CN114728723A - 热收缩性聚酯系薄膜卷 - Google Patents

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CN114728723A
CN114728723A CN202080075367.3A CN202080075367A CN114728723A CN 114728723 A CN114728723 A CN 114728723A CN 202080075367 A CN202080075367 A CN 202080075367A CN 114728723 A CN114728723 A CN 114728723A
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CN
China
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film
heat
raw material
roll
shrinkage
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Application number
CN202080075367.3A
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English (en)
Inventor
井上雅文
春田雅幸
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Abstract

[课题]提供：即使含有PET瓶再利用原料也减少由薄膜卷内的热收缩率的变动引起的热收缩工序中的褶皱、纵向缩痕等不良的发生的热收缩性聚酯薄膜卷。[解决方案]一种热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，包含热收缩性聚酯系薄膜，所述热收缩性聚酯系薄膜含有5质量％以上且50质量％以下的PET瓶再生原料、且由含有间苯二甲酸成分的聚酯构成，所述热收缩性聚酯系薄膜卷满足以下的特征(1)～(3)。(1)使沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品浸渍于90℃热水中10秒时的主收缩方向上的收缩率在主收缩方向上平均值为40％以上，全部样品中的收缩率为平均值±3％以内；(2)沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品中，对于构成薄膜的聚酯，全部酸成分100摩尔％中的间苯二甲酸含有比率全部为其平均值±0.3mol％以内；(3)卷长度方向的厚度不均为20％以下。

Description

热收缩性聚酯系薄膜卷
技术领域
本发明涉及将热收缩性聚酯系薄膜卷取而成的薄膜卷。进而详细而言，涉及：使用PET瓶再利用原料、且具有高收缩性、薄膜卷长度方向的收缩物性的波动小、后工序中的收缩不足、收缩不均、应变、纵向缩痕等不良发生少的热收缩性聚酯系薄膜卷。
背景技术
近年来，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓热收缩性薄膜)逐渐被广泛使用于兼顾玻璃瓶、PET瓶等的保护与商品的表示的标签包装、瓶盖密封、集成包装等用途中。在这样的热收缩性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜除耐热性低以外，还存在在焚烧时产生氯化氢气体、或成为二恶英的原因等问题。另外，聚苯乙烯系薄膜存在如下问题：耐溶剂性差，需要在印刷时使用特殊组成的墨，而且必须在高温下焚烧，在焚烧时会伴有恶臭且产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系热收缩性薄膜逐渐被广泛用作收缩标签，并且随着PET容器(PET瓶)的流通量的增大，用量趋于增加。
然而，另一方面，由于PET瓶用量的飞跃性的增大而垃圾问题、节约资源成为社会性课题。作为其对策之一，回收使用过的PET瓶、作为资源而再次使用(再利用)的行为活跃。
作为再利用技术，主要有机械再利用、化学再利用、热再利用等，其中，机械再利用最广泛普及，对使用过的容器进行筛选、粉碎、清洗，在挤出机中再次树脂碎片化，之后，再次加工成PET瓶或纤维、薄膜而使用。
热收缩性聚酯系薄膜标签中，也通过使用一部分如上所述的PET瓶再利用(再生)原料，从而有利于历经PET的生产、使用、废弃的生命周期，能对环境负荷减少有贡献。
对于热收缩性聚酯系薄膜，为了得到高收缩性，通常需要降低构成薄膜的聚酯的结晶性。然而，PET瓶再利用原料是结晶性高的原料。由此，使用PET瓶再利用原料时，必须混合非晶性高的原料与至少2种原料而使用。
热收缩性薄膜制造后暂时被卷取为卷状，以薄膜卷的形态被送至各种设计的印刷工序，印刷结束后，根据需要根据最终制品中使用的标签等的尺寸进行分切加工，进而通过溶剂粘接等手段使薄膜的左右端部重叠并密封制成管状体，裁切管状体者，加工成标签、袋等形态。然后，将标签、袋状者安装于容器，将吹送蒸汽使其热收缩的类型的收缩通道(热风通道)的内部载置于皮带输送机等并通过，进行热收缩，使其密合在容器上。
然而，该热收缩工序中，前述标签、袋等单元中1个1个的热收缩率波动、亦即变动大时，通道内的加热条件相同，因此，变得产生不示出合适的热收缩率的标签、袋等，它们引起收缩不足、收缩不均、褶皱、图案的应变、纵向缩痕等所导致的外观不良，因此，变得无法制成最终制品。此处纵向缩痕是指：收缩后的标签的长度变得不一致而导致产生标签的上端缘向下弯曲的线、或产生下端缘向上弯曲的线的外观不良。
对于这种热收缩率的变动，卷长度方向的构成薄膜的聚酯组成的变动对热收缩率造成的影响大。
通常认为，对于热收缩性聚酯系薄膜，在挤出机中投入各种原料碎片并熔融，从模具挤出熔融树脂得到未拉伸坯料，之后进行拉伸，但发生组成的变动直至各种原料碎片向挤出机的供给，亦即，各种原料碎片的混合不均匀，发生偏析，因此，产生组成的变动。
通过采用将聚酯薄膜所需的成分制成单一组成的原料碎片而使用的(使原料碎片为1种)方法，从而不发生偏析，但如上述，使用PET瓶再利用原料的情况下，需要混合至少2种原料碎片而使用，存在偏析的风险。亦即，既然使用PET瓶再利用原料，就有发生长度方向的热收缩率的变动的风险。例如，PET瓶的再利用工序中，进行粉碎/清洗再碎片化时添加非晶性聚酯，也无法得到包含全部薄膜所需的成分的单一组成的原料碎片，但再利用原料也用于除薄膜以外的用途，因此是不现实的。
