KR20220092527A

KR20220092527A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤

Info

Publication number: KR20220092527A
Application number: KR1020227016459A
Authority: KR
Inventors: 마사후미 이노우에; 마사유키 하루타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2022-07-01
Also published as: JPWO2021085301A1; WO2021085301A1; EP4053037A4; JP7484928B2; CN114728723A; EP4053037A1; US20220403156A1; TW202124548A

Abstract

본 발명은 페트병 리사이클 원료를 함유하더라도, 필름 롤 내에서의 열수축률의 변동에 기인하는 열수축 공정에서의 주름이나 세로 수축 등의 불량의 발생을 저감시키는 열수축성 폴리에스테르 필름 롤을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은 페트병 재생원료를 5 질량% 이상 50 질량% 이하 함유하는 동시에, 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르로 구성되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤으로, 아래의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플을, 90℃ 온탕 중에 10초 침지시켰을 때의 주 수축방향에 있어서의 수축률이, 주 수축방향에서 평균값이 40% 이상이고, 모든 샘플에 있어서의 수축률이 평균값±3% 이내인 것
(2) 롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서의 이소프탈산 함유비율이 모두 그 평균값±0.3 mol% 이내인 것
(3) 롤 길이방향의 두께 불균일이 20% 이하인 것

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 롤

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 페트병 리사이클 원료를 사용하고 있으면서, 높은 수축성을 가져, 필름 롤 길이방향의 수축 물성의 편차가 작고, 후공정에서의 수축 부족, 수축 불균일, 변형, 세로 수축 등의 불량 발생이 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 관한 것이다.

최근 들어, 유리병이나 페트병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도에, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범하게 사용되어지고 있다. 이러한 열수축성 필름 중, 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각 시에 염화수소 가스를 발생시키거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어져, 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있으며, 소각 시에 이상한 냄새를 수반하여 다량의 검은 연기가 발생한다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 내열성이 높아 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범하게 이용되어지고 있어, PET 용기(페트병)의 유통량의 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향에 있다.

그러나, 한편으로 페트병 사용량의 비약적인 증대에 의해, 쓰레기 문제나 자원 절약이 사회적인 과제로 되어 있다. 그 대책의 하나로서, 사용한 페트병을 회수하여, 자원으로서 재사용하는(리사이클) 움직임이 활발하다.

리사이클 기술로서는, 주로 메커니컬 리사이클, 케미컬 리사이클, 서멀 리사이클 등이 있는데, 그 중에서도 메커니컬 리사이클이 가장 널리 보급되어 있어, 사용한 용기를 선별, 분쇄, 세정을 행하고, 압출기로 재차 수지 칩화한 후, 재차 페트병 또는 섬유나 필름으로 가공되어 사용된다.

열수축성 폴리에스테르계 필름 라벨에 있어서도, 상기와 같은 페트병 리사이클(재생) 원료를 일부 사용함으로써, PET의 생산, 사용, 폐기에 걸친 라이프 사이클에 기여하여, 환경부하 저감에 공헌하는 것이 가능하다.

열수축성 폴리에스테르계 필름은, 일반적으로 높은 수축성을 얻기 위해 필름을 구성하는 폴리에스테르의 결정성을 저하시킬 필요가 있다. 그러나, 페트병 리사이클 원료는 결정성이 높은 원료이다. 따라서, 페트병 리사이클 원료를 사용할 때는, 비결정성이 높은 원료와 적어도 2종류의 원료를 혼합하여 사용하는 것이 필수이다.

열수축성 필름은 제조 후, 일단 롤형상으로 권취되어, 필름 롤의 형태로, 각종 무늬의 인쇄 공정으로 보내어지고, 인쇄 종료 후에는, 필요에 따라 최종 제품에 사용되는 라벨 등의 사이즈에 맞춰 슬릿 가공되고, 추가로 용제 접착 등의 수단에 의해 필름의 좌우 단부를 포개 실링하여 튜브 형상체가 되고, 튜브 형상체의 것을 재단하여, 라벨, 봉지 등의 형태로 가공된다. 그리고, 라벨이나 봉지 형상의 것을 용기에 장착하고, 스팁을 내뿜어 열수축시키는 타입의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를 벨트 컨베이어 등에 올려 통과시켜, 열수축시켜서 용기에 밀착시키고 있다.

그런데, 이 열수축 공정에 있어서, 상기 라벨이나 봉지 등의 단위에 있어서 1개 1개의 열수축률 편차, 즉 변동이 크면, 터널 내의 가열 조건은 동일하기 때문에, 적정한 열수축률을 나타내지 않는 라벨이나 봉지 등이 발생하게 되어, 이들은 수축 부족, 수축 불균일, 주름, 무늬의 변형, 세로 수축 등에 의한 외관 불량을 일으키기 때문에, 최종 제품으로 할 수 없게 된다. 여기서 세로 수축이란, 수축 후 라벨의 길이가 고르지 않게 됨으로써, 라벨의 상단 가장자리가 하향으로 만곡되는 라인을 그리거나, 하단 가장자리가 상향으로 만곡 라인을 그리거나 하는 외관 불량이다.

이러한 열수축률의 변동은, 롤 길이방향의 필름을 구성하는 폴리에스테르 조성의 변동이 열수축률에 미치는 영향이 크다.

통상 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 각종 원료 칩을 압출기에 투입, 용융하고 다이로부터 용융 수지를 압출하여 미연신 원단을 얻고, 그 후 연신되는데, 조성의 변동은 각종 원료 칩의 압출기로의 공급까지 발생해 있는, 즉, 각종 원료 칩의 혼합이 균일하지 않고, 편석되어 있기 때문에 조성의 변동이 발생해 있는 것으로 생각된다.

폴리에스테르 필름에 필요한 성분을 단일 조성의 원료 칩으로 하여 사용하는(원료 칩을 1종류로 하는) 방법을 채용함으로써, 편석은 발생하지 않으나, 전술한 바와 같이 페트병 리사이클 원료를 사용하는 경우, 적어도 2종류의 원료 칩을 혼합하여 사용할 필요가 있어, 편석의 위험은 존재한다. 즉, 페트병 리사이클 원료를 사용하는 이상, 길이방향의 열수축률의 변동이 발생할 위험을 포함하고 있다. 예를 들면, 페트병의 리사이클 공정에서, 분쇄·세정하여 재칩화할 때 비결정성 폴리에스테르를 첨가하여, 필름에 필요한 성분을 모두 포함한 단일 조성의 원료 칩을 얻는 것도 불가능하지는 않지만, 리사이클 원료는 필름 이외의 용도로도 사용하기 때문에 현실적이지 못하다.

또한, 페트병 리사이클 원료는, 다양한 페트병을 무작위로 혼합하여 리사이클되어 있는 경우가 많아, 반복 사용에 의해 분자량 등이 저하되어 있고, 또한 고결정화 핵제 등의 첨가제가 사용되고 있는 경우가 많아, 필름의 원료로서 사용한 경우, 편석에 의한 배합량의 변동에 따른 필름 물성 변동으로의 영향이 다른 원료보다도 크게 나타나는 문제가 있는 것을 이 출원 발명자들은 발견하였다.

