룩, 변형, 튀어오름의 발생이 극히 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
(종래의 기술)
열수축성 필름은 특히 캔조림 등의 집적포장용 수축필름의 분야에서는, 종래로부터 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등으로 이루어지는 필름이 주로 사용되었지만, 근년에는, 폴리염화비닐에 대하여 폐기시에 연소하는 경우의 염소가스의 문제, 폴리스티렌에 대하여는 인쇄가 곤란한 문제 등이 있어, 열수축성 폴리에스테르계 필름이 주목을 끌고 있다.
그런데, 종래의 라벨용 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용하여 수축포장한 경우에는, 수송시의 집적체끼리의 충격이나 집적체를 곤포한 상자와의 마찰등에 의하여 상처가 생기기 쉽고, 더욱 더 필름 제막에 있어서 한방향으로 연신하고 있는 성질상, 필름이 주수축방향으로 크게 파열되고, 이 때문에 피포장체를 유지할 수 없어, 상품가치를 손상하는 문제가 있다. 특히 저온하에서는, 현행 집적 포장용에서 사용되고 있는 유연하고 파열되기 어려운 폴리염화비닐을 사용하더라도 똑같이 필름이 파열되는 문제가 발생한다.
이들 문제에 대하여, 필름 제막시에 주수축방향과 직교하는 방향에도 배향시켜, 한방향으로 파열되는 것을 방지하는 기술이 고려되었지만, 주수축방향과 직교하는 방향과 배향의 밸런스가 나쁘면, 수축의 밸런스를 취할 수 없고, 수축장착의 경우 마무리가 나쁘고, 또 환경문제로부터 사용이 바람직한 비염소계용제를 사용하여 필름으로부터 튜브를 제작하는 경우에 충분한 용제에 의한 접착성이 얻어질 수 없다는 문제가 발생한다.
근래, 음료류, 식료품 등의 보틀 등의 용기류에 대하여, 그 마개 또는 덮개에 캡 시일이라 칭하는 것이 행해지고 있다. 캡 시일을 행하는 목적은 장식성을 부여하기 위함 일뿐만 아니라, 독물등의 혼입방지를 위함이다. 캡 시일용 라벨용에는 캔상의 라벨용과 마찬가지로 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등으로 이루어지는 열수축성 필름이 주로 사용되고 있었지만, 폴리염화비닐에 대하여는 근년 폐기시에 소각할 경우의 염소계 가스발생이 문제가 되고, 폴리스티렌에 대하여는 인쇄가 곤란한 등의 문제가 있다. 더욱이, PET 보틀의 회수 리사이클에 있어서는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 PET이외의 수지의 라벨은 분별할 필요가 있다. 이 때문에 이들 문제가 없는 폴리에스테르계의 열수축성 필름의 캡 시일용 라벨용에의 적용이 요망된다.
캡 시일에는 소정의 치수의 열수축성 필름을 캔상으로 둥글게 하여 단부끼리를 접착하여 튜브상체를 작성하고, 이것을 다시 절단하여 작성한 캔상라벨을 사용한다.
캡 시일은 상기의 튜브상체를 절단한 라벨을 직접 용기에 덮어서 수축시키는 방법과, 우선 금속제의 형틀에 덮어서 수축시켜, 프리폼을 성형하고, 이 프리폼을 용기에 덮어서 다시 수축시키는 방법의 2종류가 일반적이다. 어느 방법의 경우도 라벨을 열수축 하였을 때에 라벨의 접착부(등붙임부)가 벗겨지는 것은 바람직하지 않고, 접착부의 벗겨짐이 생기면 생산성이 매우 저하된다.
또, 라벨을 열수축하였을 때의 라벨의 형상에 관한 특성이 중요하다. 즉, 라벨의 수축부족이나, 주름, 수축얼룩, 변형 및 튀어오름의 발생은 바람직하지 않다. 특히 식료품용 용기의 경우, 수분을 싫어하는 경우가 많으므로, 열수축은 열풍에 의한 경우가 일반적이고, 스팀에 의한 경우보다 열효율이 나쁘고, 이 때문에 수축부족, 주름, 수축얼룩, 변형의 발생이 일어나기 쉽다.
또, 캡 시일용 라벨에서는 인쇄를 하지 않고 사용하는 경우가 많기 때문에, 열수축성 필름의 투명성도 요구된다.
본 발명은 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 갖고 있는 문제점을 해결하고, 수송시 특히 저온하에서의 내충격성에 우수하고, 동시에 수축시의 마무리도 좋고, 충분한 용제접착성을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 집적용 포장라벨용, 특히 캔조림 집적용의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 보틀 용기 등의 캡 시일용 라벨용의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 수축에 의한 접착부(등붙임부)의 유지율이 높고, 수축에 의한 주름, 수축얼룩, 변형, 튀어오름의 발생이 극히 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 이하에 나타내는 진동시험에 있어서, 가로파열 불량발생율이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
진동시험:
필름을 튜브상으로 접합가공한 것을, 직경 72mm, 높이 55mm의 식품용 캔을 높이방향으로 3캔 집적한 것(총중량 660g)에 덮고, 슈링크터널로 수축장착 후, 그 집적체를 세로 455mm, 가로 230mm, 높이 165mm의 골판지상자에 세로 6열, 가로 3열, 계 18팩을 넣어 봉한다. 다음에 이 골판지 곤포체를 세로방향으로 수평되게, 진동폭 50mm, 진동속도 180왕복/분으로 30분간 진동시킨 후, 필름의 파열정도를 육안으로 평가한다.
캔의 원주상에 30mm이상의 파열 상처가 생긴 것을 불량으로 하고, 18팩중의 불량팩수의 비율을 가로파열 불량발생율(%)로 정의한다.
