KR20230151525A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

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마사후미 이노우에
마사유키 하루타
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Abstract

본 발명은 PET병 리사이클 원료를 함유해도, 충분한 수축성을 갖고 또한 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 페트병 리사이클 원료를 5 질량% 이상 50 질량% 이하 함유하는 동시에, 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르로 구성되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로, 아래 요건 (1) 내지 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) 98℃ 온탕 중에 10초 침지시켰을 때의 필름의 주 수축방향에 있어서의 수축률이 50% 이상인 것
(2) 90℃ 열풍 중에서 측정한 필름의 주 수축방향의 최대 수축 응력이 3 ㎫ 이상 15 ㎫ 이하인 것
(3) 필름을 한번 용융하여 급랭한 후의 시료를, 시차주사 열량분석장치(DSC)로 측정하였을 때의 융해열량 ΔHm이 0 J／g 이상 32 J／g 이하인 것
(4) 1,3－디옥솔란을 접착용제로서 사용하였을 때의 필름의 용제 접착 강도가 2.9 N／15 ㎜ 이상인 것
(5) 필름의 극한점도가 0.59 ㎗／g 이상 0.75 ㎗／g 이하인 것

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름
본 발명은 페트병 리사이클 원료를 사용하고 있으면서, 높은 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 우수한 용제 접착성을 갖고, 사용 시의 수축 부족, 수축 불균일, 변형, 세로방향의 수축 불균일 등의 불량 발생이 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
최근 들어, 유리병이나 페트병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적포장 등의 용도에, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되어지고 있다. 이러한 열수축성 필름 중 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐만 아니라, 소각 시에 염화수소 가스를 발생시키거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 열등하고, 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 할 뿐만 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있고, 소각 시에 이취를 수반하여 다량의 검은 연기가 발생한다는 문제가 있다. 이에, 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어지고 있어, PET 용기(페트병)의 유통량 증대에 수반하여 사용량이 증가하고 있는 경향에 있다.
그러나, 한편으로 페트병 사용량의 비약적인 증대에 의해, 쓰레기 문제나 자원 절약이 사회적인 과제로 되어 있다. 그 대책의 하나로서, 사용한 페트병을 회수하여, 자원으로서 재사용하는(리사이클) 움직임이 활발하다.
리사이클 기술로서는, 주로 메커니컬 리사이클, 케미컬 리사이클, 서멀 리사이클 등이 있는데, 그 중에서도 메커니컬 리사이클이 가장 널리 보급되어 있어, 사용한 용기를 선별, 분쇄, 세정을 행하여, 압출기로 재차 수지 칩화하고, 그 후, 다시 페트병 또는 섬유나 필름으로 가공되어 사용된다.
열수축성 폴리에스테르계 필름 라벨에 있어서도, 상기와 같은 페트병 리사이클 원료를 일부 사용함으로써, PET의 생산, 사용, 폐기에 걸친 라이프 사이클에 기여하여, 환경부하 저감에 공헌하는 것이 가능하다.
필름의 수축 거동을 지배하는 분자구조의 상세는 아직 명확해져 있지 않은 부분이 많으나, 배향된 비정질 분자가 수축 특성에 관여하고 있다고 생각되고 있다. 용융 성형한 미연신 필름의 상태에서는, 분자쇄는 배향되어 있지 않으나(랜덤 코일 상태), 연신에 의해 분자쇄가 주로 연신방향으로 늘어서 배향된다. 배향된 비정질 분자쇄의 일부는, 유리 전이 온도 이상의 열이 가해짐으로써 이동 가능하여, 원래의 랜덤 코일 상태로 돌아가려고 하는 작용이 일어나, 필름 전체가 수축되는 것으로 생각된다.
즉, 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는 비정성이 높은, 바꿔 말하면 결정성이 낮은 것이 필요해진다. 결정성이 높은 경우, 연신에 의한 배향 결정화가 생기는 것이 알려져 있으나, 결정화된 분자쇄는 열을 가하여도 이동이 불가능하여, 열수축을 저해하게 된다.
한편, 내용물의 보호나 디자인성 향상을 목적으로, 용기의 대부분을 라벨로 덮고자 하는 요망이 있다. 또한 디자인성 향상이나 차별화를 위해 용기의 형상이 각 회사에서 다양화되어 있다. 이 때문에 라벨에 사용하는 열수축성 필름에는 높은 수축률이 요구된다.
단, 음료 보틀에 사용하는 폴리에스테르 원료는 용기의 열안정성을 보증하기 때문에 결정성이 높은 원료이다. 이 때문에, 페트병 리사이클 원료에 대해서도 결정성의 원료로, 열수축성 필름에 사용하면, 그 결정성으로 인해 높은 수축률을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있다.
통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폭방향으로 크게 수축하는 것이 널리 이용되고 있다. 그 필름은 텐터 연신법 등에 의해 연신되어, 광폭의 마스터 롤을 제작하고, 그 후 마스터 롤을 임의의 폭으로 슬릿하면서 임의의 권취 길이의 롤형상으로 권취하여 필름 롤 제품으로 한다. 그 후 필름에 디자인성을 부여하거나, 상품의 표시 목적으로, 롤 형태로 인쇄공정을 거친다. 인쇄 후에는 필요한 폭으로 재차 슬릿하여 롤형상으로 권취된 후, 용제 접착에 의한 센터 실링공정을 거쳐 튜브 형상으로 봉지가 제조되어, 롤형상으로 권취된다(라벨의 롤이 된다).
튜브 형상으로 봉지가 제조되어 권취된 라벨은, 롤으로부터 권출하면서 필요한 길이로 커트되어, 고리 형상으로 라벨이 된다. 고리 형상 라벨은 손으로 씌우기 등의 방법으로, 피포장물에 장착되어, 스팀 터널 또는 열풍 터널 등을 통과하여 수축시켜서 라벨이 된다.
열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축 시의 수축 응력이 지나치게 높으면, 수축에 의해 상기 튜브의 접착부에 박리가 생겨, 외관이 현저히 악화될 뿐 아니라, 피포장물을 보호하는 기능까지 손상되는 경우가 있다. 또한, 센터 실링의 용제 접착 강도가 낮으면, 마찬가지로 수축에 의해 접착부에 박리가 생긴다. 접착부가 박리된다는 것은, 접착 강도가 수축 응력보다도 약한 것에 의해 생기는 것으로 생각되어, 수축 응력이 낮고, 용제 접착 강도가 높은 것이 이상적이다.