另外，对于PET瓶再利用原料，大多情况下随机混合各种PET瓶而再利用，由于重复使用而分子量等降低，或大多使用高结晶成核剂等添加剂，本申请发明人等发现：用作薄膜的原料的情况下，存在与其他原料相比由偏析所导致的配混量的变动所产生的对薄膜物性变动的影响表现得更大的坏处。
专利文献1中记载了，使用PET瓶再利用原料的热收缩性聚酯系薄膜，但没有关于长度方向的热收缩率的变动的记载。
专利文献2中记载了以高比率含有PET瓶再利用原料的热收缩性聚酯系薄膜，但所记载的方法中，难以以90℃得到45％以上的收缩率，而且没有关于长度方向的热收缩率的变动的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5320737号公报
专利文献2：日本专利第6402954号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供：即使含有PET瓶再利用原料也会减少源自薄膜卷内的热收缩率的变动的热收缩工序中的褶皱、纵向缩痕等不良的发生的热收缩性聚酯薄膜卷。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果至此完成了本发明。即，本发明包含以下的构成。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，由热收缩性聚酯系薄膜形成，所述热收缩性聚酯系薄膜含有5质量％以上且50质量％以下的PET瓶再生原料、且由含有间苯二甲酸成分的聚酯构成，所述热收缩性聚酯系薄膜卷满足以下的特征(1)～(3)。
(1)使沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品在90℃热水中浸渍10秒时的主收缩方向上的收缩率的平均值为40％以上，在全部样品中为平均值±3％以内；
(2)沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品中，对于构成薄膜的聚酯，全部酸成分100摩尔％中的间苯二甲酸含有比率全部为其平均值±0.3mol％以内；
(3)卷长度方向的厚度不均为20％以下。
2.根据1.所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，热收缩聚酯系薄膜至少由PET瓶再生原料与1种以上的组成不同的聚合物碎片的混合物形成。
3.根据1.或2.所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，构成热收缩性聚酯薄膜的聚酯将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。
4.根据1.～3.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品中，对于构成薄膜的聚酯，全部酸成分100摩尔％中的间苯二甲酸含有比率的平均值为0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下。
5.根据1.～4.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，热收缩聚酯系薄膜卷的卷长为1000m以上。
6.根据1.～5.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，使沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品在90℃热水中浸渍10秒时的收缩率的与主收缩方向正交的方向上的平均值为0％以上且15％以下，全部样品的收缩率为平均值±3％以内。
发明的效果
本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷即使混合PET瓶再利用原料而使用，薄膜卷内的热收缩率的变动也小，可以使源自其的热收缩工序中的褶皱、纵向缩痕等不良的发生极少。
附图说明
图1为示出具备料斗1的挤出机2与内管的关系的一例的概要图。
图2为示出前述图1的A的部分的放大图。
具体实施方式
构成本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷的热收缩性聚酯系薄膜(以下，有时称为本发明的热收缩性聚酯系薄膜)中使用的聚酯将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。即，相对于聚酯的全部构成成分100摩尔％，含有对苯二甲酸乙二醇酯50摩尔％以上、优选含有60摩尔％以上。另外，如后述，该聚酯含有间苯二甲酸成分。作为构成本发明的聚酯的除对苯二甲酸、间苯二甲酸以外的其他二羧酸成分，可以举出萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和脂环式二羧酸等。
含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)的情况下，含有率优选低于3摩尔％。使用含有3摩尔％以上的这些脂肪族二羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜中，薄膜硬挺度变得不充分，分切、后加工接下来产生不良情况，故不优选。
另外，优选不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易达成所需的高收缩率。
作为构成本发明中使用的聚酯的乙二醇以外的二醇成分，可以举出1-3丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚A等芳香族系二醇等、二乙二醇。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯含有1,4-环己烷二甲醇等环状二醇、具有碳数3～6个的二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、二乙二醇等)中的1种以上，优选调整玻璃化转变点(Tg)为60～80℃的聚酯。