본 발명의 알맞는 실시 양태에 있어서는, 필름 세로방향의 굴절율 Nx, 및 필름가로방향의 굴절율 Ny가 수학식 1 및 2를 만족한다.
1.561<Nx<1.566
0.040<Ny-Nx<0.070
본 발명의 알맞는 실시양태에 있어서는, 95℃, 10초에서의 주수축방향의 온탕수축율은 50% 이상이다.
본 발명의 알맞는 실시양태에 있어서는, 95℃, 10초에서의 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서의 온탕수축율은 10∼25%이다.
본 발명의 알맞는 실시양태에 있어서는, 1.3-디옥솔란에 의한 용제접착성을 갖는다.
본 발명의 알맞는 실시양태에 있어서는, 집적포장용 필름이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폴리에스테르계 필름의 온탕수축율이 주수축방향에 있어서, 처리온도 70℃·처리시간 5초에서 10∼40%이고, 95℃·5초에서 50% 이상이고, 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서 95℃·5초에서 10%이하이고, 동시에 그 필름으로부터 형성된 접착부를 갖는 라벨의 수축후의 접착부 유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 하고, 이로서 상기 목적이 달성된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르계 필름의 온탕수축율이 주수축방향에 있어서, 처리온도 70℃·처리시간 5초에서 10∼40%이고, 95℃·5초에서 50% 이상이고, 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서 95℃·5초에서 10% 이하이고, 동시에 그 필름으로부터 형성된 접착부를 갖는 라벨의 수축후의 접착부 유지율이 95% 이상이고, 동시에 필름헤이즈가 필름두께 50㎛에 있어서, 3∼10%이고, 동시에 그 필름으로부터 형성된 접촉부를 갖는 라벨의 수축후의 접착부 유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 하고, 이로서 상기 목적이 달성된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폴리에스테르계 필름의 온탕수축율이 주수축방향에 있어서, 처리온도 70℃·처리시간 5초에서 10∼40%이고, 95℃·5초에서 50% 이상이고, 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서 95℃·5초에서 10% 이하이고, 동시에 그 필름으로부터 형성된 접착부를 갖는 라벨의 수축후의 접착부 유지율이 95% 이상이고, 동시에 프리폼 후의 온탕수축율이 주수축방향에 있어서, 처리온도 80℃, 처리시간 5초에서 15∼30%이고, 동시에 그 필름으로부터 형성된 접착부를 갖는 라벨의 수축후의 접착부 유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 하고, 이로서 상기 목적이 달성된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폴리에스테르계 필름의 온탕수축율이 주수축방향에 있어서, 처리온도 70℃·처리시간 5초에서 10∼40%이고, 95℃·5초에서 50% 이상이고, 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서 95℃·5초에서 10% 이하이고, 동시에 그 필름으로부터 형성된 접착부를 갖는 라벨의 수축후의 접착부 유지율이 95% 이상이고, 동시에 프리폼 마무리 불량율이 1% 이하이고, 동시에 그 필름으로부터 형성한 접착부를 갖는 라벨의 수축후의 접착부 유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 하고, 이로서 상기 목적이 달성된다.
발명의 실시형태
이하, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 실시형태를 설명한다(집적포장용 필름에 알맞는 열수축성 폴리에스테르계 필름).
집적포장용 필름에 사용하는데 알맞는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 전형적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 혹은 이들의 폴리에스테르에 지방족의 산성분 또는 장쇄글리콜 성분을 공중합한 폴리에스테르로 나타낼 수가 있다.
본 발명에서는 상기 폴리에스테르를 구성하는 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 산성분 이외에 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 이소프탈산, 데칸디카르복실산, 다이머산 등의 공지의 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋고, 또 부탄디올로 이루어지는 디올성분 이외에도, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 다이머산디올, 테트라메틸렌글리콜에틸렌옥시드부가물 등의 공지의 디올의 1종 또는 2종이상을 사용하여도 좋다.
또, 진동시험에 특히 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위하여는 네오펜틸글리콜을 디올성분의 1종으로서 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 더, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 미끄럼 용이성을 향상시키기 위하여 무기활제, 유기활제를 함유하는 것도 바람직하다. 또 필요에 따라 안정제, 착색제, 산화방지제, 소용제(消溶劑), 정전방지제 등의 첨가제를 함유하는 것도 좋다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 진동시험에 있어서, 가로파열 불량발생율이 20% 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 10% 이하이다. 가로파열 불량발생율이 20%를 초과할 때에는 실수송에 있어서, 필름에 다수의 파열이 발생하므로 바람직하지 않다.
더욱 더, 본 발명에서는 굴절율 Nx, Ny가 수학식 1 및 2를 만족하는 것이 바람직하다.
(수학식 1)
1.561<Nx1.566
(수학식 2)
0.040<Ny-Nx<0.070
굴절율 Nx의 더욱 더 바람직한 범위는 1.562∼1.565이다. 또 값(Ny-Nx)의 더욱 더 바람직한 범위는 0.050∼0.060이다. 굴절율 Nx의 값이 1.561 미만인 경우에는 가로파열에 대한 강도가 부족하고, 1.566를 초과하는 경우는 주수축방향과 직교하는 방향의 수축율이 크게 되고, 수축 마무리성이 나쁘게 된다.
더욱 더, 값(Ny-Nx)가 0.040 미만인 경우에는 필름 세로방향과 가로방향의 수축밸런스가 나쁘게 되고, 수축얼룩이 발생하고, 0.070을 초과하는 경우에는 가로파열 불량율이 악화된다.