열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 원료의 결정성이 높은 경우, 연신에 의한 배향 결정화로 연신 응력이 증대되어 버려, 그 결과 수축 응력은 높아진다. 또한, 필름의 결정성이 높은 경우, 폴리머 분자쇄가 용제에 의해 팽윤되기 어려워져, 용제 접착 강도가 낮아진다.
페트병 리사이클 원료를 배합함으로써 결정성이 높아지는 것은, 저수축 응력 및 강접착에 있어서도 저해인자가 된다.
특허문헌 1에, 페트병 리사이클 원료에 대해, 비정성의 공중합 성분을 첨가함으로써 원료의 결정성을 저하시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는 구체적인 결정성의 지표는 나타내어져 있지 않다. 또한, 2종류 이상의 원료를 드라이 블렌드하여 압출기에 투입하면, 랜덤 공중합의 상태가 되지 않고, 충분히 결정성이 저하되지 않으며, 열수축성 필름으로 하였을 때 필요한 수축성을 얻을 수 없고, 수축 응력이 높으며, 용제 접착이 낮아지는 경우가 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
일본국 특허 제5320737호 공보
본 발명은 PET병 리사이클 원료를 함유해도, 충분한 수축성을 갖고 또한 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.
1. 페트병 리사이클 원료를 5 질량% 이상 50 질량% 이하 함유하는 동시에, 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르로 구성되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로, 아래 요건 (1) 내지 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
(1) 98℃ 온탕 중에 10초 침지시켰을 때의 필름의 주 수축방향에 있어서의 수축률이 50% 이상인 것
(2) 90℃ 열풍 중에서 측정한 필름의 주 수축방향의 최대 수축 응력이 3 ㎫ 이상 15 ㎫ 이하인 것
(3) 필름을 한번 용융하여 급랭한 후의 시료를, 시차주사 열량분석장치(DSC)로 측정한 융해열량 ΔHm이 0 J／g 이상 32 J／g 이하인 것
(4) 1,3－디옥솔란을 접착용제로서 사용하였을 때의 필름의 용제 접착 강도가 2.9 N／15 ㎜ 이상인 것
(5) 필름의 극한점도가 0.59 ㎗／g 이상 0.75 ㎗／g 이하인 것
2. 필름을 한번 용융한 후 급랭한 시료에 있어서, 온도 변조 DSC의 리버스 히트 플로우 측정을 행하였을 때의, 유리 전이 전후에서의 비열용량의 변화량 ΔCp가 0.20 J／(g·℃) 이상 0.35 J／(g·℃) 이하인 것을 특징으로 하는 1.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.
3. 필름의 주 수축방향과 직교하는 방향의 인장파단신도가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 1. 또는 2. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.
4. 필름을 구성하는 폴리에스테르가 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서의 이소프탈산 함유 비율이 0.1 몰% 이상 3.0 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.
5. 열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것을 특징으로 하는 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름.
6. 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용한 열수축성 라벨.
7. 상기 6.에 기재된 열수축성 라벨이 포장 대상물의 적어도 바깥 둘레의 일부에 피복되어 있는 포장체.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 페트병 리사이클 원료를 5 질량% 이상 50 질량% 이하 함유하는 동시에, 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르로 구성되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로, 아래 요건 (1) 내지 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.
(1) 98℃ 온탕 중에 10초 침지시켰을 때의 필름의 주 수축방향에 있어서의 수축률이 50% 이상인 것
(2) 90℃ 열풍 중에서 측정한 필름의 주 수축방향의 최대 수축 응력이 3 ㎫ 이상 15 ㎫ 이하인 것
(3) 필름을 한번 용융하여 급랭한 후의 시료를, 시차주사 열량분석장치(DSC)로 측정한 융해열량 ΔHm이 0 J／g 이상 32 J／g 이하인 것
(4) 1,3－디옥솔란을 접착용제로서 사용하였을 때의 필름의 용제 접착 강도가 2.9 N／15 ㎜ 이상인 것
(5) 필름의 극한점도가 0.59 ㎗／g 이상 0.75 ㎗／g 이하인 것
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것이다. 즉, 폴리에스테르의 전체 구성성분 100 몰%에 대해 에틸렌테레프탈레이트를 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상 함유하는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 테레프탈산과 이소프탈산 이외의 다른 디카르복실산 성분으로서는, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산(예를 들면 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 필름 강성이 불충분해져, 슬릿이나 후가공 시에 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 필요한 수축성을 달성하기 어려워진다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 1,4－시클로헥산디메탄올 등의 환상 디올이나, 탄소수 3∼6개를 갖는 디올(예를 들면, 1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 디에틸렌글리콜 등) 중 1종 이상을 함유시켜서, 유리 전이점(Tg)을 60∼80℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중 또는 다가 카르복실산 성분 100 몰% 중 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계가 8 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 13 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 비정질 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분의 합계는 45 몰% 이하인 것이 바람직하고, 40 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 이소프탈산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 2,2－디에틸 1,3－프로판디올, 2－n－부틸 2－에틸 1,3－프로판디올, 2,2－이소프로필 1,3－프로판디올, 2,2－디－n－부틸 1,3－프로판디올, 1,4－부탄디올, 헥산디올을 들 수 있는데, 그 중에서도, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올이나 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에 사용하는 폴리에스테르 중에는, 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 디올, 또는 다가 알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에는, 윤활제로서 미립자를 첨가함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 작업성(미끄럼성)을 양호한 것으로 하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있는데, 예를 들면 무기계 미립자로서는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 미립자로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05∼3.0 ㎛의 범위 내(콜터 카운터로 측정한 경우)에서 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한 미립자의 첨가량은 필름 중에서 300∼1200 ppm의 범위 내에서, 양호한 미끄럼성(마찰)과 투명성을 양립할 수 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름을 형성하는 수지 중에 상기 입자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 실시하거나 하는 것도 가능하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 페트병 리사이클 원료를 5 질량% 이상 50 질량% 함유하고 있다. 페트병에 사용되는 폴리에스테르는, 성형성을 양호하게 하기 위해 디카르복실산 성분으로서 수%의 이소프탈산을 함유하지만, 그 밖의 성분은 테레프탈산이고, 디올 성분의 대부분은 에틸렌글리콜 성분인 것이 많다. 결국 결정성의 원료로 구성되어 있고, 그 재생 원료(페트병 리사이클 원료)도 결정성이다.
