KR20220016867A - 세로(길이)방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 길이방향으로 충분한 열수축 특성을 갖고, 길이방향의 수축 응력이 낮으며, 또한 필름 비수축방향으로의 변화(소위 넥인)가 작음으로써, 수축 마무리성이 좋은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 세로(길이)방향 열수축성 폴리에스테르계 필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 아래 요건 (1) 내지 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 80℃의 온수에 10초 침지 후의 길이방향의 수축률이 45% 이상 70% 이하인 것
(2) 80℃의 온수에 10초 침지 후의 길이방향과 직교하는 방향(폭방향)의 수축률이 －8% 이상 7% 이하인 것
(3) 길이방향을 고정 길이 상태로 하여 길이방향만 고정하고, 90℃의 열풍에서 10초간 파지하여 구한 필름 폭방향의 변화율이 5% 이상 22% 이하인 것
(4) 길이방향을 10% 느슨해지는 상태로 하여 길이방향만 고정하고, 90℃의 열풍에서 10초간 파지하여 구한 필름 폭방향의 변화율이 5% 이상 20% 이하인 것
(5) 열풍 90℃에서 길이방향에서 측정한 최대 열수축 응력이 5 ㎫ 이상 15 ㎫ 이하인 것
(6) 온도 90℃의 열풍에서 측정한 10% 신장 시 응력(소위 F10)이 길이방향은 1 ㎫ 이상 5 ㎫ 이하, 폭방향은 0.5 ㎫ 이상 3 ㎫ 이하인 것

Description

세로(길이)방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름

본 발명은 수축 후의 외관이 우수한 세로(길이)방향으로 열수축하는 폴리에스테르계 필름 및 포장체에 관한 것으로, 상세하게는, 슈퍼마켓이나 편의점 등의 도시락용기나 면용기 등의 띠라벨 포장용도에 적합하고, 필름 롤 길이방향으로 수축하고, 길이방향으로 수축 후의 폭방향의 변화율이 일정 범위 내이며, 또한, 가열 시의 수축 응력이 일정 범위 내이기 때문에, 양호하게 수축 마무리할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

최근 들어, 유리병이나 PET병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 편의점 도시락의 용기와 뚜껑을 고정할 목적으로 이루어지는 밴딩 포장이나 띠라벨 포장의 용도로, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되어 오고 있다. 이러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐만 아니라, 소각 시에 염화수소 가스를 발생시키거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 열등하고, 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐만 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각 시에 이취를 수반하여 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이 때문에, 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 열수축 라벨로서 광범위하게 이용되고 있어, 사용량이 증가하는 경향에 있다.

또한, 통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는, 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 보틀의 라벨 필름이나, 도시락의 띠라벨로서 사용하는 경우, 필름을 고리 형상으로 하여 보틀이나 도시락용기에 장착한 후에 둘레방향으로 열수축시켜야만 하기 때문에, 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름을 장착할 때는, 필름의 폭방향이 둘레방향이 되도록 환상체를 형성한 후에, 그 환상체를 소정 길이마다 절단하여 보틀이나 도시락용기에 손으로 씌우거나 하여 장착해야만 한다. 따라서, 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름으로 이루어지는 라벨 필름이나 띠라벨을 고속으로 보틀이나 도시락용기에 장착하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 최근 들어서는, 필름 롤로부터 권출한 필름을 직접, 보틀이나 도시락용기에 둘러 감아 장착하는 것이 가능한 길이방향으로 열수축하는 필름이 요구되고 있다. 필름 환상체를 형성하여 실링하는 센터 실링 공정이나, 재단, 손으로 씌우기 등의 가공이 불필요해져, 고속으로 장착하는 것도 가능하다.

최근 들어 편의점 등에서는 조리가 끝난 도시락, 우동이나 라면 등의 면상품이 증가 경향에 있다. 도시락은 외관이 좋아지도록, 도시락용기 전체를 전부 덮는 포장에서, 도시락과 용기를 횡측에서만 수축 피복하는 사이드 쉬링크 라벨에 의해, 도시락 상부는 내용물이 확실하게 보이게 되는 고안이 되어 있다. 또한 깊이가 있는 플라스틱 용기에 조리가 끝난 면을 넣고, 위에서 뚜껑을 덮고, 추가로 고리 형상의 쉬링크 필름에 의해 용기와 뚜껑을 상하로부터 고정시키는 포장형태가 이루어져 있다(소위, 띠라벨 포장). 띠라벨 포장에 있어서도, 필름 롤로부터 직접 용기에 둘러 감아 사용하는 자동포장이 요구되고 있어, 2개의 필름 롤로부터 권출한 수축 필름을 폭방향으로 히트 실링하고, 그 2개의 필름 사이에 피포장(면용기)을 삽입하여, 히트 실링되어 있는 부분과 반대쪽의 필름을 히트 실링함으로써 고리 형상의 필름으로 하고, 그 고리 형상 필름을 열풍 등으로 가열하여 수축시킴으로써 피포장체와 밀착시켜 용기와 뚜껑을 고정시키는 띠라벨이 된다.

사이드 쉬링크 라벨이나 띠라벨에 사용되는 수축 필름의 성능으로서, 용기와 뚜껑을 고정시키는 것은 물론이나, 수축 시 비수축방향의 변형을 작게 함으로써 외관을 깨끗하게 하여 상품가치를 높일 수 있다. 또한 수축의 응력에 의해 용기가 변형되지 않는 것이 필요하다. 용기가 변형되면 상품의 외관상 바람직하지 않을 뿐 아니라, 내용물이 흘러나오거나, 이물질이 혼입될 우려가 있어 문제이다. 또한 수축 응력이 높으면, 필름 수축 후에 수축방향과 직교하는 방향으로 힘이 작용하여(소위 넥인력), 폭방향의 변형이 커져 외관이 바람직하지 않다. 또한, 수축 응력이 낮으면, 뚜껑과 용기의 고정이 느슨하여, 수송 시 진동 등으로 뚜껑과 용기에 극간이 생겨 이물질이 들어갈 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 전지 셀 피복용 등에 사용되는 열수축성 필름에 있어서, 비수축방향의 수축 후 변형(넥인)의 억제에 의해 히트 사이클 시험평가가 양호해지는 것이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 그 열수축성 필름은 주 수축방향이 폭방향으로, 길이방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 필름은 기재되어 있지 않다. 또한 80℃에 있어서의 주 수축방향의 열수축률이 낮기 때문에, 도시락용기나 반찬용기에 라벨로서 수축시킬 때, 수축시키는 온도를 높게 할 필요가 있다. 수축하는 온도가 높으면, 내용물이나 용기에 영향을 미쳐서 바람직하지 않다. 또한 수축 응력이 낮기 때문에, 사이드 쉬링크 라벨이나 띠라벨에 사용한 경우에 뚜껑과 용기의 고정이 느슨해져, 수송 시 진동 등으로 뚜껑과 용기에 극간이 생겨 이물질이 들어갈 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

