TW202124548A - 熱收縮性聚酯系膜輥 - Google Patents

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TW202124548A
TW202124548A TW109137743A TW109137743A TW202124548A TW 202124548 A TW202124548 A TW 202124548A TW 109137743 A TW109137743 A TW 109137743A TW 109137743 A TW109137743 A TW 109137743A TW 202124548 A TW202124548 A TW 202124548A
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TW
Taiwan
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film
heat
polyester
roll
raw material
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TW109137743A
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English (en)
Inventor
井上雅文
春田雅幸
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種熱收縮性聚酯膜輥，即便含有PET瓶回收原料，亦減少起因於膜輥內之熱收縮率之變動而產生熱收縮步驟中之褶皺或縱拉等缺陷。本發明之熱收縮性聚酯系膜輥的特徵在於：係由熱收縮性聚酯系膜所構成，前述熱收縮性聚酯系膜係由聚酯所構成，前述聚酯含有PET瓶再生原料5質量%以上至50質量%以下，並且含有間苯二甲酸成分，且滿足以下之要件(1)至要件(3)。(1)使於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品於90℃熱水中浸漬10秒時的主收縮方向的收縮率在主收縮方向上平均值為40%以上，全部樣品中的收縮率為平均值±3%以內。(2)於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品中，構成膜之聚酯的全部酸成分100莫耳%中的間苯二甲酸含有比率全部為平均值±0.3mol%以內。(3)輥長度方向的厚度不均為20%以下。

Description

熱收縮性聚酯系膜輥
本發明係關於一種將熱收縮性聚酯系膜捲取而成之膜輥。更詳細而言，係關於以下之熱收縮性聚酯系膜輥，儘管使用PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶回收原料，但是具有高收縮性，膜輥長度方向的收縮物性的偏差小，而如下之缺陷產生少：後續步驟中的收縮不足、收縮不均、變形、縱拉等。
近年來，於兼顧保護玻璃瓶或PET瓶等之標籤包裝、蓋封、集合包裝等用途中，廣泛地使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)。此種熱收縮性膜中，聚氯乙烯系膜存在如下問題：耐熱性低，並且於焚化時產生氯化氫氣體，或成為戴奧辛(dioxin)之原因等。另外，聚苯乙烯系膜存在如下問題：耐溶劑性差，於印刷時必須使用特殊組成的墨料，並且必須以高溫焚化，於焚化時伴有異臭且產生大量黑煙。因此，耐熱性高、焚化容易、耐溶劑性優異之聚酯系之熱收縮性膜被廣泛地用作收縮標籤，且存在伴隨著PET容器(PET瓶)之流通量之增大，而使用量增加之傾向。
但是，另一方面，隨著PET瓶使用量之飛躍性之增大，垃圾問題及節省資源成為了社會性之課題。作為該課題之對策之一，將使用過的PET瓶回收並作為資源再次使用(回收)之活動活躍。 作為回收技術，主要有機械回收、化學回收、熱回收等，但這些當中，機械回收最為廣泛地普及，將使用過的容器進行篩選、粉碎、洗淨，利用擠出機再次進行樹脂碎片化，然後再加工成PET瓶或者纖維或膜而使用。
熱收縮性聚酯系膜標籤中，亦使用一部分如上所述之PET瓶回收(再生)原料，藉此可有助於涵蓋PET之生產、使用、廢棄之生命週期(life cycle)，從而對於環境負荷降低有所貢獻。
一般而言，熱收縮性聚酯系膜為了獲得高收縮性，必須降低構成膜之聚酯的結晶性。然而，PET瓶回收原料係結晶性高之原料。因此，當使用PET瓶回收原料時，必須將非晶性高之原料與至少2種原料混合而使用。
關於熱收縮性膜，製造後，暫時捲取成輥狀，以膜輥之形態送至各種圖案之印刷步驟，印刷結束後，根據需要而配合用於最終製品之標籤等的尺寸進行分切加工，進而藉由溶劑接著等手段將膜的左右端部重疊並密封而成為管狀體，將管狀體之物裁斷，加工成標籤、袋等形態。然後，將標籤或袋狀之物裝配於容器，並載置於帶式輸送機等通過吹送蒸汽使之熱收縮類型之收縮隧道(熱風隧道)的內部，使之熱收縮而密接於容器。
且說，該熱收縮步驟中，若於前述之標籤或袋等之單元中每一個之熱收縮率偏差、亦即變動大，則由於隧道內的加熱條件相同，故而會產生不顯示適當的熱收縮率之標籤或袋等，這些會引起收縮不足、收縮不均、褶皺、圖案之變形、縱拉等外觀不良，因此無法製成最終製品。此處，所謂縱拉，係指因收縮後的標籤的長度不一致，而導致標籤的上端緣描繪出向下彎曲之線，或下端緣描繪出向上彎曲之線之外觀不良。
此種熱收縮率之變動中，輥長度方向中構成膜之聚酯組成之變動對熱收縮率所造成之影響大。 通常熱收縮性聚酯系膜係將各種原料碎片裝入至擠出機，經熔融並自模具擠出熔融樹脂而獲得未延伸原片，然後進行延伸，但認為組成之變動係在將各種原料碎片供給至擠出機之前產生，亦即因各種原料碎片之混合不均勻而偏析從而產生組成之變動。
藉由採用將聚酯膜所需之成分製成單一組成之原料碎片而使用(將原料碎片設為1種)之方法，而不產生偏析，但於如上述般使用PET瓶回收原料之情形時，必須將至少2種之原料碎片混合使用，存在偏析之風險。亦即，既然使用PET瓶回收原料，便包含了產生長度方向之熱收縮率之變動之風險。例如，於PET瓶之回收步驟中，於進行粉碎、洗淨而再碎片化時添加非晶性聚酯，獲得包含膜所需之全部成分之單一組成之原料碎片亦並非不可能，但由於回收原料亦用於膜以外的用途故並不實際。 另外，本案發明者等人發現，多數情況下PET瓶回收原料係將各種PET瓶隨機混合而回收，因重複使用而分子量等降低，且多數情況下使用高結晶成核劑等添加劑，於用作膜的原料之情形時，有如下缺陷情況：因偏析所致之調配量之變動對膜物性變動顯現更大之影響(相較於其他原料)。
專利文獻1中記載有使用PET瓶回收原料之熱收縮性聚酯系膜，但對於長度方向之熱收縮率之變動未作記載。 專利文獻2中記載有高比率含有PET瓶回收原料之熱收縮性聚酯系膜，但記載之方法難以於90℃獲得45%以上之收縮率，且對於長度方向之熱收縮率之變動未作記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5320737號公報。 [專利文獻2]日本專利第6402954號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種熱收縮性聚酯膜輥，即便含有PET瓶回收原料，亦減少起因於膜輥內之熱收縮率之變動而產生熱收縮步驟中之褶皺或縱拉等缺陷。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，進而完成了本發明。亦即，本發明係由以下之構成所組成。