특허문헌 1에 페트병 리사이클 원료를 사용한 열수축성 폴리에스테르계 필름이 기재되어 있으나, 길이방향의 열수축률의 변동에 대한 기재는 없다.

특허문헌 2에 있어서는, 페트병 리사이클 원료를 고비율 함유한 열수축성 폴리에스테르계 필름이 기재되어 있으나, 기재의 방법에서는, 90℃에서 45% 이상의 수축률을 얻는 것은 곤란하며, 또한 길이방향의 열수축률의 변동에 대한 기재는 없다.

일본국 특허 제5320737호 공보 일본국 특허 제6402954호 공보

본 발명은 페트병 리사이클 원료를 함유하더라도, 필름 롤 내에서의 열수축률의 변동에 기인하는 열수축 공정에서의 주름이나 세로 수축 등의 불량의 발생을 저감시키는 열수축성 폴리에스테르 필름 롤을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 페트병 재생원료를 5 질량% 이상 50 질량% 이하 함유하는 동시에, 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르로 구성되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤으로, 아래의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(1) 롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플을, 90℃ 온탕 중에 10초 침지시켰을 때의 주 수축방향에 있어서의 수축률이, 평균값이 40% 이상이고, 모든 샘플에 있어서 평균값±3% 이내인 것

(2) 롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서의 이소프탈산 함유비율이 모두 그 평균값±0.3 mol% 이내인 것

(3) 롤 길이방향의 두께 불균일이 20% 이하인 것

2. 열수축 폴리에스테르계 필름이, 적어도 페트병 재생원료와 1종류 이상의 조성이 상이한 폴리머 칩의 혼합물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 1.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

3. 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것을 특징으로 하는 1. 또는 2.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

4. 롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서의 이소프탈산 함유비율의 평균값이 0.3 몰% 이상 3.0 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

5. 열수축 폴리에스테르계 필름 롤의 권취 길이가 1000 m 이상인 것을 특징으로 하는 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

6. 롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플을, 90℃ 온탕 중에 10초 침지시켰을 때의 수축률이, 주 수축방향과 직교하는 방향에 있어서의 평균값이 0% 이상 15% 이하이고, 모든 샘플의 수축률이 평균값±3% 이내인 것을 특징으로 하는 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은 페트병 리사이클 원료를 혼합하여 사용하더라도, 필름 롤 내에서의 열수축률의 변동이 작아, 그것에 기인하는 열수축 공정에서의 주름이나 세로 수축 등의 불량의 발생을 매우 적게 하는 것이 가능하다.

도 1은 호퍼(1)를 구비한 압출기(2)와 이너 파이프의 관계의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1의 A의 부분을 나타내는 확대도이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 구성하는 열수축성 폴리에스테르계 필름(이하, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이라 칭하는 경우가 있다)에 있어서 사용하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것이다. 즉, 폴리에스테르의 전체 구성성분 100 몰%에 대해 에틸렌테레프탈레이트를 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상 함유하는 것이다. 또한, 후술하는 바와 같이 이 폴리에스테르는 이소프탈산 성분을 함유한다. 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 테레프탈산, 이소프탈산 이외의 다른 디카르복실산 성분으로서는, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면, 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 필름 강성이 불충분해져, 슬릿이나 후가공 시에 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 1-3 프로판디올, 1-4 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등이나 디에틸렌글리콜을 들 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상 디올이나, 탄소수 3∼6개를 갖는 디올(예를 들면, 1-3 프로판디올, 1-4 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 디에틸렌글리콜 등) 중 1종 이상을 함유시켜서, 유리 전이점(Tg)을 60∼80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 14 몰% 이상인 것이 바람직하고, 16 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 18 몰% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2-디에틸 1,3-프로판디올, 2-n-부틸 2-에틸 1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필 1,3-프로판디올, 2,2-디 n-부틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올을 들 수 있는데, 그중에서도 네오펜틸글리콜, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분의 합계의 상한으로서는 40 몰% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 38 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 36 몰% 이하이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면, 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 고유점도는 0.55 ㎗／g 이상 1.50 ㎗／g 이하가 바람직하다. 고유점도가 0.55 ㎗／g 미만이면 필름의 강도가 현저히 저하되어, 제막 및 가공 시에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고유점도가 1.50 ㎗／g을 초과하는 경우에 있어서도, 연신이 곤란해져 파단의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.58 ㎗／g 이상 1.47 ㎗／g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.61 ㎗／g 이상 1.44 ㎗／g 이하이다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 윤활제로서 미립자를 첨가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름의 작업성(미끄럼성)을 양호한 것으로 하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있는데, 예를 들면, 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 미립자로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균입경은 0.05∼3.0 ㎛의 범위 내(콜터 카운터로 측정한 경우)에서, 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다. 또한 미립자의 첨가량은 필름에서 300∼1200 ppm의 범위 내에서, 양호한 미끄럼성(마찰)과 투명성을 양립할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화 단계, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화염처리 등을 행하거나 하는 것도 가능하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 페트병 리사이클 원료를 5 질량% 이상 50 질량% 이하 함유하고 있다. 5 질량% 미만에서는, 환경부하 저감으로의 기여는 매우 작고, 또한, 본 발명의 효과가 발휘되지 않는다. 50 질량%를 초과하여 사용하는 경우, 페트병 리사이클 원료 이외의 원료의 비결정성(비정질 성분의 양)을 매우 높게 할 필요가 있어, 원료의 중합시간이 길어지는 등 경제적이지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 페트병 리사이클 원료의 보다 바람직한 함유량은 10 질량% 이상 45 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상 40 질량% 이하이다.

본 발명은 필름 롤 길이방향으로 100 m 피치로 필름을 샘플링하고, 90℃ 온수 중에서의 수축률(90℃ 온탕 수축률)을 각 필름 샘플에서 측정하였을 때의, 주 수축방향의 수축률 평균값이 40% 이상이고, 모든 샘플의 수축률이 평균값±3% 이내이다.

온탕 수축률은 90℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐 처리하였을 때, 수축 전후의 길이로부터 아래 식 1에 의해 산출한다.

수축률의 평균값이 40% 미만이면, 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 수축 부족이 발생해 버리기 때문에, 열수축 필름으로서는 바람직하지 않다. 수축률의 상한은 특별히 두지 않으나, 80% 정도가 상한이다.

또한, 100 m 피치로 샘플링한 필름의 수축률이 평균값±3%의 범위를 초과하는 경우, 라벨로 가공하였을 때, 각 라벨마다의 수축률의 변동이 커져, 수축 터널에서 마무리하였을 때 주름 등의 외관 불량이 되는 라벨이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 평균값±2.5%이고, 더욱 바람직하게는 평균값±2.0%이며, 특히 바람직하게는 평균값±1.5% 이하이고, 가장 바람직하게는 평균값±1.0% 이하이다.