另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或者多元羧酸成分100摩尔％中的能成为非晶质成分的1种以上的单体成分的总计优选14摩尔％以上、更优选16摩尔％以上、特别优选18摩尔％以上。此处，作为能成为非晶成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基1,3-丙二醇、2-正丁基2-乙基1,3-丙二醇、2,2-异丙基1,3-丙二醇、2,2-二正丁基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇，其中，优选使用新戊二醇、或1,4-环己烷二甲醇。作为能成为非晶成分的单体成分的总计的上限，优选40摩尔％以下。更优选38摩尔％以下、进一步优选36摩尔％以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜所使用的聚酯中，优选不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或三元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有这些二醇或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易达成所需的高收缩率。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度优选0.55dl/g以上且1.50dl/g以下。特性粘度如果低于0.55dl/g，则薄膜的强度显著降低，制膜和加工时变得容易产生断裂，故不优选。另外，特性粘度超过1.50dl/g的情况下，拉伸也变得困难，成为断裂的原因，故不优选。更优选0.58dl/g以上且1.47dl/g以下、进一步优选0.61dl/g以上且1.44dl/g以下。
另外，形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，根据需要可以添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加微粒作为润滑剂，从而使聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜的作业性(润滑性)良好。作为微粒，可以选择任意者，例如作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等。另外，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器测定时)根据需要而适宜选择。而且，微粒的添加量在薄膜中为300～1200ppm的范围内时，可以兼顾良好的滑动性(摩擦)与透明性。
作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段，以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，从而推进缩聚反应。另外，还优选通过如下方法进行：用带有排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料进行共混的方法；或者用混炼挤出机，将干燥后的颗粒与聚酯系树脂原料进行共混的方法；等。
进而，为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以对本发明的热收缩性聚酯系薄膜实施电晕处理、涂覆处理、火焰处理等。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜含有5质量％以上且50质量％以下的PET瓶再利用原料。低于5质量％时，对环境负荷减少的贡献极小，另外，无法发挥本发明的效果。超过50质量％而使用的情况下，需要极度提高PET瓶再利用原料以外的原料的非晶性(非晶成分的量)，原料的聚合时间变长等，是不经济的，故不优选。PET瓶再利用原料的更优选的含量为10质量％以上且45质量％以下、进一步优选20质量％以上且40质量％以下。
本发明如下：沿薄膜卷长度方向以间距100m取样薄膜，在各薄膜样品中测定90℃热水中的收缩率(90℃热水收缩率)时的、主收缩方向的收缩率平均值为40％以上，全部样品的收缩率为平均值±3％以内。
热水收缩率如下算出：在90℃的热水中、以无载荷状态经10秒进行处理时，由收缩前后的长度根据下式1算出。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)··(式1)
收缩率的平均值如果低于40％，则收缩量小，因此，进行热收缩后的标签中会产生褶皱、收缩不足，因此，作为热收缩薄膜不优选。收缩率的上限没有特别设置，80％左右为上限。
另外，以间距100m取样的薄膜的收缩率超过平均值±3％的范围的情况下，加工成标签时，每个标签的收缩率的变动变大，收缩通道中进行精加工时形成褶皱等外观不良的标签变得容易产生，不优选。更优选平均值±2.5％、进一步优选平均值±2.0％、特别优选平均值±1.5％以下、最优选平均值±1.0％以下。
另外，本发明如下：沿卷长度方向以间距100m取样薄膜，在各薄膜样品中测定90℃热水中的收缩率(90℃热水收缩率)时的、全部样品的与主收缩方向正交的方向的收缩率为平均值±3％的范围内。以间距100m取样的薄膜的与主收缩方向正交的方向的收缩率超过平均值±3％的范围的情况下，加工成标签时，每个标签的收缩率的变动变大，收缩通道中进行精加工时标签的高度在各标签中会不同，故不优选。更优选平均值±2.5％、进一步优选平均值±2.0％、特别优选平均值±1.5％以下、最优选平均值±1.0％以下。另外，全部样品的与主收缩方向正交的方向的收缩率的平均值的上限为20％。平均值如果超过20％，则收缩精加工时的纵向缩痕变大，故不优选。更优选17％以下、进一步优选14％以下。需要说明的是，与主收缩方向正交的方向的收缩率越低越优选。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷，沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品中，优选聚酯的全部酸成分100摩尔％中的间苯二甲酸含有比率全部为其平均值±0.3mol％以内。间苯二甲酸的含有比率如后述通过NMR测定而测定并算出。
间苯二甲酸的含有比率超过平均值±0.3mol％的范围而变动的情况下，随着组成的变动也大幅产生热收缩的波动，结果加工成标签时，每个标签中变得容易产生收缩率波动、褶皱等外观不良，不优选。
本发明的薄膜卷中使用PET瓶再利用原料，但如后述，PET瓶再利用原料通常包含少量的间苯二甲酸作为酸成分。间苯二甲酸的比率发生变动是指，亦即，PET瓶再利用原料碎片和其他原料的碎片发生偏析。如前述，PET瓶再利用原料中，大多情况包含高结晶成核剂等添加剂，而且由于重复使用而分子量等降低，因此，偏析所导致的对薄膜卷内的物性变动的影响大于其他原料。对于减小偏析的方法，如后述。