본 발명의 필름은 95℃, 10초에서의 주수축방향의 온탕수축율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는 55% 이상이다. 95℃, 10초에서의 주수축방향의 온탕수축율이 50% 미만의 경우에는 수축부족, 수축얼룩이 일어나기 쉽고, 마무리가 나쁘게 된다.
본 발명의 필름은 95℃, 10초에서의 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서의 온탕수축율이 10∼25%인 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는 10∼20% 이상이다. 이 온탕수축율이 10% 미만의 경우에는 가로파열에 대한 강도와의 밸런스를 취할 수 없고, 25%를 초과하면 수축얼룩이나 튀어오름이 발생하고, 마무리가 나쁘게 된다.
더욱 더, 본 발명의 필름은 1,3-디옥솔란에 의한 용제접착성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하는데는 주수축방향이 필름가로방향(폭방향)인 폴리에스테르계 필름이 실용적이므로, 이하 주수축방향이 가로방향인 경우의 제막법의 예를 나타내지만, 본 발명은 주수축방향이 세로방향인 경우도 물론 포함한다.
본 발명에서는 호퍼드라이어, 패들드라이어 등의 건조기 또는 진공건조기를 사용하여 건조한 폴리에스테르 원료를 200∼300℃의 온도에서 압출하고, 급랭하여 미연신필름을 얻는다. 주수축방향이 가로방향의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하기 위하여, 얻어진 미연신필름을 80∼95℃에서 1.1∼1.3배 세로연신한 후, 70∼85℃에서 3∼5배 가로연신하는 방법이 전형적이지만, 적당히 연신조건을 설정할 수 있는 것은 물론이다.
(캡 시일용 라벨에 알맞는 열수축성 폴리에스테르계 필름)
캡 시일용 라벨로서 사용하는데 알맞는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 디카르복실산 성분과 디올성분과를 구성성분으로 하는 폴리에스테르와, 폴리에스테르계 엘라스토머와를 함유하는 폴리에스테르 조성물로부터 바람직하게 제작된다. 그 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르를 50∼99.9중량% 함유할 수 있고, 폴리에스테르계 엘라스토머를 0.1∼50중량% 함유할 수 있다.
또, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 폴리에스테르 조성물로부터 얻어지는 미연신 필름은, 폴리에스테르의 Tg-5℃이상, 폴리에스테르의 Tg+15℃미만의 온도에서 가로방향(압출방향에 대하여 직교하는 방향)으로 3.0배 이상, 바람직하게는 3.5배 이상 연신하여 제작될 수 있다.
(폴리에스테르)
그 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방산 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산(예를 들면 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 함유하는 경우, 그 함유율은 3몰% 미만(사용하는 전 디카르복실산 성분에 대하여 이하 같음)인 것이 바람직하다. 이들의 지방족 디카르복실산을 3몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는 고속장착시의 필름 탄력이 불충분하다.
또, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 3몰% 이하이다. 이들의 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는 필요한 수축율을 달성하기 어렵게 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 디올성분으로서는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 방향족 디올 등을 들 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 탄소수 3∼6개를 갖는 디올(예를 들면 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등)중 1종 이상을 함유시켜서, 유리전이점(Tg)을 60∼75℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.
또, 수축마무리성이 특히 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 하기 위해서는, 네오펜틸글리콜을 디올성분의 1종으로서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 15∼25몰%이다(사용하는 전체 디올성분에 대하여, 이하 같음).
탄소수 8개이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 3몰% 이하이다. 이들의 디올 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는 필요한 수축율을 달성하기가 어렵다.
그 폴리에스테르는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜은 될 수 있는 대로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 디에틸렌글리콜은 폴리에스테르 중합시의 부생성 성분 때문에 존재하기 쉽지만, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르에서는 디에틸렌글리콜의 함유율이 4몰% 미만인 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 산성분, 디올성분의 함유율은 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 경우, 폴리에스테르 전체의 산성분, 디올성분에 대한 함유율이다. 혼합 후에 에스테르 교환이 이루어지는지 아닌지는 관계없다.
상기 폴리에스테르는 어느 것이나 종래 방법에 의하여 중합하여 제조될 수 있다. 예를 들면 디카르복실산과 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르 교환법 등을 사용하여, 폴리에스테르가 얻어진다. 중합은 회분식 및 연속식의 어느 방법으로 행하여도 좋다.
(폴리에스테르계 엘라스토머)
본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르계 엘라스토머(폴리에스테르계 블록공중합체)란, 고융점 결정성 폴리에스테르세그먼트(하드 세그먼트)와 분자량 400 이상의 저융점 연중합체 세그먼트(소프트 세그먼트)로 이루어지는 폴리에스테르계 블록 공중합체이고, 동시에 이들의 세그먼트가, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트는 그 구성성분만으로 고중합체를 형성한 경우의 융점이 200℃이상이고, 저융점 연중합체 세그먼트는 그 구성성분만으로 측정한 경우의 융점 내지 연화점이 80℃이하인 공중합체를 말한다.
고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트(하드 세그먼트)는, 그 구성성분만으로 섬유형성성 고중합체로 하였을 때에 융점이 200℃이상이다.
고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산의 잔기와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2,2-디메틸트리메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테카메틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족, 방향족, 또는 지환족 디올의 잔기로 이루어지는 폴리에스테르; 혹은 p-(β-히드록시에톡시)벤조산, p-옥시벤조산피발로락톤 등의 옥시산의 잔기로 이루어지는 폴리에스테르; 혹은 1,2-비스(4,4'-디카르복시메틸페녹시)에탄, 디(4-카르복시페녹시)에탄 등의 방향족 에테르디카르복실산의 잔기와 상기의 지방족, 방향족 또는 지환족 디올의 잔기로 이루어지는 폴리에테르에스테르; 혹은 비스(N-파라카르보에톡시페닐)테레프탈이미드 등의 방향족 아미드디카르복실산의 잔기와 상기의 지방족, 방향족 또는 지환족디올의 잔기로 이루어지는 폴리아미드에스테르 등을 나타낼 수 있다.