1.一種熱收縮性聚酯系膜輥，係由熱收縮性聚酯系膜所構成，前述熱收縮性聚酯系膜係由聚酯所構成，前述聚酯含有PET瓶再生原料5質量%以上至50質量%以下，並且含有間苯二甲酸成分；且滿足以下之要件(1)至要件(3)。 (1)使於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品於90℃熱水中浸漬10秒時的主收縮方向的收縮率的平均值為40%以上，全部樣品中為平均值±3%以內。 (2)於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品中，構成膜之聚酯的全部酸成分100莫耳%中的間苯二甲酸含有比率全部為平均值±0.3mol%以內。 (3)輥長度方向的厚度不均為20%以下。 2.如1.所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，特徵在於：熱收縮聚酯系膜至少由PET瓶再生原料與1種以上之組成不同之聚合物碎片之混合物所形成。 3.如1.或2.所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，特徵在於：構成熱收縮性聚酯膜之聚酯以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分。 4.如1.至3.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，特徵在於：於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品中，構成膜之聚酯的全部酸成分100莫耳%中的間苯二甲酸含有比率的平均值為0.3莫耳%以上至3.0莫耳%以下。 5.如1.至4.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，特徵在於：熱收縮聚酯系膜輥的捲長為1000m以上。 6.如1.至5.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，特徵在於：使於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品於90℃熱水中浸漬10秒時的收縮率在與主收縮方向正交之方向的平均值為0%以上至15%以下，全部樣品的收縮率為平均值±3%以內。 [發明功效]
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥即便混合使用PET瓶回收原料，亦可使膜輥內之熱收縮率之變動小，起因於此之熱收縮步驟中之褶皺或縱拉等缺陷之產生極少。
構成本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之熱收縮性聚酯系膜(以下，有時稱為本發明之熱收縮性聚酯系膜)中所使用之聚酯係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分。亦即，相對於聚酯之全部構成成分100莫耳%含有對苯二甲酸乙二酯50莫耳%以上，較佳為60莫耳%以上。另外，如後述般該聚酯含有間苯二甲酸成分。作為構成本發明之聚酯之對苯二甲酸、間苯二甲酸以外的其他二羧酸成分，可列舉：萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、及脂環式二羧酸等。
於含有脂肪族二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)之情形時，含有率較佳為未達3莫耳%。使用含有這些脂肪族二羧酸3莫耳%以上之聚酯而獲得之熱收縮性聚酯系膜中，膜韌性變得不充分，於分切或後加工時產生缺陷情況，故而欠佳。
另外，較佳為不含有三元以上之多元羧酸(例如，偏苯三甲酸、均苯四甲酸及這些酸之酐等)。使用含有這些多元羧酸之聚酯而獲得之熱收縮性聚酯系膜不易達成所需之高收縮率。
作為構成本發明中所使用之聚酯之乙二醇以外的二醇成分，可列舉：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇、雙酚A等芳香族系二醇等或二乙二醇。
本發明之熱收縮性聚酯系膜中所使用之聚酯較佳為含有1,4-環己烷二甲醇等環狀二醇、或具有碳數3個至6個之二醇(例如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、二乙二醇等)中的1種以上，且將玻璃轉移溫度(Tg)調整為60℃至80℃之聚酯。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜中所使用之聚酯較佳為全部聚酯樹脂中的多元醇成分100莫耳%中或多元羧酸成分100莫耳%中的可成為非晶質成分之1種以上之單體成分之合計為14莫耳%以上，更佳為16莫耳%以上，尤佳為18莫耳%以上。此處，作為可成為非晶質成分之單體，例如可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇，其中，較佳為使用新戊二醇、或1,4-環己烷二甲醇。作為可成為非晶成分之單體成分之合計的上限，較佳為40莫耳%以下。更佳為38莫耳%以下，又更佳為36莫耳%以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜中所使用之聚酯中，較佳為不含有碳數8個以上之二醇(例如辛二醇等)或三元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油等)。使用含有這些二醇或多元醇之聚酯而獲得之熱收縮性聚酯系膜不易達成所需之高收縮率。
本發明之熱收縮性聚酯系膜的固有黏度較佳為0.55dl/g以上至1.50dl/g以下。若固有黏度未達0.55dl/g，則膜的強度顯著降低，於製膜及加工時容易斷裂，故而欠佳。另外，於固有黏度超過1.50dl/g之情形下難以延伸而成為斷裂之原因，故而欠佳。更佳為0.58dl/g以上至1.47dl/g以下，又更佳為0.61dl/g以上至1.44dl/g以下。
