KR20170128363A

KR20170128363A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체

Info

Publication number: KR20170128363A
Application number: KR1020177026998A
Authority: KR
Inventors: 신타로 이시마루; 마사유키 하루타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: US20180079877A1; CN107428965B; US10392485B2; CN107428965A; JPWO2016152517A1; TW201641551A; KR102459356B1; JP6658513B2; WO2016152517A1; TWI690550B

Abstract

본 발명의 과제는 이차 수축을 억제하여 수축 마무리성을 향상시킨 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 갖고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이 18 몰% 이상, 부탄디올 유래의 구성 유닛이 1~25 몰% 이상 포함되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 이차 수축률, 온탕 열수축률, 유리 전이 온도 전후의 가역 열용량차가 특정 범위를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체{Heat-shrinkable polyester film and packaging material}

본 발명은 열수축성 라벨 용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 포장체에 관한 것이다.

최근 들어 유리병 또는 플라스틱병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도로 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(소위 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름 중에서 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각 시에 염화수소가스를 발생시키거나 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 떨어지며, 인쇄할 때 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있어 소각 시에 고약한 냄새를 수반하며 다량의 검은 연기가 발생하는 문제가 있다. 이 때문에 내열성이 높고 소각이 용이하며 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어 오고 있으며, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)병 등의 유통량의 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향이 있다.

그러나, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 그 수축 특성에 있어서 추가적인 개량이 요구되고 있었다. 특히, 열수축성 폴리스티렌계 필름과 비교하면 PET병이나 폴리에틸렌병, 또는 유리병 등의 용기에 피복 수축시킬 때, 수축 불균일이나 주름이 발생하여 필름에 인쇄한 문자나 무늬가 일그러지는 경우가 있어, 이 일그러짐을 가급적 작게 하고자 하는 소비자 측의 요망이 있었다.

그런데, 용기의 피복가공에 열수축성 필름을 사용할 때, 필요에 따라 무늬 등을 필름에 인쇄한 후 라벨이나 봉지 등의 형태로 가공하여 용기에 장착하고, 수축 터널이라고 불리는 가열장치로 라벨 등을 열수축시켜서 용기에 밀착시키고 있다. 이 수축 터널에는 스팀을 내뿜어 열수축시키는 스팀 터널과, 열풍을 내뿜어 열수축시키는 열풍 터널이 있다.

스팀 터널은 열풍 터널보다도 전열효율이 좋아 보다 균일하게 가열 수축시키는 것이 가능하여 양호한 마무리 외관을 얻을 수 있다. 단, 폴리에스테르계 필름은 스팀 터널을 사용하더라도 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교하면 마무리성이 약간 떨어진다는 문제가 있었다.

게다가, 스팀 터널보다도 온도 불균일이 생기기 쉬운 열풍 터널을 사용하여 폴리에스테르계 필름을 수축시키면 수축 백화, 수축 불균일, 주름, 일그러짐 등이 발생하기 쉬워, 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름보다도 마무리성이 떨어진다는 문제도 있었다.

이러한 사실로부터, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 수축 마무리성을 개선하기 위해, 필름 원료인 폴리에스테르 수지 중에 폴리에스테르계 엘라스토머를 함유시키는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 1).

그러나, 특허문헌 1에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌제 등의 열팽창하기 쉬운 병의 라벨로서 사용하면, 가열 수축 시에 라벨이 병에 밀착되어 있어도 병이 실온 정도로 냉각되어 가열 시에 팽창되어 있던 병이 통상의 크기로 돌아가기 때문에, 라벨에 느슨해짐이 발생하여 성능상 및 외관상 모두 바람직하지 않다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 주 수축방향인 폭방향에 대해 직교하는 방향인 길이방향에 대해서는 거의 연신되지 않기 때문에, 길이방향의 기계적 강도가 낮고 또한 절취선 개봉성이 나쁘다는 문제도 있다.

절취선 개봉성에 대해서는 특허문헌 1의 출원 후, 본 출원 출원인들에 의해 계속해서 검토가 이루어져, 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 절취선 개봉성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공에 성공하였다.

그러나, 수축 마무리성에 있어서는 추가로 개량의 여지가 남아 있다. 캡실용 예비 성형체에 사용되는 열풍 터널은 그 설계 구조상 기기의 사이즈가 비교적 작은 경우가 많아, 터널 통과 후의 냉각 공정에 있어서 금형이 충분히 냉각되지 않는 것에 기인하여 마무리성이 나빠지는 문제가 있었다. 즉, 특허문헌 2의 열수축성 필름을 사용한 경우, 금형의 남아 있는 열에 의해 필름이 계속 수축되기 때문에(이하, 이 현상을 이차 수축으로 기재함) 예비 성형체의 본래 모양을 상실하는 경우가 발생하고 있었다.

일본국 특허공개 제2005-335111호 공보 국제공개 제2014/185442호 일본국 특허 제4752360호 공보

본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 이차 수축을 억제하여 수축 마무리성을 향상시킨 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

즉, 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1.　에틸렌테레프탈레이트 유닛을 갖고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이 18 몰% 이상, 부탄디올 유래의 구성 유닛이 1~25 몰% 포함되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.

(1) 사전에 100℃로 보온한 노(爐) 내에 필름을 삽입하여 일차 수축시킨 후, 거기에서 25℃까지 냉각했을 때의 이차 수축률이 2% 이상 5% 이하

(2) 30℃, 85%RH 분위기 하에서 상기 필름을 672시간 에이징한 후, 70℃의 온수 중에 이 에이징 후의 필름을 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 10% 이상 30% 이하

(3) 온도 변조 DSC로 측정한 상기 필름의 유리 전이 온도 전후의 가역 열용량차가 0.12 J/g·℃ 이상 0.25 J/g·℃ 이하

2.　전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, 부탄디올과 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛 이외의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이 18 몰% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제1.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

3.　70℃의 온수 중에 10초간 침지했을 때의 길이방향의 온탕 열수축률이 －1% 이상 5% 이하인 상기 제1. 또는 제2.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

4.　편광 ATR-FTIR법으로 측정한 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(흡광도비)에 대해서 폭방향의 흡광도비가 0.4 이상 0.75 이하, 길이방향의 흡광도비가 0.35 이상 0.55 이하인 상기 제1. 내지 제3. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

5.　길이방향의 인장 파괴 강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 상기 제1. 내지 제4. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

6.　80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후 필름 길이방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 180 N/㎜ 이상 330 N/㎜ 이하인 상기 제1. 내지 제5. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.

7.　포장 대상물의 바깥둘레의 적어도 일부를 상기 제1. 내지 제6. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 필름으로 피복하고, 이어서 열수축시킴으로써 얻어지는 포장체.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 특정 조성의 폴리에스테르를 특정 제조방법으로 필름화함으로써, 필름을 구성하는 폴리에스테르 분자 사슬, 특히 수축에 관여하는 것으로 생각되는 비결정 분자 사슬(이하, 간단히 분자 사슬이라고 하는 경우가 있음)이 열수축 시에 신속하게 완화되기 때문에 이차 수축을 억제할 수 있어, 수축 마무리성이 우수한 포장체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 분자 사슬이 열수축 전이나 에이징 중에는 거의 완화되지 않는 특성을 나타내기 때문에, 에이징 중의 성능 저하가 작아 에이징 후의 필름을 사용하더라도 수축 마무리성이 우수한 포장체가 얻어진다. 더욱이, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 종횡 이축으로 연신되어 제조되는 것이기 때문에 매우 효율적으로 생산할 수 있어 캡실, 수축 포장 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1과 비교예 2의 필름의 이차 수축 곡선이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 2의 필름의 온도 변조 DSC로 측정한 가역 열용량 곡선이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 4의 필름의 온도 변조 DSC로 측정한 가역 열유속과 비가역 열유속이다.
도 4는 실시예 1의 필름의 온도 변조 DSC로 측정한 비가역 열유속과 그의 미분 곡선이다.
도 5는 직각 인열 강도 측정에 있어서 시험편의 형상을 나타내는 설명도이다(또한, 도면 중 시험편 각 부분의 길이의 단위는 ㎜이며, R은 반지름을 의미한다).
도 6은 수축성 필름으로 제작한 라벨을 금형에 장착(수축 전)했을 때의 모식도이다.

1. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 원료 폴리에스테르

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 갖는 것이다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 40 몰% 이상이 바람직하며, 50 몰% 이상이 보다 바람직하고, 55 몰% 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 구성 유닛이란, 공중합체를 구성하는 다가 알코올 및 다가 카르복실산의 단량체 단위를 의미하는 것으로 하며, 다가 알코올 성분에는 부탄디올, ε-카프로락톤이 포함되는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 부탄디올(1,4-부탄디올) 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛이 1~25 몰% 포함되어 있는 것이 중요하다. 부탄디올과 ε-카프로락톤의 병용과 후술하는 연신방법의 채용에 의해, 열수축 전의 연신에 의해 어느 정도 잡아 늘여진 폴리에스테르 분자 사슬에 걸려 있는 응력이 에이징 중에서도 완화되기 어려워졌기 때문에, 저온영역에서의 열수축률(이하, 「저온 수축성」으로 표기함)이 저하되기 어려운 필름을 제공할 수 있었다.

종래, 저온 수축성을 확보하기 위해 폴리에스테르 중의 비정질 성분의 양을 많게 하면 에이징 중의 필름의 수축성능이 저하된다는 문제가 있었으나, 본 발명의 열수축성 필름은 열수축 전의 비결정 분자 사슬에 걸려 있는 응력이 거의 완화를 일으키지 않는다는 특징을 갖고 있기 때문에 저온 수축률을 확보할 수 있었다.