더욱 더, 상기의 디카르복실산의 잔기 및/또는 디올의 잔기를 2종이상 사용한 공중합 폴리에스테르 등도 사용할 수가 있다.
분자량 400 이상의 저융점 연중합체 세그먼트(소프트 세그먼트)는 폴리에스테르계 블록공중합체중에서 실질적으로 비결정의 상태를 나타내는 것이고, 그 세그먼트의 구성성분만으로 측정한 경우의 융점 내지 연화점이 80℃이하의 것이다.
그 저융점 연중합체 세그먼트의 분자량은 400∼8000, 바람직하게는 700∼5000이다.
또 폴리에스테르계 엘라스토머중의 저융점 연중합체 세그먼트의 비율은 1∼90중량%인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비율은 5∼80중량%이다.
대표적인 저융점 연중합체 세그먼트로서는 폴리에틸렌옥시드글리콜, 폴리프로필렌옥시드글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체의 글리콜, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란과의 공중합체의 글리콜등의 폴리에테르, 또는 폴리네오펜틸아젤레이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리네오펜틸세바세이트등의 지방족 폴리에스테르 또는 폴리-ε-카프로락톤 등의 폴리락톤등을 나타낼 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머로서는 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르와의 상용성의 점에서, 폴리-ε-카프로락톤 등의 폴리락톤을 소프트 세그먼트에 사용한 폴리에스테르계 엘라스토머가 특히 바람직하다. 폴리에스테르계 엘라스토머와 폴리에스테르의 상용성이 좋은 편이, 필름의 투명성이 양호하게 되고, 라벨의 접착부(등붙임부)의 접착성도 양호하게 된다. 폴리에스테르계 엘라스토머는 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르 조성물중에 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.1∼30중량%, 특히 바람직하게는 5∼30중량% 함유된다.
폴리에스테르계 엘라스토머의 함유량이 0.1중량% 미만 또는 50중량% 보다 많은 경우는, 본 발명의 폴리에스테르계 필름으로부터 형성되는 라벨의 접착부(등붙임부)의 접착성이 나빠지고 바람직하지 않다.
열수축성 필름의 미끄럼 용이성을 향상시키기 위하여 함유시키는 첨가제는 상기의 것과 같다. 무기활제로서는 예를 들면, 이산화티탄, 미립자상 실리카, 카올린, 탄산칼슘등을 들 수 있고 또 유기활제로서는 예를 들면, 장쇄지방산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 온수중에서 무하중 상태로 처리하여 수축전후 길이로부터, 열수축율=((수축전 길이-수축후 길이)/수축전 길이)×100(%)의 식으로 산출한 필름의 온탕수축율이 주수축방향에 있어서, 처리온도 70℃·처리시간 5초에서 10∼40%이고, 바람직하게는 20∼40%이고, 95℃·5초에서 50%이상이고, 바람직하게는 50∼70%이고, 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서, 95℃·5초에서 10% 이하이고, 바람직하게는 8% 이하이고, 보다 바람직하게는 6% 이하이다.
주수축방향의 온탕수축율이 70℃·5초에서 10% 미만의 경우는, 저온수축성이 부족하고, 수축온도를 높일 필요가 있어 바람직하지 않다. 한편, 40%를 초과하는 경우는 열수축에 의한 라벨의 튀어오름이 발생하여 바람직하지 않다.
95℃·5초의 수축율은 바람직하게는 50∼70%이고, 50% 미만의 경우는 수축온도를 높일 필요가 있어 바람직하지 않다. 한편, 70%를 초과하는 경우는 가열수축 후에도 더욱 수축하는 힘이 있기 때문에, 라벨의 튀어오르기 쉽게 된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 헤이즈가 필름두께 50㎛에서 3∼10%이다. 보다 바람직하게는 3∼10%이다. 헤이즈가 10%를 초과하면 실용적으로 인쇄후의 라벨의 발색이 악화한다. 한편 헤이즈가 3% 미만의 경우, 필름 두께분포가 악화할 가능이 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 작성된 라벨을 프리폼 가공한 후의 주수축방향의 온탕수축율이, 처리온도 80℃, 처리시간 5초에서 15∼30%이고, 바람직하게는 17∼25%이다. 이 라벨을 프리폼 가공한 후의 주수축방향의 온탕수축율이 15% 미만의 경우는, 수축부족이 발생하여 바람직하지 않다. 또 30% 이상의 경우는 열수축에 의한 라벨의 튀어오름이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 작성된 라벨을 프리폼 가공하였을 때의 불량율이 1% 이하이다. 수율이 나쁘게 되면, 불량을 없애려고 가공스피드를 내리는 등 공업생산성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 필름으로부터 형성된 접착부(등 붙임부)를 갖는 라벨의 수축후의 접착부 유지율이 97% 이상이고, 바람직하게는 99% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이다.
또, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 필름으로부터 제작된 라벨의 압축강도가 300g 이상인 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직한 것은 400g 이상이다. 압축강도는 필름의 두께에 의하여 영향을 받지만, 고속장착기계 적성상, 300g 이상인 것이 바람직하고, 300g미만의 경우, 라벨장착 불량의 문제가 생길 가능성이 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라벨용 열수축성 필름으로서 10∼200㎛가 바람직하고, 20∼100㎛가 더욱 더 바람직하다.