국제공개 WO2018／003994호

본 발명의 목적은 사이드 쉬링크 라벨이나 띠라벨에 적합하고, 필름 길이방향으로 충분한 열수축 특성을 가져, 폭방향의 변형률이나 길이방향의 수축 응력이 소정의 범위 내가 되도록 한, 수축 후의 라벨의 외관이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하여 이루어지는 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 세로(길이)방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 아래 요건 (1) 내지 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 80℃의 온수에 10초 침지 후의 길이방향의 수축률이 35% 이상 70% 이하인 것

(2) 80℃의 온수에 10초 침지 후의 길이방향과 직교하는 방향(폭방향)의 수축률이 －8% 이상 7% 이하인 것

(3) 길이방향을 고정 길이 상태로 하여 길이방향만 고정하고, 90℃의 열풍하에서 10초간 파지하고 측정하여 구한 필름 폭방향의 변화율이 5% 이상 22% 이하인 것

(4) 길이방향을 10% 느슨해지는 상태로 하여 길이방향만 고정하고, 90℃의 열풍하에서 10초간 파지하고 측정하여 구한 필름 폭방향의 변화율이 5% 이상 20% 이하인 것

(5) 90℃의 열풍하에서 측정한 길이방향의 최대 열수축 응력이 2 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 것

(6) 온도 90℃의 열풍에서 측정한 10% 신장 시 응력(소위 F10)이 길이방향은 1 ㎫ 이상 5 ㎫ 이하, 폭방향은 0.5 ㎫ 이상 3 ㎫ 이하인 것

2. 필름 두께가 6 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 1.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

3. 필름을 구성하는 폴리에스테르의 전체 글리콜 성분에 있어서, 부탄디올 성분을 8 몰% 이상 40 몰% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 1. 또는 2. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4. 열풍 90℃에서 길이방향으로 10% 느슨해지는 상태로 하여 측정한 최대 열수축 응력이 1 ㎫ 이상 6 ㎫ 이하인, 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5. 플라스틱 용기의 띠라벨 포장용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

6. 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름이 히트 실링으로 고리 형상으로 접착된 띠라벨이 피복되어 이루어지는 포장체.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정 조성의 폴리에스테르 조성을 갖는 미연신 시트를 길이방향으로 일축연신하고, 그 후, 길이방향으로 완화 처리 등을 행함으로써, 길이방향으로 충분한 수축률을 가질 뿐 아니라, 폭방향의 변화율이나 길이방향의 수축 응력을 일정 범위로 할 수 있기 때문에, 수축 시에 피포장체의 변형을 방지하고, 또한 수축 후의 라벨의 외관이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 길이방향으로 충분한 열수축 특성을 가져, 도시락 등의 용기의 사이드 쉬링크 라벨이나 띠라벨 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 주 수축방향이 길이방향이기 때문에, 단시간 내에 매우 효율적으로 장착하는 것이 가능할 뿐 아니라, 장착 후에 열수축시킨 경우에, 수축 부족이 생기지 않아, 수축 응력이 소정 범위에 있기 때문에, 용기의 변형이나 용기 장착 후의 라벨의 느슨해짐이 매우 적어, 폭방향의 변형률이 낮기 때문에 양호한 마무리 외관을 얻는 것을 가능하게 하였다.

아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.

〔본 발명의 세로(길이)방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 특성〕

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 80℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐 처리하였을 때, 수축 전후의 길이로부터, 아래 식 1에 의해 산출한 필름의 길이방향의 열수축률(즉, 80℃의 온탕 열수축률)이 35% 이상 70% 이하이다.

80℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률이 35% 미만이면, 사이드 쉬링크 라벨이나 띠라벨로서 사용하는 경우에, 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 느슨해짐이 발생해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한 수축률을 높게 하고자 고온에서 수축시키면, 용기의 변형이나 내용물이 데워져 변질되기 쉬워져 바람직하지 않기 때문에, 80℃의 길이방향의 온탕 수축률은 높은 쪽이 바람직하다. 길이방향의 온탕 열수축률은 38% 이상인 것이 보다 바람직하고, 41% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 80℃에 있어서의 길이방향의 온탕 열수축률은 70%보다 큰 경우, 동시에 수축 응력도 높아져, 피포장용기가 변형되는 문제가 생긴다. 길이방향의 온탕 열수축률은 67% 이하인 것이 보다 바람직하고, 64% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 80℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐 처리하였을 때, 수축 전후의 길이로부터, 상기 식 1에 의해 산출한 필름의 폭방향의 열수축률(즉, 80℃의 온탕 열수축률)이 －8% 이상 7% 이하이다. 80℃에 있어서의 폭방향의 온탕 열수축률이 －8% 미만이어도 문제 없으나, 본 발명에서는 하한이었기 때문에 －8%로 하였다. 또한 7%보다 높으면, 사이드 쉬링크 라벨이나 띠라벨로서 사용하는 경우에, 수축 후의 비수축방향의 변화율이 커져, 수축 후의 라벨로서의 외관을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향의 70℃의 온탕 열수축률은 6% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍 중에서 길이방향만 고정하고, 10초간에 걸쳐 처리하였을 때, 아래 식 2에 의해 산출한 필름의 폭방향의 변화율이 5% 이상 22% 이하이다.