페트병 리사이클 원료를 함유하고, 또한, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르의 결정성을 저하시키는 방법으로서, 비정성이 높은 폴리에스테르 원료와 블렌드하는 방법을 채용한다. 비정성이 높은 원료란, 상기 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분을 갖는 원료이다. 페트병 리사이클 원료와, 비정성이 높은 원료를 블렌드함으로써, 상기에 나타낸 바람직한 비정질 성분이 될 수 있는 모노머 성분량으로 조정한다.
페트병 리사이클 원료의 함유량의 바람직한 범위는 5 질량% 이상 50 질량%이다. 함유량이 5 질량% 미만에서는, 환경 부하 저감으로의 기여는 매우 작다. 50 질량%를 초과하여 사용하는 경우, 페트병 리사이클 원료 이외의 원료의 비정성을 매우 높게 할 필요가 있어, 원료의 중합시간이 길어지는 등 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 단층 구성 또는 2층 이상의 적층 구성 중 어느 것이어도 되지만, 필름을 구성하는 각층에 있어서, 상기 함유량의 범위 내에서 페트병 리사이클 원료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 한번 용융한 후 급랭한 샘플에 있어서, 시차주사 열량분석장치(DSC)로 측정을 행하였을 때의, 융해 엔탈피(ΔHm)가 0 J／g 이상 32 J／g 이하인 것이 필요하다. 상기 융해 엔탈피(ΔHm)는, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 전체 폴리에스테르의 결정성의 높음을 나타내는 지표이다. 융해 엔탈피는 DSC 장치에서의 가열에 의해 열결정화된 결정 성분이 융해될 때의 엔탈피로, 수치가 큰 것은 즉 결정화되기 쉬운 성분이 많은 것으로 해석할 수 있어, 제막 시의 연신 결정화나 열처리에 의한 결정화가 발생하기 쉬운 것으로 생각된다. 융해 엔탈피는 작은 쪽이 비정성이 높고, 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 높은 수축률을 얻기 쉽고, 수축 응력은 낮아지며, 용제 접착 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 상기 융해 엔탈피가 32 J／g을 초과하는 경우, 결정성이 지나치게 높기 때문에 연신 결정화나 열처리에 의한 결정화가 발생하기 쉬워, 충분한 수축성을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 연신 응력이 증대되어 수축 응력이 높아지고, 용제 접착 강도는 낮아진다. 융해 엔탈피는 낮을수록 바람직하고, 0 J／g이 하한이다(융해 피크 없음).
보다 바람직한 범위는 0 J／g 이상 30 J／g 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 0 J／g 이상 27 J／g 이하이며, 특히 바람직한 범위는 0 J／g 이상 24 J／g 이하이다.
결정성 페트병 리사이클 원료에 대해, 비정성이 높은 폴리에스테르 원료를 혼합하여 결정성을 저하시키는 것은 즉, 상기 융해 엔탈피(ΔHm)를 저하시키는 것이다.
일반적으로, 호모폴리머에 대해, 공중합 성분을 늘려 가면 입체 규칙성이 저하되기 때문에 결정성이 저하된다. 다만 그것은 폴리에스테르의 모노머 성분끼리가 에스테르 교환에 의해 랜덤 공중합의 상태가 된 경우에, 그 효과가 커진다. 단순히 공중합 성분을 늘려 결정성을 저하시킨 경우에 있어서, 랜덤 공중합의 상태가 되기 위한 랜덤화가 충분히 진행되어 있지 않은 경우는, 충분한 용제 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에서는, 결정성 원료(페트병 리사이클 원료)에, 비정성이 높은 원료를 드라이 블렌드하는데, 압출기에서 용융 압출하면서, 에스테르 교환을 진행해 간다. 그 에스테르 교환반응이 불충분한 경우는, 결정성 성분이 남아, 상기 융해 엔탈피는 높아진다.
압출기 내에서의 에스테르 교환을 촉진시키는 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 98℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간에 걸쳐 처리하였을 때, 수축 전후의 길이로부터, 아래 식 1에 의해 산출한 필름의 주 수축방향의 열수축률(즉, 98℃의 온탕 열수축률)이 50% 이상인 것이 바람직하다.
98℃의 온탕 수축률이 50% 미만이면, 수축량이 작기 때문에, 열수축한 후의 라벨에 주름이나 수축 부족이 발생해 버리기 때문에, 열수축 필름으로서는 바람직하지 않다. 수축률의 상한은 특별히 두지 않으나, 80% 정도가 상한이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 90℃의 열풍하에서 측정한 주 수축방향의 최대 수축 응력이 3 ㎫ 이상 15 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수축 응력의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다. 주 수축방향의 90℃에서의 최대 수축 응력이 15 ㎫을 윗돌면, 수축 시에 라벨 말단의 첩합 부분의 들뜸이나 박리가 발생하거나, 비수축방향으로 싱크 마크가 생겨 외관이 악화되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 3 ㎫을 밑돌면, 용기의 라벨로서 사용할 때, 라벨이 느슨해져 용기에 밀착되지 않는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
수축 응력은 연신 시에 필름에 주는 힘의 잔류로 생각되며, 연신 응력과 상관한다. 결정성이 높은 원료를 사용한 경우, 연신에 의해 배향 결정화가 발생하기 쉽고, 연신 응력은 연신 변형이 커질 때마다 현저히 증대한다. 결정성을 억제함으로써 연신에 의한 결정화가 억제되어, 연신 응력은 저하되고, 필름의 수축 응력도 저하될 것으로 생각한다.
수축 응력의 보다 바람직한 범위는 4 ㎫ 이상 14 ㎫ 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 5 ㎫ 이상 13 ㎫ 이하이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 1,3－디옥솔란을 접착용제로서 사용하였을 때의 용제 접착 강도가 2.9(N／15 ㎜) 이상인 것이 바람직하다. 용제 접착 강도가 2.9(N／15 ㎜) 미만이면, 라벨이 열수축되었을 때, 수축력에 의해 용제 접착부가 박리되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용제 접착 강도는 3.0(N／15 ㎜) 이상이면 보다 바람직하고, 4.0(N／15 ㎜) 이상이면 특히 바람직하며, 6.0(N／15 ㎜) 이상이면 가장 바람직하다.