캡 시일용의 라벨은 상기한 바와 같이, 소정의 치수의 열수축성필름을 캔상으로 둥글게 하여 단부끼리를 접착하고 튜브상체를 작성하고, 이것을 다시 절단하여 작성한다. 접착의 방법으로서는 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르계 필름의 접합면의 적어도 한쪽면에 용제 또는 팽윤제를 도포하고, 건조하기 전에 접합한다.
상기의 방법에서 사용하는 용제 또는 팽윤제중 특히 추장되는 할로겐화탄화수소용제란, 이하에 설명하는 바와 같은 저비점 용제를 포함하는 것이다. 즉 지방족 및 방향족 할로겐화탄화수소로 이루어지고, 비점이 200℃이하, 20℃에 있어서 증기압이 5mmHg 이상, 특히 고속가공을 고려하면 비점이 150℃ 이하, 20℃에 있어서 증기압이 30mmHg의 것이 바람직하다.
상기의 실예로서는 염화메틸렌, 클로로포름, 2염화아세틸렌, 디염화에틸리딘, 디염화에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 디염화프로필렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소나, 오르토-디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등의 용제를 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 용해할 수 있고, 동시에 상기와 같은 비점과 증기압을 갖는 용제가 유리하다. 더욱이 할로겐화탄화수소계 용제 이외에 적용할 수 있는 용제로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족탄화수소; 페놀, 메타크레졸 등의 페놀류; 벤질알코올 등의 알코올류; 니트로벤젠류등의 니트로탄화수소, 아세트니트릴 등의 니트릴류, 노르말부틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 아민류 등의 질화화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산 등의 케톤류; 디옥산 등의 글리콜에테르류, 테트라히드로푸란 등의 푸란류 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 노르말부틸, 아세트산모노에틸 등의 에스테르류; 포름산, 아세트산 풀루오로아세트산 등의 유기산류; 황산, 질산 등의 무기산류; 이황화탄소등의 유황유도체; N,N-디메틸포름아미드 등이 사용되고 특히 휘발성이 높은 것이 알맞다. 더욱이 에테르계 용제중에서 특히 유용한 것은 디옥산이다.
용제 내지 팽윤제는 바람직하게는 용해도 지수가 8.0∼13.8의 범위내에 있는 것이면 좋지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 다른 견해로는 용제 내지 팽윤제는 5cm×1cm×40㎛의 폴리에스테르계 필름을 23℃에서 10초간 침지하였을 때의 팽윤도가 1% 이상의 것이 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
팽윤도=((A-B)/B)×100(%)
A: 침지후의 필름두께
B: 침지전의 필름두께
상기의 용제, 팽윤제는 어디까지나 실예로서 표시되는 것이고, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 더욱 더 용제, 팽윤제는 단독으로 사용하거나 병용하더라도 좋다.
다음에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조법에 대하여, 구체예를 설명하지만, 이 제조법에 한정되는 것은 아니다.
미연신필름을 얻는 방법은 상기 방법과 같다. 압출할 때는 T다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용하여도 상관없다.
다음에 얻어진 미연신필름을 폴리에스테르의 Tg -5℃이상, 폴리에스테르의 Tg +15℃미만의 온도에서, 수평방향(압출방향에 대하여 직교하는 방향)으로 3.0배이상, 바람직하게는 3.5배이상 연신한다.
다음에 필요에 따라 70∼100℃의 온도에서 열처리하여, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는다.
연신방법은 텐터에서의 수평 1축 연신뿐만 아니라, 부가적으로 수직방향으로 연신하고 2축연신하는 것도 가능하다. 이와 같은 2축 연신은, 순차 2축 연신법, 동시 2축연신법의 어느 방법에 의하여도 좋고, 더욱 더 필요에 따라, 수직방향 또는 수평방향으로 재연신을 행하여도 좋다.
더욱이, 본 발명의 목적을 달성하는데는 주수축방향으로는 수평방향이 실용적이므로, 이상에서는 주수축방향이 수평방향인 경우의 제막법의 예를 나타내었지만, 주수축방향을 수직방향으로 할 경우에도, 상기방법에 있어서의 연신방향을 90도 바꾸는 것 이외는, 상기 방법의 조작에 준하여 제막할 수 있다.
본 발명에서는 폴리에스테르로부터 얻어진 미연신필름을 Tg -5℃ 이상, Tg +15℃ 미만의 온도로 연신하는 것이 바람직하다.
Tg -5℃미만의 온도에서 연신할 경우, 본 발명의 구성요건인 열수축율을 얻기 어려울 뿐 아니라, 얻어진 필름의 투명성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
또, Tg +15℃ 이상의 온도에서 연신할 경우, 얻어진 필름은 고속장착시의 필름탄력이 불충분하고, 또 필름 두께의 편차가 현저히 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 두께에서 두께분포=((최대두께-최소두께)/평균두께)×100(%)의 식으로 산출된 필름의 두께분포가 6% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
두께분포가 6% 이하의 필름은 예를 들면 수축마무리성 평가시에 실시하는 3색 인쇄로, 색의 중합이 용이한데 비해 6%를 초과한 필름은 색의 중합의 점에서 바람직하지 않다.
열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께분포를 균일화하기 위해서는 텐터를 사용하여 수평방향으로 연신할 때, 연신공정에 앞서 실시되는 예비가열 공정에서는 열전달계수가 0.0013칼로리/㎠·sec·℃이하가 되게 저풍속으로 소정의 필름온도가 될 때까지 가열을 행하는 것이 바람직하다.
또, 연신에 따른 필름의 내부발열을 억제하여 폭방향의 필름온도 불균형을 작게하기 위하여는 연신공정의 열전달계수를 0.0009칼로리/㎠·sec·℃ 이상, 바람직하게는 0.0011∼0.0017칼로리/㎠·sec·℃의 조건이 좋다.