상기 식 2로부터 구한 변화율이 22%보다 높으면, 사이드 쉬링크 라벨이나 띠라벨로서 사용하는 경우에, 수축 후의 비수축방향의 변화율이 커져, 수축 후의 라벨로서의 외관을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향의 변형률은 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 변형률의 하한은 0%가 바람직하나, 본 발명에서는 불가능하였기 때문에, 하한을 5%로 하였다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 길이방향을 10% 느슨해지는 상태로 하여 길이방향만 고정하고, 90℃의 열풍 중에서 10초간에 걸쳐 처리하였을 때(즉 길이방향으로 10% 수축시켰을 때), 상기 식 2에 의해 산출한 필름의 폭방향의 변화율이 5% 이상 20% 이하이다.

상기 식 2로부터 구한 변화율이 20%보다 높으면, 사이드 쉬링크 라벨이나 띠라벨로서 사용하는 경우에, 수축 후의 비수축방향의 변화율이 커져, 수축 후의 라벨로서 외관을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향의 변형률은 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 변형률의 하한은 0%가 바람직하나, 본 발명에서는 불가능하였기 때문에, 하한을 5%로 하였다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 온도 90℃의 열풍에서 측정한 10% 신장 시 응력(소위 F10)이 길이방향은 1 ㎫ 이상 5 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 F10이 5 ㎫보다 높으면, 수축 시에 길이방향의 탄성률이 높아, 넥킹에 의해 폭방향으로 끌어들이는 현상이 발생하여, 수축 시의 폭방향 변형이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 길이방향의 F10은 4.5 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 ㎫ 이하면 더욱 바람직하다. 길이방향의 온도 90℃에서의 F10이 작으면 작을수록 바람직하나, 1 ㎫보다 작으면 열수축률이 부족하여, 열수축 필름으로서 부적합해지기 때문에, 본 발명에서는 1 ㎫를 하한으로 하였다.

온도 90℃의 열풍에서 측정한 10% 신장 시 응력(소위 F10)이 폭방향은 0.5 ㎫ 이상 3 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 폭방향의 F10이 0.5 ㎫보다 낮으면, 수축 시의 탄성률이 낮아, 길이방향으로 끌어들이는 현상이 발생하여, 수축 시의 폭방향 변형이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향의 F10은 1 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎫ 이상이면 더욱 바람직하다. 폭방향의 온도 90℃에서의 F10이 길이방향의 F10과 동등하면 바람직하나, 본 발명에서는 3 ㎫보다 높게 할 수 없었기 때문에, 3 ㎫를 상한으로 하였다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 길이방향의 수축 응력의 최대값이 2 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 90℃ 열풍하에 있어서의 수축 응력이 2 ㎫ 미만이면, 수축 마무리 후에 띠라벨로서 타이트한 마무리가 되지 않아, 용기와 뚜껑을 고정시키는 원래의 목적을 이룰 수 없게 되어 문제이다. 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 길이방향의 수축 응력은 2.2 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.4 ㎫ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한 수축 응력이 10 ㎫를 초과하면, 그 힘에 의해 용기가 변형되어 버려 외관상 바람직하지 않을 뿐 아니라, 내용물이 흘러나오거나, 이물질 혼입의 원인이 되어 문제이다. 90℃의 열풍하에서 측정한 필름 길이방향의 수축 응력은 9.8 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 9.6 ㎫ 이하면 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 90℃의 열풍하에서 길이방향으로 10% 느슨해지는 상태로 하여 측정한(즉 길이방향으로 10% 수축시켜서 측정한) 필름 길이방향의 수축 응력의 최대값이 1 ㎫ 이상 6 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 10% 느슨해지는 상태에서의 90℃ 열풍하에 있어서의 수축 응력이 1 ㎫ 미만이면, 수축 마무리 후에 띠라벨로서 타이트한 마무리가 되지 않아, 용기와 뚜껑을 고정시키는 원래의 목적을 이룰 수 없게 되어 문제이다.

또한, 조리가 끝난 면을 넣은 상품은 띠라벨째 전자레인지 등으로 재가열되는 경우가 있어, 이때 재가열된 띠라벨은 재차 수축하려고 하여, 수축 응력이 발생한다. 90℃의 열풍하에서 길이방향으로 10% 느슨해지는 상태로 하여 측정한 필름 길이방향의 수축 응력은 5.8 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.6 ㎫ 이하면 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 라벨 용도나 띠라벨을 포함하는 밴딩용도의 열수축성 필름으로서 6∼30 ㎛가 바람직하다. 또한, 8∼28 ㎛가 보다 바람직하고, 10 ㎛∼26 ㎛가 특히 바람직하다. 두께가 지나치게 두꺼운 경우는, 수축 응력의 절대값이 커져, 밴딩용도에서 용기가 변형되어 버리는 경우가 있다.

〔본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르〕

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산을 주된 구성성분으로 하는 것이 바람직하다. 테레프탈산을 주된 구성성분으로 한다는 것은, 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분 100 몰% 중 50 몰% 이상이 테레프탈산인 것을 의미한다. 테레프탈산은 60 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르에 포함되는 테레프탈산 이외의 다른 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면, 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 폴리에스테르에 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만(디카르복실산 성분 100 몰% 중)인 것이 바람직하다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 다가 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4－시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다. 상기 중, 에틸렌글리콜을 다가 알코올 성분으로서 가장 많이 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌글리콜의 바람직한 함유량은, 다가 알코올 성분 100 몰% 중 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 45 몰% 이상이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 1,4-부탄디올을 함유하는 것이 바람직하다. 1,4－부탄디올을 함유함으로써 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키는 것이 가능해지는데, 유리 전이 온도의 저하에 의해 연신 시의 연신 응력을 저하시킬 수 있어, 결과적으로 필름의 수축 응력이 저하된다. 또한, 유리 전이 온도의 저하에 의해, 히트 실링 후의 박리강도가 높아지는 효과도 갖는다. 이는 유리 전이 온도의 저하에 의해 분자쇄의 운동성이 높아져, 히트 실링 시의 열과 압력에 의해 분자쇄끼리가 서로 얽히는 효과가 높아졌다고 생각된다. 1,4－부탄디올 성분의 함유량은 다가 알코올 성분 100 몰% 중 8 몰% 이상 40 몰% 이하인 것이 바람직하다. 1,4－부탄디올 성분이 8 몰% 미만이면, 저수축 응력 및 높은 히트 실링성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한 40 몰%를 초과하면, 연신 응력이 지나치게 낮아져 연신 후의 필름의 두께 정밀도가 나빠져 바람직하지 않다. 1,4－부탄디올의 함유량은 바람직하게는 10 몰% 이상 38% 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 12 몰% 이상 36 몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 14 몰% 이상 34 몰 이하%이다.