另外，於形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，可視需要添加各種添加劑、例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。較佳為藉由於形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中添加微粒子作為潤滑劑，而使聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜的操作性(滑動性)良好。作為微粒子，可選擇任意的微粒子，例如，作為無機系微粒子，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。另外，作為有機系微粒子，例如可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、矽樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可於0.05μm至3.0μm之範圍內(利用庫爾特計數器進行測定之情形)視需要適宜選擇。另外，微粒子的添加量於膜中為300ppm至1200ppm之範圍內可兼顧良好的滑動性(摩擦)及透明性。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中調配上述粒子之方法，例如可於製造聚酯系樹脂之任意階段添加，但較佳為於酯化之階段或者酯交換反應結束後且縮聚反應開始前之階段以分散於乙二醇等之漿料之形式添加而進行縮聚反應。另外，亦較佳為藉由以下之方法進行：使用附排氣孔之混練擠出機將分散於乙二醇或水等之粒子之漿料與聚酯系樹脂原料摻合之方法、或者使用混練擠出機將已乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料摻合之方法等。
進而，對於本發明之熱收縮性聚酯系膜，為了使膜表面的接著性良好，亦可實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等。
本發明之熱收縮性聚酯系膜含有PET瓶回收原料5質量%以上至50質量%以下。若未達5質量%，則極少有助於環境負荷降低，另外，發揮不出本發明的效果。於使用超過50質量%之情形時，必須極度提高PET瓶回收原料以外的原料的非晶性(非晶質成分的量)，原料的聚合時間變長等不經濟，故而欠佳。PET瓶回收原料的更佳的含量為10質量%以上至45質量%以下，又更佳為20質量%以上至40質量%以下。
本發明係於膜輥長度方向以100m間距將膜進行取樣，於各膜樣品中測定90℃溫水中的收縮率(90℃熱水收縮率)時的主收縮方向的收縮率平均值為40%以上，全部樣品的收縮率為平均值±3%以內。 熱水收縮率係於在90℃之溫水中以無荷重狀態歷時10秒進行處理時，由收縮前後的長度藉由下式1算出熱水收縮率。 熱收縮率＝{(收縮前的長度－收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)…(式1) 若收縮率的平均值未達40%，則收縮量小，因此導致於熱收縮後的標籤產生褶皺或收縮不足，故而作為熱收縮膜欠佳。收縮率的上限未特別設定，但80%左右為上限。 另外，在以100m間距取樣所得之膜的收縮率超過平均值±3%之範圍之情形時，加工成標籤時，各標籤每個之收縮率之變動變大，於收縮隧道中完成時容易產生存在褶皺等外觀不良之標籤，故而欠佳。更佳為平均值±2.5%，又更佳為平均值±2.0%，尤佳為平均值±1.5%以下，最佳為平均值±1.0%以下。 另外，本發明係於輥長度方向以100m間距將膜進行取樣，於各膜樣品中測定90℃溫水中的收縮率(90℃熱水收縮率)時的全部樣品在與主收縮方向正交之方向的收縮率為平均值±3%之範圍內。在以100m間距取樣所得之膜在與主收縮方向正交之方向的收縮率超過平均值±3%之範圍之情形時，加工成標籤時，各標籤每個之收縮率之變動變大，導致於收縮隧道中完成時標籤的高度於各標籤不同，故而欠佳。更佳為平均值±2.5%，又更佳為平均值±2.0%，尤佳為平均值±1.5%以下，最佳為平均值±1.0%以下。另外，全部樣品在與主收縮方向正交之方向的收縮率的平均值的上限為20%。若平均值超過20%，則收縮完成時的縱拉變大，故而欠佳。更佳為17%以下，又更佳為14%以下。此外，與主收縮方向正交之方向的收縮率越低越佳。
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥較佳為於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品中，聚酯的全部酸成分100莫耳%中的間苯二甲酸含有比率全部為平均值±0.3mol%以內。間苯二甲酸的含有比率如後述般藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)測定進行測定而算出。 於間苯二甲酸的含有比率超過平均值±0.3mol%之範圍而變動之情形時，伴隨組成之變動，亦會產生熱收縮之大的偏差，結果加工成標籤時，每個標籤之收縮率有偏差，容易產生褶皺等外觀不良，故而欠佳。 本發明之膜輥中使用PET瓶回收原料，但一般而言如後述般PET瓶回收原料包含少量間苯二甲酸作為酸成分。間苯二甲酸的比率變動亦即指PET瓶回收原料碎片與其他原料之碎片發生偏析。如上所述，多數情況下PET瓶回收原料中包含高結晶成核劑等添加劑，且因重複使用而導致分子量等降低，因此偏析對膜輥內之物性變動之影響較其他原料大。關於使偏析變小之方法，將於後文進行說明。 間苯二甲酸比率的更佳範圍為平均值±0.2mol%，又更佳為平均值±0.1mol%。
此外，前述間苯二甲酸的含有比率的平均值較佳為於聚酯的全部酸成分100莫耳%中為0.3莫耳%以上至3.0莫耳%以下。對於PET瓶中所使用之聚酯，為了使瓶外觀良好，而進行結晶性之控制，結果一般而言使用包含10莫耳%以下之間苯二甲酸之聚酯。本發明中，由於含有PET瓶回收原料50質量%以下，故而間苯二甲酸的含有比率的平均值的上限較佳為3.0莫耳%以下。更佳為2.8莫耳%以下，又更佳為2.6莫耳%以下，尤佳為2.4莫耳%以下。 間苯二甲酸的含有比率的平均值的下限較佳為0.3莫耳%，更佳為0.4莫耳%，又更佳為0.5莫耳%，尤佳為0.6莫耳%。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥在長度方向的厚度不均藉由下式2所表示之式為20%以下。若長度方向的厚度不均情況差，則導致加工成標籤時，每個標籤的厚度不同。若標籤的厚度不同，則於蒸汽隧道(熱風隧道)內部對標籤施加熱之方式不同，因此容易產生褶皺等外觀不良，故而欠佳。長度方向的厚度不均較佳為18%以下，又更佳為15%以下。厚度不均的值越小越佳。 厚度不均＝{(厚度的最大值－厚度的最小值)÷平均厚度}×100(%)…(式2)
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜的厚度較佳為5μm以上至40μm以下。若厚度未達5μm，則製膜中的斷裂風險變高，且製成標籤時的韌性感降低而容易成為褶皺，故而欠佳。另外，膜厚度厚時，製膜更穩定，韌性感提高，因此有不易產生褶皺等困擾之傾向，但此與以減少環境因應對策為目的之本發明之膜在減量化之觀點上背道而馳，故而欠佳。更佳為膜厚度為8μm以上至37μm以下，又更佳為11μm以上至34μm以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥寬度較佳為500mm以上，又更佳為1000mm以上，尤佳為1500mm以上。另外，膜輥的捲長較佳為2000m以上，又更佳為4000m以上，尤佳為8000m以上。
以下，對本發明之熱收縮性聚酯系膜輥的較佳的製造方法進行說明。 本發明之熱收縮性聚酯系膜輥經由以下之步驟而製造：儲存並供給原料樹脂之步驟、將樹脂一邊熔融一邊擠出之步驟、將擠出之樹脂製成未延伸片之步驟、將未延伸片進行延伸之步驟、及捲取所獲得之延伸膜之步驟。 而且，為了獲得具有本發明的特性之膜輥，重要的是抑制膜組成之變動。關於具體的方法，將分別於下文進行說明。