또한, 본 발명은 롤 길이방향으로 100 m 피치로 필름을 샘플링하여, 90℃ 온수 중에서의 수축률(90℃ 온탕 수축률)을 각 필름 샘플에서 측정하였을 때의, 모든 샘플의 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축률이 평균값±3%의 범위 내이다. 100 m 피치로 샘플링한 필름의 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축률이 평균값±3%의 범위를 초과하는 경우, 라벨로 가공하였을 때, 각 라벨마다의 수축률의 변동이 커져, 수축 터널에서 마무리하였을 때 라벨의 높이가 각 라벨에서 상이해져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 평균값±2.5%이고, 더욱 바람직하게는 평균값±2.0%이며, 특히 바람직하게는 평균값±1.5% 이하이고, 가장 바람직하게는 평균값±1.0% 이하이다. 또한, 모든 샘플의 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축률의 평균값의 상한은 20%이다. 평균값이 20%를 초과하면, 수축 마무리 시의 세로 수축이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 17% 이하이고, 더욱 바람직하게는 14% 이하이다. 또한, 주 수축방향과 직교하는 방향의 수축률은 낮으면 낮을수록 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플에 있어서, 폴리에스테르의 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서의 이소프탈산 함유비율이 모두 그 평균값±0.3 mol% 이내인 것이 바람직하다. 이소프탈산의 함유비율은 후술하는 바와 같이 NMR 측정에 의해 측정, 산출한다.

이소프탈산의 함유비율이 평균값±0.3 mol%의 범위를 초과하여 변동하는 경우, 조성의 변동에 수반하여, 열수축의 편차도 크게 발생하게 되어, 결과, 라벨로 가공하였을 때, 라벨마다 수축률에 편차가 있어, 주름 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명의 필름 롤에는, 페트병 리사이클 원료를 사용하는데, 후술하는 바와 같이 페트병 리사이클 원료는 산성분으로서 이소프탈산을 소량 포함하고 있는 것이 일반적이다. 이소프탈산의 비율이 변동되는 것은, 즉, 페트병 리사이클 원료 칩과 기타 원료의 칩이 편석되어 있는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 페트병 리사이클 원료에는, 고결정화 핵제 등의 첨가제가 포함되는 경우가 많고, 또한 반복 사용에 의해 분자량 등이 저하되어 있기 때문에, 편석에 의한 필름 롤 내에서의 물성 변동으로의 영향이 다른 원료보다도 크다. 편석을 작게 하는 방법에 대해서는, 후술한다.

이소프탈산 비율의 보다 바람직한 범위는 평균값±0.2 mol%이고, 더욱 바람직하게는 평균값±0.1 mol%이다.

또한, 상기 이소프탈산의 함유비율의 평균값은, 폴리에스테르의 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서, 0.3 몰% 이상 3.0 몰% 이하인 것이 바람직하다. 페트병에 사용되고 있는 폴리에스테르에는 병 외관을 양호하게 하기 위해, 결정성의 제어가 행하여지고 있어, 그 결과, 10 몰% 이하의 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르가 사용되고 있는 경우가 일반적이다. 본 발명에 있어서는 페트병 리사이클 원료를 50 질량% 이하 함유하기 때문에, 이소프탈산의 함유비율의 평균값의 상한은 3.0 몰% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.8 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.6 몰% 이하, 특히 바람직하게는 2.4 몰% 이하이다.

이소프탈산의 함유비율의 평균값의 하한은 바람직하게는 0.3 몰%이고, 보다 바람직하게는 0.4 몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.5 몰%이고, 특히 바람직하게는 0.6 몰%이다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 길이방향에 있어서의 두께 불균일은, 아래 식 2로 표시되는 식으로 20% 이하이다. 길이방향의 두께 불균일이 나쁘면, 라벨로 가공하였을 때, 라벨마다의 두께가 상이해진다. 라벨의 두께가 상이하면, 스팀 터널(열풍 터널) 내부에서의 라벨으로의 열이 가해지는 방식이 상이하기 때문에, 주름 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 바람직하게는 18% 이하이고, 더욱 바람직한 것은 15% 이하이다. 두께 불균일의 값은 작으면 작을수록 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께 5 ㎛ 미만으로 하면 제막에 있어서의 파단 위험이 높아진다. 또한, 라벨로 하였을 때의 강성이 저하되어 주름이 되기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 필름 두께는 두꺼운 쪽이 보다 제막은 안정되고, 강성이 높아지기 때문에 주름 등의 트러블은 발생하기 어려워지는 경향이기는 하나, 환경 대응 저감을 목적으로 하는 본 발명의 필름과, 감용화라고 하는 관점에서 역행하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 필름 두께는 8 ㎛ 이상 37 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 11 ㎛ 이상 34 ㎛ 이하이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 폭은 500 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1000 ㎜ 이상이면 더욱 바람직하며, 1500 ㎜ 이상이면 특히 바람직하다. 또한 필름 롤의 권취 길이는 2000 m 이상인 것이 바람직하고, 4000 m 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8000 m 이상인 것이 특히 바람직하다.

아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 바람직한 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 원료 수지를 저장하여 공급하는 공정과, 수지를 용융하면서 압출하는 공정과, 압출한 수지를 미연신 시트로 하는 공정과, 미연신 시트를 연신하는 공정과, 얻어진 연신 필름을 권취하는 공정을 거침으로써 제조된다.

또한, 본 발명의 특성을 갖는 필름 롤을 얻기 위해서는, 필름 조성의 변동을 억제하는 것이 중요해진다. 구체적인 방법에 대해서는 각각 아래에 기재한다.

〈필름 조성 변동의 억제방법〉

열수축 필름은 일반적으로 원료에 비결정성 성분을 필요로 하는데, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 페트병 리사이클 원료 칩을 사용하기 때문에, 필연적으로 페트병 리사이클 원료를 포함시킨 적어도 2종류 이상의 원료 칩을 사용한다. 사용하는 방법으로서, 블렌드 방식이 일반적이나, 원료 칩의 편석이 일어나기 쉬워진다. 이에, 아래에 나타내는 바와 같은 각종 방법 및 그 방법의 조합에 의해 블렌드 방식에서의 원료 칩의 편석을 억제하는 것이 본 발명에서는 바람직하다.

(a) 칩형상의 균일화

블렌드 방식의 경우, 통상 조성이 상이한 복수의 원료 폴리에스테르 칩을 호퍼 내부에서 블렌드한 후, 용융 혼련하여 압출기에서 압출하여 필름화한다. 본 발명에서는, 페트병 리사이클 원료 칩과 기타 비결정성 원료 칩을 연속식 또는 간헐식으로 공급하여, 호퍼 내부에서 혼합하고, 최종적으로는 압출기 바로 위의 호퍼(최종 호퍼)에 혼합 원료 칩을 공급하고, 압출기의 압출량에 맞춰 원료를 공급하여 필름을 형성한다.

그러나, 원료가 혼합되어 있는 호퍼 및 최종 호퍼의 용량 또는 형상에 따라서는, 호퍼 내부의 칩량이 많은 경우와 전량이 적어진 경우에, 그 후의 호퍼 또는 압출기에 공급되는 칩의 혼합비가 상이한 것을 알 수 있다. 이 문제는, 각종 폴리에스테르 원료 칩의 형상 및 비중이 상이한 경우에, 현저히 나타난다. 그 결과, 본 발명에서는 이소프탈산의 함유율이 변동되어 버린다.