전술한 바와 같이, 1,4－부탄디올을 8 몰% 이상 40 몰% 이하 함유함으로써, 히트 실링 강도가 증대되어, 수축 응력이 저하된다. 즉, 실제로 라벨로 하여 수축시킬 때 수축에 의한 히트 실링부의 찢어짐도 발생하기 어려워져 바람직하다.

또한, 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계 10 몰% 이상인 것이 높은 수축성을 부여하는 점에서 바람직하다. 10 몰% 미만이면 필요한 수축률이 얻어지지 않아, 수축 마무리 시에 수축 부족이 된다. 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분은 10 몰% 이상, 바람직하게는 11 몰% 이상, 보다 바람직하게는 12 몰% 이상, 특히 바람직하게는 13 몰% 이상이다. 또한, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 상한은 40 몰%가 바람직하다.

여기서, 상기 「비정질 성분이 될 수 있는」의 용어 해석에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 「비결정성 폴리머」란, 구체적으로는 DSC 시차 주사 열량 분석장치에 있어서의 측정에서 융해에 의한 흡열 피크를 갖지 않는 경우를 가리킨다. 비결정성 폴리머는 실질적으로 결정화가 진행되고 있지 않아, 결정 상태를 취할 수 없거나, 결정화되어도 결정화도가 매우 낮은 것이다.

일반적으로는, 모노머 유닛이 다수 결합한 상태인 폴리머에 대해서, 폴리머의 입체 규칙성이 낮은, 폴리머의 대칭성이 나쁜, 폴리머의 측쇄가 큰, 폴리머의 분지가 많은, 폴리머끼리의 분자간 응집력이 작은 등의 제조건을 갖는 경우, 비결정성 폴리머가 된다. 그러나 존재 상태에 따라서는, 결정화가 충분히 진행되어, 결정성 폴리머가 되는 경우가 있다. 예를 들면, 측쇄가 큰 폴리머이더라도, 폴리머가 단일의 모노머 유닛으로 구성되는 경우, 결정화가 충분히 진행되어, 결정성이 될 수 있다. 이 때문에, 동일한 모노머 유닛이더라도, 폴리머가 결정성이 되는 경우도 있는가 하면, 비결정성이 되는 경우도 있기 때문에, 본 발명에서는 「비정질 성분이 될 수 있는 모노머 유래의 유닛」이라는 표현을 사용하였다.

여기서, 본 발명에 있어서 모노머 유닛이란, 1개의 다가 알코올 분자 및 1개의 다가 카르복실산 분자로부터 유도되는 폴리머를 구성하는 반복단위를 말하는 것으로, 또한, ε－카프로락톤의 경우는, 락톤 고리의 개환(開環)으로 얻어지는 구성단위를 나타낸다.

테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 모노머 유닛이 폴리머를 구성하는 주된 모노머 유닛인 경우, 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 모노머 유닛, 테레프탈산과 네오펜틸글리콜로 이루어지는 모노머 유닛, 테레프탈산과 1,4－시클로헥산디메탄올로 이루어지는 모노머 유닛, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 모노머 유닛 등을, 상기의 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 유래의 유닛으로서 들 수 있다.

비정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 2,2－디에틸 1,3－프로판디올, 2－n－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올, 2,2－이소프로필－1,3－프로판디올, 2,2－디－n－부틸－1,3－프로판디올, 헥산디올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 네오펜틸글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올 또는 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, ε－카프로락톤을 사용하는 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는 네오펜틸글리콜 또는 1,4－시클로헥산디메탄올이고, 더욱 바람직하게는 네오펜틸글리콜이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필름의 작업성(미끄럼성)을 양호하게 하는 윤활제로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있는데, 예를 들면, 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05∼3.0 ㎛의 범위 내(쿨터 카운터로 측정한 경우)에서, 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.

[본 발명의 수축 후의 외관이 우수한 세로(길이)방향으로 열수축하는 폴리에스테르계 필름의 제조방법]

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 그 제조방법에 대해서 전혀 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 방법에 의해 제조함으로써 얻을 수 있다.

원료 수지를 용융압출할 때는, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후에, 압출기를 이용하여 200∼300℃의 온도에서 용융하여 필름 형상으로 압출한다. 이러한 압출 시에는, T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 얻어진 미연신 필름을, 후술하는 바와 같이, 소정의 조건에서 길이방향으로 연신하여, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다.

통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축시키고자 하는 방향으로 미연신 필름을 연신함으로써 제조된다. 본 발명에서는 주 수축방향인 길이방향으로 일축연신하는 것이 바람직하다. 길이방향으로 일축연신하는 경우, 미연신 필름을 복수의 롤군이 연속적으로 배치된 종연신기로 도입하고, 예열 롤 상(저속 롤)에서 필름을 소정의 온도까지 가열한 후, 예열 롤의 하류에 예열 롤보다도 속도가 빠른 롤(고속 롤)을 설치하여, 저속 롤과 고속 롤의 속도차에 의해 필름을 길이방향으로 연신한다. 또한, 길이방향의 일축연신에 의한 제조 수단은, 가로방향의 연신 설비를 사용하지 않기 때문에 간이한 설비로 제조할 수 있는 이점을 갖기 때문에 바람직하다.