[抑制膜組成之變動之方法] 熱收縮膜一般而言原料中必須有非晶性成分，但本發明之熱收縮性聚酯系膜使用PET瓶回收原料碎片，因此必然使用包括PET瓶回收原料在內之至少2種以上之原料碎片。作為使用之方法，一般為摻合方式，但容易引起原料碎片之偏析。因此，本發明中較佳為藉由如下述所示之各種方法及這些方法之組合來抑制摻合方式中之原料碎片之偏析。
(a)碎片形狀之均勻化 摻合方式中，通常將組成不同之多種原料聚酯碎片於料斗內部摻合後，經熔融混練並利用擠出機擠出而成為膜。本發明中，將PET瓶回收原料碎片及其他非晶性原料碎片以連續式或間歇式的方式供給，於料斗內部進行混合，最終將混合原料碎片供給至擠出機正上方的料斗(最終料斗)，根據擠出機的擠出量供給原料而形成膜。 但是，已知根據混合有原料之料斗及最終料斗的容量或形狀，於料斗內部的碎片量多之情形及總量變少之情形時，供給至後續之料斗或擠出機之碎片的混合比不同。該問題於各種聚酯原料碎片的形狀及比重不同之情形時顯著地顯現出來。結果導致本發明中間苯二甲酸的含有率發生變動。 為了獲得本發明之長度方向之收縮率之變動及間苯二甲酸含有率之變動少之膜輥，較佳為配合用作減少構成膜之聚酯的組成變動之手段之原料碎片的形狀，來抑制料斗內部的原料偏析現象。
聚酯的原料碎片通常於聚合後以熔融狀態自聚合裝置以股線狀取出，立即進行水冷後，利用股線切割機進行切割而成形。另外，於PET瓶回收原料之情形時，將PET瓶進行篩選、粉碎、洗淨而獲得小片狀(flake)的聚酯，將所獲得之小片狀的聚酯再次利用擠出機擠出，以股線狀取出，立即進行水冷，並利用股線切割機進行切割而成形。因此，聚酯碎片通常成為剖面為橢圓形之橢圓柱狀。此時，較佳為相對於聚酯碎片的剖面橢圓的平均長徑(mm)、平均短徑(mm)及平均碎片長度(mm)，分別設為±20%以內之範圍。進而，更佳為這些平均值分別為±15%以內之範圍。剖面橢圓的平均長徑、平均短徑可藉由調整擠出成股線狀時的模具的噴嘴孔的尺寸來進行調整，碎片的長度可藉由調整股線的擠出量、股線的搬運速度、股線切割機的旋轉速度來進行調整。 於碎片的大小存在差異之情形時，於料斗內碎片混合物逐漸掉落時，小的碎片容易先掉落，因此料斗內部的碎片殘量變少，從而大的碎片的比率變大，這成為原料偏析之原因。但是，藉由使用上述範圍內的原料碎片，可抑制這些原料偏析。
另外，作為表示原料碎片的粒體流動性亦即掉落容易性之指標(安息角)。所謂安息角，係指使一定量的原料碎片自一定高度掉落時所形成之山的斜面與水平面所成之角度。安息角係由碎片的形狀及粒徑所決定，因此存在碎片越小則安息角越小之傾向，且存在樹脂的安息角越小則越容易掉落之傾向。較佳為安息角最小之樹脂與最大之碎片之安息角之差為5度以下。藉由使用上述範圍內的原料碎片，可抑制這些原料偏析，故而更佳為4度以下。
(b)料斗形狀之最佳化 上述之料斗形狀之最佳化亦為作為原料偏析之對策較佳的手段。放入混合碎片之料斗係使用漏斗狀料斗，且將該料斗的傾斜角設為65°以上，藉此可使大的碎片亦與小的碎片同樣地容易掉落，內容物的上端部保持水平面且逐漸下降，因此可有效地減少原料偏析。更佳的傾斜角度為70°以上。此外，所謂料斗的傾斜角，係指漏斗狀的斜邊與水平的線段之間的角度。
(c)料斗容量之最佳化 作為減少於料斗內部原料偏析之手段，使所使用之料斗的容量變得適當亦為較佳的手段。此處，料斗的適當的容量係擠出機之1小時之吐出量之15質量%至120質量%之範圍內。使料斗容量成為上述範圍內之原因在於：若該吐出量之15質量%以上之容量不在料斗內，則原料難以穩定供給，另外，若料斗過大，則原料碎片混合物歷經長時間留存於料斗內，於該期間有產生碎片之偏析之虞等，故而料斗容量更佳為擠出機之每1小時之吐出量之20質量%至100質量%之範圍內。
(d)微粉體之減少 降低因所使用之原料碎片之磨削等而產生之微粉體之比率亦為用以抑制原料偏析較佳的手段。因微粉體進入至碎片與碎片之間，碎片彼此之摩擦減少而導致尺寸小之碎片容易掉落，故會助長偏析。較佳為去除步驟內所產生之微粉體，降低料斗內所含之微粉體之比率。所含之微粉體的比率較佳為通過原料碎片進入至擠出機之整個行程控制為1質量%以內，又更佳為控制為0.5%質量%以內。 具體而言，藉由利用股線切割機形成碎片時通過篩之方法、於將原料碎片進行空轉等之情形時通過旋風式空氣過濾器等方法，去除微粉體即可。
(e)未結晶化原料之使用 於所使用之多種原料碎片之間的比重的差異大之情形時，亦容易產生原料偏析。亦即，比重大(重)之碎片於碎片混合物逐漸掉落時容易先掉落而助長偏析。本發明中，雖將PET瓶回收原料碎片與非晶性原料碎片混合使用，但由於PET瓶回收原料為結晶性原料，故而比重較非晶性原料大，於碎片之間存在比重之差異。 另一方面，原料碎片於裝入至擠出機之前，為了使樹脂所含有之水分率降低，係經過乾燥步驟，或者將另行乾燥之原料碎片裝入至料斗。PET瓶回收原料為了縮短乾燥時間，將碎片加熱至160℃左右而使之乾燥，此時，聚酯發生結晶化，比重較乾燥前的碎片增加。因此，經加熱乾燥之PET瓶回收原料碎片與非晶性原料碎片之比重差進一步增加而助長偏析。 因此，為了使本發明中所使用之原料碎片不發生結晶化而乾燥，較佳為於常溫進行抽真空而使水分率降低之方法。或者，較佳為採用以下之方法：使用不實施乾燥本身、亦即未產生結晶化之狀態的原料碎片，擠出機採用附排氣孔之雙軸擠出機，一邊實施熔融擠出，一邊自排氣孔去除水分。
(f)於料斗內部之攪拌 藉由將放入原料碎片之混合物之料斗內部進行攪拌來減少原料偏析亦有效。例如藉由將附有葉片之攪拌裝置或附有螺旋狀之帶之攪拌裝置設置於料斗，可將樹脂彼此一邊攪拌混合一邊供給至下一步驟(料斗或擠出機)，可減少原料偏析。具有攪拌功能之料斗的位置並無特別限定，更佳為靠近擠出機之料斗，尤佳為利用擠出機正上方的最終料斗進行攪拌。
(g)錐形擋板之設置 料斗下部之原料碎片之掉落受到位於該原料碎片的上部之原料碎片的重量所產生之壓力(所謂粉體壓)之影響。 膜通常係連續地生產，但多數情況下原料碎片供給至料斗為間歇式。原因在於，若連續地供給原料樹脂，則必須使碎片輸送裝置始終處於運轉狀態，故障之頻率升高，另外，必須使供給量與消耗量保持平衡，於原料供給量少之樹脂碎片之情形下難以正確地計量。間歇的供給亦即指料斗內部的原料被消耗，當低於一定容量水準時，供給一定量的原料碎片，當達到一定水準時，停止供給，然後當繼續消耗時再次供給之循環，該情形時，料斗的容量水準始終變動，亦即朝向料斗下部之粉體壓亦變動。粉體壓之變動會助長原料偏析，故而欠佳。 因此，較佳為於料斗下部設置錐形擋板(斗笠)，切割來自位於料斗上部之原料碎片之壓力之手段。將容量水準之最低水準設定為較錐形擋板更上部，可使於料斗下部位於較錐形擋板更下部之原料碎片所施加之粉體壓保持固定，從而能夠減少原料偏析。 錐形擋板的形狀並無特別限定，較佳為圓錐形或三角錐形。