상기 모든 효과는 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜 이외에 부탄디올이나 ε-카프로락톤 등의 분자 주쇄의 탄소수가 상이한 성분을 혼재시킨 것과, 이축 연신법에 의한 제막을 행함으로써 발현된 것으로 생각된다. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 폴리에스테르의 2개의 에스테르 결합 사이의 분자 주쇄가 다수 존재하여, 이 분자 주쇄가 연신에 의해 잡아 늘여지거나 응력이 가해진 상태가 되거나 그 응력이 완화되거나 하는데, 부탄디올이나 ε-카프로락톤은 에틸렌글리콜 보다도 분자 주쇄가 길어져 있기 때문에 이들 길이가 상이한 분자 주쇄가 연신이나 응력 완화 시에 각각 상이한 거동을 취하는 것으로 생각되며, 또한 이축 연신함으로써 필름면 내에서 길이가 상이한 분자 주쇄가 이축방향으로 배향하고 있어, 폴리에스테르 분자 사슬 하나 하나에 대해 응력이 완화되는 데에 필요한 에너지에 분포가 발생되는 것으로 생각된다. 이러한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 대해 같은 양의 에너지를 부여하더라도 필름 전체에서 다수의 분자 사슬에 걸리는 응력이 똑같이 완화되는 것은 아니기 때문에, 에이징 중의 엔탈피 완화가 완만해지는 것으로 추측된다. 이들 메커니즘에 의해 에이징 후에 열수축시켰을 때에도 수축 마무리성이 우수하다는 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.

부탄디올과 ε-카프로락톤이 각각 알코올 성분 100 몰% 중 1 몰%보다 적으면 상기 완화 억제효과가 발현되지 않아 수축 부족이나 수축 마무리성 불량이 발생한다. 또한, 각각 25 몰%를 초과하면 물리적 강도를 담당하는 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 상대적으로 적어지기 때문에 내파손성, 필름 강도, 내열성 등이 불충분해져 바람직하지 않다. 부탄디올과 ε-카프로락톤은 각각 5 몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. ε-카프로락톤은 20 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 양자의 합계는 45 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 지나치게 적어져서 내열성이나 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

본 발명의 폴리에스테르는 추가로 부탄디올과 ε-카프로락톤 유래의 유닛 이외의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 유닛(합계량)이 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 18 몰% 이상인 것이 바람직하다. 비정질 성분이 18 몰%보다 적으면 열수축 특성이 떨어지는 것이 된다. 비정질 성분이 될 수 있는 모노머는 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중 바람직하게는 20 몰% 이상, 25 몰% 이하이다.

비정질 성분이 될 수 있는 모노머의 구체적인 예로서는 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있다. 이들 중에서도 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산이 바람직하다.

비정질 성분이 될 수 있는 모노머가 이소프탈산이고, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산과 이소프탈산을 병용하며, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜, 부탄디올 및 ε-카프로락톤을 병용하는 경우, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에는 테레프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛, 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 구성 유닛 등이 혼재하게 된다.

여기서, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛은 부탄디올 유래의 구성 유닛이며, 또한 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이기도 하다. 따라서, 본 발명에서는 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛의 함유율은 부탄디올 유래의 구성 유닛으로서도 카운트하며, 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛으로서도 카운트하는 것으로 한다. 따라서, 부탄디올 유래의 구성 유닛의 함유율이란, 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛의 함유율과, 테레프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛의 함유율의 합계 함유율을 가리키는 것이 된다. 그리고, 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛의 함유율은 이소프탈산과 부탄디올로 이루어지는 구성 유닛의 함유율과, 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 구성 유닛의 함유율을 포함하는 모든 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛의 함유율의 합계 함유율을 가리키는 것이 된다. 동일한 것이 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛의 함유율과 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛의 함유율의 관계에도 들어맞는다.

본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 상기 이외의 디카르복실산 성분으로서는 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산；아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산；및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 폴리에스테르에 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만(디카르복실산 성분 100 몰% 중)인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 고속 장착 시의 필름 강성이 불충분하다.

또한 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

폴리에스테르를 구성하는 상기 이외의 다가 알코올 성분으로서는 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 부탄디올과 ε-카프로락톤량이나, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머양을 적절히 선택해서 유리 전이점(Tg)을 50~80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

폴리에스테르에는 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등) 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다. 또한 폴리에스테르에는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 가급적 함유시키지 않는 것도 바람직하다.

가장 바람직한 폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 구성 유닛 100 몰% 중 부틸렌테레프탈레이트 유닛이 1~25 몰%, ε-카프로락톤과 테레프탈산으로 이루어지는 유닛이 1~25 몰%, 이들의 합계가 2~50 몰%, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머와 테레프탈산으로 이루어지는 유닛이 18~25 몰%, 잔부가 에틸렌테레프탈레이트 유닛인 폴리에스테르이다. 또한, 테레프탈산의 일부가 이소프탈산으로 치환된 비결정 유닛이 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는 필름의 작업성(미끄러짐성)을 양호하게 하는 윤활제로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있는데, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는, 예를 들면 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05~3.0 ㎛의 범위 내(쿨터카운터로 측정한 경우)에서 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌딩하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌딩하는 방법 등으로 행하는 것도 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 행하는 것도 가능하다.

2. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 특성

2.1　이차 수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름(에이징 분위기 하에 놓여 있지 않은 것)은 사전에 100℃로 보온한 노 내에 필름을 삽입하여 일차 수축시킨 후, 거기서 25℃까지 냉각했을 때에 측정한 이차 수축률이 2% 이상 5% 이하인 것이 중요하다. 즉, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축 마무리에 의한 가열 후의 냉각 공정에 있어서 거의 수축되지 않는 열수축 특성을 나타낸다(도 1의 실시예 1). 또한 도 1에 있어서 가로축은 냉각을 개시한 이후부터의 필름 온도를 나타낸다. 상기 설명한 바와 같이, 100℃로 보온한 노 내에 필름을 삽입하여 일차 수축 후, 25℃까지 필름을 냉각하는 공정을 행한다. 여기서, 도 1에서는 가로축의 필름 온도에 대해서는 원점으로부터 오른쪽으로 떨어질수록 상기 냉각 공정에 의해 필름이 냉각되는 것을 나타내고 있으며, 비교예 2에 있어서는 냉각 후의 이차 수축률이 5% 이상이 되는 것을 확인할 수 있다. 이 이차 수축률이 5%를 초과하면, 필름을 가열 수축시킨 후의 냉각 시에 있어서도 계속 수축하고, 예비 성형체를 금형으로부터 떼어낸 후에도 수축하여 보기 싫게 변형되어버린다. 상기 이차 수축률은 4.8% 이하가 보다 바람직하고, 4.6% 이하가 더욱 바람직하다. 이차 수축률은 작은 편일수록 마무리성이 양호해지기 때문에 바람직하나, 2%보다 작아지면 수축 마무리를 위해 필요한 수축 특성을 달성하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 이차 수축률은 2.2% 이상이 바람직하며, 2.4% 이상이 더욱 바람직하다.

2.2　에이징 후 필름 폭방향의 70℃의 온탕 열수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 에이징 중의 성능 저하가 작기 때문에 30℃, 85%RH 분위기 하에서 672시간 에이징한 후, 이 에이징 후의 필름을 70℃의 온탕 중에 무하중 상태로 10초간 침지하고, 필름을 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전후의 길이로부터 하기 식 1에 의해 산출한 필름 폭방향(주 수축방향)의 열수축률(즉, 70℃의 온탕 열수축률)이 10% 이상 30% 이하이다.

상기 필름 폭방향의 70℃에서의 온탕 열수축률이 10% 미만이면, 금형 등에 피복 수축시킬 때 필름의 수축력이 부족하여 금형에 완전히 밀착되지 않아 외관 불량이 발생한다. 한편, 필름 폭방향의 70℃에서의 온탕 열수축률이 30%를 초과하면, 이차 수축률이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 70℃에서의 온탕 열수축률은 12% 이상이 바람직하며, 14% 이상이 보다 바람직하고, 28% 이하가 바람직하며, 26% 이하가 보다 바람직하다.

2.3　가동 비결정량(Mobile amorphous content)

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 온도 변조 DSC에 의한 열전용 모드(heat-only mode)로 측정한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 유리 전이 온도(Tg) 전후의 가동 비결정량의 지표가 되는 가역 열용량차가 0.12 J/g·℃ 이상 0.25 J/g·℃ 이하여야만 한다. 아래에 가동 비결정의 개념에 대해 설명한다.

종래, 필름을 구성하는 분자의 고차 구조는 결정과 비결정으로 나누어져 있다고 생각되었고, 필름의 수축에 관여하는 것은 비결정 구조라고 생각되어 왔다. 이 때문에 열수축성 필름의 수축 특성을 컨트롤하기 위해서는 비결정 구조가 될 수 있는 유닛을 구성하는 모노머 성분(이하, 간단하게 비결정 성분)량을 조정한다는 수단이 채택되어 왔다. 종래의 열수축성 필름의 제막방식인 일축 연신법으로 얻어지는 필름의 경우, 비결정 성분량을 늘림으로써 그에 걸맞은 수축률의 증가가 확인되고 있었다. 그러나, 예를 들면 특허문헌 3에 기재되어 있는 열수축성 필름은 비결정 성분량을 늘려도 증량분에 걸맞은 수축률의 증대를 볼 수 없다는 것이 판명되었다. 또한 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 결정화도와 열수축률, 또는 융해열과 열수축률에는 거의 상관이 없는 것도 판명되었다. 이들 사실로부터 폴리에스테르가 결정상과 비결정상의 2상으로 나누어져 있는 것이 아니라, 결정상, 가동 비결정상 및 강직 비결정상의 3상으로 나누어져 있는 것은 아닌지 생각하였다.