용제 접착은 용제에 의해 필름 표면의 고분자쇄가 팽윤됨으로써 분자쇄의 운동성이 증가하고, 표면끼리의 고분자쇄에 서로 뒤얽힘이 발생함으로써 접착되는 것으로 생각된다. 필름의 결정성이 높은 경우, 고분자쇄가 빽빽하게 패킹되어 있어, 용제 분자가 분자쇄 사이에 들어가기 어려워지기 때문에 팽윤되기 어려울 것으로 추측된다. 이 때문에 필름 표면에서의 고분자쇄의 서로 뒤얽힘이 발생하기 어려워, 접착 강도는 낮아진다. 반대로 비정성이 높고 또한 랜덤 공중합 상태인 경우는, 용제에 의한 팽윤 및 분자쇄의 서로 뒤얽힘이 발생하기 쉬워, 용제 접착 강도는 높아진다.
또한, 용제 접착 강도는 높을수록 바람직하나, 당해 용제 접착 강도의 상한은 15.0(N／15 ㎜) 정도가 한계라고 생각하고 있다. 용제 접착 강도가 지나치게 높으면, 2장의 필름을 용제 접착시켜서 라벨로 할 때, 불필요하게 필름이 접착되어 버리는 사태가 발생하기 쉬워져, 라벨의 생산성이 저하되는 경우도 있기 때문에, 10.0(N／15 ㎜) 이하여도 실용상 상관없다.
필름의 극한점도는 0.59 ㎗／g 이상 0.75 ㎗／g 이하인 것이 바람직하다. 극한점도가 0.59 ㎗／g 미만이면 필름의 강도가 저하되어, 제막 시에 파단되기 쉽다. 또한, 얻어진 필름 길이방향의 파단신도가 낮아져, 인쇄 등의 후공정에서 파단 트러블을 일으키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 극한점도가 0.75 ㎗／g을 초과하면, 압출 시의 압력이 지나치게 커져 설비가 고장나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.60 ㎗／g 이상 0.75 ㎗／g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.61 ㎗／g 이상 0.73 ㎗／g 이하이다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 한번 용융한 후 급랭한 샘플에 있어서, 온도 변조 DSC의 리버스 히트 플로우 측정을 행하였을 때의, 유리 전이 전후에서의 비열용량의 변화량 ΔCp가 0.20 J／(g·℃) 이상 0.35 J／(g·℃) 이하이다. 폴리에스테르는 결정상과 비정상으로 나뉘는데, 또한 비정상은 강직 비정상과 가동 비정상으로 나뉜다. 가동 비정상은 유리 전이 온도 부근에서 분자운동이 증대되는 상으로, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 수축에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 한편, 강직 비정은 유리 전이에서도 분자운동이 구속되어 있는 비정상이다. 전술한 비열용량의 변화량 ΔCp는 가동 비정량에 상당하는 것으로 되어 있다. 즉, ΔCp가 클수록, 수축에 기여하는 가동 비정량이 많아, 필름의 열수축률은 높아질 것으로 생각된다. 비열용량의 변화량 ΔCp가 0.2 J／(g·℃) 미만인 경우는, 필요한 수축률이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.22 J／(g·℃) 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.24 이상이다. ΔCp는 0.35 이상이어도 상관없으나, 결정성의 페트병 리사이클 원료를 함유하기 때문에, 높아도 0.35 J／(g·℃) 정도가 상한이다. 또한, 랜덤 공중합의 상태로 하는 것은, 가동 비정량을 증강시키는 하나의 원인이 된다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서의 이소프탈산 함유 비율이 0.1 몰% 이상 3.0 몰% 이하이다. 페트병에 사용되고 있는 폴리에스테르에는 보틀 외관을 양호하게 하기 위해, 결정성의 제어가 행하여지고 있어, 그 결과, 6 몰% 이하의 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르가 사용되고 있는 경우가 일반적이다. 본 발명에 있어서는, 페트병 리사이클 원료를 50 질량% 이하 함유하기 때문에, 이소프탈산의 함유 비율의 상한은 3.0 몰% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 몰% 이하이다.
이소프탈산의 함유 비율의 하한은 바람직하게는 0.1 몰%이고, 보다 바람직하게는 0.3 몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.6 몰%이다.
또한, 이소프탈산의 함유 비율은 후술하는 바와 같이 NMR 측정에 의해 측정, 산출한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 주 수축방향과 직교하는 방향의인장파단신도는 40% 이상이다. 파단신도가 40% 미만이면, 인쇄나 라벨 제작 등의 후가공공정에 있어서의 길이방향의 장력에 의해 파단될 리스크가 높아져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 50% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 100% 이상, 가장 바람직하게는 300% 이상이다. 파단신도는 높을수록 바람직하나, 겨우 900%가 상한이다.
필름의 두께는 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께 5 ㎛ 미만으로 하면 제막에 있어서의 파단 리스크가 높아지고, 또한, 라벨로 하였을 때의 강성이 저하되어 주름이 되기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 필름 두께는 두꺼운 쪽이 보다 제막은 안정되고, 강성이 높아지기 때문에 주름 등의 트러블은 발생하기 어려워지는 경향이기는 하나, 환경 대응 저감을 목적으로 하는 본 발명의 필름과, 감용화라고 하는 관점에서 역행하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 필름 두께는 8 ㎛ 이상 37 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 11 ㎛ 이상 34 ㎛ 이하이다.
아래에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 바람직한 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 열수축률 폴리에스테르 필름의 제조 프로세스는, (1) 원료 혼합 및 공급, (2) 용융 압출, (3) 미연신 시트의 캐스팅공정, (4) 횡연신공정, (5) 최종 열처리공정이다.
그 중에서도, 본 발명의 특성을 갖는 필름을 얻기 위해서는, 페트병 리사이클 원료에 대해 비정성이 높은 원료를 혼합하는 것과, 압출공정에 있어서 폴리에스테르 원료끼리의 에스테르 교환을 촉진시켜 결정성을 저하시키는 것이 중요해진다. 구체적인 방법에 대해서 아래에 기재한다.