본 발명의 길이방향의 수축률의 변동 및 이소프탈산 함유율의 변동이 적은 필름 롤을 얻기 위해서는, 필름을 구성하는 폴리에스테르의 조성 변동을 저감시키는 수단으로서 사용하는 원료 칩의 형상을 맞춰, 호퍼 내부에서의 원료 편석 현상을 억제하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 원료 칩은, 통상, 중합 후에 용융 상태에서 중합장치로부터 스트랜드 형상으로 취출되어, 바로 수랭된 후, 스트랜드 커터로 커트되어 성형된다. 또한 페트병 리사이클 원료의 경우는, 페트병을 선별, 분쇄, 세정한 플레이크 형상의 폴리에스테르를 재차 압출기로 압출하고, 스트랜드 형상으로 취출되어, 바로 수랭, 스트랜드 커터로 커트되어 성형된다. 이 때문에, 폴리에스테르 칩은, 통상, 단면이 타원형인 타원기둥 형상이 된다. 이때, 폴리에스테르 칩의 단면 타원의 평균 장경(㎜), 평균 단경(㎜) 및 평균 칩 길이(㎜)에 대해, 각각 ±20% 이내의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 평균값이 각각 ±15% 이내의 범위면 보다 바람직하다. 단면 타원의 평균 장경, 평균 단경의 조정은 스트랜드 형상으로 압출할 때의 다이의 노즐 구멍의 사이즈 조정에 의해 가능하며, 칩 길이의 조정은 스트랜드의 압출량, 스트랜드의 반송속도, 스트랜드 커터의 회전속도의 조정에 의해 가능하다.

칩의 크기에 차이가 있는 경우, 호퍼 내를 칩 혼합물이 낙하되어 갈 때, 작은 칩은 먼저 낙하하기 쉽다. 이 때문에 호퍼 내부의 칩 잔량이 적어지면, 큰 칩의 비율이 커져, 이것이 원료 편석의 원인이 된다. 그러나, 상기 범위 내의 원료 칩을 사용함으로써, 이들의 원료 편석의 억제가 가능해진다.

또한 원료 칩의 입체 유동성 즉 낙하의 용이함을 나타내는 지표로서, 안식각이 있다. 안식각이란, 일정량의 원료 칩을 일정 높이로부터 낙하시켰을 때 형성되는 산의 사면과 수평면이 이루는 각도이다. 안식각은 칩의 형상이나 입경에 의해 결정되는 것으로, 칩이 작을수록 안식각은 작아지는 경향이 있고, 레진의 안식각이 작을수록 낙하하기 쉬워지는 경향이다. 안식각이 가장 작은 레진과 가장 큰 칩의 안식각의 차가 5도 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 원료 칩을 사용함으로써, 이들의 원료 편석의 억제가 가능해지는 보다 바람직하게는 4도 이하이다.

(b) 호퍼 형상 최적화

상기 호퍼 형상의 최적화도, 원료 편석의 대책으로서 바람직한 수단이다. 혼합 칩이 들어가는 호퍼는, 깔때기 형상 호퍼를 사용하여, 그 경사각을 65°이상으로 함으로써, 큰 칩도 작은 칩과 동일하게 낙하 용이하게 할 수 있어, 내용물의 상단부가 수평면을 유지하면서 하강되어 가기 때문에, 원료 편석의 저감에 효과적이다. 보다 바람직한 경사각도는 70°이상이다. 또한, 호퍼의 경사각이란, 깔때기 형상의 사변과, 수평한 선분 사이의 각도이다.

(c) 호퍼 용량의 최적화

호퍼 내부에서 원료 편석을 저감시키는 수단으로서, 사용하는 호퍼의 용량을 적정화하는 것도 바람직한 수단이다. 여기서, 호퍼의 적정한 용량으로서는, 압출기의 1시간의 토출량의 15∼120 질량%의 범위 내이다. 이 토출량의 15 질량% 이상의 용량이 호퍼에 없으면, 원료의 안정 공급이 어려운 것, 또한 지나치게 큰 호퍼의 경우는, 원료 칩 혼합물이 장시간에 걸쳐 호퍼 내에 머무르게 되어, 그 사이에 칩의 편석이 발생할 우려가 있는 것 등이 호퍼 용량을 상기 범위 내로 하는 이유이다. 호퍼 용량은 압출기의 1시간당 토출량의 20∼100 질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

(d) 미분체의 저감

사용하는 원료 칩의 절삭 등에 의해 발생하는 미분체의 비율을 저감시키는 것도, 원료 편석을 억제하기 위해 바람직한 수단이다. 미분체가 칩과 칩 사이에 들어가, 칩끼리의 마찰 저감에 의해, 사이즈가 작은 칩이 떨어지기 쉬워지기 때문에 편석을 조장한다. 공정 내에서 발생하는 미분체를 제거하여, 호퍼 내에 포함되는 미분체의 비율을 저감시키는 것이 바람직하다. 포함되는 미분 대 비율은 원료 칩이 압출기에 들어가는 전행정을 통해, 1 질량% 이내로 제어하는 것이 바람직하고, 0.5% 질량% 이내로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 스트랜드 커터로 칩 형성 시에 체를 통과시키는 방법, 원료 칩을 공송(空送) 등 하는 경우에 사이클론식 에어필터를 통과시키는 등의 방법에 의해, 미분체를 제거하면 된다.

(e) 미결정화 원료의 사용

사용하는 복수의 원료 칩 사이의 비중의 차이가 큰 경우도 원료 편석이 생기기 쉬워진다. 즉, 비중이 큰(무거운) 칩은 칩 혼합물이 낙하되어 갈 때, 먼저 낙하하기 쉬워 편석을 조장한다. 본 발명에서는, 페트병 리사이클 원료 칩과 비결정성 원료 칩을 혼합하여 사용하는데, 페트병 리사이클 원료는 결정성 원료이기 때문에, 비결정성 원료보다도 비중이 커, 칩 사이에 비중의 차이가 있다.

한편, 원료 칩은 압출기에 투입하기 전에 레진이 함유하는 수분률을 저하시키기 위해 건조 공정을 거치거나, 또는 별도 건조한 원료 칩을 호퍼에 투입한다. 페트병 리사이클 원료는 건조시간의 단축을 위해 칩을 160℃ 정도로까지 가열하여 건조시키는데, 이때 폴리에스테르는 결정화되어, 건조 전의 칩보다도 비중이 증가한다. 이 때문에 가열 건조한 페트병 리사이클 원료 칩과, 비결정성 원료 칩의 비중 차는 더욱 증가하여, 편석을 조장한다.

이 때문에, 본 발명에서 사용하는 원료 칩은, 결정화시키지 않고 건조시키기 때문에 상온에서 진공으로 하여 수분률을 저하시키는 방법이 바람직하다. 또는 건조 자체를 실시하지 않고, 즉 결정화가 발생하지 않은 상태의 원료 칩을 사용하고, 압출기를 벤트 부착의 이축 압출기를 채용하여 용융 압출을 실시하면서, 벤트로부터 수분을 제거하는 방법을 취하는 것이 바람직하다.