이 강직 비결정(Rigid amorphous)이란 결정과 가동 비결정(Mobile amorphous；종래의 완전 비결정)의 중간 상태로, Tg 이상에서도 분자 운동이 동결되어 있어, Tg보다도 높은 온도에서 유동 상태가 되는 비결정을 말한다(예를 들면 도도키 미노루, 「DSC(3)-고분자의 유리 전이 거동편-」, 섬유학회지(섬유와 공업), Vol.65, No.10(2009)). 강직 비결정량(률)은 100%-결정화도-가동 비결정량으로 나타낼 수 있다(예를 들면 P. G. Karagiannidis, a. C. Stergiou and G. P. Karayannidis, Eur. Polym. J. 44, 1475-1486 (2008)).

그리고 가동 비결정량과 이차 수축률의 관계를 검토한 바, 양자에는 상관이 있는 것을 알 수 있었다. 또한 미연신 시트, 횡연신 후의 필름, 최종 열처리 후의 필름 등에 대해 가동 비결정량을 측정한 바, 횡연신 후의 필름, 최종 열처리 후의 필름 중 가동 비결정량이 미연신 필름에서 변화하지 않은 필름은 높은 이차 수축률을 가지고 있어, 가동 비결정이 강직 비결정으로 변화하지 않은 것이 시사되었다. 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 미연신 시트에서 최종 열처리 후의 필름이 되었을 때의 가동 비결정량에 그다지 변화가 없기 때문에 고수축률은 달성하기 쉬우나, 수축 마무리를 행한 후의 이차 수축률은 커진다는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 가동 비결정이 강직 비결정으로 변화하는 비율이 적절해지는 횡연신, 횡연신 후의 이완이나 최종 열처리 조건을 발견함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 가동 비결정량은 도 2에 나타낸 온도 변조 DSC 측정으로부터 얻어진 가역 열용량 곡선으로부터 구할 수 있다. 도 2에서는 필름의 유리 전이에 상당하는 온도에서 베이스라인이 시프트된다. 시프트 전후 값의 차를 열용량차 △C_p로 하고, 이것이 가동 비결정량에 상당하는 것으로 여겨지고 있다. △C_p가 0.12 J/(g·℃) 보다도 작으면 가동 비결정량이 적기 때문에 수축 마무리에 필요한 열수축률을 달성할 수 없게 된다. △C_p는 0.13 J/(g·℃) 이상이 바람직하며, 0.14 J/(g·℃) 이상이 보다 바람직하다. 또한, △C_p가 0.25 J/(g·℃)를 초과하면 수축 마무리 후의 이차 수축이 커지기 때문에 바람직하지 않다. △C_p는 0.23 J/(g·℃) 이하가 바람직하며, 0.21 J/(g·℃) 이하가 보다 바람직하다.

2.4　필름 길이방향의 70℃에서의 온탕 열수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 70℃의 온탕 중에 무하중 상태로 10초간 침지하고, 필름을 바로 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지시킨 후, 수축 전후의 길이로부터 상기 식 1에 의해 산출한 필름 길이방향(주 수축방향에 직교하는 방향)의 열수축률이 －1% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다. 이 길이방향의 열수축률이 0%보다 작다(마이너스)는 것은, 용기의 둘레방향을 따라 필름이 신장하는 것을 의미하고, －1%를 초과하면 수축 마무리를 행했을 때에 주름이 발생하여 외관 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 5%를 초과하면 수축 시에 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 필름 길이방향의 70℃에서의 온탕 열수축률의 보다 바람직한 범위는 －0.5% 이상 4.5% 이하이며, 0% 이상 4% 이하가 더욱 바람직하다.

2.5　흡광도비

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 편광 ATR-FTIR법으로 측정한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(이하, 흡광도비)에 대해, 필름 주 수축방향(폭방향)에서 0.5 이상 0.75 이하, 주 수축방향에 직교하는 방향(길이방향)에서 0.35 이상 0.55 이하인 것이 바람직하다.

상기 흡광도비는 분자 배향의 트랜스 형태 비율(trans conformation ratio)을 나타낸다. 트랜스 형태는 분자 사슬의 배향상태를 나타내는 것으로 생각되며, 트랜스 형태 비율이 높으면 분자 사슬의 배향상태도 높다. 본 발명에서는 문헌{Atlas of polymer and plastic analysis：Vch verlagsgesellschaft mbh, 370(1991)}을 참고로 하여 복수의 흡광도비로부터 트랜스 형태 지수를 구한 결과, 1,340 ㎝^- ¹와 1,410 ㎝^-1의 흡광도비가 가장 값의 차가 컸기 때문에 트랜스 형태 비율을 이 흡광도비로 구하였다.

본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 필름 길이방향으로 연신한 후에 필름 폭방향으로 연신한다. 종래의 열수축성 필름은 일반적으로 폭방향의 일축 연신 필름으로, 이러한 일축 연신 필름의 경우는 연신방향의 배향, 즉 폭방향의 트랜스 형태 비율(흡광도비)만 높아지기 때문에, 미연신방향의 강도와 포장체로 했을 때의 인열성이 불충분하였다. 본 발명에서는 길이방향과 폭방향으로 연신하고 있기 때문에 양방향의 트랜스 형태 비율이 높은 값이 되어, 양방향의 강도와 포장체로 했을 때의 인열성이 높은 필름이 된다.

또한, 트랜스 형태의 비율이 높다는 것은 분자 사슬이 잘 잡아 늘여져 긴장 상태가 강해져 있는 것과 동일한 의미이다. 분자 사슬의 긴장 상태가 강하면, 에이징 중에 있어서도 분자 사슬이 안정하게 존재할 수 있기 때문에 수축률의 저하가 적어진다. 또한 분자 사슬의 긴장 상태가 높으면, 열수축 시에 분자 사슬이 한번에 완화되기 때문에 수축 후의 이차 수축이 발생하기 어려워지는 것으로 생각된다.

필름 폭방향에 있어서는 흡광도비는 0.4 이상 0.75 이하인 것이 바람직하다. 필름 폭방향의 흡광도비가 0.4 미만에서는 분자 배향이 낮기 때문에 에이징 후 필름 폭방향의 70℃의 온탕 열수축률이 저하되고, 또한 이차 수축이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향의 흡광도비는 0.42 이상이 보다 바람직하고, 0.44 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 필름 폭방향의 흡광도비가 0.75를 초과하면, 분자 배향이 지나치게 높아져 제막 공정 중에 파단이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향의 흡광도비는 0.73 이하가 보다 바람직하고, 0.71 이하가 더욱 바람직하다.

필름 길이방향에 있어서는 흡광도비는 0.35 이상 0.55 이하인 것이 바람직하다. 필름 폭방향의 흡광도비가 0.35 미만에서는 분자 배향이 낮기 때문에 길이방향의 인장 파괴 강도가 작아지며, 직각 인열 강도가 커진다. 폭방향의 흡광도비는 0.37 이상이 보다 바람직하고, 0.39 이상이 더욱 바람직하다. 또한 필름 길이방향의 흡광도비가 0.55보다 높아지면 분자 배향이 높기 때문에 길이방향의 인장 파괴 강도도 커져서 이 점에서는 바람직하나, 필름 길이방향의 70℃ 온탕 열수축률도 지나치게 높아져 바람직하지 않다. 길이방향의 흡광도비는 0.53 이하가 보다 바람직하고, 0.51 이하가 더욱 바람직하다.

2.6　에이징 후의 엔탈피 완화량의 차

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 30℃, 85%RH 분위기 하에서 672시간 에이징한 후의 엔탈피 완화량이 4.0 J/g 이하인 것이 바람직하다. 특허문헌 3이나, 도도키 미노루씨의 논문(「DSC(3)-고분자의 유리 전이 거동편-」, 섬유와 공업, 제65권, 제10호, 2009년, p385-393)에 의하면, 도 3에 나타낸 온도 변조 DSC 측정으로부터 얻어진 비가역 열유속에 있어서 유리 전이점 부근에 보이는 흡열 피크가 엔탈피 완화를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 엔탈피 완화량은 피크 면적을 적분함으로써 구할 수 있다. 상세한 측정방법은 후술한다. 엔탈피 완화는 비결정부의 자유 체적이 감소한 결과로, 그 분량만큼 분자 사슬이 움직이기 어려워지기 때문에 DSC 승온 과정에 있어서 흡열 피크로서 나타난다. 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서는 엔탈피 완화량이 클수록 수축에 기여하는 비결정 분자 사슬이 움직이기 어려워지는 것으로 생각되어, 수축 특성은 열화하는 경향이 있다. 이 때문에 본 발명에서는 에이징 후의 엔탈피 완화량이 4.0 g/J 이하인 것이 바람직하다. 에이징 후의 엔탈피 완화량은 3.8 g/J 이하가 보다 바람직하고, 3.5 g/J 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 조건의 에이징을 행하지 않은 필름의 엔탈피 완화량은 0.1 g/J 이하가 된다.

2.7　필름 길이방향의 인장 파괴 강도

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 길이방향의 인장 파괴 강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한 인장 파괴 강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다. 상기 인장 파괴 강도가 80 ㎫를 하회하면, 라벨로서 병 등에 장착할 때의 "강성"(stiffness)이 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 인장 파괴 강도는 90 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 100 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 인장 파괴 강도는 높을수록 라벨의 "강성"이 강해지기 때문에 바람직하나, 본 발명의 분자설계의 필름의 경우 200 ㎫를 초과하는 것은 어렵기 때문에 200 ㎫를 상한으로 하고 있다.

2.8　에이징 전의 필름 길이방향의 직각 인열 강도

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후에, 필름 길이방향의 단위 두께당 직각 인열 강도를 구했을 때, 그 길이방향의 직각 인열 강도가 180 N/㎜ 이상 330 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한 길이방향의 직각 인열 강도의 측정방법은 실시예에서 설명한다.