예비가열 공정의 열전달계수가 0.0013칼로리/㎠·sec·℃를 초과하는 경우, 또, 연신공정에서 열전달계수가 0.0009칼로리/㎠·sec·℃미만의 경우, 두께분포가 균일하게 되기 어렵고, 얻어진 필름을 다색인쇄가공하는 경우, 다색의 중합으로 도안의 엇갈림이 생겨 바람직하지 않다.
(실시예)
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초월하지 않는 한, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 평가방법은 하기와 같다.
(1) 열수축율
필름을 10cm×10cm의 정사각형으로 재단하고, 소정온도 ±0.5℃의 온수중에서, 무하중상태에서 소정시간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 수직 및 수평방향의 치수를 측정하여, 하기 수학식 3에 따라 각각 열수축율을 구하였다. 그 열수축율이 큰 방향을 주수축 방향으로 하였다.
열수축율={(수축전 길이-수축후 길이)/수축전 길이}×100(%)
(2) 굴절율
Abbe의 굴절계를 사용하여 필름의 세로, 가로, 두께 방향의 굴절율을 측정하였다.
다만, 수직방향(주수축방향)의 굴절율을 Nx로하고, 수평방향(주수축방향과 직교하는 방향)의 굴절율을 Ny로 한다.
(3) 용제접착성
1,3-디옥솔란을 사용하여 필름을 튜브상으로 접합가공하고, 그 튜브상체를 가공시의 흐름방향과 직교방향으로 15mm폭으로 절단하여 샘플을 취하고, 접합부분을 상기 방향으로 잡아당겨 박리하고, 충분한 박리저항력이 얻어진 것을 용제접착성「0」으로 하였다.
(4) 수축마무리성
쿄와전기사제의 유니버설슈링커(형식: K2000)를 사용하여 시판의 캔(프리스키사제 프리스키)에 장착하고, 슈링커 캔과시간 15초, (1존온도/2존온도)=(170℃/170℃)로 마무리성을 하기와 같이 평가하였다(n=10).
O: 외관결점이 없는것
X: 주름, 수축부족이 있는 것
(5) 진동시험
도 1에 도시하는 바와 같이 필름을 튜브상으로 접합가공한 튜브(1)를, 직경 72mm, 높이 55mm의 식품용 캔을 높이방향으로 3캔집적한 캔의 집적체 2(총중량 660g)에 덮고, 슈링크터널로 수축장착 후, 도 2에 도시하는 바와 같이, 그 집적체(3)를 세로 455mm, 가로 230mm, 높이 165mm의 골판지상자(4)에 세로 6열, 가로 3열, 합계 18팩에 넣어 봉하였다.
이 골판지 곤포체(4)를, 세로방향(화살표 A방향)으로 수평하게, 진동폭 50mm, 진동속도 180왕복/분으로 30분간 진동시킨 후, 필름의 파열정도를 육안으로 평가하였다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 캔(5)의 원주상에 있어서 필름(7)에 30mm이상(도면중의 치수임)의 파열상처(6)가 생긴 것을 불량으로 하고, 18팩중의 불량팩수의 비율은 불량율(%)로 정의하고, 불량율 20% 이하를「0」, 20%를 초과하는 경우를「X」로 하였다.
(6) 실수송시험
상기「진동시험」항에 기재의 골판지 곤포체(4)를 3케이스 육상수송하고, 54팩중의 불량팩수의 비율을 불량율(%)이라 정의하고, 불량율 20% 이하를「0」, 20%를 초과하는 경우를「X」로 하였다.
(7) 접착부(등붙임부)유지율
열수축성필름을 튜브성형장치에 걸고, 필름의 한쪽측의 단부의 한쪽면에 1,3-디옥솔란을 2mm폭으로 도포하고, 곧 필름을 둥굴게 하여 다른쪽 측의 단부를 중합하여 접착하고, 튜브상체로 가공하였다. 이것을 절단하여, 도 4a에 도시하는 바와 같이 접은 직경 87mm, 길이 53mm의 라벨(8)을 제작하였다. 도 4b에 도시하는 바와 같이, 그 라벨(8)을 직경 46mm의 금속원주(9)에 덮고, 200℃, 2초간의 조건으로 열수축시켜 접착부(10)의 상태, 강도를 평가하였다(측정수=1000). 도 4b에 있어서 치수 L1은 47mm, L2는 6mm이고, 접착부(10)의 폭치수는 5mm이다. 평가는 육안으로 행하고, 기준은 하기와 같았다. 하기(수학식 4)에 따라 접착부(등붙임부) 유지율을 구하였다.
수축후에 접착부의 상부(10a), 하부(10b) 또는 전체에 벗겨짐이 발생한 경우, 또는 수축후에 접착부의 상부(10a), 하부(10b)가 손으로 가볍게 벗겨지는 경우를 불량으로 하고, 상기가 아닌 경우를 양으로 하여 이하의 수학식 4에 의하여 접착부의 유지율을 구하였다.
접착부(등붙임부)유지율=((측정수-불량개수)/측정수)×100(%)
도 5a는 라벨하부에 벗겨짐이 발생한 상태를 도시한다.
도 5b는 라벨상부에 벗겨짐이 발생한 상태를 도시한다.
(8) 프리폼 마무리성 및 불량율
상기 (7)에서 평가한 수축후의 라벨에 대하여 접착부를 포함하는 라벨전체의 수축성, 마무리성을 평가하였다(측정수=1000)). 평가는 육안으로 행하고, 기준은 하기와 같이 하고, 프리폼 마무리 불량율(측정수=1000)을 이하의 식에 의하여 구하였다.