(f) 호퍼 내부에서의 교반

원료 칩의 혼합물이 들어가는 호퍼 내부를 교반함으로써, 원료 편석을 저감시키는 것도 유효하다. 예를 들면, 날개가 부착된 교반장치나, 나선상의 리본이 부착된 교반장치를 호퍼에 설치함으로써, 레진끼리를 교반 혼합하면서 다음 공정(호퍼 또는 압출기)에 공급할 수 있어, 원료 편석을 저감시킬 수 있다. 교반 기능을 갖는 호퍼의 위치는 특별히 한정되지 않으나, 압출기에 가까운 호퍼인 것이 보다 바람직하고, 압출기 바로 위의 최종 호퍼에서 교반하는 것이 특히 바람직하다.

(g) 콘 배플의 설치

호퍼 하부의 원료 칩의 낙하는, 그 상부에 있는 원료 칩의 중량에 의한 압력(소위, 분체압)의 영향을 받는다.

필름은 통상 연속적으로 생산되는데, 원료 칩의 호퍼로의 공급은 간헐식인 경우가 많다. 연속적으로 원료 레진을 공급하면, 항상 칩 수송장치를 가동 상태로 둘 필요가 있어 고장의 빈도가 올라가고, 또한, 공급량을 소비량과 밸런스화할 필요가 있어, 원료 공급량이 적은 레진 칩의 경우는 정확한 계량이 곤란해지기 때문이다. 간헐적인 공급은, 즉, 호퍼 내부의 원료가 소비되어, 특정 용량 레벨을 밑돌면, 원료 칩이 특정 양 공급되어, 특정 레벨에 도달하면 공급을 멈추고, 그 후 소비가 진행되면 재차 공급한다고 하는 사이클인데, 이 경우, 호퍼의 용량 레벨은 항상 변동되게 되어, 결국은, 호퍼 하부로의 분체압도 변동되게 된다. 분체압의 변동은 원료 편석을 조장하기 때문에 바람직하지 않다.

이에, 호퍼 하부에 콘 배플(진가사)을 설치하여, 호퍼 상부에 있는 원료 칩으로부터의 압력을 커트하는 수단이 바람직하다. 용량 레벨의 최저 레벨을 콘 배플보다도 상부에 설정하고, 호퍼 하부에서 콘 배플보다도 아래에 있는 원료 칩에 걸리는 분체압을 일정하게 유지하는 것이 가능해져, 원료 편석의 저감이 가능해진다.

콘 배플의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 원뿔형 또는 삼각뿔형인 것이 바람직하다.

(h) 압출기 바로 위에서의 혼합

압출기 바로 위의 호퍼(최종 호퍼) 내부에 배관을 삽입하고, 압출 직전에 칩을 혼합하는 방법도 바람직한 수단이다. 편석을 일으키는 원료 칩이 압출 직전에 혼합되기 때문에, 실질 편석이 발생할 기회가 매우 적기 때문에 편석 저감에 효과적이다. 단, 적어도 아래 식 3을 만족시키는 설비를 사용할 필요가 있다. 구체적인 혼합 절차의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1은 호퍼(1)를 구비한 압출기(2)와 이너 파이프의 관계의 일례를 나타내는 개략도이고, 도 2는 상기 도 1의 A 부분의 확대도이다. 도 1, 2에 나타내는 바와 같이, 이너 파이프(3)로부터 혼합하는 원료 칩이 공급되고, 기타 원료 칩은 호퍼(1)의 상부로부터 공급된다. 그리고 이너 파이프(3)의 출구(4)가 압출기 바로 위(정확하게는 압출기(2)의 원료 칩 공급구(5)의 바로 위)가 되어 있기 때문에, 원료 혼합 칩의 혼합비율을 일정하게 유지할 수 있다.

상기 이너 파이프(3) 출구(4)의 높이(H2)는, 아래 식 3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 식 3, 4 양쪽의 관계를 만족하고 있는 것이 보다 바람직하다.

(식 중, H1은 호퍼의 내벽이 연직으로 되어 있는 부분의 높이를 나타낸다(도 2 참조))

(식 중, L은 이너 파이프(3) 출구(4)의 안지름을 나타낸다(도 2 참조). θ는 혼합 전부터 호퍼에 들어 있는 원료 칩의 안식각이다.)

식 3을 만족시킴으로써, 원료 칩이 혼합되는 위치(H3)를 압출기보다도 위로 할 수 있어, 압출기 내에 공기가 들어가 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

원료 칩의 혼합 위치의 높이 H3(＝H2－0.5×L／tanθ)는 0 m보다 높고, 2 m 미만인 것이 바람직하다. 0 m보다도 높게 함으로써, 압출기 내로의 공기의 침입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 2 m 미만으로 함으로써, 압출기까지의 거리를 짧게 할 수 있어, 원료 편석을 방지할 수 있다. 높이 H3는 바람직하게는 0.3 m 이상 1.7 m 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 m 이상 1.4 m 이하이다.

블렌드 방식을 채용하여 본 발명의 길이방향에서의 열수축률의 편차, 및 이소프탈산 비율의 편차가 작은 필름 롤을 얻기 위해서는, 상기 (a)∼(d)는 모두 행하는 것이 바람직하다. 단 (a)∼(d)를 모두 실시하더라도 원료 편석을 저감시키기에는 불충분하여, 추가로 (e)∼(h)의 4개의 수단 중 하나 이상을 채용하는 것이 바람직하고, 2개 이상 채용하는 것이 보다 바람직하다.

또는, 상기 블렌드 방식을 채용하지 않고, 아래의 (i)의 수단을 채용할 수 있다.

(i) 이축 압출기와 사이드 피더의 사용

상기 방법 외에, 원료 칩을 블렌드하지 않고 사용하는 방법으로서, 이축 압출기와 사이드 피더를 사용한 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 비결정성 원료 칩과 페트병 리사이클 원료 칩의 2종류를 사용하는 경우에 있어서, 비결정성의 원료 칩을 이축 압출기(1)에 공급하여, 압출기 내에서 용융하고, 추가로 다른 이축 압출기(이하, 이 다른 이축 압출기를, 이축 압출기(2)로 한다)에, 페트병 리사이클 원료 칩을 공급, 용융하여, 배관을 매개로 이축 압출기(1)의 도중에 사이드 피더의 방법으로 직접 도입하고, 그 후 이축 압출기(1)의 내부에서 2종류의 원료를 혼합하는 방법이 바람직하다.

원료를 칩의 상태에서 혼합하는 과정이 없기 때문에, 전술한 바와 같은 원료 칩의 편석의 우려는 본질적으로 해소된다.

원료의 혼합비율은 이축 압출기(2)(사이드 피더)에 투입하는 원료 칩을 스크루 피더 등의 회전수로 정확하게 조정할 수 있다. 이 때문에 필름 길이방향에서의 조성의 변동을 매우 작게 하는 것이 가능하다.

이축 압출기(1)은 벤트 기능을 갖는 것이 바람직하다. 사이드 피더에 의해 원료가 도입될 때의 기포의 혼입을 방지하기 위해, 원료끼리가 혼합되는 개시 위치에 벤트를 설치하여 탈기하는 것이 바람직하다.

이축 압출기(1) 및 (2)에 공급하는 원료 칩은 각각 단일일 필요가 있는 것이 바람직하다. 이것은 압출기로의 원료 공급 이전에 원료 칩이 혼합되는 공정을 없애고 원료 칩의 편석을 본질적으로 없애기 위함이다.