상기 직각 인열 강도가 180 N/㎜보다 작으면, 라벨로서 사용한 경우에 운반 중 낙하 등의 충격에 의해 간단히 찢어져버리는 사태가 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 직각 인열 강도가 330 N/㎜보다 크면, 라벨을 찢을 때의 초기 단계에서의 커트성(찢기 용이함)이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다. 직각 인열 강도는 185 N/㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 190 N/㎜ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한 직각 인열 강도는 325 N/㎜ 이하면 보다 바람직하고, 320 N/㎜ 이하면 더욱 바람직하다.

2.9　그 밖의 특성

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 특별히 한정되지 않으나, 두께가 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하며, 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈값이 2% 이상 13% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값이 13%를 초과하면 투명성이 불량해져 라벨 제작 시에 외관이 나빠질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 헤이즈값은 11% 이하면 보다 바람직하고, 9% 이하면 특히 바람직하다. 또한 헤이즈값은 작을수록 바람직하나, 실용상 필요한 미끄러짐성을 부여할 목적으로 필름에 소정량의 윤활제를 첨가할 수 밖에 없는 것 등을 고려하면, 2% 정도가 하한이 된다.

3. 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기한 폴리에스테르 원료를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하고, 그 미연신 필름을 아래에 나타내는 소정의 방법으로 이축 연신하여 열처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리에스테르는 상기한 적합한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지의 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 통상은 칩 형상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합하여 필름의 원료로서 사용한다. 칩을 구성하는 폴리에스테르의 고유 점도는 특별히 한정되지 않으나, 통상 0.50~1.30 ㎗/g이다.

원료 수지를 용융 압출할 때에는 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후, 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도로 용융하고 필름 형상으로 압출한다. 압출 시에는 T다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는 용융 수지를 구금으로부터 회전드럼 상에 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용하는 것이 가능하다.

또한 얻어진 미연신 필름을 후술하는 바와 같이 소정의 조건으로 길이방향으로 연신한 후 어닐링 처리하고, 이어서 중간 열처리하여 그 중간 열처리 후의 필름을 냉각한 후에 소정의 조건으로 폭방향으로 연신하고, 재차 최종 열처리함으로써 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해진다. 아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위한 바람직한 제막방법에 대해 설명한다.

전술한 바와 같이, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 통상 미연신 필름을 수축시키고자 하는 방향(즉 주 수축방향, 통상은 폭방향)으로만 연신함으로써 제조된다. 본 발명자들이 종래의 제조방법에 대해 검토한 결과, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에 있어서는 원료 폴리에스테르를 구성하는 알코올 성분의 탄소수가 3개까지로 비교적 짧아, 비결정 분자 사슬의 길이가 고른 폴리에스테르를 사용한 경우 연신 후의 분자 배향이 비교적 단순한 구조가 되기 때문에, 에이징에 의해 분자 사슬에 걸리는 응력이 완화되기 쉬워진다. 또한, 단순히 폭방향으로 연신했을 뿐이면 분자 사슬의 배향은 폭방향으로만 발생하기 때문에, 상기 고정효과가 불충분해져 에이징에 의한 분자 사슬의 완화가 커진다. 또한, 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에서는 필름이 높은 수축률을 가질수록 피포장물에 대한 범용성이 높아지기 때문에, 횡연신 후의 최종 열처리 온도를 낮게 설정하여 수축률을 높게 유지하도록 하고 있었다. 수축률이 높은 경우 범용성은 높아지나, 예비 성형체와 같은 필요 수축률이 비교적 낮은 용도에 대해서는 수축이 과잉(소위 오버스펙)이 되어 이차 수축을 일으키고 있었다.

또한 상기 종래의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조에서의 문제점에 기초하여, 본 발명자들이 내에이징성(aging resistance)이 양호하며, 이차 수축이 발생하지 않는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것에 대해 추가적인 고찰을 진행시킨 결과, 다음과 같은 지견(知見)을 얻기에 이르렀다.

·내에이징성을 양호한 것으로 하기 위해서는 길이가 상이한 분자 사슬을 폭방향과 길이방향으로 어느 정도 배향시켜 둘 필요가 있는 것으로 생각된다.

·라벨로 했을 때의 수축 장착 후의 마무리를 양호한 것으로 하기 위해서는 냉각 시의 이차 수축을 일으키지 않는 것이 중요하며, 그러기 위해서는 폭방향으로 배향된 분자의 수축능을 필요 최저한계까지 저감시킬 필요가 있는 것으로 생각된다.

본 발명자들은 상기 지견으로부터, 내에이징성과 수축 마무리성을 획득하기 위해서는 길이가 상이한 분자 사슬을 폭방향과 길이방향으로 배향시키는 것과, 폭방향으로 배향된 분자 사슬이 과잉으로 수축하지 않게 할 필요가 있다고 생각하기에 이르렀다. 그 결과, 길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는, 소위 종-횡 연신법에 의한 필름 제조가 적합하다고 생각하고 아래의 수단을 강구함으로써, 내에이징성, 양호한 수축 마무리성을 만족시키는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는 것이 가능해져, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 종연신 조건의 제어

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

(3) 중간 열처리와 횡연신 사이에 있어서의 자연 냉각(가열 차단)

(4) 자연 냉각 후의 필름의 강제 냉각

(5) 횡연신 조건의 제어

(6) 횡연신 후의 열처리

(7) 상기 제조 공정 중 길이방향으로 릴랙스하는 공정을 마련함

아래에 상기한 각 수단에 대해 순차적으로 설명한다.

(1) 종연신 조건의 제어

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 실질적으로 미배향의 필름을 Tg 이상 Tg＋30℃ 이하로 하여, 3.0배 이상 4.5배 이하가 되도록 종연신하는 것이 필요하다. 종연신은 1단 연신도 2단 이상의 다단 연신도 모두 사용할 수 있다.

종방향으로 연신할 때 토탈 종연신 배율이 커지면 길이방향의 수축률이 커지는 경향이 있으나, 종연신 후에 있어서의 중간 열처리나 길이방향으로의 릴랙스에 의해 길이방향의 분자 배향의 컨트롤은 가능하다. 그러나 종연신 배율이 지나치게 크면 종연신 후 필름의 배향 결정화가 진행되어, 횡연신 공정에서 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 종연신 배율의 상한은 4.5배가 보다 바람직하고, 4.4배가 더욱 바람직하다. 한편, 종연신 배율이 지나치게 작으면 길이방향의 수축률은 작아지지만 길이방향의 분자 배향 정도도 작아지고, 길이방향의 직각 인열 강도가 커지며, 인장 파괴 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 배율의 하한은 3.3배가 보다 바람직하고, 3.4배가 더욱 바람직하다.

또한, 예를 들면 특허문헌 1에는 수축 백화를 일으키기 어려운 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서 ε-카프로락톤이 1~30 몰%이고, 네오펜틸글리콜이 1 몰% 이상이며, 부탄디올을 포함하고 있어도 되는 필름이 개시되어 있으나, 이 기술에서는 길이방향으로의 분자 배향의 중요성이 전혀 고려되어 있지 않고, 종방향으로의 연신 배율은 기껏해야 1.05~1.2배에 머무르고 있다(특허문헌 1의 단락번호［0072］). 이 기술로는 본 발명에서 중요시하는 길이방향으로 적당하게 분자가 배향된 에이징 중의 성능 저하가 작은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻을 수 없다.

(2) 종연신 후에 있어서의 중간 열처리

필름을 종연신한 후에는 분자 사슬이 길이방향으로 배향되어 있기 때문에 이대로 다음 횡연신 공정을 행하는 것만으로는 길이방향의 수축률이 높아져버린다. 이에, 길이방향으로 배향되면서 수축에 기여하지 않는 분자 사슬을 필름 내에 존재시키기 위해서는 길이방향으로 배향된 분자를 열완화시키는 것이 바람직하나, 종래 필름의 이축 연신에 있어서 일축째 연신과 이축째 연신 사이에 고온의 열처리를 필름에 실시하면, 열처리 후의 필름이 결정화되어버리기 때문에 그 이상 연신할 수 없다는 것이 업계에서의 기술상식이었다. 그러나, 종-횡 연신법에 있어서 어느 일정 조건으로 종연신을 행하고, 그 종연신 후의 필름 상태에 맞춰 중간 열처리를 소정의 조건으로 행하며, 추가로 그 중간 열처리 후의 필름 상태에 맞춰 소정의 조건으로 횡연신을 행함으로써, 횡연신 시에 파단을 발생시키지 않고 길이방향으로 배향되면서 수축력에 기여하지 않는 분자 사슬을 필름 내에 존재시킬 수 있다.