间苯二甲酸比率的更优选的范围为平均值±0.2mol％、进一步优选平均值±0.1mol％。
需要说明的是，前述间苯二甲酸的含有比率的平均值在聚酯的全部酸成分100摩尔％中、优选0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下。为了使瓶外观良好，对PET瓶中使用的聚酯进行结晶性的控制，其结果，通常使用包含10摩尔％以下的间苯二甲酸的聚酯。本发明中，由于含有50质量％以下的PET瓶再利用原料，因此，间苯二甲酸的含有比率的平均值的上限优选3.0摩尔％以下。更优选2.8摩尔％以下、进一步优选2.6摩尔％以下、特别优2.4摩尔％以下。
间苯二甲酸的含有比率的平均值的下限优选0.3摩尔％、更优选0.4摩尔％、进一步优选0.5摩尔％、特别优选0.6摩尔％。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷的长度方向上的厚度不均以下式2所示的式子计为20％以下。长度方向的厚度不均如果差，则加工成标签时，每一个标签的厚度会不同。标签的厚度如果不同，则蒸汽通道(热风通道)内部的对标签的热的施加方式不同，因此，变得容易产生褶皱等外观不良，不优选。优选18％以下，进一步优选的是15％以下。厚度不均的值越小越优选。
厚度不均＝{(厚度的最大值-厚度的最小值)÷平均厚度}×100(％)··(式2)
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度优选5μm以上且40μm以下。如果使厚度低于5μm，则制膜中的断裂风险变高，另外，制成标签时的硬挺感降低，容易成为褶皱，不优选。另外，薄膜厚度较厚时，制膜更稳定，硬挺感提高，因此，存在变得不易产生褶皱等麻烦的倾向，但与出于减少应对环境的目的的本发明的薄膜和减容化的观点相反，故不优选。更优选薄膜厚度为8μm以上且37μm以下、进一步优选11μm以上且34μm以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷宽优选500mm以上、进一步优选1000mm以上、特别优选1500mm以上。而且，薄膜卷的卷长优选2000m以上、进一步优选4000m以上、特别优选8000m以上。
以下，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷的优选制造方法进行说明。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜卷可以通过经过如下工序而制造：储藏原料树脂并供给的工序；边将树脂熔融边进行挤出的工序；使挤出后的树脂形成未拉伸片的工序；将未拉伸片进行拉伸的工序；和，将得到的拉伸薄膜卷取的工序。
在此基础上，为了得到具有本发明的特性的薄膜卷，抑制薄膜组成的变动变得重要。对具体的方法，分别如下述。
〈薄膜组成的变动的抑制的方法〉
热收缩薄膜通常在原料中需要非晶性成分，但本发明的热收缩性聚酯系薄膜使用PET瓶再利用原料碎片，因此，必然使用包含PET瓶再利用原料在内的至少2种以上的原料碎片。作为使用的方法，通常为共混方式，但变得容易引起原料碎片的偏析。因此，本发明中优选通过下述所示的各种方法和该方法的组合，来抑制共混方式下的原料碎片的偏析。
(a)碎片形状的均匀化
共混方式中，将通常组成不同的多个原料聚酯碎片在料斗内部共混后，熔融混炼，在挤出机中挤出而薄膜化。本发明中，以连续式或者间歇式供给PET瓶再利用原料碎片和其他非晶性原料碎片，在料斗内部混合，最终向挤出机正上方的料斗(最终料斗)供给混合原料碎片，根据挤出机的挤出量供给原料，形成薄膜。
然而，可知，根据混合原料的料斗和最终料斗的容量或者形状而料斗内部的碎片量多的情况和总量变少的情况下，向之后的料斗或者挤出机供给的碎片的混合比不同。在各种聚酯原料碎片的形状和比重不同的情况下，该问题显著体现。其结果，本发明中间苯二甲酸的含有率会发生变动。
为了得到本发明的长度方向的收缩率的变动和间苯二甲酸含有率的变动少的薄膜卷，优选根据作为减少构成薄膜的聚酯的组成变动的手段使用的原料碎片的形状而抑制料斗内部的原料偏析现象。
对于聚酯的原料碎片，通常，在聚合后以熔融状态以线料状自聚合装置取出，立即进行水冷后，用线料切割机进行切割并成型。另外，PET瓶再利用原料的情况下，将PET瓶经筛选、粉碎、清洗而得的鳞片状的聚酯再次利用挤出机挤出，以线料状取出，立即水冷，用线料切割机进行切割而成型。因此，聚酯碎片通常形成截面为椭圆形的椭圆柱状。此时，对于聚酯碎片的截面椭圆的平均长径(mm)、平均短径(mm)和平均碎片长度(mm)，优选分别设为±20％以内的范围。进而，更优选这些平均值分别为±15％以内的范围。截面椭圆的平均长径、平均短径的调整可以通过调整以线料状挤出时的模具的喷嘴孔的尺寸而进行，碎片的长度的调整可以通过调整线料的挤出量、线料的输送速度、线料切割机的转速而进行。
碎片的大小存在差异的情况下，在料斗内使碎片混合物逐渐落下时，小的碎片容易首先落下，因此，料斗内部的碎片余量变少，大的碎片的比率变大，其成为原料偏析的原因。然而，通过使用上述范围内的原料碎片，从而可以抑制这些原料偏析。
而且，作为表示原料碎片的粒体流动性即落下容易性的指标，有静止角。静止角是指，使恒定量的原料碎片从恒定的高度落下时形成的山的斜面与水平面所呈的角度。静止角根据碎片的形状、粒径而确定，因此，有碎片越小，静止角越小的倾向，为树脂的静止角越小、越容易落下的倾向。静止角最小的树脂与最大的碎片的静止角之差优选5度以下。通过使用上述范围内的原料碎片，从而能抑制这些原料偏析，更优选4度以下。
(b)料斗形状最佳化
上述料斗形状的最佳化也是优选作为原料偏析的对策的手段。对于放入混合碎片的料斗，通过使用漏斗状料斗，使其倾斜角为65°以上，从而大的碎片也与小的碎片同样地可以容易落下，保持水平面且内容物的上端部逐渐下降，因此，对原料偏析的减少是有效的。更优选的倾斜角度为70°以上。需要说明的是，料斗的倾斜角是指，漏斗状的斜边与水平的线段之间的角度。
(c)料斗容量的最佳化
作为在料斗内部减少原料偏析的手段，优化使用的料斗的容量也是优选的手段。此处，作为料斗的合适的容量，为挤出机的1小时的排出量的15～120质量％的范围内。如果料斗中没有该排出量的15质量％以上的容量，则原料的稳定供给困难，而且过大的料斗中，原料碎片混合物经长时间停留在料斗内，在此期间有产生碎片的偏析的担心等，出于使料斗容量为上述范围内的理由，料斗容量更优选为挤出机的每1小时的排出量的20～100质量％的范围内。