(h)於擠出機正上方之混合 於擠出機正上方的料斗(最終料斗)內部插入配管，在即將擠出之前將碎片進行混合之方法亦為較佳的手段。由於將引起偏析之原料碎片在擠出機之前混合，故而實質上產生偏析之機會極少，因此可有效地減少偏析。其中，必須使用至少滿足下式3之設備。具體的混合順序的一例示於圖1。圖1係表示具備料斗1之擠出機2與內管之關係的一例之概要圖，圖2係前述圖1之A之部分之放大圖。如圖1、圖2所示，自內管3供給混合之原料碎片，其他原料碎片自料斗1的上部供給。然後，內管3的出口4成為擠出機正上方(正確來說是擠出機2的原料碎片供給口5的正上方)，因此可使原料混合碎片的混合比率保持固定。 前述內管3的出口4的高度(H2)較佳為滿足以下之式3之關係，更佳為滿足式3、式4之兩者之關係。 H2＜H1…(式3) (式中，H1表示料斗的內壁呈鉛直之部分的高度(參照圖2)) 0.5×L/tanθ＜H2…(式4) (式中，L表示內管3的出口4的內徑(參照圖2)。θ係自混合前進入至料斗之原料碎片的安息角) 藉由滿足式3，可使原料碎片混合之位置(H3)位於較擠出機更上方，可防止空氣進入至擠出機內而產生氣泡。 原料碎片的混合位置的高度H3(＝H2－0.5×L/tanθ)較佳為高於0m至未達2m。藉由高於0m，可防止空氣侵入至擠出機內，故而較佳。另外，藉由設為未達2m，可縮短至擠出機之距離，從而能夠防止原料偏析。高度H3較佳為0.3m以上至1.7m以下，又更佳為0.6m以上至1.4m以下。
為了採用摻合方式而獲得本發明的長度方向上的熱收縮率的偏差及間苯二甲酸比率的偏差小之膜輥，上述之(a)至(d)較佳為全部進行。但是，即便實施(a)至(d)之全部，對於減少原料偏析而言亦不充分，又更佳為採用(e)至(h)之4個手段中的1個以上，更佳為採用2個以上。 或者，可不採用上述摻合方式而採用以下之(i)之手段。
(i)雙軸擠出機及側面進料機之使用 除上述方法以外，作為不摻合原料碎片而使用之方法，可較佳地使用利用了雙軸擠出機及側面進料機之方法。 具體而言，於使用非晶性原料碎片及PET瓶回收原料碎片之2種之情形時，較佳為以下之方法：將非晶性之原料碎片供給至雙軸擠出機1，並於擠出機內進行熔融，進而對另一雙軸擠出機(以下，將該另一雙軸擠出機設為雙軸擠出機2)供給PET瓶回收原料碎片並使之熔融，經由配管利用側面進料之方法直接導入至雙軸擠出機1之中途，然後於雙軸擠出機1的內部混合2種原料。 由於沒有將原料以碎片之狀態進行混合之過程，故而可本質上消除如前述之原料碎片之偏析之顧慮。 原料的混合比率可藉由螺旋進料機等的轉速正確地調整裝入至雙軸擠出機2(側面進料機)之原料碎片。因此，可使膜長度方向上的組成的變動極小。
雙軸擠出機1較佳為具有排氣功能。為了防止於藉由側面進料機導入原料時混入氣泡，較佳為於原料彼此混合之起始位置設置排氣孔而進行脫氣。 供給至雙軸擠出機1及雙軸擠出機2之原料碎片較佳為必須分別單一。原因在於，為了消除在原料供給至擠出機之前混合原料碎片之步驟而在本質上消除原料碎片之偏析。 於使用3種以上之原料之情形時，較佳為進而設置另一雙軸擠出機3，以側面進料方式直接導入至雙軸擠出機1之方法。
關於本發明之熱收縮率聚酯膜之製造製程，以下分別對(1)熔融擠出及未延伸片之澆鑄步驟、(2)橫向延伸步驟、(3)最終熱處理步驟進行說明。
(1)熔融擠出及未延伸片之澆鑄步驟 關於原料之混合或供給，實施如上所述之原料偏析對策，利用擠出機以220℃至280℃之溫度，使用T字模法、管式法等現有的方法，擠出成片狀。此外，若擠出時的溫度超過280℃，則聚酯樹脂的極限黏度降低，於製膜步驟中容易產生斷裂，不易獲得恆定狀態的膜，故而欠佳。若低於220℃，則原料的一部分成為未熔融而機械負荷過重，或未熔融樹脂成為製膜時的斷裂的起點，故而欠佳。 然後，藉由將利用擠出而熔融之膜進行急冷，可獲得未延伸之膜。此外，作為將熔融樹脂進行急冷之方法，可較佳地採用以下之方法：將熔融樹脂自模嘴澆鑄至轉筒上進行急冷固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片。 進而，將熔融樹脂自模具的口部吐出時的剪切速度較佳為100sec-1 以上，更佳為150sec-1 以上。剪切速度越高，越可抑制膜的長度方向的收縮率變動及厚度不均。原因在於，剪切速度越高，模具口部(出口)處的樹脂吐出壓力越穩定。若剪切速度未達100sec-1 ，則模具出口處的樹脂吐出壓力變得不穩定，容易產生脈動(長度方向上的未延伸膜的厚度變動)。由此導致後述之長度方向之延伸不均勻，因此導致長度方向之熱收縮率變動及厚度不均變大。 另一方面，若剪切速度大於600sec-1 ，則聚酯分子鏈被切斷(分解)而極限黏度降低，不僅如此，於模具的吐出部分附著樹脂碎屑等而生產性變差，故而欠佳。
此外，模具出口處的剪切速度係由以下之式5所求出。 γ＝6Q／(W×H2)…(式5) γ：剪切速度(sec-1 )。 Q：自擠出機之原料吐出量(cm3 /sec)。 W：模具口部的寬度(cm)。 H：模具口部的間隔(唇口間隙)(cm)。
(2)橫向延伸步驟 膜之延伸較佳為僅沿寬度方向進行延伸之橫向單軸延伸。亦可使用於橫向延伸之前步驟中實施縱向延伸之方法，但生產基座會變得又長又大，故而欠佳。將以上述方式獲得之未延伸片導入至可將片的兩端由夾具把持並進行加熱之拉幅機裝置，於預熱步驟中藉由熱風將膜加熱至預定的溫度後，於延伸步驟中藉由一邊沿長度方向搬運一邊放大夾具間的距離而進行延伸。 寬度方向延伸時的膜溫度較佳為膜Tg＋5℃以上至Tg＋40℃。若膜溫度未達Tg＋5℃，則延伸力變得過高，發生斷裂之風險提高，故而欠佳。若膜溫度超過Tg＋40℃，則延伸力過低，因此無法對膜賦予充分的收縮性，故而欠佳。
(3)最終熱處理步驟 橫向延伸後的膜較佳為以於拉幅機內由夾具把持寬度方向的兩端邊之狀態，於橫向延伸溫度＋5℃以上至45℃以下之溫度，歷時5秒以上至10秒以下之時間最終進行熱處理。 若溫度高於橫向延伸溫度＋45℃，則寬度方向的收縮率降低而無法獲得所需的收縮特性，故而欠佳。另外，若溫度低於橫向延伸溫度＋5℃，則於將最終製品於常溫下保管時，寬度方向的收縮(所謂之自然收縮率)經時性地變大，故而欠佳。另外，熱處理時間越長越佳，但若過長，則設備變得巨大，故而較佳為10秒以下之時間。 此外，就減少熱收縮率變動之觀點而言，較佳為將於前述之橫向延伸步驟及最終熱處理步驟中的預熱、延伸、最終熱處理之各步驟的任意時間點所測定之膜的表面溫度的變動幅度控制為較佳為平均溫度±1℃以內、更佳為平均溫度±0.5℃以內。 [實施例]
其次，使用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明完全不受限於這些實施例之態樣，可於不脫離本發明的主旨之範圍內適宜變更。
[評價試樣之取樣方法] 將自膜輥將膜去除長度1m所得之部分設為表層部，自寬度方向中央位置起切出第1個試樣。然後，一邊利用捲出機等捲出膜輥，一邊以每100m切出寬度方向中央位置作為試樣。膜輥的剩餘捲長未達100m時結束取樣，評價至此所採取之試樣。
[熱收縮率] 將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於溫水溫度90℃±0.5℃之溫水中，以無荷重狀態處理10秒而使之熱收縮後，測定膜的長度方向(與主收縮方向正交之方向)及寬度方向(主收縮方向)的尺寸，依據下述(1)式求出熱收縮率。 另外，關於收縮率之變動(偏差)，對利用上述之方法取樣所得之試樣測定熱收縮率而求出平均值、最大值、最小值。 熱收縮率＝((收縮前的長度－收縮後的長度)/收縮前的長度)×100(%)…式(1)