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 미연신 필름을 종연신한 후에, 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지(把持)한 상태에서 Tg＋40℃ 이상 Tg＋90℃ 이하의 온도로 열처리(이하, 중간 열처리라 함)하는 것이 필요하다. 중간 열처리 온도가 Tg＋40℃보다 낮으면 필름 길이방향의 수축력이 남아 횡연신 후에 필름의 길이방향 수축률이 높아져 바람직하지 않다. 또한, 중간 열처리 온도가 Tg＋90℃보다 높으면 필름 표층이 거칠어져 투명성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 중간 열처리의 온도는 Tg＋45℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg＋50℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg＋85℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg＋80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 원료 조성이나 종방향의 연신 배율에 따라서도 중간 열처리의 온도를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

중간 열처리의 온도를 Tg＋40℃ 이상으로 함으로써 길이방향의 분자 배향 정도를 어느 정도 크게 유지할 수 있기 때문에, 직각 인열 강도를 작게 유지하면서 길이방향의 인장 파괴 강도를 크게 유지하는 것이 가능해진다. 한편, 중간 열처리의 온도를 Tg＋90℃ 이하로 컨트롤함으로써, 필름의 결정화를 억제하여 길이방향으로의 연신성을 유지하고, 파단에 의한 트러블을 억제하는 것이 가능해지는 동시에, 길이방향의 두께 편차를 작게 하는 것도 가능해진다. 또한, 중간 열처리의 시간은 3.0초 이상 12.0초 이하의 범위 내에서 원료 조성에 따라 적절히 조정하면 된다. 중간 열처리는 필름에 부여하는 열량이 중요하여, 중간 열처리 온도가 낮으면 장시간의 중간 열처리가 필요해진다. 그러나, 중간 열처리 시간이 지나치게 길면 설비도 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

이러한 중간 열처리를 행함으로써 길이방향으로 배향되면서 수축에 기여하지 않는 분자 사슬을 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지며, 이 길이방향으로 배향된 분자 사슬이 폭방향의 분자 사슬을 고정하는 작용을 갖기 때문에, 에이징 중에 특히 폭방향으로 연신된 분자 사슬에 걸리는 응력이 완화되는 경우가 없어, 내에이징성이 우수한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 어떠한 종연신을 행한 경우에도 길이방향으로 배향되면서 수축에 기여하지 않는 분자 사슬을 필름 내에 존재시키는 것이 가능해지는 것이 아니라, 전술한 소정의 종연신을 행함으로써 중간 열처리 후에 비로소 가능해진다. 그리고, 후술하는 소정의 자연 냉각, 강제 냉각, 횡연신을 행함으로써, 필름 내에 형성된 길이방향으로 배향되면서 수축력에 기여하지 않는 분자를 보유한 채, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향으로의 수축력을 발현시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 종연신 후에 중간 열처리를 행할 필요가 있는데, 그 종연신과 중간 열처리 후에 있어서 0.5초 이상 3.0초 이하의 시간에 걸쳐 필름을 적극적인 가열 조작을 실행하지 않는 중간 구역을 통과시킬 필요가 있다. 즉, 횡연신용 텐터의 횡연신 구역의 전방에 중간 구역을 설치해 두고, 종연신 후 중간 열처리 후의 필름을 텐터에 유도하여 소정 시간에 걸쳐 이 중간 구역을 통과시킨 후에 횡연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한 그 중간 구역에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형 형상의 종잇조각을 늘어뜨렸을 때 그 종잇조각이 거의 완전히 연직방향으로 늘어뜨려지도록, 필름의 주행에 수반되는 수반류 및 냉각 구역으로부터의 열풍을 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 중간 구역을 통과시키는 시간이 0.5초를 하회하면 횡연신이 고온 연신이 되어 횡방향의 수축률을 충분히 높게 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 중간 구역을 통과시키는 시간은 3.0초면 충분하며, 그 이상의 길이로 설정하여도 설비 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 중간 구역을 통과시키는 시간은 0.7초 이상이 보다 바람직하고, 0.9초 이상이 더욱 바람직하며, 2.8초 이하가 보다 바람직하고, 2.6초 이하가 더욱 바람직하다.

(4) 자연 냉각 후의 필름의 강제 냉각

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 자연 냉각한 필름을 그대로 횡연신하는 것이 아니라, 필름의 온도가 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃ 이하가 되도록 급랭하는 것이 필요하다. 이러한 급랭처리를 행함으로써 필름의 두께 정밀도를 높게 하는 것이 가능해진다. 또한, 급랭 후 필름의 온도는 Tg＋10℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg＋15℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg＋35℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg＋30℃ 이하가 더욱 바람직하다.

필름을 급랭할 때 급랭 후 필름의 온도가 Tg＋40℃를 상회한 채로 있으면 필름의 두께 정밀도가 저하되어버려, 필름을 롤에 감았을 때 필름에 주름이 발생하는 등의 문제가 생긴다. 급랭 후 필름의 온도를 Tg＋40℃ 이하가 되도록 컨트롤함으로써 필름의 두께 정밀도를 높게 하는 것이 가능해진다. 또한 급랭 후 필름의 온도가 Tg＋5℃를 하회하면, 횡연신 시의 연신 응력이 커지고 필름의 이차 수축률이 커지기 때문에 바람직하지 않다.

(5) 횡연신 조건의 제어

본 발명의 종-횡 연신법에 의한 필름의 제조에 있어서는 종연신, 중간 열처리, 자연 냉각, 급랭 후의 필름을 소정의 조건으로 횡연신하는 것이 필요하다. 횡연신은 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 Tg＋10℃ 이상 Tg＋30℃ 이하의 온도로 3배 이상 6배 이하의 배율이 되도록 행한다. 이러한 소정 조건에서의 횡연신을 행함으로써, 종연신 및 중간 열처리에 의해 형성된 길이방향으로 배향되면서 수축력에 기여하지 않는 분자를 보유한 채, 폭방향으로 분자를 배향시켜서 폭방향의 수축력을 발현시키는 것이 가능해지며, 길이방향의 강도도 양호한 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한 횡연신의 온도는 Tg＋12℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg＋14℃ 이상이 더욱 바람직하며, Tg＋28℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg＋26℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편 횡연신의 배율은 3.5배 이상이 보다 바람직하고, 3.7배 이상이 더욱 바람직하며, 5.5배 이하가 보다 바람직하고, 5배 이하가 더욱 바람직하다.

횡방향으로 연신할 때 연신 온도가 Tg＋30℃를 상회하면 필름의 두께 정밀도가 낮아지기 쉬우나, 연신 온도를 Tg＋30℃ 이하로 컨트롤함으로써 필름의 두께 정밀도를 높게 할 수 있어 바람직하다.

한편 연신 온도가 Tg＋10℃를 하회하면 이차 수축률이 높아짐과 동시에 폭방향으로의 배향이 지나치게 커져 횡연신 시에 파단되기 쉬워지나, 연신 온도를 Tg＋10℃ 이상으로 컨트롤함으로써 이차 수축률의 저감과 횡연신 시에 있어서 필름 파단의 저감이 가능해진다.

(6) 횡연신 후의 열처리

횡연신 후의 필름은 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립으로 파지한 상태에서 Tg＋30℃ 이상 Tg＋60℃ 이하의 온도로 1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열처리되는 것이 필요하다. 열처리 온도가 Tg＋60℃보다 높으면 폭방향의 수축률이 저하되며, 70℃의 폭방향에 있어서 열수축률이 10%보다 작아져 바람직하지 않다. 또한, 열처리 온도가 Tg＋30℃보다 낮으면 이차 수축률이 커져 바람직하지 않다. 또한 열처리시간은 길수록 바람직하나, 지나치게 길면 설비가 거대화되기 때문에 9초 이하로 하는 것이 바람직하다.

(7) 길이방향으로의 이완(릴랙스) 공정

전술한 바와 같이, 길이방향으로 배향되면서 수축력에 기여하지 않는 분자를 필름 내에 존재시키기 위해서는 길이방향으로 배향된 분자를 열완화시키는 것이 바람직하다. 종연신 후 필름 길이방향의 잔류 수축 응력이 크면, 횡연신 후 필름 길이방향의 온탕 열수축률이 커져 수축 마무리성이 나빠지는 단점이 있다. 횡연신 공정에서 열처리를 가하는 것이 필름 길이방향의 온탕 열수축률을 낮추는 데 유효하지만, 열에 의한 완화만으로는 충분히 필름 길이방향의 온탕 열수축률을 낮출 수 있다고는 할 수 없어, 큰 열량이 필요해진다. 그러나, 열에 의한 완화 시에 큰 열량으로 하면 필름이 결정화되어 필름을 폭방향으로 연신할 때의 연신 응력이 커지며, 횡연신 시에 필름이 파단될 우려가 있다.

이에 본 발명자들은 필름 길이방향의 분자 배향을 직각 인열 강도와 인장 파괴 강도를 만족시킬 정도까지 낮춰, 폭방향의 수축률의 차와 수축 응력, 길이방향의 직각 인열 강도와 인장 파괴 강도를 컨트롤하는 수단을 검토하였다. 그리고, 아래에 나타내는 공정을 1개 이상 행함으로써 필름을 길이방향으로 이완(릴랙스)시켜서 상기 컨트롤을 행할 수 있는 것을 발견하였다.

(i) 종연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg＋90℃ 이하의 온도로 가열하고, 속도차가 있는 롤을 사용하여 0.05초 이상 5초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 10% 이상 60% 이하의 릴랙스를 실시하는 공정. 가열 수단은 온도 조절 롤, 근적외선, 원적외선, 열풍 히터 등의 어느 것도 사용할 수 있다.

(ii) 중간 열처리 공정에 있어서, 텐터 내의 파지용 클립 간 거리를 좁힘으로써 0.1초 이상 12초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하의 릴랙스를 실시하는 공정.

(iii) 최종 열처리 공정에 있어서, 텐터 내의 파지용 클립 간 거리를 좁힘으로써 0.1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하의 릴랙스를 실시하는 공정.

상기 (i)~(iii) 중에서도, (i)의 종연신 후의 릴랙스를 행하는 것이 가장 바람직하며, (i)에 (ii) 또는 (iii)를 조합해도 된다. 아래에 각 공정을 설명한다.

(i) 종연신 후의 릴랙스

종연신 후의 필름을 Tg 이상 Tg＋90℃ 이하의 온도로 가열하고, 속도차가 있는 롤을 사용하여 0.05초 이상 5.0초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 10% 이상 60% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 온도가 Tg보다 낮으면 종연신 후의 필름이 수축되지 않아 릴랙스를 실시할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Tg＋90℃보다 높으면 필름이 결정화되어 투명성 등이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 후 릴랙스 시의 필름 온도는 Tg＋10℃ 이상 Tg＋80℃ 이하가 바람직하며, Tg＋20℃ 이상 Tg＋70℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.05초 이상 5초 이하가 바람직하다. 0.05초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어버려 온도를 Tg＋90℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스의 고르지 못함이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 5초보다 길어지면 낮은 온도에서 릴랙스가 가능해 필름으로서는 문제없으나, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.1초 이상 4.5초 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 4초 이하이다.