(d)微粉体的减少
减少由于使用的原料碎片的磨削等而发生的微粉体的比率也是为了抑制原料偏析而优选的手段。微粉体进入碎片与碎片之间，由于碎片彼此的摩擦减少而尺寸小的碎片变得容易落下，因此，助长偏析。优选的是，去除在工序内产生的微粉体，减少料斗内所含的微粉体的比率。所含的微粉体的比率优选通过原料碎片进入挤出机的总行程控制为1质量％以内，进一步优选控制为0.5％质量％以内。
具体而言，通过用线料切割机形成碎片时通过筛的方法、使原料碎片空转等的情况下利用通过气旋式空气过滤器等方法，将微粉体去除即可。
(e)未结晶原料的使用
使用的多个原料碎片之间的、比重差异大的情况下，也变得容易产生原料偏析。亦即，碎片混合物逐渐落下时，比重大的(重的)碎片容易首先落下，助长偏析。本发明中，混合PET瓶再利用原料碎片与非晶性原料碎片而使用时，由于PET瓶再利用原料为结晶性原料，因此，比重大于非晶性原料，在碎片之间有比重的差异。
另一方面，对于原料碎片，为了在投入至挤出机前降低树脂含有的水分率而历经干燥工序、或另行在料斗中投入干燥后的原料碎片。对于PET瓶再利用原料，为了缩短干燥时间，将碎片加热至160℃左右并干燥，但此时，聚酯发生结晶，比重比干燥前的碎片还增加。因此加热干燥后的PET瓶再利用原料碎片与非晶性原料碎片的比重差进一步增加，助长偏析。
因此，本发明中使用的原料碎片未结晶而干燥，因此，优选在常温下抽真空而降低水分率的方法。或者，不实施干燥本身，亦即，使用不产生结晶化的状态的原料碎片，优选挤出机采用带排气口的双螺杆挤出机，边实施熔融挤出边从排气口去除水分的方法。
(f)料斗内部的搅拌
通过对放入原料碎片的混合物的料斗内部进行搅拌来减少原料偏析也是有效的。例如通过在料斗上设置带叶片的搅拌装置、带螺旋状螺带的搅拌装置，从而可以边将树脂彼此搅拌混合边供给至下一工序(料斗或挤出机)，可以减少原料偏析。具有搅拌功能的料斗的位置没有特别限定，更优选为靠近挤出机的料斗，特别优选在挤出机正上方的最终料斗中进行搅拌。
(g)锥形挡板(conical baffle)的设置
料斗下部的原料碎片的落下受到位于其上部的原料碎片的重量所产生的压力(所谓粉体压)的影响。
通常连续地生产薄膜，大多情况下，原料碎片向料斗的供给为间歇式。这是由于，如果连续地供给原料树脂，则必须事先始终使碎片输送装置为运转状态，故障的频率升高，另外，必须使供给量与消耗量均衡化，原料供给量少的树脂碎片的情况下，变得难以准确的计量。间歇的供给也就是：料斗内部的原料被消耗，低于某种容量水平时，供给某种量的原料碎片，达到某种水平时停止供给，之后消耗进展时再次供给的循环。但该情况下，料斗的容量水平变得始终变动，亦即，向料斗下部的粉体压也发生变动。粉体压的变动助长原料偏析，故不优选。
因此，优选在料斗下部设置锥形挡板(阵笠)，切断来自位于料斗上部的原料碎片的压力的手段。将容量水平的最低水平比锥形挡板更靠近上部地设定，在料斗下部，能将对在比锥形挡板更靠下的原料碎片施加的粉体压保持为恒定，原料偏析的减少成为可能。
锥形挡板的形状没有特别限定，优选圆锥形或三角锥形。
(h)挤出机正上方的混合
在挤出机正上方的料斗(最终料斗)内部插入配管，在即将挤出前混合碎片的方法也是优选的手段。引起偏析的原料碎片在即将到达挤出机之前被混合，因此，发生实质偏析的机会极少，故对减少偏析是有效的。但必须使用满足至少下式3的设备。将具体的混合步骤的一例示于图1。图1为示出具备料斗1的挤出机2与内管的关系的一例的概要图，图2为前述图1的A的部分的放大图。如图1、2所示，从内管3供给要混合的原料碎片，从料斗1的上部供给其他原料碎片。然后，内管3的出口4成为挤出机正上方(准确地为挤出机2的原料碎片供给口5的正上方)，因此，可以保持原料混合碎片的混合比率为恒定。
前述内管3的出口4的高度(H2)优选满足以下的式3的关系，更优选满足式3、4这两者的关系。
H2<H1···(式3)
(式中，H1表示料斗的内壁成为垂直的部分的高度(参照图2))
0.5×L/tanθ<H2···(式4)
(式中，L表示内管3的出口4的内径(参照图2)。θ为自混合前进入料斗的原料碎片的静止角。)
通过满足式3，从而可以使混合原料碎片的位置(H3)比挤出机更靠上，可以防止空气进入挤出机内而产生气泡的情况。
原料碎片的混合位置的高度H3(＝H2-0.5×L/tanθ)优选高于0m、且低于2m。通过高于0m，从而可以防止空气向挤出机内的侵入，故优选。另外，通过设为低于2m，从而可以缩短直至挤出机的距离，可以防止原料偏析。高度H3优选0.3m以上且1.7m以下、进一步优选0.6m以上且1.4m以下。
为了采用共混方式得到本发明的长度方向上的热收缩率的波动和间苯二甲酸比率的波动小的薄膜卷，优选进行上述(a)～(d)全部。但是，即使实施(a)～(d)全部，对减少原料偏析也是不充分的，进而优选采用(e)～(h)这4个手段中的1个以上，更优选采用2个以上。
或者，可以在不采用上述共混方式的情况下，采用以下的(i)的手段。
(i)双螺杆挤出机与侧喂料机的使用
除上述方法之外，作为在不共混原料碎片的情况下使用的方法，可以适合利用使用双螺杆挤出机和侧喂料机的方法。
具体而言，使用非晶性原料碎片和PET瓶再利用原料碎片这2种的情况下，优选如下方法：向双螺杆挤出机1供给非晶性的原料碎片，在挤出机内熔融，进而向另一双螺杆挤出机(以下，将该另一双螺杆挤出机记作双螺杆挤出机2)中，供给PET瓶再利用原料碎片并熔融，借助配管以侧进料的方法直接导入双螺杆挤出机1的中途，之后在双螺杆挤出机1的内部混合2种原料。
不存在以碎片的状态混合原料的过程，因此，可以本质上消除前述那样的原料碎片的偏析的担心。
对于原料的混合比率，可以通过螺旋给料机等的转速准确地调整向双螺杆挤出机2(侧喂料机)投入的原料碎片。因此可以极度减小薄膜长度方向上的组成的变动。
双螺杆挤出机1优选具有排气功能。为了防止由侧喂料机导入原料时的气泡的混入，优选在原料彼此混合的开始位置设置排气口并脱气。
向双螺杆挤出机1和2供给的原料碎片优选必须分别为单一。这是由于，向挤出机供给原料以前没有混合原料碎片的工序，本质上消除原料碎片的偏析。
使用3种以上的原料的情况下，优选如下方法：进而设置另一双螺杆挤出机3，以侧进料方式直接导入至双螺杆挤出机1。
对于本发明的热收缩率聚酯薄膜的制造工艺，以下对(1)熔融挤出和未拉伸片的浇铸工序、(2)横向拉伸工序、(3)最终热处理工序分别进行说明。
(1)熔融挤出和未拉伸片的浇铸工序