[組成分析] 使各試樣溶解於溶媒(將氯仿D(Yurisoppu公司製造)與三氟乙酸D1(Yurisoppu公司製造)以10：1(體積比)混合而成)，製備試樣溶液，使用NMR「GEMINI-200」(Varian公司製造)，於溫度23℃、累計次數64次之測定條件下測定試樣溶液之質子之NMR。NMR測定中，算出預定的質子的峰強度，測定二酸成分100莫耳%中的成分量。求出上述中於長度方向每100m取樣所得之試樣的間苯二甲酸的成分比率(莫耳%)的平均值、最大值、最小值。
[長度方向的厚度不均] 取樣成膜長度方向之長度100m×寬度40mm之長尺寸之輥狀，使用MIKURON測定器股份有限公司製造的連續接觸式厚度計，以5(m/min)之速度進行測定。將測定時的最大厚度設為Tmax.、最小厚度設為Tmin.、平均厚度設為Tave.，根據下式(2)算出膜寬度方向的厚度不均。 厚度不均＝{(Tmax.－Tmin.)/Tave.}×100 (%)  式(2)
[Tg(玻璃轉移溫度)] 使用示差掃描熱量分析裝置(精工電子工業股份有限公司製造，DSC220)，將未延伸膜5mg放入至樣品鍋，蓋上鍋蓋，於氮氣氛圍下自-40℃以10℃/min之升溫速度升溫至120℃而測定。Tg(℃)係基於JIS-K7121-1987而求出。
[固有黏度(IV)] 將聚酯0.2g溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))之混合溶媒50ml中，於30℃使用奧氏黏度計進行測定。單位為dl/g。
[收縮完成性評價] 利用二氧戊環將膜的兩端部接著，藉此製作圓筒狀之標籤(將熱收縮性膜之主收縮方向設為圓周方向之標籤)，將該標籤裁斷而製作3000片之標籤。標籤的收縮方向的直徑為70mm。然後，使用Fuji Astec Inc製造的蒸汽隧道(型號：SH-1500-L)，以通過時間4秒、區域溫度90℃使之熱收縮於500ml之PET瓶(主體直徑62mm、頸部的最小直徑25mm)，藉此裝配標籤。此外，裝配時，頸部中，以直徑30mm之部分成為標籤之一端之方式進行調整。收縮後的完成性的評價係以目視進行，基準如下所述。 5：完成性最佳。 4：完成性佳。 3：有少許缺點(2處以內)。 2：有缺點(3處至5處)。 1：缺點多(6處以上)。 此處，缺點係指褶皺、標籤端部之折入、收縮不均、收縮不足。 將評價結果之4以上設為合格水準，將3以下設為不良，而評價3000個樣品。 依據下述式，求出收縮完成不良率(%)。 收縮完成不良率(%)＝不良樣品數/全部樣品數×100。
[安息角之測定] 將前端出口的內徑為18mm之不鏽鋼製之漏斗以前端至板之距離(高度)成為200mm之方式設置於不鏽鋼製之水平板的正上方。將原料碎片3kg注入至漏斗，自漏斗前端掉落至不鏽鋼板上。此時，以約50g/min使碎片掉落。掉落之原料碎片成為圓錐狀之山而穩定。使用分度器測定此時的山的斜面與不鏽鋼板之間的角度，設為安息角。
[非晶性聚酯原料(聚酯A)碎片之製備] 在具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不鏽鋼製高壓釜中，以多元醇以莫耳比計成為對苯二甲酸二甲酯之2.2倍之方式，加入作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT)100莫耳%、作為多元醇成分之乙二醇(EG)55莫耳%、新戊二醇(NPG)30莫耳%及二乙二醇15莫耳%，添加作為酯交換觸媒之乙酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)、作為縮聚觸媒之三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，一邊將生成之甲醇蒸餾去除至系統外一邊進行酯交換反應。然後，於280℃且26.7Pa之減壓條件下進行縮聚反應，獲得固有黏度0.77dl/g之聚酯1。 關於聚酯A之樹脂尺寸，自100個樹脂算出平均值。假定樹脂為橢圓柱狀，使用遊標卡尺測定橢圓剖面的長徑、短徑及長度(股線的切割長)。結果長徑為3.1mm，短徑為2.1mm，高度為3.3mm，安息角為37度。 組成、碎片尺寸、及安息角示於表1。
[PET瓶回收原料(聚酯B)] 聚酯B係PET瓶回收原料，使用Utsumi Recycle Systems(股)製造之回收原料碎片。相對於構成聚酯之全部二羧酸成分含有間苯二甲酸2莫耳%。另外，樹脂尺寸係利用與上述相同的方法進行測定，結果長徑為2.9mm，短徑為2.0mm，長度為3.4mm，安息角為36度。長徑相對於聚酯A為-6%，短徑相對於聚酯A為-5%，長度相對於聚酯A為+3%。 此外，聚酯B的固有黏度為0.68dl/g。
[非晶性聚酯原料(聚酯C)碎片之製備] 聚酯C係利用與聚酯A相同的方法進行聚合，藉由變更製成股線時的模具的孔尺寸、以及切割機速度而變更樹脂尺寸。關於聚酯C的樹脂尺寸，自100個樹脂算出平均值，結果長徑為3.8mm，短徑為2.5mm，高度為4.3mm，安息角為43度。 長徑相對於聚酯B為±31%，短徑相對於聚酯B為+25%，長度相對於聚酯B為+26%。 此外，聚酯C的固有黏度為0.77dl/g。
[表1]
組成(莫耳%) 樹脂尺寸(mm) 安息角 (度) 固有黏度 (dl/g)
二羧酸 二醇
TPA IPA EG NPG DEG 剖面長徑 剖面短徑 長度
聚酯A 100 0 55 35 15 3.1 2.1 3.3 37 0.77
聚酯B 98 2 100 0 0 2.9 2.0 3.4 36 0.68
聚酯C 100 0 55 35 15 3.8 2.5 4.3 43 0.77
TPA：對苯二甲酸
IPA：間苯二甲酸
EG：乙二醇
NPG：新戊二醇
DEG：二乙二醇
[熱收縮性膜之製造方法] [實施例1] 上述之聚酯A原料碎片係藉由常溫抽真空使之乾燥而使水分率未達100ppm。另一方面，聚酯B原料碎片係於150℃進行加熱抽真空而使水分率未達100ppm。自保管有各原料碎片之料斗，一邊自該料斗利用定量螺旋進料機分別供給至擠出機正上方的最終料斗一邊混合。前述供給係以空轉進行，利用旋風式空氣過濾器去除微粉體。原料的混合比率係設為聚酯A：聚酯B＝70：30。在最終料斗中實施原料碎片彼此之攪拌。前述攪拌裝置係使用螺旋狀之帶旋轉而攪拌原料碎片之方式。另外，最終料斗容量為190kg，向擠出機之供給量係設為每小時500kg。料斗的傾斜角度係設為70°。 然後，自最終料斗向擠出機供給混合原料碎片，於擠出溫度280℃使用單軸擠出機進行熔融擠出，自T字模擠出熔融樹脂，然後進行急冷，獲得厚度135μm之未延伸膜。此時的剪切速度為180sec-1 。另外，未延伸膜的玻璃轉移溫度為65℃。 將該未延伸膜導入至拉幅機，進行預熱直至膜溫度成為90℃，然後放大夾具間隔，藉此於膜溫度90℃沿寬度方向延伸4.5倍。進而，導入至最終熱處理區域，於膜溫度100℃歷時6秒進行熱處理。 此時，膜溫度的變動幅度於預熱步驟、延伸步驟、及最終熱處理步驟中均為平均溫度±0.5℃之範圍內。將熱處理後的膜進行冷卻，將兩端部連續地裁斷並捲取成輥狀而獲得母輥。延伸後的膜的厚度為30μm。 上述中所獲得之母輥於分切機中製作寬度800mm、捲長4000m之分切輥，獲得熱收縮性聚酯系膜輥。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為由如下之膜所構成之膜輥，該膜於寬度方向具有充分的收縮性，且長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差小，收縮完成性良好，不良率極小。