또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스율이 10% 미만이면, 길이방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어 길이방향의 수축률이 증가하여, 70℃에서의 열수축률이 4%를 초과해버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한 종연신 후 필름 길이방향의 릴랙스율이 60%보다 크면 길이방향의 직각 인열 강도가 커지고, 인장 파괴 강도가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 종연신 후 필름의 릴랙스율은 15% 이상 55% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이상 50% 이하가 더욱 바람직하다.

종연신 후의 필름을 릴랙스시키는 수단으로서는 종연신 후의 필름을 롤 사이에 배설(配設)한 가열장치(가열로)로 가열하여 롤 간의 속도차로 실시하는 방법이나, 종연신 후의 필름을 롤과 횡연신기 사이에 배설한 가열장치(가열로)로 가열하여 횡연신기의 속도를 롤보다 느리게 하는 방법 등으로 실시할 수 있다. 가열장치(가열로)로서는 온도 조절 롤, 근적외선 히터, 원적외선 히터, 열풍 히터 등의 어느 것도 사용할 수 있다.

(ii) 중간 열처리 공정에서의 릴랙스

중간 열처리 공정에 있어서는 텐터 내의 파지용 클립 간 거리를 좁힘으로써 0.1초 이상 12초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 5% 미만이면, 길이방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어 길이방향의 수축률이 증가하여, 70℃에서의 열수축률이 4%를 초과해버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스율이 20%보다 크면, 필름 물성 조정은 가능하나 설비상 20%가 한계이기 때문에 20%를 상한으로 하였다. 릴랙스율은 8% 이상이 보다 바람직하고, 11% 이상이 더욱 바람직하다.

또한 중간 열처리 공정에서 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 12초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어버려 온도를 Tg＋90℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스의 고르지 못함이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 12초보다 길어지면 필름으로서는 문제없으나, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.3초 이상 11초 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 10초 이하이다.

(iii) 최종 열처리 공정에서의 릴랙스

최종 열처리 공정에 있어서는 텐터 내의 파지용 클립 간 거리를 좁힘으로써 0.1초 이상 9초 이하의 시간에 걸쳐 길이방향으로 5% 이상 20% 이하의 릴랙스를 실시하는 것이 바람직하다. 릴랙스율이 5% 미만이면 길이방향의 분자 배향의 완화를 충분히 행할 수 없어 길이방향의 수축률이 증가하여, 98℃에서의 열수축률이 15%를 초과해버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스율이 20%보다 크면 필름 물성 조정은 가능하나 설비상 20%가 한계이기 때문에 20%를 상한으로 하였다. 릴랙스율은 8% 이상이 보다 바람직하고, 11% 이상이 더욱 바람직하다.

또한 최종 열처리 공정에서 길이방향의 릴랙스를 행하는 시간은 0.1초 이상 9초 이하가 바람직하다. 0.1초 미만이면 릴랙스가 단시간이 되어버려 온도를 Tg＋50℃보다 높게 하지 않으면 릴랙스의 고르지 못함이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한 릴랙스 시간이 9초보다 길어지면 필름으로서는 문제없으나, 설비가 거대화되기 때문에 온도와 시간으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 릴랙스 시간은 보다 바람직하게는 0.3초 이상 8초 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5초 이상 7초 이하이다.

4. 포장체

본 발명의 포장체는 포장 대상물의 바깥둘레의 적어도 일부를 본 발명의 열수축성 필름으로 피복하고, 이어서 열수축시킴으로써 형성되는 것이다. 포장 대상물로서는 식품 보존용 플라스틱병을 비롯하여, 샴푸나 컨디셔너 등에 사용되는 폴리에틸렌제 용기, 각종 병, 캔, 과자나 도시락 등의 플라스틱 용기, 종이상자 등을 들 수 있다. 또한, 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어진 라벨은 용기의 전부가 아니라도, 예를 들면 병의 뚜껑을 덮는 형태(캡실)와 같이 일부를 덮으면 되고, 용기에 완전히 밀착시키기 전의 예비 성형품(예비 성형체)이어도 된다. 또한, 통상 이들 포장 대상물에 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 얻어지는 라벨을 열수축시켜서 피복시키는 경우에는, 해당 라벨을 약 2~15% 정도 열수축시켜서 포장 대상물에 밀착시킨다. 또한, 포장 대상물에 피복되는 라벨에는 인쇄되어 있어도 되며, 인쇄되어 있지 않아도 된다.

라벨을 제작하는 방법으로서는, 직사각형 형상 필름의 한쪽 면 단부에서 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 말아 단부를 포개어 접착하여 라벨 형상으로 하거나, 또는 롤 형상으로 권취한 필름의 한쪽 면 단부에서 조금 안쪽에 유기 용제를 도포하고, 바로 필름을 둥글게 말아 단부를 포개어 접착하여 튜브 형상체로 한 것을 커트하여 라벨 형상으로 한다. 접착용 유기 용제로서는 1,3-디옥솔란 또는 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류가 바람직하다. 이 외에 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 페놀 등의 페놀류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 또한 필름의 평가방법과 폴리에스테르의 합성방법을 아래에 나타낸다.

［이차 수축률］

에이징 환경 하에 놓여 있지 않은 열수축성 필름(이하, 특별히 언급하지 않는 한, 단순히 열수축성 필름이라고 할 때는 에이징 환경 하에 놓여 있지 않은 열수축성 필름을 가리키는 것으로 함)으로부터 주 수축방향의 길이가 25 ㎜, 폭이 2 ㎜인 샘플을 잘라내어, 열기계 분석장치(TMA；세이코 인스트루먼츠사 제조)를 사용해서 측정하였다. 샘플은 전용 척을 사용하여 프로브에 장착하였다. 척 간 거리(프로브 간 거리)는 15 ㎜로 하였다. 사전에 100℃로 보온한 노 내에 샘플을 삽입하고 100℃에서 36초간 그 상태를 유지한 후에 노 내에 송풍하여, 샘플을 25℃까지 3분간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 개시했을 때의 샘플길이를 0으로 하여 샘플의 변위량을 측정하고, 하기 식 1에 따라 이차 수축률을 구하였다.

［흡광도비］

FT-IR장치 「FTS 60A/896」(배리언사 제조)을 사용하여 측정 파수 영역 650~4,000 ㎝^-1, 적산횟수 128회로, ATR법으로 편광을 걸어 열수축성 필름의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2를 흡광도비로 하였다.

［열수축률(온탕 열수축률)］

열수축성 필름, 또는 30℃, 85%RH에서 672시간 에이징한 필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하여, 소정 온도±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중으로부터 꺼내 필름의 종방향 및 횡방향의 치수를 측정하여, 하기 식 2에 따라 각각 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향(폭방향)으로 하였다.

［가동 비결정량］

온도 변조 시차 주사 열량계(DSC)「Q100」(TA Instruments사 제조)을 사용하여 필름 샘플을 밀폐형 알루미늄팬(hermetic aluminium pan) 내에 5.0±0.2 ㎎으로 칭량하고, MDSC(등록상표) 열전용 모드로 평균 승온 속도 2.0℃/min, 변조 주기 60초로 측정하여 가역 열용량 곡선을 얻었다. 얻어진 가역 열용량 곡선에 있어서, 부속 해석 소프트웨어(TA Instruments사 제조 TA Analysis)를 사용하여 변곡점을 구하고, 변곡점(유리 전이점) 전후의 가역 열용량차를 하기 식 3에 따라 구하였다. 여기서, 상기 변곡점이란 가역 열용량 곡선이 요철이 없는 이상적인 곡선인 경우에, 가역 열용량 곡선을 2계 미분했을 때의 값이 제로인 점을 말한다.

여기서, 열용량 곡선에 있어서 Tg보다 고온 측에서의 열용량 곡선의 베이스라인의 연장선을 긋는다. 여기서, Tg＋5℃ 내지 Tg＋15℃의 범위의 열용량 곡선의 베이스라인을 최소제곱법에 의해 직선근사한 것을 상기 Tg보다 고온 측에서의 열용량 곡선의 베이스라인의 연장선으로 한다. 그리고, 변곡점(Tg)에서의 접선과의 교점을 구하고, 이 교점에서의 Y축(가역 열용량)의 값을 읽어 고온 측의 열용량으로 한다. 다음으로, Tg보다 저온 측에서의 열용량 곡선의 베이스라인의 연장선을 긋는다. 여기서, Tg－15℃ 내지 Tg－5℃의 범위의 열용량 곡선의 베이스라인을 최소제곱법에 의해 직선근사한 것을 상기 Tg보다 저온 측에서의 열용량 곡선의 베이스라인의 연장선으로 한다. 그리고, 변곡점(Tg)에서의 접선과의 교점을 구하고, 이 교점에서의 Y축(가역 열용량)의 값을 읽어 저온 측의 열용량으로 하여, 고온 측의 열용량과 저온 측의 열용량의 값의 차를 열용량차 △C_p로 하였다.

또한, 상기 가역 열용량 곡선에 있어서 Tg 부근의 베이스라인 시프트가 흐트러짐없이 발생한 것으로부터, 측정이 정상적으로 행해진 것을 확인하였다.

［엔탈피 완화량］

온도 변조 시차 주사 열량계(DSC)「Q100」(TA Instruments사 제조)를 사용하여 30℃, 85%RH 분위기 하에서 672시간 에이징한 후의 필름 샘플을 밀폐형 알루미늄팬 내에 5.0 ㎎ 칭량하고, MDSC(등록상표) 열전용 모드로 평균 승온 속도 2.0℃/min, 변조 주기 60초로 측정하여 얻어지는 비가역 열유속에서의 Tg 부근의 피크 부분의 면적을 엔탈피 완화량(J/g)으로 하였다. 여기서, 피크 면적을 구할 때의 온도범위는 피크 전후에 있어서 비가역 열유속의 미분값이 제로가 되는 점, 즉 비가역 열유속의 기울기가 제로가 되는 점으로 하였다. 측정예를 도 4에 나타낸다.