对于原料的混合、供给，实施如上述的原料偏析对策，在挤出机中，以220～280℃的温度，利用T模头法、管式法等现有方法，挤出成片状。需要说明的是，挤出时的温度如果超过280℃，则聚酯树脂的特性粘度降低，制膜工序中变得容易产生断裂，变得不易得到稳定状态的薄膜，故不优选。如果低于220℃，则原料的一部分成为未熔融，对机械施加过度负荷，或未熔融树脂成为制膜时的断裂的起点，故不优选。
之后，通过将利用挤出而熔融了的薄膜骤冷，从而可以得到未拉伸的薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合采用如下方法：从喷嘴向转鼓上浇铸熔融树脂进行骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。
进而，从模具的口部排出熔融树脂时的剪切速度优选100秒-1以上、更优选150秒-1以上。剪切速度越高，越可以抑制薄膜的长度方向的收缩率变动和厚度不均。这是由于，剪切速度越高，模具口部(出口)处的树脂排出压力越稳定。剪切速度如果低于100秒-1，则模具出口处的树脂排出压力变得不稳定，变得容易产生脈动(长度方向上的未拉伸薄膜的厚度变动)。由此，后述的向长度方向的拉伸变得不均匀，因此，向长度方向的热收缩率变动和厚度不均会变大。
另一方面，剪切速度如果大于600秒-1，则聚酯分子链被切断(分解)，不仅特性粘度降低，而且废树脂等附着于模具的排出部分而生产率变差，故不优选。
需要说明的是，模具出口处的剪切速度根据以下的式5求出。
γ＝6Q/(W×H2)···(式5)
γ；剪切速度(sec-1)
Q；来自挤出机的原料排出量(cm3/秒)
W；模具口部的宽度(cm)
H；模具口部的间隔(唇口间隙)(cm)
(2)横向拉伸工序
薄膜的拉伸优选仅沿宽度方向进行拉伸的横向单轴拉伸。也可以采用横向拉伸的前工序中实施纵向拉伸的方法，但生产机台变得长大，故不优选。将如上述得到的未拉伸片如下进行拉伸：将片的两端用夹具固定，导入至能进行加热的拉幅机装置，预热工序中利用热风将薄膜加热至规定的温度后，拉伸工序中边沿长度方向输送边扩大夹具间的距离，从而进行拉伸。
宽度方向拉伸时的薄膜温度优选为薄膜Tg+5℃以上且Tg+40℃以下。薄膜温度如果低于Tg+5℃，则拉伸力过度变高，断裂的风险升高，故不优选。薄膜温度如果超过Tg+40℃，则拉伸力过度低，因此，无法对薄膜赋予充分的收缩性，不优选。
(3)最终热处理工序
横向拉伸后的薄膜优选的是，在拉幅机内，以将宽度方向的两端部用夹具固定的状态，在横向拉伸温度+5℃以上且45℃以下的温度下、经5秒以上且10秒以下的时间最终进行热处理。
温度如果高于横向拉伸温度+45℃，则宽度方向的收缩率降低，得不到所需的收缩特性，故不优选。另外，温度如果低于横向拉伸温度+5℃，则在常温下保管最终的制品时，宽度方向的收缩(所谓自然收缩率)经时地变大，不优选。另外，热处理时间越长越优选，但如果太长，则设备巨大化，因此，优选10秒以下的时间。
需要说明的是，从减少热收缩率变动的观点出发，优选的是，将前述横向拉伸工序和最终热处理工序中的、预热·拉伸·最终热处理的各工序的任意点处测得的薄膜的表面温度的变动幅度控制为优选平均温度±1℃以内、更优选平均温度±0.5℃以内。
实施例
接着，利用实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜变更。
[评价试样的取样方法]
将自薄膜卷去除了长1m薄膜的部分作为表层部，自宽度方向中央位置切出第1号的试样。之后，边将薄膜卷利用卷出机等卷出，边每100m地将宽度方向中央位置作为试样切出。薄膜卷的剩余卷长变得低于100m时，结束取样，对至此选取的试样进行评价。
[热收缩率]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在热水温度90℃±0.5℃的热水中，以无载荷状态处理10秒使其热收缩后，测定薄膜的长度方向(与主收缩方向正交的方向)和宽度方向(主收缩方向)的尺寸，依据下述(1)式求出热收缩率。
另外，对于收缩率的变动(波动)，以通过上述方法取样的试样测定热收缩率，求出平均值、最大值、最小值。
热收缩率＝((收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度)×100(％)式(1)
[组成分析]
使各试样溶解于以10：1(体积比)混合有氯仿D(Uresop Company制)与三氟乙酸D1(Uresop Company制)的溶剂中，制备试样溶液，利用NMR“GEMINI-200”(Varian公司制)，在温度23℃、累积次数64次的测定条件下，测定试样溶液的质子的NMR。NMR测定中，算出规定质子的峰强度，测定二酸成分100摩尔％中的成分量。求出上述中沿长度方向每100m取样的试样的间苯二甲酸的成分比率(摩尔％)的平均值、最大值、最小值。
[长度方向的厚度不均]
取样为薄膜长度方向的长度100m×宽度40mm的长尺寸的卷状，用Micron测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5(m/分钟)的速度进行测定。将测定时的最大厚度设为Tmax.、最小厚度设为Tmin.、平均厚度设为Tave.，由下式(2)算出薄膜宽度方向的厚度不均。
厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)式(2)
[Tg(玻璃化转变点)]
使用差示扫描量热分析装置(Seiko Instruments，Inc.制、DSC220)，在样品盘中放入未拉伸薄膜5mg，盖上盘盖，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从-40℃升温至120℃进行测定。Tg(℃)基于JIS-K7121-1987而求出。
[特性粘度(IV)]
使聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，以30℃、用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。单位为dl/g。
[收缩精加工性评价]
将薄膜的两端部用二氧戊环粘接，从而制作圆筒状的标签(将热收缩性薄膜的主收缩方向作为圆周方向的标签)，将其裁切，制作3000张标签。标签的收缩方向的直径为70mm。然后，使用Fuji Astec Inc制蒸汽通道(型号；SH-1500-L)，在通过时间4秒、区域温度90℃下，热收缩在500ml的PET瓶(主体直径62mm、颈部的最小直径25mm)上，从而安装标签。需要说明的是，安装时，在颈部，以直径30mm的部分成为标签的一端的方式进行调整。收缩后的精加工性的评价以目视进行，基准设为下述。