3종류 이상의 원료를 사용하는 경우는, 또 다른 이축 압출기(3)을 설치하여, 사이드 피드 방식으로 이축 압출기(1)에 직접 도입하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 프로세스는, (1) 용융 압출 및 미연신 시트의 캐스팅 공정, (2) 횡연신 공정, (3) 최종 열처리 공정을 아래에 각각에 대해서 설명한다.

(1) 용융 압출 및 미연신 시트의 캐스팅 공정

원료의 혼합이나 공급에 대해서는 전술한 바와 같은 원료 편석 대책을 실시하여, 압출기로 220∼280℃의 온도에서, T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 방법을 사용하여 시트 형상으로 압출한다. 또한, 압출 시의 온도가 280℃를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 극한점도가 저하되어, 제막 공정 중에서 파단이 발생하기 쉬워져, 정상 상태의 필름(steady-state film)을 얻기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 220℃를 밑돌면 원료의 일부가 미용융이 되어 기계에 과부하가 걸리거나, 미용융 수지가 제막 시 파단의 기점이 되기 때문에 바람직하지 않다.

그 후, 압출로 용융된 필름을 급랭함으로써, 미연신의 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상으로 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

또한, 용융 수지를 다이의 개구부로부터 토출할 때의 전단속도는 100 sec^－1 이상인 것이 바람직하고, 150 sec^－1 이상이면 보다 바람직하다. 전단속도가 높을수록, 필름 길이방향의 수축률 변동과 두께 불균일을 억제할 수 있다. 이는 전단속도가 높을수록, 다이 개구부(출구)에서의 수지 토출압력이 안정하기 때문이다. 전단속도가 100 sec^－1 미만이면 다이 출구에서의 수지 토출압력이 불안정해져, 맥동(길이방향에 있어서의 미연신 필름의 두께 변동)이 발생하기 쉬워진다. 이로써, 후술하는 길이방향으로의 연신이 균일해지지 않기 때문에, 길이방향으로의 열수축률 변동과 두께 불균일이 커지게 된다.

한편, 전단속도가 600 sec^－1보다 크면, 폴리에스테르 분자쇄가 절단(분해)되어 극한점도가 저하될 뿐 아니라, 다이의 토출 부분에 수지 찌꺼기 등이 부착되어 생산성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 다이 출구에서의 전단속도는 아래의 식 5로부터 구하였다.

(2) 횡연신 공정

필름의 연신은 폭방향으로만 연신을 행하는 횡일축 연신이 바람직하다. 횡연신의 전공정에서 종연신을 실시하는 방법도 사용하는 것은 가능하지만, 생산기대가 장대해지기 때문에 바람직하지 않다. 전술한 바와 같이 하여 얻은 미연신 시트를, 시트의 양단을 클립으로 파지하여 가열할 수 있는 텐터장치에 도입하고, 예열 공정에서 열풍에 의해 필름을 소정의 온도까지 가열한 후, 연신 공정에서 길이방향으로 반송하면서 클립 간의 거리를 넓힘으로써 연신한다.

폭방향 연신 시의 필름 온도는 필름 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃인 것이 바람직하다. 필름 온도가 Tg＋5℃ 미만이면, 연신력이 지나치게 높아져, 파단될 위험이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 필름 온도가 Tg＋40℃를 초과하면, 연신력이 지나치게 낮기 때문에, 필름에 충분한 수축성을 부여할 수 없어 바람직하지 않다.

(3) 최종 열처리 공정

횡연신 후의 필름은 텐터 내에서 폭방향의 양단 가장자리를 클립으로 파지한 상태로, 횡연신 온도＋5℃ 이상 45℃ 이하의 온도에서, 5초 이상 10초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열처리되는 것이 바람직하다.

온도가 횡연신 온도＋45℃보다도 높으면 폭방향의 수축률이 저하되어 필요한 수축 특성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 온도가 횡연신 온도＋5℃보다도 낮으면, 최종적인 제품을 상온하에서 보관하였을 때, 시간 경과에서 폭방향의 수축(소위 자연 수축률)이 커져 바람직하지 않다. 또한, 열처리 시간은 길수록 바람직하나, 너무 길면 설비가 거대화되기 때문에, 10초 이하의 시간이 바람직하다.

또한, 상기 횡연신 공정과 최종 열처리 공정에 있어서의, 예열·연신·최종 열처리 각 공정의 임의 포인트에 있어서 측정되는 필름의 표면 온도의 변동 폭을, 바람직하게는 평균 온도±1℃ 이내, 보다 바람직하게는 평균 온도±0.5℃ 이내로 제어하는 것이, 열수축률 변동을 저감시키는 관점에서 바람직하다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 적당히 변경하는 것이 가능하다.

[평가 시료의 샘플링 방법]

필름 롤으로부터 필름을 길이 1 m 제거한 부분을 표층부로 하고, 폭방향 중앙 위치로부터 1번째 시료를 잘라낸다. 그 후, 필름 롤을 권출기 등으로 권출하면서, 100 m마다 폭방향 중앙 위치를 시료로서 잘라내었다. 필름 롤의 남은 권취 길이가 100 m 미만이 된 지점에서 샘플링을 종료하고, 그때까지 채취한 시료를 평가하였다.

[열수축률]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 온수 온도 90℃±0.5℃의 온수 중에 있어서, 무하중 상태로 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 길이방향(주 수축방향과 직교하는 방향) 및 폭방향(주 수축방향)의 치수를 측정하여, 아래 식(1)에 따라 열수축률을 구하였다.

또한, 수축률의 변동(편차)에 대해서는, 전술한 방법으로 샘플링한 시료로 열수축률을 측정하여 평균값, 최대값, 최소값을 구하였다.

[조성 분석]

각 시료를 클로로포름 D(유리솝사 제조)와 트리플루오로초산 D1(유우리솝사 제조)을 10：1(부피비)로 혼합한 용매에 용해시켜서, 시료 용액을 조제하고, NMR 「GEMINI－200」(Varian사 제조)을 사용하여, 온도 23℃, 적산횟수 64회의 측정 조건에서 시료 용액의 프로톤의 NMR을 측정하였다. NMR 측정에서는, 소정의 프로톤의 피크 강도를 산출하여, 산성분 100 몰% 중의 이소프탈산의 양을 측정하였다. 전술에서 길이방향으로 100 m마다 샘플링한 시료의 이소프탈산의 성분비율(몰%)의 평균값, 최대값, 최소값을 구하였다.

[길이방향의 두께 불균일]

필름 길이방향의 길이 100 m×폭 40 ㎜의 장척의 롤형상으로 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여, 5(m/분)의 속도로 측정하였다. 측정 시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하여, 아래 식(2)로부터 필름 폭방향의 두께 불균일을 산출하였다.

[Tg(유리 전이점)]

시차주사열량 분석장치(세이코 전자공업 주식회사 제조, DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 샘플 팬에 넣고, 팬의 뚜껑을 덮고, 질소가스 분위기하에서 －40℃에서 120℃로 10℃／분의 승온속도로 승온하여 측정하였다. Tg(℃)는 JIS－K7121－1987에 기초하여 구하였다.