이때의 종연신 방식은 특별히 규정하지 않으나, 이단 연신 등의 다단 연신이 바람직하다. 다단 연신으로 함으로써 연신 시의 응력이 분산되어, 필름에 잔류하는 응력이 저하된다.

이때의 연신배율은 특별히 규정은 없으나, 2배 이상 6배 이하가 바람직하다. 연신배율이 2배 미만이면, 물질 수지적으로 높은 수축률이 얻어지기 어려울 뿐 아니라 두께 정밀도가 나빠진다. 또한 연신배율이 6배를 윗돌면, 면배향이 촉진되어 히트 실링 박리강도가 저하될 뿐 아니라, 수축 응력이 높아져 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 필름에 있어서는 이축연신하는 것은 바람직하지 않다. 예를 들면, 미연신 필름을 텐터를 사용하여 폭방향으로 연신한 후, 주 수축방향의 길이방향으로 연신하는 방법을 생각할 수 있는데, 길이방향의 연신 시의 연신 응력이 높아져 수축 응력이 높아져 버린다.

또한, 필름을 연신 전 및 연신 중에 가열하는 방법은 특별히 규정하지 않으나, 전술한 롤 상에서 가열하는 방법 이외에도, 저속 롤과 고속 롤 사이에서 적외 히터나 집광 적외 히터를 사용하여 가열해도 된다.

또한, 길이방향의 연신온도가 Tg＋5℃ 미만이면, 연신 시에 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋40℃보다 높으면, 필름의 열결정화가 진행되어 수축률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋8℃ 이상 Tg＋37℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg＋11℃ 이상 Tg＋34℃ 이하이다.

또한 상기 길이방향으로의 또한 상기 길이방향의 연신 후에, 길이방향의 수축률이 지나치게 높아지지 않도록 조정할 목적 및 수축 응력을 저하시킬 목적으로, 길이방향으로 완화 및 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 길이방향으로 완화하는 방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 종연신 공정 후의 롤을 가열하여 필름을 가열하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법의 예로서, 종연신 후의 필름을, 필름 양단을 클립으로 파지하여 가열할 수 있는 텐터 장치에 도입하여 가열 처리를 하는 것도 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 종연신 후의 필름을, 연신 후의 롤에서도 예열 롤보다 높은 온도에서 열처리하여, 롤의 속도차를 이용하여 길이방향으로 이완(릴랙스)을 행하는 것이 바람직하다. 릴랙스를 행하는 롤에서는, 롤 간 거리를 500 ㎜ 이상 1500 ㎜ 이하로 넓힌 개소에서 릴랙스를 행하는 것이 바람직하다. 또한 릴랙스할 때, 90∼120℃로 가열된 열풍을 쬐어 필름을 가열하는 것이 바람직하다. 릴랙스 후의 필름은 표면 온도 30℃의 냉각 롤로 냉각된다.

릴랙스할 때, 롤 간 거리가 500 ㎜ 미만이면, 릴랙스 시의 변형 속도가 빨라져, 릴랙스 부족에 의한 주름 등이 발생하여 바람직하지 않다. 바람직하게는 550 ㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 600 ㎜ 이상이다. 또한 롤 간 거리가 1500 ㎜보다 길면, 폭방향으로의 필름 수축(소위 넥인)이 커지고, 폭방향의 필름 물성차와 두께 정밀도는 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 1450 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1400 ㎜ 이하이다.

특별히 한정하는 것은 아니나, 길이방향으로의 릴랙스율은 2% 이상 20% 이하가 바람직하다. 릴랙스율이 2% 미만이면, 길이방향으로의 완화가 불충분하여, 수축 응력이 높아져 바람직하지 않다. 바람직하게는 4% 이상이고, 더욱 바람직하게는 6% 이상이다. 릴랙스율이 20%보다 높으면, 길이방향으로의 완화가 커서, 길이방향의 수축률이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 18% 이하이고, 더욱 바람직하게는 16% 이하이다.

실시예

아래에 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 적당히 변경하는 것이 가능하다.

또한, 필름의 평가방법은 아래와 같다.

[Tg(유리 전이점)]

시차 주사 열량 분석장치(세이코 전자 공업 주식회사 제조, DSC 220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 샘플 팬에 넣고, 팬의 뚜껑를 덮고, 질소가스 분위기하에서 －40℃에서 120℃로 10℃／분의 승온 속도로 승온하여 측정하였다. Tg(℃)는 JIS－K7121－1987에 기초하여 구하였다.

[고유점도(IV)]

폴리에스테르 0.2 g을 페놀／1,1,2,2-테트라클로로에탄(60/40(중량비))의 혼합용매 50 ㎖ 중에 용해하고, 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 ㎗/g이다.

[열수축률(온탕 열수축률)]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중으로부터 인출하여 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하고, 아래 식 1에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향으로 하였다.

[10% 신장 시의 응력(F10)]

시마즈 제조의 THERMO STATIC CHAMBER(모델 TCH－220)의 노(爐) 내를 90℃로 가열하였다. 온도 안정 후 필름 측정방향의 길이가 200 ㎜, 폭 20 ㎜의 샘플을 잘라내고, 척간 거리 100 ㎜로 필름이 느슨해지지 않도록 장착하였다. 필름을 20초간 가열한 후, THERMO STATIC CHAMBER 중에서, JIS K7127에 준하여 오토그래프(모델 AG－I)를 사용해서 연신하였다. 이때의 10% 신장 시의 응력을 90℃에서의 10% 신장 시의 응력(F10)으로 하였다.

[수축 응력]

열수축성 필름으로부터 주 수축방향의 길이가 200 ㎜, 폭 20 ㎜의 샘플을 잘라내고, 도요 볼드윈사 제조(현사명 오리엔텍)의 가열로 부착 강신도 측정기(텐실론(오리엔텍사의 등록상표))를 사용해서 측정하였다. 가열로는 사전에 90℃로 가열해두고, 척간 거리는 100 ㎜로 하였다. 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열고, 샘플을 척에 장착한 후, 신속하게 가열로의 문을 닫고, 송풍을 재개하였다.