[實施例2] 不利用最終料斗實施攪拌，設置圓錐狀之錐形擋板，除此以外，以與實施例1相同的方式製造熱收縮性聚酯系膜輥。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為由如下之膜所構成之膜輥，該膜於寬度方向具有充分的收縮性，且長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差小，收縮完成性良好，不良率極小。
[實施例3] 不利用最終料斗實施攪拌，藉由內管在擠出機之前將聚酯A與聚酯B之原料碎片混合，除此以外，以與實施例1相同的方式製造熱收縮性聚酯系膜輥。此時，聚酯A原料碎片係自最終料斗的上部進行供給，藉由內管供給聚酯B原料碎片。 此時，內管的內徑為0.2m，圖1、圖2中的高度H1設為5m，高度H2設為1.5m，高度H3為1.37m。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為由如下之膜所構成之膜輥，該膜於寬度方向具有充分的收縮性，且長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差小，收縮完成性良好，不良率極小。
[實施例4] 於聚酯原料A與聚酯原料B經碎片化後，不進行乾燥，而裝入至各料斗。然後，利用與實施例2相同的方法供給至擠出機。擠出機使用附排氣孔之雙軸擠出機，一邊自排氣孔進行脫氣而將原料碎片所含有之水分自擠出機去除，一邊進行熔融擠出，利用與實施例2之方法相同的方法製造膜輥。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為由如下之膜所構成之膜輥，該膜於寬度方向具有充分的收縮性，且長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差小，收縮完成性良好，不良率極小。
[實施例5] 與實施例1同樣地將原料碎片進行乾燥，裝入至各料斗。然後，不進行於料斗內之原料碎片之混合，將聚酯A原料碎片裝入至附排氣孔之雙軸擠出機1。另一方面，聚酯B原料碎片係裝入至另一雙軸擠出機2，以自雙軸擠出機2的前端吐出之聚酯B之熔融樹脂側進料至雙軸擠出機1的中途的方式來構成。各原料碎片係一邊自料斗利用螺旋進料機進行定量一邊裝入至擠出機，以原料的混合比率成為聚酯A：聚酯B＝70：30之方式調整進料機的轉速。於雙軸擠出機1中來自雙軸擠出機2之樹脂的合流地點設置排氣孔之設計，進行脫氣。聚酯A與聚酯B一邊於雙軸擠出機1的內部混合一邊進行熔融擠出，然後自T字模擠出，然後進行急冷，獲得未延伸片。 之後的製造方法設為與實施例1相同。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為由如下之膜所構成之膜輥，該膜於寬度方向具有充分的收縮性，且長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差小，收縮完成性良好，不良率極小。
[實施例6] 將聚酯原料的混合比率設為聚酯A：聚酯B＝80：20。將拉幅機中的橫向延伸溫度設為87℃，將最終熱處理溫度設為96℃，除此以外，於與實施例5相同的條件下進行。此時，未延伸膜的Tg為62℃，未延伸膜的厚度為135μm，延伸後的膜厚度為30μm。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為由如下之膜所構成之膜輥，該膜於寬度方向具有充分的收縮性，且長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差小，收縮完成性良好，不良率極小。
[實施例7] 將聚酯原料的混合比率設為聚酯A：聚酯B＝60：40。將拉幅機中的橫向延伸溫度設為94℃，將最終熱處理溫度設為103℃，除此以外，於與實施例5相同的條件下進行。此時，未延伸膜的Tg為69℃，未延伸膜的厚度為135μm，延伸後的膜厚度為30μm。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為由如下之膜所構成之膜輥，該膜於寬度方向具有充分的收縮性，且長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差小，收縮完成性良好，不良率極小。
[比較例1] 將聚酯B與聚酯C之原料碎片以混合比聚酯B：聚酯C＝30：70於最終料斗內部混合。 上述以外的條件設為與實施例2相同。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為如下之膜輥：於寬度方向具有充分的收縮性，但由於原料碎片的尺寸的差異大，安息角的差異大，故而會產生原料偏析，由於寬度方向及長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差大，故有時收縮完成性良好，但不良率高。
[比較例2] 向擠出機之供給量變更為每小時120kg，除此以外，設為與實施例2相同。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為如下之膜輥：於寬度方向具有充分的收縮性，但由於最終料斗中的滯留時間過長，故而會產生原料偏析，由於寬度方向及長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差大，故有時收縮完成性良好，但不良率高。
[實施例3] 將最終料斗的傾斜角度變更為50°，除此以外，設為與實施例2相同。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為如下之膜輥：於寬度方向具有充分的收縮性，但由於料斗的傾向角度小，故而會產生原料偏析，由於寬度方向及長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差大，故有時收縮完成性良好，但不良率高。
[實施例4] 將內管的高度H2變更為7m，除此以外，設為與實施例3相同。此時，高度H3為6.87m。 製造方法示於表2，膜之評價結果示於表3。 評價之結果為如下之膜輥：於寬度方向具有充分的收縮性，但由於不滿足內管之式3、式4，故而會產生原料偏析，由於寬度方向及長度方向的收縮率、間苯二甲酸比率的偏差大，故有時收縮完成性良好，但不良率高。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
原料混合至擠出 混合比率 (質量%) 聚酯A 70 70 70 70 70 80 60 0 70 70 70
聚酯B 30 30 30 30 30 20 40 30 30 30 30
聚酯C 0 0 0 0 0 0 0 70 0 0 0
安息角(度) 最大－最小 1 1 1 1 1 1 1 7 1 1 1
原料碎片之乾燥 聚酯A 有 有 有 無 有 有 有 - 有 有 有