프리폼 마무리 불량율=(불량개수/측정수)×100(%)
주름, 튀어오름, 수축부족의 어느것도 미발생: O
주름, 튀어오름, 또는 수축부족이 발생: X
도 5c는 튀어오름이 발생한 상태를 도시한다.
도 5d는 주름이 발생한 상태를 도시한다.
도 5e는 수축부족이 발생한 상태를 도시한다.
(9) 프리폼 후 수축율
상기(7)에서 평가한 수축후의 라벨에 대하여, 이 수축후의 라벨을 접착부(등 붙임부)를 잘라내고, 라벨의 주수축방향 100mm×주수축방향과 직교하는 방향 40mm의 치수로 재단하고, 80±0.5℃의 온수중에서, 무하중 상태에서 5초간 처리하여 열수축시킨 후, 라벨의 주수축방향과 직교하는 방향의 길이를 측정하고, 하기(수학식 5)에 따라 프리폼후 수축율을 구하였다.
프리폼 후 수축율=((수축전 길이-수축후 길이)/수축전 길이)×100(%)
(10) Tg(유리 전이점)
세이코 전자공업(주)제의 DSC(형식: DSC 220)를 사용하여, 미연신 필름 10mg을 -40℃에서 120℃까지 승온속도 20℃/분으로 승온하고, 얻어진 흡열 곡선으로 부터 구하였다. 흡열곡선의 변곡점의 전후에서 접선을 긋고, 그 교점을 Tg(유리전이점)로 하였다.
(11) 필름헤이즈
일본전식공업(주)제 1001DP를 사용하여 JIS K 7105에 준하여 측정하였다.
더욱이, 실시예, 비교예에 사용한 폴리에스테르는 이하와 같다.
폴리에스테르 A: 폴리에틸렌테레프탈레이트(극한 점도(IV)0.75dl/g)
폴리에스테르 B: 테레프탈산 100몰%와, 에틸렌글리콜 70몰%, 네오펜틸글리콜 30몰%로 이루어지는 폴리에스테르(IV 0.72dl/g)
폴리에스테르 C: 폴리부틸렌테레프탈레이트(IV 1.20dl/g)
폴리에스테르 D: 테레프탈산 100몰%와 부탄디올 85몰%, 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 1000)15몰%로 이루어지는 폴리에스테르(IV 1.50dl/g)
폴리에스테르 E: 폴리에스테르 C 70중량%와, ε-카프로락톤 30중량%의 공중합 폴리에스테르로 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머(환원점도(ηSp/C) 1.30dl/g)
(실시예 1)
표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 A를 37중량%, 폴리에스테르 B를 53중량%, 폴리에스테르 C를 10중량% 혼합한 폴리에스테르를 280℃에서 T다이로부터 용융압출하고, 칠롤로 급랭하여 미연신필름을 얻었다. 그 미연신필름을 다련롤식 수직형 연신기(롤온도 80℃)로 1.1배 수직연신한 후, 텐터로 필름온도 73℃에서 가로방향으로 3.9배 연신하고, 82℃에서 10초간 열처리하여 두께 45㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실시예 2∼4 및 비교예 1∼4)
표 1에 나타낸 바와 같이 폴리에스테르의 배합비율 및 연신조건을 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 45㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 얻어진 필름의 평가결과를 표 1에 합해서 나타내었다.
(실시예 5)
폴리에스테르 A 36중량%, 폴리에스테르 B 49중량% 및 폴리에스테르 E 15중량%를 혼합한 폴리에스테르 조성물을 280℃에서 용융하고, T다이로부터 압출하고, 칠롤로 급랭하여 미연신필름을 얻었다.
그 미연신필름을 필름온도가 80℃로 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 65℃에서 4.0배 연신하여, 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실시예 6)
폴리에스테르 A 36중량%, 폴리에스테르 B 중량 49% 및 폴리에스테르 E 15중량%를 혼합한 폴리에스테르 조성물을 280℃에서 용융하고, T다이로부터 압출하고, 칠롤로 급랭하여 미연신필름을 얻었다.
그 미연신필름을 필름온도가 80℃로 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 70℃에서 4.0배 연신하고, 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실시예 7)
폴리에스테르 A 26중량%, 폴리에스테르 B 54중량% 및 폴리에스테르 E 20중량%를 혼합한 폴리에스테르 조성물을 280℃에서 용융하고 T다이로부터 압출하고, 칠롤로 급랭하여 미연신필름을 얻었다.
그 미연신필름을 사용하여 필름온도가 80℃로 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 65℃에서 4.0배 연신하고, 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(실시예 8)
폴리에스테르 A 26중량%, 폴리에스테르 B 중량 54%, 및 폴리에스테르 E 20중량%를 혼합한 폴리에스테르 조성물을 280℃에서 용융하고, T다이로부터 압출하고, 칠롤로 급랭하여 미연신필름을 얻었다.
그 미연신필름을 필름온도가 80℃로 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 70℃에서 4.0배 연신하고, 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(비교예 5)
폴리에스테르 A 26중량%, 폴리에스테르 B 45중량%, 및 폴리에스테르 E 24중량% 및 폴리에스테르 D 5중량%를 혼합한 폴리에스테르 조성물을 280℃에서 용융하고, T다이로부터 압출하고, 칠롤로 급랭하여 미연신필름을 얻었다.
그 미연신필름을 사용하여 필름온도가 80℃로 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 68℃에서 4.0배 연신하고, 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(비교예 6)
폴리에스테르 A 26중량%, 폴리에스테르 B 중량 50%, 및 폴리에스테르 C 24중량%를 혼합한 폴리에스테르 조성물을 280℃에서 용융하고, T다이로부터 압출하고, 칠롤로 급랭하여 미연신필름을 얻었다.