수축 응력을 30초 이상 측정하고, 측정 중의 최대값을 최대 수축 응력(㎫)으로 하였다.

[수축 응력(10% 느슨해짐)]

열수축성 필름으로부터 주 수축방향의 길이가 200 ㎜, 폭 20 ㎜의 샘플을 잘라내고, 도요 볼드윈사 제조(현사명 오리엔텍)의 가열로 부착 강신도 측정기(텐실론(오리엔텍사의 등록상표))를 사용해서 측정하였다. 가열로는 사전에 90℃로 가열해두고, 척간 거리는 100 ㎜로 하였다. 또한 척간에서의 필름 길이는 111.1 ㎜로 하고, 척간 거리보다 11.1 ㎜ 길게 함으로써, 10% 느슨해진 상태에서의 수축 응력의 측정이 가능해졌다. 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열고, 샘플을 척에 장착 후, 신속하게 가열로의 문을 닫고, 송풍을 재개하였다.

수축 응력을 30초 이상 측정하고, 측정 중의 최대값을 최대 수축 응력(㎫)으로 하였다.

[필름 폭방향의 변화율]

열수축성 필름으로부터 주 수축(길이)방향의 길이가 260 ㎜, 주 수축방향과 직교하는 방향(폭방향)을 150 ㎜의 샘플을 잘라내고, 세로／가로의 길이가 200 ㎜인 프레임으로 필름 길이방향이 프레임에 긴장 상태(느슨해짐이 없는 상태)가 되도록 하여 장착하였다. 또한 비수축방향은 프레임의 양측으로부터 25 ㎜씩 극간이 생기도록, 프레임의 중앙에 장착하였다.

필름을 붙인 프레임을 90℃로 가열한 열풍 오븐(ESPEC사 제조 모델 PHH－102)의 작은 창으로부터 오븐 내에 넣고, 10초 가열한 후에 꺼냈다. 프레임에 장착한 필름의 폭방향에서 가장 폭이 짧아져 있는 개소의 길이를 측정하고, 식 2에 따라 구하였다.

[필름 폭방향의 변화율(10% 느슨해짐)]

열수축성 필름으로부터 주 수축(길이)방향의 길이가 290 ㎜, 주 수축방향과 직교하는 방향(폭방향)을 150 ㎜의 샘플을 잘라내고, 세로／가로의 길이가 200 ㎜인 프레임으로, 필름 길이방향의 프레임 내에서의 길이가 222 ㎜(느슨해짐이 22 ㎜)가 되도록 하여 장착하였다. 또한 비수축방향은 프레임의 양측으로부터 25 ㎜씩 극간이 생기도록, 프레임의 중앙에 장착하였다. 필름을 붙인 프레임을 90℃로 가열한 열풍 오븐(ESPEC사 제조 모델 PHH－102)의 작은 창으로부터 오븐 내에 넣고, 10초 가열한 후에 꺼냈다. 이때, 프레임에 장착한 필름 길이방향은 수축하여 느슨해짐은 없는 상태였다. 프레임에 장착한 필름의 폭방향에서 가장 폭이 짧아져 있는 개소의 길이를 측정하고, 식 2에 따라 구하였다.

[수축 마무리성]

편의점에서 시판되고 있는 플라스틱제의 면용기(장변 220 ㎜×단변 150 ㎜×높이 50 ㎜)에 대해, 용기의 몸통부와 뚜껑부를 필름으로 고정하도록, 용기 상하에 폭 100 ㎜의 2장의 필름을 설치하고, 필름 말단끼리(2개소)를 130℃에서 히트 실링하였다. 즉, 이때 히트 실링하여 고리 형상이 된 필름을 면용기에 씌운 상태가 된다. 이때, 필름의 수축방향(길이방향)이 고리 형상 필름의 둘레방향이 되도록 하고, 면용기의 장변끼리를 고리 형상 필름으로 고정하도록 위치하여, 고리 형상 필름의 폭방향 중점과 용기 장변의 중점이 일치하도록 하였다. 또한, 용기에 대한 고리 형상 필름의 느슨해짐량은 10%로 하였다. 이 면용기와 고리 형상 필름을 열풍 쉬링크 터널(일본 테크놀로지 솔루션 제조 TORNAD 2500)을 사용하여, 설정 온도 100℃의 열풍에서 가열 수축시켜, 수축 마무리성을 평가하였다. 이때, 노 내에서의 체류시간은 8초였다. 노 내의 수축 마무리성의 평가에 있어서는, 라벨 폭의 변형률, 용기의 변형, 히트 실링부의 찢어짐의 3점에 있어서 평가하였다.

(라벨 폭의 변형)

라벨 폭의 변화율을 상기 식 2로부터 구하였다. 아래의 기준으로 판단하였다.

○ ： 0% ≤ 변화율 ≤ 20%

△ ： 20% ＜ 변화율 ≤ 25%

× ： 25% ＜ 변화율

(용기의 변형)

용기의 변형은 용기의 한쪽 장변의 중점에서 다른 한쪽 장변의 중점의 거리 A의 수축 전과 수축 후의 변화를 변형량 R로 하였다(아래의 식 3).

상기 변화량이 큰 것을 용기 변형이 크다고 판단하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

○ ： 0 ㎜ ≤ R ＜ 3 ㎜

△ ： 3 ㎜ ≤ R ＜ 5 ㎜

× ： 5 ㎜ ≤ R

(히트 실링부의 찢어짐)

열수축 후의 라벨을 육안으로 확인하여, 히트 실링부의 찢어짐이 없는지 확인을 행하였다. 기준은 아래와 같이 하였다.

○ ： 찢어짐 없음

× ： 조금이라도 찢어짐 있음

＜폴리에스테르 원료의 조제＞

[합성예 1]

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스틸제 오토 클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를, 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 첨가하고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해), 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산성분에 대해)를 첨가하고, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 280℃에서 26.7 ㎩의 감압 조건하에서 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.69 ㎗／g의 폴리에스테르 1을 얻었다. 조성을 표 1에 나타낸다.