(1) 원료의 혼합 및 공급
열수축 필름은 일반적으로 원료에 비정성 성분을 필요로 하는데, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 페트병 리사이클 원료 칩을 사용하기 때문에, 필연적으로 페트병 리사이클 원료를 포함시킨 적어도 2종류 이상의 원료 칩을 사용한다. 사용하는 방법으로서, 블렌드 방식이 일반적으로, 본 발명에서도 채용한다.
(2) 용융 압출
페트병 리사이클 원료와 비정성 원료는 압출기 내에서 용융 혼합되면서 에스테르 교환을 진행시켜, 랜덤 공중합 상태의 폴리에스테르로 하는 것이, 비정성을 높이는 데 있어 중요해진다. 에스테르 교환은 압출기 내에서의 수지의 혼합 정도, 온도, 시간 등의 영향을 받는다.
용융 압출기는 주로 실린더와 스크루에 의해 구성되는데, 스크루의 수가 2개인 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 2개의 스쿠루에 의한 회전으로 용융 수지의 분배 혼합이 촉진되어, 상이한 성분의 수지끼리의 계면적이 증대되어, 에스테르 교환을 효율적으로 행하기 위함이다. 일축 압출기의 경우, 분배 혼합능력이 작고, 에스테르 교환을 촉진시키는 데는 수지 온도를 올리거나, 압출기 내의 체류시간을 길게 하는 등의 방법이 필요하다. 그러나, 온도를 올리거나 체류시간을 길게 하는 것은 수지의 열분해도 촉진시켜, 극한점도의 저하(분자량의 저하)의 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한 다축 압출기는 스크루의 회전이 동방향 회전과 이방향 회전이 있는데, 동방향 회전을 채용하는 것이 바람직하다. 이것도 상기와 마찬가지로 분배 혼합능력을 증가시키기 위함이다.
또한, 스크루의 조수는 2조 나사나 3조 나사를 사용하는 것이 바람직하다. 1조 나사는 전단이 약하여 에스테르 교환이 촉진되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 다만, 3조 나사는 에스테르 교환을 촉진하는 관점에서는 바람직하나, 수지의 반송능력이 작아지기 때문에, 고속화가 진행되는 필름 제막의 장애가 될 가능성이 있다. 따라서 가장 바람직한 것은 2조 나사의 스크루를 채용하는 것이다.
압출기 중간 부근의 용융 혼합부에서는, 스크루 엘리먼트로서, 니딩디스크를 사용하는 것이 바람직하다. 니딩디스크는 이송능력을 갖는 타입(순이송), 반환능력을 갖는 타입(역이송), 이송능력이 없는 타입(중립) 등의 종류가 있는데, 각각을 조합해서 구성되는 것이 보다 바람직하다.
수지의 압출기 내부에서의 체류시간은, 스크루의 형상, 회전수 등으로 결정되는데 60초 이상 300초 이하가 바람직하다. 60초 미만에서는, 에스테르 교환이 불충분해지고, 결정성을 저하시킬 수 없어 바람직하지 않다. 300초를 초과하면, 수지의 분해가 진행되어 극한점도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 80초 이상 280초 이하이고, 더욱 바람직하게는 100초 이상 260초 이하이다.
식(2)로 나타내는, 압출기의 토출량과 스크루 회전수의 비(Q／N)를 충만율이라 부르는데, 1.0 이상 5.0 이하가 바람직하다. Q는 토출량(㎏／h), N은 스크루의 회전수(rpm). 충만율이 5.0을 초과하는 경우, 수지끼리의 혼합이 불충분하고, 에스테르 교환이 촉진되지 않아 결정성을 저하시킬 수 없다. 또한, 충만율이 1.0 미만에서는, 수지가 열화되기 쉬워져, 극한점도의 저하나 이물질의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 1.2 이상 4.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.4 이상 4.6 이하이다.
압출기는 원료 공급 측으로부터, 피드부, 용융 혼합부, 압출부로 나뉘는데, 각각의 부분에서의 실린더 온도는 피드부에서 200℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하다. 200℃ 미만에서는 수지(특히 페트병 리사이클 원료)의 일부가 잘 용융되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 270℃를 초과하는 경우는, 스크루에 휘감기기 쉬워져(특히 비정성이 높은 원료) 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 210℃ 이상 260℃ 이하이다. 또한, 용융 혼합부는 260℃ 이상 330℃ 이하가 바람직하다. 260℃ 미만에서는 에스테르 교환반응이 촉진되지 않아 바람직하지 않다. 330℃를 초과하면 수지의 분해가 진행되어 극한점도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 270℃ 이상 310℃ 이하이다. 압출부는 230℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하다. 230℃ 미만이면 용융점도가 지나치게 높아 수지압이 높아져 그 후의 배관이나 이물질 필터의 고장을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 300을 초과하면 용융점도가 낮아져 그 후의 다이로부터의 압출 시에 맥동 등의 불량이 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 240℃ 이상 290℃ 이하이다.
압출기 뒤에는 기어 펌프를 설치하여 공급량의 조정 및 공급 안정성을 확보하는 것이 바람직하다.
압출기는 2개 이상의 스크루를 갖는 다축 압출기여도 된다. 구체적으로는 4축 압출기, 8축 압출기, 16축 압출기 등을 적합하게 사용할 수 있다.
(3) 미연신 시트의 캐스팅공정
미연신 시트의 제작은 T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 방법을 사용하여, 시트 형상으로 압출한다. 그 후, 압출기에서 용융 압출된 시트를 급랭함으로써, 미연신의 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
(4) 횡연신공정
필름의 연신은 폭방향으로만 연신을 행하는 가로 일축 연신이 바람직하다. 횡연신의 전공정에서 종연신을 실시하는 방법도 사용하는 것은 가능하나, 생산기대가 장대해지기 때문에 바람직하지 않다. 전술한 바와 같이 하여 얻은 미연신 시트를, 시트의 양단을 클립으로 파지하여 가열할 수 있는 텐터장치에 도입하고, 열풍에 의해 필름을 소정의 온도까지 가열한 후, 길이방향으로 반송하면서 클립 간 거리를 넓힘으로써 연신한다. 폭방향 연신 시의 필름 온도는 필름 Tg＋5℃ 이상 Tg＋40℃인 것이 바람직하다. 필름 온도가 Tg＋5℃ 미만이면, 연신력이 지나치게 높아져, 파단될 리스크가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 필름 온도가 Tg＋40℃를 초과하면, 연신력이 지나치게 낮기 때문에, 필름에 충분한 수축성을 부여할 수 없어 바람직하지 않다. 연신배율은 3배 이상 7배 이하가 바람직하다. 3배 미만에서는 필요한 수축률이 얻어지지 않거나, 연신 불균일이 커지거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 7배 이상의 연신은 파단될 리스크가 높아 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 3.5배 이상 6.5배 이하이고, 더욱 바람직하게는 4배 이상 6배 이하이다.