[고유점도(IV)]

폴리에스테르 0.2 g을 페놀／1,1,2,2-테트라클로로에탄(60/40(중량비))의 혼합용매 50 ㎖ 중에 용해하고, 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용해서 측정하였다. 단위는 ㎗/g이다.

[수축 마무리성 평가]

필름의 양단부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통 형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하고, 그것을 재단하여 3000장의 라벨을 제작하였다. 라벨의 수축방향의 지름은 70 ㎜였다. 그 후, Fuji Astec Inc제조 스팀 터널(모델；SH－1500－L)을 사용하여, 통과시간 4초, 구역 온도 90℃에서, 500 ㎖의 PET병(몸통 지름 62 ㎜, 넥부의 최소 지름 25 ㎜)에 열수축시킴으로써, 라벨을 장착하였다. 또한, 장착 시에는, 넥부에 있어서는 지름 30 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후 마무리성의 평가는 육안으로 행하고, 기준은 아래와 같이 하였다.

5：마무리성 가장 좋음

4：마무리성 좋음

3：결점 조금 있음(2개소 이내)

2：결점 있음(3∼5개소)

1：결점 많음(6개소 이상)

여기서 결점이란, 주름, 라벨 단부의 접힘, 수축 불균일, 수축 부족이다.

평가결과의 4 이상을 합격 레벨, 3 이하를 불량으로 하여, 3000개의 샘플을 평가하였다.

아래 식에 따라, 수축 마무리 불량률(%)을 구하였다.

＜안식각의 측정＞

선단 출구의 안지름이 18 ㎜인 스테인리스제의 깔때기를, 스테인리스제의 수평한 판 바로 위에, 선단에서 판까지의 거리(높이)가 200 ㎜가 되도록 설치하였다. 원료 칩 3 ㎏을 깔때기에 부어넣고, 깔때기 선단으로부터 스테인리스판 위에 떨어뜨렸다. 이때 약 50 g／min로 칩을 낙하시켰다. 낙하시킨 원료 칩은 원뿔 형상의 산이 되어 안정하다. 이때의 산의 사면과 스테인리스판 사이의 각도를 분도기를 사용해서 측정하여, 안식각으로 하였다.

＜비결정성 폴리에스테르 원료(폴리에스테르 A) 칩의 조제＞

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 55 몰%와, 네오펜틸글리콜(NPG) 30 몰%와 디에틸렌글리콜 15 몰%를, 다가 알코올이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해), 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산성분에 대해)를 첨가하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 280℃에서 26.7 ㎩의 감압 조건하에서 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.77 ㎗／g의 폴리에스테르 1을 얻었다.

폴리에스테르 A의 레진 사이즈에 대해서, 100개의 레진으로부터 평균값을 산출하였다. 레진은 타원기둥 형상이라고 가정하고, 타원 단면의 장경, 단경과 길이(스트랜드의 커트 길이)를 캘리퍼스를 사용해서 측정하였다. 결과 장경 3.1 ㎜, 단경은 2.1 ㎜, 높이는 3.3 ㎜이고, 안식각은 37도였다.

조성 및 칩 사이즈, 안식각은 표 1에 나타낸다.

〈페트병 리사이클 원료(폴리에스테르 B)〉

폴리에스테르 B는 페트병 리사이클 원료로, 우츠미 리사이클 시스템즈(주) 제조의 리사이클 원료 칩을 사용하였다. 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대해 이소프탈산을 2 몰% 포함하고 있다. 또한 레진 사이즈는 전술과 동일한 방법으로 측정하고, 결과 장경 2.9 ㎜, 단경 2.0 ㎜, 길이 3.4 ㎜이고, 안식각은 36도였다. 장경은 폴리에스테르 A에 대해 －6%, 단경은 폴리에스테르 A에 대해 －5%, 길이는 폴리에스테르 A에 대해 ＋3%였다.

또한, 폴리에스테르 B의 고유점도는 0.68 ㎗／g이었다.

＜비결정성 폴리에스테르 원료(폴리에스테르 C) 칩의 조제＞

폴리에스테르 C는 폴리에스테르 A와 동일한 방법으로 중합하여, 스트랜드로 할 때의 다이의 구멍 사이즈, 또한 커터 속도를 변경함으로써 레진 사이즈를 변경하였다. 폴리에스테르 C의 레진 사이즈에 대해서, 100개의 레진으로부터 평균값을 산출한 결과, 장경 3.8 ㎜, 단경은 2.5 ㎜, 높이는 4.3 ㎜이고, 안식각은 43도였다.

장경은 폴리에스테르 B에 대해 ±31%, 단경은 폴리에스테르 B에 대해 ＋25%, 길이는 폴리에스테르 B에 대해 ＋26%였다.

또한 폴리에스테르 C의 고유점도는 0.77 ㎗／g이었다.

＜열수축성 필름의 제조방법＞

[실시예 1]　

상기한 폴리에스테르 A 원료 칩은 상온에서 진공 건조시켜 수분율 100 ppm 미만으로 하였다. 한편, 폴리에스테르 B 원료 칩은 150℃에서 가열 진공하에서 수분율 100 ppm 미만으로 하였다. 각각의 원료 칩이 보관되어 있는 호퍼로부터, 그 호퍼로부터 정량 스크루 피더로 따로 따로 압출기 바로 위의 최종 호퍼에 공급하면서 혼합하였다. 상기 공급은 공송으로 행하고, 사이클론식 에어필터로 미분체를 제거하였다. 원료의 혼합비율은 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝70：30으로 하였따. 최종 호퍼에서는 원료 칩끼리의 교반을 실시하였다. 상기 교반장치는 나선상의 리본이 회전하여 원료 칩이 교반되는 방식을 사용하였다. 또한, 최종 호퍼 용량은 190 ㎏으로, 압출기로의 공급량은 시간당 500 ㎏으로 하였다. 호퍼의 경사각도는 70°로 하였다.

그 후, 최종 호퍼로부터 압출기로 혼합 원료 칩을 공급하여, 압출 온도 280℃에서 단축 압출기를 사용하여 용융 압출하고, T 다이로부터 용융 수지를 압출한 후, 급랭하여 두께 135 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때의 전단속도는 180 sec^－1이었다. 또한, 미연신 필름의 유리 전이 온도는 65℃였다.

이 미연신 필름을 텐터에 도입하고, 필름 온도가 90℃가 될 때까지 예열한 후, 클립 간격을 넓힘으로써, 필름 온도 90℃에서 폭방향으로 4.5배 연신하였다. 또한, 최종 열처리 구역으로 도입하고, 필름 온도 100℃에서 6초간에 걸쳐 열처리하였다.

이때 필름 온도의 변동 폭은 예열 공정, 연신 공정 및 최종 열처리 공정에 있어서 모두 평균 온도±0.5℃의 범위 내였다. 열처리 후의 필름을 냉각하여, 양단부를 연속적으로 재단하고 롤형상으로 권취하여 마스터 롤을 얻었다. 연신 후의 필름의 두께는 30 ㎛였다.