5：精加工性最好
4：精加工性良好
3：有少量缺陷(2处以内)
2：有缺陷(3～5处)
1：缺陷较多(6处以上)
此处缺陷是指，褶皱、标签端部的折叠、收缩不均、收缩不足
将评价结果的4以上记作合格水平、3以下记作不良，对3000个样品进行评价。
依据下述式，求出收缩精加工不良率(％)
收缩精加工不良率(％)＝不良样品数/总样品数×100
<静止角的测定＞
将前端出口的内径为18mm的不锈钢制的漏斗以从前端至板的距离(高度)成为200mm的方式设置于不锈钢制的水平板的正上方。在漏斗中注入原料碎片3kg，从漏斗前端落下至不锈钢板上。此时以约50g/分钟使碎片落下。落下的原料碎片成为圆锥状的山而稳定。用量角器测定此时的山的斜面与不锈钢板之间的角度，作为静止角。
<非晶性聚酯原料(聚酯A)碎片的制备＞
在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为多元醇成分的乙二醇(EG)55摩尔％、新戊二醇(NPG)30摩尔％和二乙二醇15摩尔％，使得多元醇以摩尔比计成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇向体系外蒸馏去除，边进行酯交换反应。之后，基于280℃、26.7Pa的减压条件，进行缩聚反应，得到特性粘度0.77dl/g的聚酯1。
对于聚酯A的树脂尺寸，由100个树脂算出平均值。假定树脂为椭圆柱状，用游标卡尺测定椭圆截面的长径、短径和长度(线料的切割长)。结果长径为3.1mm、短径为2.1mm、高度为3.3mm、静止角为37度。
组成和碎片尺寸、静止角示于表1。
〈PET瓶再利用原料(聚酯B)〉
聚酯B为PET瓶再利用原料，使用UTSUMI RECYCLE SYSTEMS INC.制的再利用原料碎片。相对于构成聚酯的全部二羧酸成分，包含间苯二甲酸2摩尔％。而且，以与上述同样的方法测定树脂尺寸，结果长径为2.9mm、短径为2.0mm、长度为3.4mm、静止角为36度。长径相对于聚酯A为-6％、短径相对于聚酯A为-5％、长度相对于聚酯A为+3％。
需要说明的是，聚酯B的特性粘度为0.68dl/g。
<非晶性聚酯原料(聚酯C)碎片的制备＞
以与聚酯A同样的方法使聚酯C进行聚合，通过变更形成线料时的模的孔尺寸、以及切割机速度，从而变更树脂尺寸。对于聚酯C的树脂尺寸，由100个树脂算出平均值，结果长径为3.8mm、短径为2.5mm、高度为4.3mm、静止角为43度。
长径相对于聚酯B为±31％、短径相对于聚酯B为+25％、长度相对于聚酯B为+26％。
需要说明的是，聚酯C的特性粘度为0.77dl/g。
[表1]
Figure BDA0003618011560000211
<热收缩性薄膜的制造方法＞
[实施例1]
使上述聚酯A原料碎片在常温抽真空下进行干燥，使得水分率低于100ppm。另一方面，将聚酯B原料碎片以150℃进行加热抽真空，使得水分率低于100ppm。边从保管各原料碎片的料斗的该料斗用定量螺旋给料机分别供给至挤出机正上方的最终料斗边进行混合。前述供给在空转下进行，用气旋式空气过滤器去除微粉体。原料的混合比率设为聚酯A：聚酯B＝70：30。最终料斗中，实施原料碎片彼此的搅拌。前述搅拌装置使用的是，螺旋状的螺带旋转而将原料碎片搅拌的方式。另外，最终料斗容量为190kg，向挤出机的供给量每小时设为500kg。料斗的倾斜角度设为70°。
之后，从最终料斗向挤出机供给混合原料碎片，在挤出温度280℃下，用单螺杆挤出机进行熔融挤出，从T模头挤出熔融树脂，之后骤冷，得到厚度135μm的未拉伸薄膜。此时的剪切速度为180秒-1。另外，未拉伸薄膜的玻璃化转变温度为65℃。
将该未拉伸薄膜导入至拉幅机，进行预热直至薄膜温度成为90℃，之后扩大夹具间隔，从而在薄膜温度90℃下、沿宽度方向拉伸4.5倍。进而，导入至最终热处理区，在薄膜温度100℃下，经6秒进行热处理。
此时薄膜温度的变动幅度在预热工序、拉伸工序和最终热处理工序中均为平均温度±0.5℃的范围内。将热处理后的薄膜冷却，将两端部连续地裁切，卷取为卷状，得到母料卷。拉伸后的薄膜的厚度为30μm。
上述中得到的母料卷在分切机中制作宽度800mm、卷长4000m的分切卷，得到热收缩性聚酯系薄膜卷。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：其是由在宽度方向具有充分的收缩性、且长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动小、收缩精加工性良好、不良率极小的薄膜所形成的。
[实施例2]
在最终料斗中不实施搅拌，设置圆锥状的锥形挡板，除此之外，与实施例1同样地制造热收缩性聚酯系薄膜卷。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：其是由在宽度方向具有充分的收缩性、且长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动小、收缩精加工性良好、不良率极小的薄膜所形成的。
[实施例3]
不在最终料斗实施搅拌，通过内管在即将到达挤出机之前混合聚酯A与聚酯B的原料碎片，除此之外，与实施例1同样地制造热收缩性聚酯系薄膜卷。此时，自最终料斗的上部供给聚酯A原料碎片，自内管供给聚酯B原料碎片。
此时，内管的内径为0.2m，图1、2中的高度H1设为5m、高度H2设为1.5m，高度H3为1.37m。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：其是由在宽度方向具有充分的收缩性、且长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动小、收缩精加工性良好、不良率极小的薄膜所形成的。
[实施例4]
将聚酯原料A与聚酯原料B碎片化后，不进行干燥，投入至各料斗。之后，以与实施例2同样的方法供给至挤出机。挤出机使用带排气口的双螺杆挤出机，自排气口脱气，边从挤出机去除原料碎片所含有的水分，边进行熔融挤出，以与实施例2的方法同样的方法制造薄膜卷。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：其是由在宽度方向具有充分的收缩性、且长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动小、收缩精加工性良好、不良率极小的薄膜所形成的。
[实施例5]