(3) 최종 열처리공정
횡연신 후의 필름은, 텐터 내에서 폭방향의 양단 가장자리를 클립으로 파지한 상태로, 횡연신 온도＋5℃ 이상 45℃ 이하의 온도에서, 5초 이상 10초 이하의 시간에 걸쳐 최종적으로 열처리되는 것이 바람직하다.
온도가 횡연신 온도＋45℃보다도 높으면 폭방향의 수축률이 저하되어 필요한 수축 특성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 온도가 횡연신 온도 ＋5℃보다도 낮으면, 최종적인 제품을 상온하에서 보관하였을 때, 시간 경과로 폭방향의 수축(소위 자연 수축률)이 커져 바람직하지 않다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 적당히 변경하는 것이 가능하다.
[주 수축방향의 열수축률]
필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 온수 온도 98℃±0.5℃의 온수 중에 있어서, 무하중 상태로 10초간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 길이방향 및 폭방향(주 수축방향)의 치수를 측정하여, 아래 식(1)에 따라 열수축률을 구하였다.
[수축 응력]
열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 주 수축방향의 길이가 200 ㎜, 폭 20 ㎜의 샘플을 잘라내, 도요 볼드윈사 제조(현 회사명 오리엔텍사)의 가열로 부착 강신도 측정기(텐실론(오리엔텍사의 등록상표))를 사용해서 측정하였다. 가열로는 사전에 90℃로 가열해 두고, 척간 거리는 100 ㎜로 하였다. 가열로의 송풍을 일단 멈추고 가열로의 문을 열어, 샘플을 척에 장착하고, 그 후 신속하게 가열로의 문을 닫고, 송풍을 재개하였다. 수축 응력을 30초 이상 측정하고, 30초 후의 수축 응력(㎫)을 구하여, 측정 중 최대값을 최대 수축 응력(㎫)으로 하였다.
[용제 접착 강도]
열수축성 폴리에스테르계 필름에 1,3－디옥솔란을 도포량 5±0.3 g／㎡, 도포 폭 5±1 ㎜로 도포하여 2장을 맞붙임으로써 실링을 행하였다. 그 후, 실링 방향과 직교하는 방향으로 15 ㎜의 폭으로 잘라내, 그것을 (주)볼드윈사 제조 만능 인장시험기 STM－50에 척간 20 ㎜로 세팅하고, 인장속도 200 ㎜／분의 조건에서 인장 박리하여, T형 박리(90도 박리)에서의 박리 저항력을 측정하였다. 그리고 그때의 강도를 용제 접착 강도로 하였다.
[Tg(유리 전이점)]
시차주사 열량분석장치(TA Instruments 제조, DSC250)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 샘플 팬에 넣고, 팬의 덮개를 하고, 질소가스 분위기하에서 －40℃에서 300℃로 10℃／분의 승온속도로 승온해서 측정하였다. Tg(℃)는 JIS－K7121－1987에 기초하여 구하였다.
[융해 엔탈피]
제막 후의 필름 5 ㎎을 샘플 팬에 넣고, 팬의 덮개를 하여, 시차주사 열량분석장치를 사용해서 질소가스 분위기하에서 300℃까지 10℃／분의 승온속도로 승온하여, 승온 후 2분간 300℃에서 유지하였다. 그 후, 샘플 팬을 꺼내고, 액체질소로 급랭하였다. 급랭 후의 샘플을 상온으로 되돌리고, 재차, 시차주사 열량분석장치로 30℃∼300℃까지 10℃／분의 승온속도로 승온하여, DSC를 측정하였다. 샘플이 융해되는 흡열 피크 면적으로부터 융해 엔탈피를 구하였다. 융해 피크가 2개 보이는 경우, 2개 합쳐서 적분하여 구하였다. 또한 융해 피크가 없는 경우는 융해 엔탈피를 0으로 하였다.
[비열용량의 변화량]
상기와 동일하게, 용융 급랭한 샘플에 있어서, 시차주사 열량분석장치를 사용하여, 온도 변조 모드에서, 승온속도 2℃／min, 변조주기 40 ㎐로 30℃∼300℃까지 측정하여, 리버스 히트 플로우의 DSC 곡선을 얻었다. 얻어진 리버스 히트 플로우의 Tg 전후의 비열용량값의 차를 비열용량차 ΔCp로 하였다. Tg가 2개 보이는 경우는, 저온 측 유리 전이의 개시로부터, 고온 측 유리 전이의 최후까지의 사이에서 ΔCp를 구하였다.
[극한점도(IV)]
폴리에스테르 0.2 g을 페놀／1,1,2,2-테트라클로로에탄(60／40(중량비))의 혼합용매 50 ㎖ 중에 용해하고, 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용해서 측정하였다. 단위는 ㎗／g이다.
[조성 분석]
각 시료를 클로로포름 D(유리솝사 제조)와 트리플루오로초산 D1(유리솝사 제조)을 10：1(부피비)로 혼합한 용매에 용해시켜서 시료용액을 조제하고, NMR 「GEMINI－200」(Varian사 제조)을 사용하여, 온도 23℃, 적산횟수 64회의 측정 조건에서 시료용액의 프로톤의 NMR을 측정하였다. NMR 측정에서는, 소정의 프로톤의 피크 강도를 산출하여, 이산성분 100 몰% 중 성분량 및 디올 성분 100 몰% 중 성분량을 측정하였다.
[인장시험]
JIS－K－7127에 준하여, 필름 길이방향의 길이 50 ㎜×주 수축방향(필름 폭방향)의 길이 20 ㎜의 직사각형상으로 샘플링하여 시험편으로 하고, 만능 인장시험기((주)시마즈 제작소 제조 오토그래프(등록상표))를 이용하여, 시험편의 양단(장척방향의 양단)을 잡고, 인장속도 200 ㎜／분의 조건에서 인장시험을 행하여, 파단 시의 신장을 파단신도로 하였다.