또한, 상기 비가역 열유속과 동일하게 측정하여 얻어진 가역 열유속에 있어서 Tg 부근의 베이스라인 시프트가 흐트러짐 없이 발생한 것으로부터, 비가역 열유속의 측정도 정상적으로 행해진 것을 확인하였다.

［Tg］

온도 변조 시차 주사 열량계(DSC)「Q100」(TA Instruments사 제조)을 사용하여 30℃, 85%RH 분위기 하에서 672시간 에이징한 후의 필름 샘플을 밀폐형 알루미늄팬 내에 5.0 ㎎ 칭량하고, MDSC(등록상표) 열전용 모드로 평균 승온 속도 2.0℃/min, 변조 주기 60초로 측정하여 얻어지는 가역 열유속을 측정하였다. 얻어진 가역 열유속의 변곡점 전후에 접선을 그어, 유리 전이 온도 이하의 베이스라인의 연장선과 전이부에서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도를 유리 전이점(Tg；℃)으로 하였다.

［인장 파괴 강도］

JIS K7113에 준거하여 측정방향(필름 길이방향)이 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향(필름 폭방향)이 20 ㎜인 직사각형 형상의 필름 샘플을 제작하였다. 만능인장시험기「DSS-100」(시마즈제작소 제조)을 사용하여 시험편의 양단을 척으로 한쪽 20 ㎜씩 파지(척 간 거리 100 ㎜)하고, 분위기 온도 23℃, 인장 속도 200 ㎜/min의 조건에서 인장시험을 행하여 인장 파괴 시의 강도(응력)를 인장 파괴 강도(㎫)로 하였다.

［직각 인열 강도］

소정의 길이를 갖는 직사각형 형상의 틀에 필름을 사전에 느슨하게 한 상태로 장착한다(즉, 필름의 양단을 틀에 의해 파지시킨다). 그리고, 느슨해진 필름이 틀 내에서 긴장 상태가 될 때까지(느슨해짐이 없어질 때까지) 약 5초간에 걸쳐 80℃의 온수에 침지시킴으로써 필름을 폭방향으로 10% 수축시켰다. 이 10% 수축 후의 필름으로부터 JIS K7128-3에 준하여 도 4에 나타내는 형상의 시험편을 잘라냈다. 또한 시험편을 잘라낼 때는 필름 길이방향이 찢는 방향이 되도록 하였다. 다음으로, 만능인장시험기(시마즈제작소 제조「오토그래프」)로 시험편의 양단(폭방향)을 잡고 인장 속도 200 ㎜/분의 조건에서 인장시험을 행하여, 필름이 길이방향으로 완전히 찢어졌을 때의 최대 하중을 측정하였다. 이 최대 하중을 필름의 두께로 나누어 단위 두께당 직각 인열 강도(N/㎜)를 산출하였다.

［에이징 후의 수축 마무리성］

열수축성 필름의 단부를 디옥솔란으로 용착하여 직경 7.4 ㎝, 높이 3.3 ㎝의 원통 형상 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 얻었다. 이 라벨을 30℃, 85%RH 분위기 하에서 672시간 에이징하였다. 그 후 직경 7 ㎝, 높이 3 ㎝의 원통형 금형을 온도 40℃로 조정한 후, 전술한 원통 형상 라벨을 도 5에 나타내는 바와 같이 금형에 씌우고, 120℃(풍속 12 m/초)의 열풍을 60초간 쐬게 하여 열수축시켰다. 또한 이때의 필요 수축률(금형 상부의 접혀 들어간 부분)은 약 10%였다. 그 후 수축시킨 라벨은 신속하게 금형으로부터 떼어내 25℃의 실온에 10분간 방치하였다. 라벨의 수축 마무리성을 아래의 기준에 따라 육안으로 관찰하여 5단계로 평가하였다.

5：마무리성 가장 좋음(결점 없음)

4：마무리성 좋음(결점 1군데 있음)

3：결점 2군데 있음

2：결점 3~5군데 있음

1：결점 다수 있음(6군데 이상)

또한, 결점이란 돌출, 주름, 수축 부족, 라벨 단부의 접혀 들어감, 수축 백화, 싱크마크, 구불거림 등이다.

［절취선 개봉성］

열수축성 필름의 단부를 디옥솔란으로 용착하여 주 수축방향과 직교하는 방향으로 절취선을 넣은 원통 형상 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 얻었다. 절취선은 길이 1 ㎜의 구멍을 1 ㎜ 간격으로 뚫음으로써 형성하고, 라벨의 종방향(높이방향)으로 폭 22 ㎜, 길이 120 ㎜에 걸쳐 2개 마련하였다. 이 라벨을 온도 40℃로 조정한 폴리에틸렌제 용기(몸통 직경 160 ㎜)의 몸통부에 씌우고, 120℃(풍속 12 m/초)의 열풍을 60초간 쐬게 하여 열수축시켰다. 그 후 이 병에 물을 500 ㎖ 충전하여 5℃로 냉장하고, 냉장고로부터 꺼낸 직후의 병 라벨의 절취선을 손끝으로 찢어, 종방향으로 절취선을 따라 깨끗하게 찢어져 라벨을 병으로부터 떼어낼 수 있었던 개수를 세어 전체 샘플 50개에서 이 개수를 빼, 절취선 개봉 불량률(%)을 산출하였다.

［헤이즈］

필름의 헤이즈를 JIS K7136에 준거하여 헤이즈미터「500A」(닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조)를 사용해서 측정하였다. 또한 측정은 2회 행하고, 평균값을 헤이즈로 하였다.

<폴리에스테르 원료의 조제>

합성예 1

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해), 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산성분에 대해)를 첨가하여, 생성되는 메탄올을 계(系)외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후 280℃로 26.7 ㎩의 갑압 조건 하에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.75 ㎗/g의 폴리에스테르 A를 얻었다. 조성을 표 1에 나타낸다.

합성예 2~7

합성예 1과 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 폴리에스테르 B~G를 얻었다. 폴리에스테르 F의 제조 시에는 윤활제로서 SiO2(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266；평균 입경 1.5 ㎛)를 폴리에스테르에 대해 7,000 ppm의 비율로 첨가하였다. 또한 표 중 IPA는 이소프탈산, NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올, BD는 1,4-부탄디올, ε-CL은 ε-카프로락톤, DEG는 부생성물인 디에틸렌글리콜이다. 각 폴리에스테르의 고유 점도는 각각 B：0.72 ㎗/g, C：0.80 ㎗/g, D：1.20 ㎗/g, E：0.77 ㎗/g, F：0.75 ㎗/g, G：0.78 ㎗/g이었다. 또한 각 폴리에스테르는 적절히 칩 형상으로 하였다.

실시예 1

상기한 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 5：75：15：5로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜 T다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아서 급랭함으로써 두께 450 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름의 Tg는 60℃였다.

얻어진 미연신 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 유도하여 예열 롤로 필름 온도가 80℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 표면 온도 86℃로 설정된 저속 회전 롤과 표면 온도 86℃로 설정된 고속 회전 롤 사이에서 회전 속도차를 이용하여 종방향으로 4.1배 연신하였다.

종연신 직후의 필름을 가열로에 통과시켰다. 가열로 내는 열풍 히터로 가열되어 있으며 설정 온도는 95℃였다. 가열로의 입구와 출구의 롤 간 속도차를 이용하여 길이방향으로 45% 릴랙스 처리를 행하였다. 릴랙스 시간은 0.6초였다.

릴랙스 처리 후의 필름을 횡연신기(텐터)에 유도하여 123℃에서 중간 열처리를 행하였다. 중간 열처리 후의 필름을 제1 중간 구역으로 유도하여 1.0초에 통과시켜 자연 냉각을 행하였다. 또한 텐터의 제1 중간 구역에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형 형상의 종잇조각을 늘어뜨렸을 때 그 종잇조각이 거의 완전히 연직방향으로 늘어뜨려지도록, 중간 열처리 구역으로부터의 열풍, 냉각 구역으로부터의 냉각풍을 차단하였다. 필름의 주행 시에는 필름의 주행에 수반되는 수반류의 대부분이 중간 열처리 구역과 제1 중간 구역 사이에 설치된 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다. 이에 더하여, 필름의 주행 시에는 제1 중간 구역과 냉각 구역의 경계에 있어서, 필름의 주행에 수반되는 수반류의 대부분이 차폐판에 의해 차단되도록 필름과 차폐판의 거리를 조정하였다.

계속해서, 자연 냉각 후의 필름을 냉각 구역에 유도하여 필름의 표면 온도가 87℃가 될 때까지 저온의 바람을 내뿜음으로써 적극적으로 급랭하였다. 이 필름을 제2 중간 구역을 1.0초에 통과시켜서 재차 자연 냉각하였다. 그 후 횡연신 구역에서 필름의 표면 온도가 86℃가 될 때까지 예비 가열한 후, 86℃에서 폭방향(횡방향)으로 4.0배 연신하였다.