그 미연신필름을 필름온도가 80℃로 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 65℃에서 4.0배 연신하고, 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
(비교예 7)
폴리에스테르 A 7중량%, 폴리에스테르 B 68중량% 및 폴리에스테르 C 25중량%를 혼합한 폴리에스테르 조성물을 280℃에서 용융하고 T다이로부터 압출하고, 칠롤로 급랭하여 미연신필름을 얻었다.
그 미연신필름을 필름온도가 80℃로 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 75℃에서 4.0배 연신하고, 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다.
실시예 5∼8 및 비교예 5∼7에서 얻어진 필름의 평가결과를 표 2에 나타내었다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼4에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은 어느 것이나 양호한 수축마무리(수축부족, 주름, 변형등의 결점이 없음)를 나타내고, 용제용착성을 나타내고, 진동시험에서의 내충격성 및 실수송에서의 내충격성에 있어서 양호하였다.
이와 같이 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 고품질로 실용성이 높고, 특히 저온하에서 사용되는 캔조림 집적의 라벨용으로 적합하다.
한편, 비교예 1∼4에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 내충격성에서 뒤떨어졌다. 이와 같이 비교예의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 어느 것이나 품질이 떨어지고, 실용성이 낮은 것이었다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5∼8에서 얻어진 필름은 어느 것이나 각각의 필름으로부터 작성한 라벨의 접착부(등붙임부)의 유지율이 높고 양호하였다. 또, 라벨의 수축마무리성도 양호하였다. 또, 실시예 5∼8에서 얻어진 필름은 필름헤이즈가 낮고, 투명성이 양호한 것이었다. 또 실시예 5∼8에서 얻어진 필름은 프리폼 후의 온탕수축율이 주수축방향에 있어서 처리온도 80℃, 처리시간 5초에서 15∼30%이고, 라벨의 수축마무리성도 양호하였다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 고품질로 실용성이 높고, 특히 캡 시일용 라벨 수축라벨용으로서 알맞는다.
한편, 비교예 5∼7에서 얻어진 열수축성 필름은, 이 필름으로부터 작성한 라벨의 접착부(등붙임부)의 유지율이 떨어졌다. 또, 비교예 5에서 얻어진 필름은 필름헤이즈가 높고, 투명성이 떨어졌다. 또, 비교예 6 및 7에서 얻어진 필름은 프리폼후의 온탕수축율이 높고, 라벨의 수축마무리성이 나빴다. 이와 같이 비교예 5∼7에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은 품질이 떨어지고 실용성이 낮은 것 이었다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 의하면, 수송시, 특히 저온하에서의 내충격성에 우수하고, 동시에 수축시의 마무리도 좋고, 충분한 용제접착성을 가지고 있다.
따라서, 집적용 포장라벨용, 특히 캔조림 집적용의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서 알맞다.
또, 본 발명에 의하면, 라벨용, 특히 보틀용기등의 캡 시일용의 라벨용에 알맞는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 얻어진다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 캡 시일용의 라벨로서 사용하는 경우, 수축에 의한 접착부(등붙임부)의 유지율이 높고, 수축에 의한 주름, 수축얼룩, 변형 및 튀어오름의 발생이 극히 적은 양호한 마무리성이 가능하고, 캡 시일용의 라벨용도로서 극히 유용하다.
도 1은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 진동시험의 설명도이다.
도 2는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 진동시험의 설명도이다.
도 3은 캔의 원주상에 있어서 필름에 파열상처가 생겼을 경우의 설명도이다.
도 4는 열수축성 필름을 캔상으로 둥글게 하여 단부끼리를 접착해서 튜브상체를 작성하여, 이것을 절단하여 작성한 라벨(a) 및 그 라벨을 금속원주에 덮은 것(b)을 도시하는 사시도이다.
도 5는 수축후의 라벨의 상태(프리폼 마무리성)를 도시하는 사시도이다.

Claims (6)

  1. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 혹은 이들의 폴리에스테르에 지방족 화합물의 산성분 또는 장쇄글리콜 성분을 공중합함으로써 얻어진 폴리에스테르를 포함하고, 이하에 나타내는 진동시험에서 측정될 때, 20% 이하의 가로파열 불량발생율을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서,
    필름 세로방향의 굴절율 Nx, 및 필름가로방향의 굴절율 Ny가 수학식 1 및 2를 만족하고,
    (수학식 1)
    1.561<Nx<1.566
    (수학식 2)
    0.040<Ny-Nx<0.070
    95℃, 10초에서의 주수축방향의 온탕수축율이 50% 이상이며, 95℃, 10초에서의 주수축방향과 직교하는 방향에 있어서의 온탕수축율이 10∼25%인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
    진동시험:
    필름을 튜브상으로 접합가공한 것을, 직경 72mm, 높이 55mm의 식품용 캔을 높이 방향으로 3캔 집적한 것(총중량 660g)에 덮고, 슈링크터널로 수축장착 후, 그 집적체를 세로 455mm, 가로 230mm, 높이 165mm의 골판지상자에 세로 6열, 가로 3열, 계 18팩을 넣어 봉한다. 다음에 이 골판지 곤포체를 세로방향으로 수평되게, 진동폭 50mm, 진동속도 180왕복/분으로 30분간 진동시킨 후, 필름의 파열정도를 육안으로 평가한다. 캔의 원주상에 30mm 이상의 파열 상처가 생긴 것을 불량으로 하고, 18팩중의 불량팩수의 비율을 가로파열 불량발생율(%)로 정의한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 1,3-디옥솔란에 의한 용제접착성을 갖는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 집적포장용 필름인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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