与实施例1同样地使原料碎片干燥，投入至各料斗。之后，不进行料斗内的原料碎片的混合，在带排气口的双螺杆挤出机1中投入聚酯A原料碎片。另一方面，在另一双螺杆挤出机2中投入聚酯B原料碎片，构成为从双螺杆挤出机2的前端排出的聚酯B的熔融树脂被侧进料于双螺杆挤出机1的中途。边从料斗用螺旋给料机定量各原料碎片，边投入至挤出机，以原料的混合比率成为聚酯A：聚酯B＝70：30的方式，调整进料机的转速。双螺杆挤出机1中，形成在来自双螺杆挤出机2的树脂的合流地点设置排气口的设计，进行脱气。边将聚酯A与聚酯B在双螺杆挤出机1的内部进行混合边进行熔融挤出，之后自T模头挤出，之后骤冷，得到未拉伸片。
之后的制造方法设为与实施例1同样。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：其是由在宽度方向具有充分的收缩性、且长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动小、收缩精加工性良好、不良率极小的薄膜所形成的。
[实施例6]
使聚酯原料的混合比率为聚酯A:聚酯B＝80：20。使拉幅机的横向拉伸温度为87℃，使最终热处理温度为96℃，除此之外，在与实施例5同样的条件下进行。此时未拉伸薄膜的Tg为62℃，未拉伸薄膜的厚度为135μm，拉伸后的薄膜厚度为30μm。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：其是由在宽度方向具有充分的收缩性、且长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动小、收缩精加工性良好、不良率极小的薄膜所形成的。
[实施例7]
使聚酯原料的混合比率为聚酯A:聚酯B＝60：40。使拉幅机的横向拉伸温度为94℃，使最终热处理温度为103℃，除此之外，在与实施例5同样的条件下进行。此时未拉伸薄膜的Tg为69℃，未拉伸薄膜的厚度为135μm，拉伸后的薄膜厚度为30μm。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：其是由在宽度方向具有充分的收缩性、且长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动小、收缩精加工性良好、不良率极小的薄膜所形成的。
[比较例1]
使聚酯B与聚酯C的原料碎片的混合比为聚酯B：聚酯C＝30：70，在最终料斗内部进行混合。
上述以外的条件设为与实施例2同样。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：在宽度方向具有充分的收缩性，但原料碎片的尺寸的差异大，静止角的差异大，因此，发生了原料偏析，宽度方向和长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动大，因此，收缩精加工性也有时变得良好，但不良率高。
[比较例2]
向挤出机的供给量变更为每小时120kg，除此之外，设为与实施例2同样。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：在宽度方向具有充分的收缩性，但最终料斗中的滞留时间过长，因此，发生了原料偏析，宽度方向和长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动大，因此，收缩精加工性也有时变得良好，但不良率高。
[实施例3]
变更最终料斗的倾斜角度为50°，除此之外，设为与实施例2同样。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：在宽度方向具有充分的收缩性，但料斗的倾向角度小，因此，发生了原料偏析，宽度方向和长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动大，因此，收缩精加工性也有时变得良好，但不良率高。
[实施例4]
变更内管的高度H2为7m，除此之外，设为与实施例3同样。此时高度H3为6.87m。
制造方法示于表2，薄膜的评价结果示于表3。
评价的结果为如下薄膜卷：在宽度方向具有充分的收缩性，但不满足内管的式3、4，因此，发生了原料偏析，宽度方向和长度方向的收缩率、间苯二甲酸比率的波动大，因此，收缩精加工性也有时变得良好，但不良率高。
[表2]
Figure BDA0003618011560000271
[表3]
Figure BDA0003618011560000281
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯薄膜卷为如下热收缩性聚酯系薄膜卷：如上所述含有规定量的PET瓶再生原料，且在宽度方向具有高收缩性，而且卷长度方向的组成的变动小，因此，宽度方向和长度方向的收缩性的变动极小，连续地加工成饮料标签等、进行收缩精加工而使用时，褶皱、应变等不良的发生率变得极小。

Claims (4)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，由热收缩性聚酯系薄膜形成，所述热收缩性聚酯系薄膜含有5质量％以上且50质量％以下的PET瓶再生原料、且由含有间苯二甲酸成分的聚酯构成，所述热收缩性聚酯系薄膜卷满足以下的特征(1)～(3)，
(1)使沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品在90℃热水中浸渍10秒时的主收缩方向上的收缩率的平均值为40％以上，在全部样品中为平均值±3％以内；
(2)沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品中，对于构成薄膜的聚酯，全部酸成分100摩尔％中的间苯二甲酸含有比率全部为其平均值±0.3mol％以内；
(3)卷长度方向的厚度不均为20％以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，热收缩聚酯系薄膜至少由PET瓶再生原料与1种以上的组成不同的聚合物碎片的混合物形成。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，构成热收缩性聚酯薄膜的聚酯将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜卷，其特征在于，沿卷长度方向以间距100m选取的薄膜样品中，对于构成薄膜的聚酯，全部酸成分100摩尔％中的间苯二甲酸含有比率的平均值为0.3摩尔％以上且3.0摩尔％以下。
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