[수축 마무리성 평가]
필름의 양단부를 디옥솔란으로 접착함으로써, 원통 형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하고, 그것을 재단하였다. 라벨의 수축방향의 직경은 70 ㎜였다. 그 후, Fuji Astec Inc 제조 스팀 터널(모델；SH－1500－L)을 사용하여, 통과시간 4초, 구역 온도 90℃에서, 500 ㎖의 PET병(몸통 직경 62 ㎜, 넥부의 최소 직경 25 ㎜)에 열수축시킴으로써, 라벨을 장착하였다. 또한, 장착 시에는, 넥부에 있어서는 직경 30 ㎜의 부분이 라벨의 한쪽 끝이 되도록 조정하였다. 수축 후의 마무리성 평가는 육안으로 행하고, 기준은 아래와 같이 하였다.
4：마무리성 양호
3：결점 조금 있음(1∼2개소)
2：결점 있음(3∼5개소)
1：결점 많음(6개소 이상)
여기서 결점이란, 주름, 라벨 단부의 접힘, 수축 불균일, 수축 부족, 접착부의 박리인 평가결과의 4 이상을 합격 레벨, 3 이하를 불량으로 하였다.
〈페트병 리사이클 원료(폴리에스테르 A)〉
폴리에스테르 A는 페트병 리사이클 원료로, 우츠미 리사이클 시스템즈(주) 제조의 리사이클 원료 칩을 사용하였다. 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대해 이소프탈산을 2 몰% 포함한다.
또한, 극한점도는 0.60 ㎗／g이었다.
＜비정성 폴리에스테르 원료(폴리에스테르 B) 칩의 조제＞
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 63 몰%와, 네오펜틸글리콜(NPG) 26 몰%와 디에틸렌글리콜 11 몰%를, 다가 알코올이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해), 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산성분에 대해)를 첨가하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 그 후, 280℃에서 26.7 ㎩의 감압 조건하에서 중축합반응을 행하여, 극한점도 0.77 ㎗／g의 폴리에스테르 B를 얻었다.
＜비정성 폴리에스테르 원료(폴리에스테르 C) 칩의 조제＞
에틸렌글리콜(EG) 85 몰%와, 네오펜틸글리콜(NPG) 10 몰%와 디에틸렌글리콜 5 몰%로 한 이외는 폴리에스테르 B와 동일한 방법으로 조제하였다. 극한점도는 0.76 ㎗／g이었다.
＜비정성 폴리에스테르 원료(폴리에스테르 C) 칩의 조제＞
에틸렌글리콜(EG) 90 몰%와, 네오펜틸글리콜(NPG) 7 몰%와 디에틸렌글리콜 3 몰%로 한 이외는 폴리에스테르 B와 동일한 방법으로 조제하였다. 극한점도는 0.76 ㎗／g이었다.
〈압출기의 토출량〉
압출기의 토출량은, 압출기를 소정의 조건에서 1시간 운전시켜 얻어진 수지의 중량을 측량으로써, 토출량(㎏／h)으로 하였다.
〈압출기 내의 체류시간〉
체류시간은 백색 칩(산화티탄을 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트)을 사용해서 행하였다. 폴리에스테르 수지를 연속적으로 압출하면서, 백색 칩을 공급구로부터 압출기에 소량(1 ㎏) 투입하였다. 압출하여 얻어지는 미연신 시트를 10초마다 채취하여, 시트 중앙부의 컬러 L값을 측정하였다. 백색 칩을 투입하였을 때를 0으로 하고, 미연신 시트의 채취시간에 대한 컬러 L값을 플로팅하였다. 체류시간은 분포가 있기 때문에, L값이 최대가 되는 시간을 체류시간으로 하였다. 또한 컬러는 닛폰 덴쇼쿠 제조 측색 색차계 ZE6000으로 측정하였다.
＜열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법＞
[실시예 1]　
상기한 폴리에스테르 A 원료와 폴리에스테르 B 원료를 혼합하여, 압출기 바로 위의 호퍼에 투입하고, 압출기에 공급하였다. 이때, 원료의 혼합비는 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝15：85로 하였다.
압출기는 이축 압출기를 사용하였다. 스크루에는 니딩디스크를 갖고, 스크루 조수는 2조 나사로 하였다. 스크루의 회전수는 200 rpm으로 하였다. 또한, 압출기 피드부의 실린더 온도를 210℃, 용융 혼합부의 실린더 온도를 300℃, 압출부의 실린더 온도를 260℃로 하였다. 압출기 뒤에는 기어 펌프를 설치하여, 토출량을 420 ㎏／h로 조정하였다. 상기 조건에서 압출 시의 수지 체류시간은 270초였다. 또한, 충만율은 2.1이다.
압출기로부터 압출한 수지는 T 다이로부터 압출하고, 그 후 급랭하여, 두께 120 ㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이때 미연신 필름의 유리 전이 온도는 66℃였다.