[합성예 2∼4]

합성예 1과 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타내는 폴리에스테르 2∼5를 얻었다. 폴리에스테르 2의 제조 시에는, 윤활제로서 SiO2(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266；평균 입경 1.5 ㎛)를 폴리에스테르에 대해 10000 ppm의 비율로 첨가하였다. 또한, 표 중, TPA는 테레프탈산, EG는 에틸렌글리콜, NPG는 네오펜틸글리콜, BD는 1,4－부탄디올이다. 또한 폴리에스테르의 고유점도는 각각 0.69 ㎗／g이었다. 또한, 각 폴리에스테르는 적당히 칩형상으로 하였다. 각 폴리에스테르의 조성은 표 1에 나타낸다.

[합성예 5]

표 1에 나타내는 폴리에스테르 5를 얻었다. 폴리에스테르 5의 제조 시에는, 입경이 0.5∼1 ㎛ 정도인 균일하고 미세한 칼슘, 리튬 및 인원소를 포함하는 석출 입자를 500 ppm 함유하고, 고유점도는 0.67 ㎗／g, 유리 전이 온도는 63℃였다. 또한 폴리에스테르는 적당히 칩형상으로 하였다. 각 폴리에스테르의 조성은 표 1에 나타낸다.

[실시예 1]

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 20：5：57：18로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 270℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 속도 20 m／분, 표면 온도 25℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께가 48 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 69℃였다. 당해 미연신 필름을 복수의 롤군이 연속적으로 배치된 종연신기에 도입하여, 예열 롤 상에서 필름 온도 85℃(Tg＋16℃)가 될 때까지 가열한 후에, 롤 연신법에 의해 길이방향의 연신배율을 4.4배, 연신 후의 필름의 두께가 11 ㎛가 되도록 종연신하였다. 종연신 후에는 표면 온도 90℃(Tg＋21℃)로 설정된 열처리 롤로 가열한 후, 롤간의 갭이 1000 ㎜인 개소에서, 110℃의 열풍을 쐬이면서 롤간의 속도차를 이용하여 10%의 릴랙스를 행하였다. 이어서 필름의 양쪽 가장자리부를 재단 제거 후, 두께 12 ㎛, 폭 900 ㎜의 롤형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기의 방법에 의해 평가하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은 수축 마무리성이 우수하였다.

[실시예 2]

길이방향의 연신배율을 3.3배로 하고, 얻어진 필름의 두께가 16 ㎛가 되도록 생산하는 조건을 조정한 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은 수축 마무리성이 우수하였다.

[실시예 3]

실시예 2로부터 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 5：5：65：25로 변경하였다. 얻어진 미연신 필름의 Tg는 65℃였다. 예열 롤 온도를 85℃에서 81℃(Tg＋16℃), 열처리 롤의 온도를 90℃에서 86℃(Tg＋21℃)로 변경한 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하여, 두께 16 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 상기의 방법에 의해 평가하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은, 수축 마무리성이 우수하였다.

[실시예 4]

실시예 1로부터 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 28：5：57：10으로 변경하였다. 얻어진 미연신 필름의 Tg는 71℃였다. 예열 롤 온도를 85℃에서 87℃(Tg＋16℃), 열처리 롤의 온도를 90℃에서 92℃(Tg＋21℃)로 변경하고, 길이방향의 연신배율을 4.4배에서 4.2배, 길이방향의 릴랙스율을 10%에서 5%로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여, 두께 12 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은수축 마무리성이 우수하였다.

[실시예 5]

실시예 1로부터 종연신의 조건을 2단 연신으로 변경하여 행하였다. 종연신 공정에서 1단째는 예열 롤 온도를 85℃에서 1.5배 연신하고, 2단째는 예열 롤 온도 95℃(Tg＋24℃)에서 2.2배 연신하였다. 길이방향의 Total 연신배율은 3.3배였다.

3.3배로 길이방향으로 연신된 필름을 표면 온도 90℃(Tg＋21℃)로 설정된 열처리 롤로 가열한 후, 롤간의 갭이 1000 ㎜인 개소에서, 90℃의 열풍을 쐬어, 두께 30 ㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은 수축 마무리성이 우수하였다.

[비교예 1]

상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 40：5：45：10으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 270℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 속도 20 m／분, 표면 온도 25℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께가 50 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 71℃였다. 당해 미연신 필름을 복수의 롤군이 연속적으로 배치된 종연신기에 도입하여, 예열 롤 상에서 필름 온도 87℃(Tg＋16℃)가 될 때까지 가열한 후에, 롤 연신법에 의해 길이방향의 연신배율을 4.4배, 연신 후의 필름의 두께가 11 ㎛가 되도록 종연신하였다. 종연신 후에는 표면 온도 92℃(Tg＋21℃)로 설정된 열처리 롤로 가열한 후, 롤간의 갭이 1000 ㎜인 개소에서, 100℃의 열풍을 쐬이면서 롤간의 속도차를 이용하여 5%의 릴랙스를 행하였다. 이어서 필름의 양쪽 가장자리부를 재단 제거 후, 두께 12 ㎛, 폭 900 ㎜의 롤형상으로 권취하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은 수축 마무리성이 열등한 라벨이었다.

[비교예 2]

비교예 1로부터 무연신 필름의 두께를 50 ㎛에서 55 ㎛로 변경하고, 길이방향의 연신배율을 4.4배에서 4.8배로 변경한 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은 수축 마무리성이 열등한 라벨이었다.

[비교예 3]

실시예 4와 동일한 원료 조성으로, 무연신 필름의 두께를 58 ㎛로 변경하고, 길이방향의 연신배율을 4.8로 변경하고, 길이방향으로의 열처리나 릴랙스를 하지 않은 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은 수축 마무리성이 열등한 라벨이었다.

[비교예 4]

폴리에스테르 원료 5를 사용하여 길이방향으로 3.5배 연신한 후, 80℃의 가열 롤에 0.5초간 접촉시켜서 열처리를 하여 두께 60 ㎛의 필름을 얻었다. 제조 조건을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은 수축 마무리성이 열등한 라벨이었다. 또한 필름 두께가 두껍기 때문에, 수축력이 증가하여 용기 변형도 발생하였다.