聚酯B 有 有 有 無 有 有 有 有 有 有 有
聚酯C - - - - - - - 有 - - -
最終料斗 (混合) 容量(kg) 190 190 190 190 - - - 190 190 190 190
噴出量(kg/h) 500 500 500 500 - - - 500 120 500 500
傾斜角(°) 70 70 70 70 - - - 70 70 50 70
攪拌 ○ 未實施 未實施 未實施 - - - 未實施 未實施 未實施 未實施
擋板 未實施 ○ 未實施 ○ - - - ○ ○ ○ 未實施
內管 未實施 未實施 ○ 未實施 - - - 未實施 未實施 未實施 ○
內管 內徑L (m) - - 0.2 - - - - - - - 0.2
高度H1(m) - - 5 - - - - - - - 5
高度H2(m) - - 1.5 - - - - - - - 7
高度H3(m) - - 1.37 - - - - - - - 6.87
利用側面進料機之混合 未實施 未實施 未實施 未實施 ○ ○ ○ 未實施 未實施 未實施 未實施
擠出機 單軸 單軸 單軸 2軸 2軸(2台) 2軸(2台) 2軸(2台) 單軸 單軸 單軸 單軸
未延伸膜厚度(μm) 135 135 135 135 135 135 135 135 135 135 135
拉幅機 橫向延伸時膜溫度(℃) 90 90 90 90 90 87 94 90 90 90 90
橫向延伸倍率 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
最終熱處理膜溫度(℃) 100 100 100 100 100 96 103 100 100 100 100
最終熱處理時間(s) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
分切 膜輥寬度(mm) 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800
捲長(m) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
膜厚度(μm) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
90℃收縮率 (%) 寬度方向 平均值 63.2 63.1 62.1 61.8 63.1 75.1 49 62 61 60.9 61.1
最大值 64.5 64.2 64.2 63.1 64.4 76.2 50.2 65.9 64.1 64.3 64.2
最小值 62.1 62.8 61.1 60.9 61.9 73.9 47.8 57.7 57.2 57.7 57.7
最大值－平均值 1.3 1.1 2.1 1.3 1.3 1.1 1.2 3.9 3.1 3.4 3.1
平均值－最小值 1.1 0.3 1 0.9 1.2 1.2 1.2 4.3 3.8 3.2 3.4
長度方向 平均值 11.4 11.2 10.9 11 10 13.2 7.7 10.9 10.1 10.3 10.8
最大值 12.5 12.2 11.8 12.3 11.2 14.2 8.2 14.3 13.4 13.5 13.9
最小值 10.2 10.8 9.3 9.5 8.8 11.8 6.4 6.3 6.4 7.1 7.6
最大值－平均值 1.1 1 0.9 1.3 1.2 1 0.5 3.4 3.3 3.2 3.1
平均值－最小值 1.2 0.4 1.6 1.5 1.2 1.4 1.3 4.6 3.7 3.2 3.2
間苯二甲酸比率 (莫耳%) 平均值 0.62 0.62 0.61 0.62 0.6 0.42 0.8 0.61 0.62 0.61 0.61
最大值 0.81 0.8 0.79 0.81 0.79 0.51 0.91 0.95 0.93 0.94 0.93
最小值 0.49 0.49 0.5 0.5 0.48 0.39 0.68 0.25 0.2 0.22 0.25
最大值－平均值 0.19 0.18 0.18 0.19 0.19 0.09 0.11 0.34 0.31 0.33 0.32
平均值－最小值 0.13 0.13 0.11 0.12 0.12 0.03 0.12 0.36 0.42 0.39 0.36
厚度不均 長度方向(%) 8.9 9 8.8 8.9 8.9 9.3 8.5 11.5 11.2 12.8 10.4
完成性評價 不良率(%) 0 0 0 0 0 0 0 12 13 11 8
[產業可利用性]
本發明之熱收縮性聚酯膜輥如下：如上所述含有預定量的PET瓶再生原料，並且於寬度方向具有高收縮性，且輥長度方向之組成之變動小，因此寬度方向及長度方向之收縮性之變動極小，於連續地加工成飲料標籤等並收縮完成而使用時，褶皺或變形等不良之產生率極小。
1:料斗 2:擠出機 3:內管 4:出口 H1、H2、H3:高度 θ:安息角
[圖1]係表示具備料斗1之擠出機2與內管之關係的一例之概要圖。 [圖2]係表示前述圖1之A之部分之放大圖。

Claims (5)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜輥，係由熱收縮性聚酯系膜所構成，前述熱收縮性聚酯系膜係由聚酯所構成，前述聚酯含有PET瓶再生原料5質量%以上至50質量%以下，並且含有間苯二甲酸成分；且滿足以下之要件(1)至要件(3)： (1)使於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品於90℃熱水中浸漬10秒時的主收縮方向的收縮率的平均值為40%以上，全部樣品中為平均值±3%以內； (2)於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品中，構成膜之聚酯的全部酸成分100莫耳%中的間苯二甲酸含有比率全部為平均值±0.3mol%以內； (3)輥長度方向的厚度不均為20%以下。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中熱收縮聚酯系膜至少由PET瓶再生原料與1種以上之組成不同之聚合物碎片之混合物所形成。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中構成熱收縮性聚酯膜之聚酯係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分。
  4. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品中，構成膜之聚酯的全部酸成分100莫耳%中的間苯二甲酸含有比率的平均值為0.3莫耳%以上至3.0莫耳%以下。
  5. 如請求項3所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中於輥長度方向以100m間距採取之膜樣品中，構成膜之聚酯的全部酸成分100莫耳%中的間苯二甲酸含有比率的平均值為0.3莫耳%以上至3.0莫耳%以下。
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