JP6717407B2 - 熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロール、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムをチューブ状に丸めて前記フィルムの両端部同士を溶剤で接着することにより形成された熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールに関し、さらに詳しくは、ラベルを形成するフィルムの厚みが薄くても、溶剤接着部における溶剤の過度な浸透が起こりにくい熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールに関する。また、結晶性の高いポリエチレンテレフタレートリサイクル原料をフィルム原料として多用しても、溶剤接着部の剥離強度が高い熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールに関する。

近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムから得られた熱収縮性ポリエステル系ラベルが、広範に利用されるようになってきており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル容器等の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。

しかし、熱収縮性ラベルは使用された後はゴミとなってしまうため、最近は、環境面からゴミ量を削減する必要が生じ、厚みが薄い熱収縮性ラベル（薄肉化した熱収縮性ラベル）が使用されはじめている。

また、さらなる環境対応として、ＰＥＴボトルリサイクル原料の比率を多くした熱収縮性ポリエステル系フィルムがある。

ところで、熱収縮性フィルムからチューブ状ラベルを形成するには、フィルムの幅方向片端部をもう一方の端部に重ねて固定する必要がある。この固定方法としては、従来から、溶剤接着法（特許文献１、２）や接着剤を使用する方法（特許文献３）等が用いられてきた。それらの中でも溶剤接着法は高速でチューブ状ラベルへの加工が可能であり、広く用いられている。

この溶剤接着法で熱収縮性ポリエステルフィルムの面同士をチューブ状ラベルに加工する工程（チュービング工程）では、生産効率を向上させてコストダウンを図るため、高速化が進んでいる。高速のチュービング工程で、高い剥離強度（接着強度）の溶剤接着部を安定的に得るには、接着溶剤として一般的に用いられている１，３−ジオキソランの塗布量を多くすればよいが、１，３−ジオキソランの塗布量を多くすると、厚みが薄い熱収縮性ポリエステルフィルムの場合、塗布面側からフィルム裏面側まで溶剤が浸透してしまい（溶剤突き抜け）、裏面にも溶剤が付着する。そして、溶剤接着後のチューブ状ラベルをロール状に巻き取る際にはチューブ状ラベルが平らにつぶされるが、溶剤接着部に溶剤突き抜けが起こっている場合、溶剤接着部の裏側と接触したラベルが接着してしまい、チューブとして機能しなくなったり、ブロッキングを起こして、ロールの解きほぐしができなくなることがあった。

一方、溶剤突き抜けしないように１，３−ジオキソランの塗布量を少なくすると、高速化されたチュービング工程では、１，３−ジオキソランの塗布量がばらつきやすく、塗布量が少なくなってしまった場合は充分な剥離強度が得られなくなるという不都合があった。

他方、ＰＥＴボトルリサイクル原料を多く用いた熱収縮性ポリエステルフィルムでは、ＰＥＴボトルリサイクル原料の結晶性の高さから溶剤接着が行い難くなっており、特許文献１、２に示される溶剤である１，３−ジオキソランでは、接着部の剥離強度が不足するという問題があった。

特許第３０７５０１９号公報 特許第３４５２０２１号公報 特開２０１４−４３５２０号公報

本発明は、フィルムの厚みが薄くても溶剤突き抜けを起こさない溶剤接着部を有する熱収縮性ポリエステル系ラベルおよび包装体の提供を課題とし、特に、高速化したチュービング工程でも、あるいはＰＥＴボトルリサイクル原料を多く用いた熱収縮性ポリエステルフィルムであっても、安定的に高い剥離強度が得られる溶剤接着部を有する熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールの提供を課題としている。

本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて溶剤で接着することにより形成されたチューブ状の熱収縮性ポリエステル系ラベルが巻き取られてなるチューブ状ラベルロールであって、
前記溶剤が、１，３−ジオキソラン、または、１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソランに相溶する有機溶剤との混合溶剤を含み、
前記熱収縮性ポリエステル系ラベルの溶剤接着部に残存する１，３−ジオキソラン濃度が４０００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下であり、
前記溶剤接着部に残存する残存溶剤１００質量％中、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびメチルエチルケトンよりなる群から選択される１種以上の非環状化合物の合計量が１質量％以上１０質量％以下であり、
溶剤接着部の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、
であることを特徴とする（以下、第１の態様ということがある）。

第１の態様においては、熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みが１２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

第１の態様においては、熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールは、１，３−ジオキソラン、または、１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソランに相溶する有機溶剤との混合溶剤と、前記非環状化合物を含む接着用溶剤により接着されていてもよい。

また、第１の態様の本発明には、熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着面の一部または全面に、予め、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびメチルエチルケトンよりなる群から選択される１種以上の非環状化合物を１種以上含む溶剤を塗布しておき、その後、１，３−ジオキソラン、または、１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソランに相溶する有機溶剤との混合溶剤で、前記フィルムの両端部を重ねて接着し、次いでロール状に巻き取ることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールの製造方法、および熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着部となる端部に、１，３−ジオキソラン、または、１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソランに相溶する有機溶剤との混合溶剤と、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびメチルエチルケトンよりなる群から選択される１種以上の非環状化合物とを含む接着用溶剤を塗布した後、前記フィルムの両端部を重ねて接着し、次いでロール状に巻き取ることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールの製造方法も包含される。