[비교예 5]

폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 25：5：60：10으로 혼합하여, 스킨층용 수지 혼합물로 하였다. 상기한 폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 25：5：30：40으로 혼합하여, 코어층용 수지 혼합물로 하였다. 상기 스킨층 및 코어층의 각층용 수지 혼합물을, 2대의 2축 압출기를 사용하고 2층 멀티매니폴드를 구비한 T 다이 금형을 사용하여 280℃의 온도에서 공압출하여, 신속하게 냉각 롤로 냉각하고, 스킨층／코어층의 2층의 두께가 48 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 62℃였다. 이때, 스킨층과 코어층의 두께비가 스킨층：코어층＝1：4가 되도록 공압출하였다. 이어서, 당해 미연신 필름을 복수의 롤군이 연속적으로 배치된 종연신기에 도입하여, 예열 롤 상에서 필름 온도 95℃가 될 때까지 가열한 후에, 롤 연신법에 의해 길이방향의 연신배율을 4.0배 종연신하고, 종연신 후에는 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤로 냉각하여 롤형상으로 권취하고, 의 온도에서 공압출하여, 신속하게 냉각 롤로 냉각하고, 스킨층／코어층의 2층의 두께가 48 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 62℃였다. 이때, 스킨층과 코어층의 두께비가 스킨층：코어층＝1：4가 되도록 공압출하였다. 이어서, 당해 미연신 필름을 복수의 롤군이 연속적으로 배치된 종연신기에 도입하여, 예열 롤 상에서 필름 온도 95℃가 될 때까지 가열한 후에, 롤 연신법에 의해 길이방향의 연신배율을 4.0배, 연신 후의 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 종연신하였다. 종연신 후에는 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤로 냉각하고, 이어서 롤형상으로 권취하였다. 2종 2층으로 두께 12 ㎛의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은 수축 마무리성이 열등한 라벨이었다.

[비교예 6]

폴리에스테르 1, 폴리에스테르 2, 폴리에스테르 3 및 폴리에스테르 4를 질량비 25：5：60：10으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께가 42 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 당해 미연신 필름을 복수의 롤군이 연속적으로 배치된 종연신기에 도입하여, 예열 롤 상에서 필름 온도 80℃가 될 때까지 가열한 후에, 롤 연신법의 2단 연신에 의해, 1단째의 연신을 1.5배, 2단째의 연신을 3.0배로 하고, 1단째의 연신 거리를 160 ㎜, 2단째의 연신 거리를 31 ㎜로 하고, 종연신 후에는 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤로 냉각하고, 이어서 롤형상으로 권취하여, T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께가 42 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 75℃였다. 당해 미연신 필름을 복수의 롤군이 연속적으로 배치된 종연신기에 도입하여, 예열 롤 상에서 필름 온도 80℃가 될 때까지 가열한 후에, 롤 연신법의 1단 연신에 의해 길이방향의 연신배율을 3.5배, 연신 후의 필름의 두께가 12 ㎛가 되도록 종연신하였다. 이때 연신 거리는 31 ㎜였다. 종연신 후에는 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 롤로 냉각하고, 이어서 롤형상으로 권취하였다. 두께 12 ㎛의 필름을 얻었다. 평가결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 필름으로 제작된 라벨은 수축 마무리성이 열등한 라벨이었다.

평가결과, 실시예 1∼5의 필름은 충분한 수축 마무리성을 갖고, 수축 마무리 시에 라벨의 변형이나 용기의 변형이나 히트 실링의 박리가 발생하지 않는, 띠라벨 용도에 있어서 품질이 높고, 실용상 우수한 필름이었다.

한편으로, 비교예 1, 2, 6의 필름은 수축 응력이 높고, 또한 폭방향의 변형률도 높기 때문에, 라벨 폭의 변형이나 용기 변형에 있어서 열등한 결과가 되었다. 또한 비교예 3, 4, 5는 필름 폭방향의 90℃에서의 F10이 낮고, 10% 수축 후의 폭방향의 변화율이 커서, 라벨 폭의 변형에서 열등한 결과가 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 히트 실링성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기와 같이 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 도시락용기나 면용기 등의 띠라벨 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

1. 세로(길이)방향을 주 수축방향으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 아래 요건 (1) 내지 (6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
   (1) 80℃의 온수에 10초 침지 후의 길이방향의 수축률이 35% 이상 70% 이하인 것
   (2) 80℃의 온수에 10초 침지 후의 길이방향과 직교하는 방향(폭방향)의 수축률이 －8% 이상 7% 이하인 것
   (3) 길이방향을 고정 길이 상태로 하여 길이방향만 고정하고, 90℃의 열풍하에서 10초간 파지하고 측정하여 구한 필름 폭방향의 변화율이 5% 이상 22% 이하인 것
   (4) 길이방향을 10% 느슨해지는 상태로 하여 길이방향만 고정하고, 90℃의 열풍하에서 10초간 파지하고 측정하여 구한 필름 폭방향의 변화율이 5% 이상 20% 이하인 것
   (5) 90℃의 열풍하에서 측정한 길이방향의 최대 열수축 응력이 2 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 것
   (6) 온도 90℃의 열풍에서 측정한 10% 신장 시 응력(소위 F10)이 길이방향은 1 ㎫ 이상 5 ㎫ 이하, 폭방향은 0.5 ㎫ 이상 3 ㎫ 이하인 것
2. 제1항에 있어서,
   필름 두께가 6 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   필름을 구성하는 폴리에스테르의 전체 글리콜 성분에 있어서, 부탄디올 성분을 8 몰% 이상 40 몰% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 열수축성 폴리에스테르계 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   열풍 90℃에서 길이방향으로 10% 느슨해지는 상태로 하여 측정한 최대 열수축 응력이 1 ㎫ 이상 6 ㎫ 이하인, 열수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   플라스틱 용기의 띠라벨 포장용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름이 히트 실링으로 고리 형상으로 접착된 띠라벨이 피복되어 이루어지는 포장체.