전술에서 얻어진 마스터 롤은, 슬리터에 있어서 폭 800 ㎜, 권취 길이 4000 m의 슬릿 롤을 제작하여, 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 얻었다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

평가결과, 폭방향으로 충분한 수축성을 가지며, 또한 길이방향의 수축률, 이소프탈산 비율의 편차가 작고, 수축 마무리성이 양호하며, 불량률이 매우 작은 필름으로 이루어지는 필름 롤이었다.

[실시예 2]

최종 호퍼에서 교반을 실시하지 않고, 원뿔 형상의 콘 배플을 설치한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제조하였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

[실시예 3]

최종 호퍼에서 교반을 실시하지 않고, 이너 파이프에 의해 압출기 바로 앞에서 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 원료 칩을 혼합한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제조하였다. 이때, 폴리에스테르 A 원료 칩은 최종 호퍼의 상부로부터 공급하고, 폴리에스테르 B 원료 칩을 이너 파이프에 의해 공급하였다.

이때, 이너 파이프의 안지름은 0.2 m이며, 도 1, 2에 있어서의 높이 H1은 5 m, 높이 H2는 1.5 m로 하고, 높이 H3는 1.37 m였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

폴리에스테르 원료 A와 폴리에스테르 원료 B는 칩화한 후에, 건조를 행하지 않고, 각각의 호퍼에 투입하였다. 그 후, 실시예 2와 동일한 방법으로 압출기에 공급하였다. 압출기는 벤트 부착 이축 압출기를 사용하고, 벤트로부터 탈기하여 원료 칩이 함유하고 있던 수분을 압출기로부터 제거하면서, 용융 압출을 행하여, 실시예 2의 방법과 동일한 방법으로 필름 롤을 제조하였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일하게 원료 칩을 건조하고, 각각의 호퍼에 투입하였다. 그 후, 호퍼 내에서의 원료 칩의 혼합은 행하지 않고, 폴리에스테르 A 원료 칩을 벤트 부착 이축 압출기(1)에 투입하였다. 한편으로, 폴리에스테르 B 원료 칩은 다른 2축 압출기(2)에 투입하고, 이축 압출기(2)의 선단으로부터 토출된 폴리에스테르 B의 용융 수지가 이축 압출기(1)의 도중에 사이드 피드되도록 구성하였다. 각각의 원료 칩은 호퍼로부터 스크루 피더로 정량하면서 압출기에 투입하고, 원료의 혼합비율이 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝70：30이 되도록 피더의 회전수를 조정하였다. 이축 압출기(1)에 있어서 이축 압출기(2)로부터의 수지의 합류지점에 벤트를 설치하는 설계로 하여, 탈기를 행하였다. 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B는 이축 압출기(1)의 내부에서 혼합되면서 용융 압출하고, 그 후 T 다이로부터 압출한 후, 급랭하여, 미연신 시트를 얻었다.

그 후의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 하였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

[실시예 6]

폴리에스테르 원료의 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝80：20으로 하였다. 텐터에서의 횡연신 온도를 87℃로 하고, 최종 열처리 온도를 96℃로 한 이외는, 실시예 5와 동일한 조건에서 행하였다. 이때 미연신 필름의 Tg는 62℃이고, 미연신 필름의 두께는 135 ㎛, 연신 후의 필름 두께는 30 ㎛였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

[실시예 7]

폴리에스테르 원료의 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝60：40으로 하였다. 텐터에서의 횡연신 온도를 94℃로 하고, 최종 열처리 온도를 103℃로 한 이외는, 실시예 5와 동일한 조건에서 행하였다. 이때 미연신 필름의 Tg는 69℃이고, 미연신 필름의 두께는 135 ㎛, 연신 후의 필름 두께는 30 ㎛였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

폴리에스테르 B와 폴리에스테르 C의 원료 칩을 혼합비 폴리에스테르 B：폴리에스테르 C＝30：70으로, 최종 호퍼 내부에서 혼합하였다.

상기 이외의 조건은 실시예 2와 동일하게 하였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

평가결과, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖지만, 원료 칩 사이즈의 차이가 크고, 안식각의 차이가 크기 때문에 원료 편석이 발생하고, 폭방향 및 길이방향의 수축률, 이소프탈산 비율의 편차가 크기 때문에, 수축 마무리성이 양호해지는 경우도 있으나, 불량률이 높은 필름 롤이었다.

[비교예 2]

압출기로의 공급량은 시간당 120 ㎏로 변경한 이외는 실시예 2와 동일하게 하였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

평가결과, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖지만, 최종 호퍼에서의 체류시간이 지나치게 길기 때문에 원료 편석이 발생하고, 폭방향 및 길이방향의 수축률, 이소프탈산 비율의 편차가 크기 때문에, 수축 마무리성이 양호해지는 경우도 있으나, 불량률이 높은 필름 롤이었다.

[비교예 3]

최종 호퍼의 경사각도를 50°로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

평가결과, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖지만, 호퍼의 경사각도가 작기 때문에 원료 편석이 발생하고, 폭방향 및 길이방향의 수축률, 이소프탈산 비율의 편차가 크기 때문에, 수축 마무리성이 양호해지는 경우도 있으나, 불량률이 높은 필름 롤이었다.

[비교예 4]

이너 파이프의 높이 H2를 7 m로 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하였다. 이때 높이 H3는 6.87 m였다.

제조방법은 표 2에, 필름의 평가결과는 표 3에 나타낸다.

평가결과, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖지만, 이너 파이프의 식 3, 4를 만족시키지 않기 때문에 원료 편석이 발생하고, 폭방향 및 길이방향의 수축률, 이소프탈산 비율의 편차가 크기 때문에, 수축 마무리성이 양호해지는 경우도 있으나, 불량률이 높은 필름 롤이었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름 롤은, 상기와 같이 소정량의 페트병 재생원료를 함유하는 동시에, 폭방향으로 높은 수축성을 가질 뿐 아니라, 롤 길이방향의 조성의 변동이 작기 때문에, 폭방향 및 길이방향의 수축성의 변동이 매우 작아, 연속적으로 음료 라벨 등으로 가공하고, 수축 마무리하여 사용하였을 때 주름이나 변형 등의 불량의 발생률이 매우 작아지는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤이다.

Claims

페트병 재생원료를 5 질량% 이상 50 질량% 이하 함유하는 동시에, 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르로 구성되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 이루어지는 필름 롤으로, 아래의 요건(1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
(1) 롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플을, 90℃ 온탕 중에 10초 침지시켰을 때의 주 수축방향에 있어서의 수축률이, 평균값이 40% 이상이고, 모든 샘플에 있어서 평균값±3% 이내인 것
(2) 롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서의 이소프탈산 함유비율이 모두 그 평균값±0.3 mol% 이내인 것
(3) 롤 길이방향의 두께 불균일이 20% 이하인 것
제1항에 있어서,
열수축 폴리에스테르계 필름이, 적어도 페트병 재생원료와 1종류 이상의 조성이 상이한 폴리머 칩의 혼합물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항 또는 제2항에 있어서,
열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
롤 길이방향으로 100 m 피치로 채취한 필름 샘플에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서의 이소프탈산 함유비율의 평균값이 0.3 몰% 이상 3.0 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.