그 횡연신 후의 필름을 최종 열처리 구역에 유도하여 최종 열처리 구역에서 100℃로 열처리한 후 냉각하고, 양쪽 가장자리 부분을 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤 형상으로 권취함으로써 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 또한, 이 예에서는 중간 열처리 시 및 최종 열처리 시의 릴랙스율은 0%로 하였다. 얻어진 필름의 특성을 상기한 방법으로 평가하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 이차 수축률을 도 1에, 온도 변조 DSC로부터 얻어진 가역 열용량을 도 2에, 온도 변조 DSC로부터 얻어진 비가역 열유속과 가역 열유속을 도 3에 나타낸다. 도 1 중 표시가 없는 것, 도 2 중 표시가 없는 것이 실시예 1이며, 도 3 중 표시가 없는 것과 □가 각각 실시예 1의 비가역 열유속과 가역 열유속이다. 비가역 열유속에 있어서 명확한 흡열 피크가 관찰되고 있어 엔탈피 완화가 행해지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 가역 열유속 곡선과 가역 열용량 곡선에 있어서는 Tg 부근에서 베이스라인이 시프트되어 있기 때문에, DSC의 측정이 정상적으로 행해진 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하여 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신하였다. 종연신 후 필름 길이방향으로의 릴랙스 처리를 행하지 않고, 필름은 그대로 중간 열처리 구역으로 유도하였다. 123℃에서 중간 열처리를 행함과 동시에 길이방향으로 릴랙스 처리를 30% 행하였다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 횡연신을 행하고, 최종 열처리 공정에서 필름 길이방향으로 25%의 릴랙스 처리를 100℃에서 행하였다. 따라서, 필름 길이방향으로의 릴랙스율은 총 48%이다. 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름이 얻어졌다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하여 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신하였다. 그 후 필름 길이방향으로 50%의 릴랙스 처리를 95℃의 가열로에서 행하고, 계속되는 중간 열처리 시에도 20%의 릴랙스 처리를 행한 것 이외에는 자연 냉각, 강제 냉각, 횡연신, 최종 열처리를 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다. 따라서, 필름 길이방향으로의 릴랙스율은 총 60%이다. 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름이 얻어졌다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하여 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신하였다. 그 후 최종 열처리에서의 온도를 95℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 5

폴리에스테르 B, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비로 65：30：5가 되도록 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 혼합 수지를 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 압출하여 미연신 필름을 형성하였다. 이 미연신 필름의 Tg는 55℃였다. 이 미연신 필름을 종연신 시의 필름 온도를 80℃, 중간 열처리의 온도를 140℃, 횡연신 구역의 필름 온도를 83℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 6

폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비로 18：62：15：5가 되도록 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 혼합 수지를 실시예 1과 동일한 조건으로 용융 압출하여 두께 450 ㎛의 미연신 필름을 형성하였다. 이 미연신 필름의 Tg는 61℃였다. 이 미연신 필름을 중간 열처리의 온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 7

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 5：80：10：5로 변경하고, 중간 열처리의 온도를 140℃, 최종 열처리 온도를 110℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한 미연신 필름의 Tg는 61℃였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 8

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 E, 폴리에스테르 F 및 폴리에스테르 G를 질량비 5：15：5：75로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한 미연신 필름의 Tg는 59℃였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하여 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신 및 릴랙스 처리를 행하였다. 계속해서, 종연신 후 릴랙스 처리 후의 필름을 횡연신 배율을 3.0배, 횡연신 온도를 90℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 횡연신을 행하여 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 10

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하여 종연신 배율을 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신 및 릴랙스 처리를 행하였다. 계속해서, 종연신 후 릴랙스 처리 후의 필름을 횡연신 온도를 83℃로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 횡연신을 행하여 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1

실시예 6과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 6과 동일하게 용융 압출할 때, 미연신 필름의 두께가 220 ㎛가 되도록 압출기의 토출량을 조정하였다. 그 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 그 후 종연신을 행하지 않고 텐터 내에서 76℃로 예열한 후 67℃에서 4.0배 연신하여 76℃에서 최종 열처리를 행한 후에 냉각하고, 양쪽 가장자리 부분을 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤 형상으로 권취함으로써 두께 55 ㎛의 일축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출하여 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신하였다. 그 후 실시예와 같은 방법으로 횡연신을 행하고, 최종 열처리에서의 온도를 86℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 이차 수축률을 도 1에, 온도 변조 DSC로부터 얻어진 가역 열용량을 도 2에 나타낸다. 도 1 중 ○표, 도 2 중 ○표가 비교예 2의 것이다. 가역 열용량 곡선에 있어서 Tg 부근에서 베이스라인이 시프트되어 있기 때문에, DSC의 측정이 정상적으로 행해진 것을 확인할 수 있었다.

비교예 3

폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 D 및 폴리에스테르 F를 질량비 10：75：10：5로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻어, 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 종연신을 행하였다. 또한 미연신 필름의 Tg는 70℃였다. 종연신 후의 필름은 온도를 105℃로 한 가열로를 통과시켜 길이방향으로 40%의 릴랙스 처리를 행하였다. 그 후 중간 열처리 온도를 130℃, 냉각 온도를 103℃, 횡연신 온도를 100℃, 최종 열처리 온도를 140℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폭 500 ㎜, 두께 55 ㎛의 이축 연신 필름을 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 4

비교예 3과 동일한 폴리에스테르 원료를 실시예 1과 동일하게 용융 압출할 때, 미연신 필름의 두께가 220 ㎛가 되도록 압출기의 토출량을 조정하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 그 후 종연신을 행하지 않고 텐터 내에서 95℃로 예열한 후 90℃에서 4.0배 연신하여 91℃에서 최종 열처리를 행한 후에 냉각하고, 양쪽 가장자리 부분을 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤 형상으로 권취함으로써 두께 55 ㎛의 일축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 온도 변조 DSC로부터 얻어진 비가역 열유속과 가역 열유속을 도 3에 나타낸다. 도 3 중 ○표와 △표가 각각 비교예 4의 비가역 열유속과 가역 열유속이다. 비가역 열유속 곡선에 있어서 명확한 흡열 피크가 관찰되고 있어 엔탈피 완화가 행해지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 가역 열유속 곡선에 있어서는 Tg 부근에서 베이스라인이 시프트되어 있기 때문에, DSC의 측정이 정상적으로 행해진 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 실시예의 열수축성 필름은 부탄디올과 ε-카프로락톤을 소정량 사용하고, 소정의 릴랙스 공정을 거친 이축 연신 필름으로, 이차 수축이 적고, 에이징 중의 열수축 특성의 열화도 적으며, 에이징 후의 라벨의 수축 마무리성도 우수한 것이었다.

비교예 1, 2, 4에서는 열고정 온도가 낮았기 때문에, 이차 수축률이 5.8%로 높아 수축 마무리성이 떨어지는 결과가 되었다. 그중에서도 비교예 1과 4에서는 길이방향으로 분자 사슬이 배향되어 있지 않기 때문에, 길이방향의 흡광도비나 인장 파괴 강도가 본 발명의 규정범위를 만족시키지 못하는 것이었다. 특히 비교예 4는 ε-카프로락톤을 사용하고 있지 않고, 종연신과 길이방향의 릴랙스를 행하지 않았기 때문에 폭방향의 흡광도비가 지나치게 높아져 있어, 에이징 중의 열수축 특성의 열화가 크고, 에이징 후의 라벨의 수축 마무리성이 떨어지는 것이 되었다.

한편, 비교예 3은 ε-카프로락톤을 사용하여 이축 연신과 릴랙스 공정을 거친 계이나, 열고정 온도가 140℃로 지나치게 높은 예이다. 이 예에서는 열고정 온도가 Tg＋60℃를 초과하고 있기 때문에, 에이징 전이어도 70℃의 폭방향 수축률이 10% 이하가 되어 있어, 수축 마무리성이 떨어지는 것이 되었다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기한 바와 같이 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 병 등의 라벨 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 라벨로서 사용되어 얻어진 병 등의 포장체는 미려한 외관을 갖는 것이다.

1：변곡점(Tg)에서의 접선
2：Tg보다 고온 측에서의 열용량 곡선의 베이스라인의 연장선
3：Tg보다 저온 측에서의 열용량 곡선의 베이스라인의 연장선
F：필름

Claims

에틸렌테레프탈레이트 유닛을 갖고, 전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이 18 몰% 이상, 부탄디올 유래의 구성 유닛이 1~25 몰% 포함되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 하기 요건 (1)~(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 사전에 100℃로 보온한 노(爐) 내에 필름을 삽입하여 일차 수축시킨 후, 거기에서 25℃까지 냉각했을 때의 이차 수축률이 2% 이상 5% 이하
(2) 30℃, 85%RH 분위기 하에서 상기 필름을 672시간 에이징한 후, 70℃의 온수 중에 이 에이징 후의 필름을 10초간 침지했을 때의 폭방향의 온탕 열수축률이 10% 이상 30% 이하
(3) 온도 변조 DSC로 측정한 상기 필름의 유리 전이 온도 전후의 가역 열용량차가 0.12 J/g·℃ 이상 0.25 J/g·℃ 이하
제1항에 있어서,
전체 폴리에스테르 수지 성분 100 몰% 중 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛이 1~25 몰%, 부탄디올과 ε-카프로락톤 유래의 구성 유닛 이외의 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 유래의 구성 유닛이 18 몰% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
70℃의 온수 중에 10초간 침지했을 때의 길이방향의 온탕 열수축률이 －1% 이상 5% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
편광 ATR-FTIR법으로 측정한 1,340 ㎝^-1에서의 흡광도 A1과 1,410 ㎝^-1에서의 흡광도 A2의 비 A1/A2(흡광도비)에 대해서 폭방향의 흡광도비가 0.5 이상 0.75 이하, 길이방향의 흡광도비가 0.35 이상 0.55 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
길이방향의 인장 파괴 강도가 80 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
80℃의 온수 중에서 폭방향으로 10% 수축시킨 후 필름 길이방향의 단위 두께당 직각 인열 강도가 180 N/㎜ 이상 330 N/㎜ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
포장 대상물의 바깥둘레의 적어도 일부를 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름으로 피복하고, 이어서 열수축시킴으로써 얻어지는 포장체.