이 미연신 필름을 텐터에 도입하여, 필름 온도가 76℃가 될 때까지 예열하고, 그 후 클립 간격을 넓힘으로써, 필름 온도 76℃에서 폭방향으로 4.0배 연신하였다. 또한, 최종 열처리 구역에 도입하여, 필름 온도 83℃에서 열처리하였다. 연신 후 필름의 두께는 30 ㎛였다. 필름은 지관을 사용해서 연속적으로 권취하여, 필름 롤을 얻었다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[실시예 2]
기어 펌프를 조정하여 토출량을 473 ㎏／h로 함으로써, 미연신 필름의 두께를 135 ㎛로 하고, 텐터의 연신배율을 4.5배로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[실시예 3]
기어 펌프를 조정하여 토출량을 525 ㎏／h로 함으로써, 미연신 필름의 두께를 150 ㎛로 하고, 텐터의 연신배율을 5.0배로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[실시예 4]
사용하는 원료를 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 C로 하고, 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 C＝15：85로 하였다. 미연신 필름의 Tg는 71℃였다. 텐터 연신에서의 필름 온도는 81℃로 하고, 최종 열처리 온도는 88℃로 하였다. 상기 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[실시예 5]
폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝25：75로 하였다. 미연신 필름의 Tg는 67℃였다. 텐터 연신에서의 필름 온도는 77℃로 하고, 최종 열처리 온도는 84℃로 하였다. 상기 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[실시예 6]
폴리에스테르 A와 폴리에스테르 C의 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝25：75로 한 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[실시예 7]
폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝40：60으로 하였다. 미연신 필름의 Tg는 68℃였다. 텐터 연신에서의 필름 온도는 78℃로 하고, 최종 열처리 온도는 85℃로 하였다. 상기 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[실시예 8]
폴리에스테르 A와 폴리에스테르 C의 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝40：60으로 하였다. 미연신 필름의 Tg는 72℃였다. 텐터 연신에서의 필름 온도는 82℃로 하고, 최종 열처리 온도는 89℃로 하였다. 상기 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[실시예 9]
폴리에스테르 A와 폴리에스테르 C의 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝45：55로 한 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[비교예 1]
폴리에스테르 A와 폴리에스테르 C의 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 B＝55：45로 하였다. 미연신 필름의 Tg는 73℃였다. 텐터 연신에서의 필름 온도는 83℃로 하고, 최종 열처리 온도는 90℃로 하였다. 상기 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 페트병 리사이클 원료에 대해, 비정성 원료의 첨가량이 적기 때문에 결정성이 높고, 충분한 수축률이 얻어지지 않으며, 용제 접착 강도가 낮고, 수축 마무리성이 나빴다.
[비교예 2]
기어 펌프를 조정하여 토출량을 525 ㎏／h로 함으로써, 미연신 필름의 두께를 150 ㎛로 하고, 텐터의 연신배율을 5.0배로 변경한 이외는 비교예 1과 동일하게 하였다. 제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 페트병 리사이클 원료에 대해, 비정성 원료의 첨가량이 적기 때문에 결정성이 높고, 충분한 수축률이 얻어지지 않을 뿐 아니라, 수축 응력이 높고, 용제 접착 강도가 낮으며, 수축 마무리성이 나빴다.
[실시예 10]
폴리에스테르 A와 폴리에스테르 D를 사용하고, 혼합비율을 폴리에스테르 A：폴리에스테르 D＝25：75로 한 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 비정성 원료와의 혼합 및 용융 압출 시 에스테르 교환의 촉진에 의해, 비정성이 높은 필름이 되어, 폭방향으로 충분한 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에, 수축 마무리성이 양호한 필름이었다.
[비교예 3]
이축 압출기의 스크루를 변경하고, 스크루 회전수 80 rpm, 토출량 420 ㎏이 되도록 조정한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하였다. 이때, 충만율은 5.3이다. 또한 압출기 내 수지의 체류시간은 40초였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 압출기 내에서의 에스테르 교환이 불충분하기 때문에, 필름 전체로서의 결정성이 높고, 충분한 수축률이 얻어지지 않으며, 용제 접착 강도가 낮고, 수축 마무리성이 나빴다.
[비교예 4]
압출기를 단축 압출기로 변경하고, 스크루 회전수 70 rpm, 토출량 420 ㎏이 되도록 조정한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하였다. 이때, 충만율은 6.0이다. 또한 압출기 내 수지의 체류시간은 50초였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 압출기 내에서의 에스테르 교환이 불충분하기 때문에, 필름 전체로서의 결정성이 높고, 충분한 수축률이 얻어지지 않으며, 용제 접착 강도가 낮고, 수축 마무리성이 나빴다.
[비교예 5]
압출기에 있어서의 피드부의 실린더 온도를 240℃, 용융 혼합부의 실린더 온도를 350℃, 압출부의 실린더 온도를 280℃로 한 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조방법과 필름의 평가결과는 표 2에 나타낸다.
평가 결과, 필름 전체로서의 비정성은 높고, 충분한 수축률은 얻어져 수축 응력은 낮으며, 용제 접착 강도도 충분하지만, 극한점도가 낮고, 길이방향의 인장파단신도가 낮기 때문에, 후가공 시에 파단 트러블이 발생하기 쉬운 필름이었다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은, 상기와 같이 소정량의 페트병 리사이클 원료를 함유함에도 관계없이, 폭방향으로 높은 수축성을 갖고, 수축 응력이 낮으며, 용제 접착 강도가 높기 때문에 수축 마무리성이 우수하여, 음료 보틀 라벨 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 페트병 리사이클 원료를 함유하고 있기 때문에 환경 부하 저감에도 공헌할 수 있다.

Claims (7)

  1. 페트병 리사이클 원료를 5 질량% 이상 50 질량% 이하 함유하는 동시에, 이소프탈산 성분을 함유하는 폴리에스테르로 구성되는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로, 아래 요건 (1) 내지 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
    (1) 98℃ 온탕 중에 10초 침지시켰을 때의 필름의 주 수축방향에 있어서의 수축률이 50% 이상인 것
    (2) 90℃ 열풍 중에서 측정한 필름의 주 수축방향의 최대 수축 응력이 3 ㎫ 이상 15 ㎫ 이하인 것
    (3) 필름을 한번 용융하여 급랭한 후의 시료를, 시차주사 열량분석장치(DSC)로 측정한 융해열량 ΔHm이 0 J／g 이상 32 J／g 이하인 것
    (4) 1,3－디옥솔란을 접착용제로서 사용하였을 때의 필름의 용제 접착 강도가 2.9 N／15 ㎜ 이상인 것
    (5) 필름의 극한점도가 0.59 ㎗／g 이상 0.75 ㎗／g 이하인 것
  2. 제1항에 있어서,
    필름을 한번 용융한 후 급랭한 시료에 있어서, 온도 변조 DSC의 리버스 히트 플로우 측정을 행하였을 때의, 유리 전이 전후에서의 비열용량의 변화량 ΔCp가 0.20 J／(g·℃) 이상 0.35 J／(g·℃) 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필름의 주 수축방향과 직교하는 방향의 인장파단신도가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름을 구성하는 폴리에스테르가 전체 산성분 100 몰% 중에 있어서의 이소프탈산 함유 비율이 0.1 몰% 이상 3.0 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    열수축성 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용한 열수축성 라벨.
  7. 제6항에 기재된 열수축성 라벨이 포장 대상물의 적어도 바깥 둘레의 일부에 피복되어 있는 포장체.
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