ＰＥＴボトルリサイクル原料を多く用いた熱収縮性ポリエステルフィルムである場合には、熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて有機溶剤で接着することにより形成された熱収縮性ポリエステル系ラベルが巻き取られてなるチューブ状ラベルロールであって、
前記有機溶剤は、比誘電率が６．２以上９．８以下であり、かつ芳香環構造を有する環状化合物を含み、
前記熱収縮性ポリエステル系ラベルの溶剤接着部に残存する前記環状化合物の濃度が４０００ｐｐｍ以上２５０００ｐｐｍ以下であり、
溶剤接着部の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、
であることが好ましい（以下、第２の態様という）。前記環状化合物は、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールおよびフェノールよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

第２の態様においては、ラベルの溶剤接着部の残留溶剤の中に、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンおよびアセトンよりなる群から選択される１種以上の非環状化合物が含まれていることも好ましい。このとき、ラベルの溶剤接着部の残留溶剤１００質量％中、前記非環状化合物の含有率が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みが１２μｍ以上５０μｍ以下であることは、第２の態様の本発明の好ましい実施態様である。

さらに、第２の態様の本発明には、熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着面の一部または全面に、予め、アルコール類、エステル類およびケトン類よりなる群から選択される１種以上の非環状化合物を含む溶剤を塗布しておき、その後、前記非環状化合物を含む溶剤を乾燥させ、フィルム幅方向の片端部の内側に、比誘電率が６．２以上９．８以下であり、かつ芳香環構造を有する環状化合物を含む有機溶剤を塗布し、前記フィルムの両端部を重ねて接着することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系ラベルの製造方法と、熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着部となる端部に、比誘電率が６．２以上９．８以下であり、芳香環構造を有する環状化合物と、アルコール類、エステル類およびケトン類よりなる群から選択される１種以上の非環状化合物とを含む接着用溶剤を塗布した後、前記フィルムの両端部を重ねて接着し、次いでロール状に巻き取ることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールの製造方法も含まれる。

第２の態様においては、前記アルコール類はイソプロピルアルコールであり、前記エステル類は、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸プロピルよりなる群から選択される１種以上であり、前記ケトン類は、メチルエチルケトンおよび／またはアセトンであることは、それぞれ第２の態様の本発明の製造方法の好ましい実施態様である。

本発明では、溶剤接着工程前に、熱収縮性ポリエステルフィルムの溶剤接着面側に、ポリエステルに対する貧溶媒を塗布するか、この貧溶媒を適量混合した接着用溶剤を用いることで、フィルムの厚みが薄くても溶剤突き抜けを起こさず、かつ、高速化したチュービング工程でも安定的に高い剥離強度が得られる溶剤接着部を有する熱収縮性ポリエステル系ラベルおよび包装体を提供することができた。また、接着用溶剤として、特定の比誘電率の環状化合物を用いたことで、フィルムの厚みが薄くても溶剤突き抜けを起こさず、かつ、高い剥離強度が得られる溶剤接着部を有する熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールを提供することができた。

本発明の熱収縮性ポリエステル系ラベルは、熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて有機溶剤で接着することにより形成されたチューブ状の熱収縮性ポリエステル系ラベルである。ここで、端部とは幅方向（長手方向に沿う方向）の端部を意味する。

また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムには、ポリエステル１層のみからなるフィルムだけでなく、ポリエステル／ポリエステル以外の樹脂／ポリエステルといった積層構成のフィルムで、外側の層が共にポリエステルフィルムとなっている積層フィルムも含まれるものとする。

第１の態様においては、接着用溶剤の主たる成分を１，３−ジオキソランとする。１，３−ジオキソランはポリエステルの良溶媒であり、ポリエステルフィルムを速やかに溶解するので、得られる溶剤接着部は高い剥離強度を発現する。また、溶剤として、１，３−ジオキソランと相溶する有機溶剤と１，３−ジオキソランとの混合溶剤を用いてもよい。１，３−ジオキソランと相溶する有機溶剤のうち、ポリエステルの良溶媒として好ましいものは、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２，２，２−テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの１，３−ジオキソランと相溶する有機溶剤は、１，３−ジオキソラン１００質量部に対し、０〜５０質量部とすることが好ましい。

第２の態様においては、接着用溶剤として、比誘電率が６．２以上９．８以下であり、かつ芳香環構造を有する環状化合物を含むものを用いる。このような環状化合物としては、ｏ−クロロフェノール（比誘電率６．３）、ｐ−クロロフェノール（比誘電率９．５）、フェノール（比誘電率９．８）等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。ポリエステルは、通常、芳香族ジカルボン酸が有するベンゼン環を有していることから、同じような芳香環構造を有する環状化合物はポリエステルの良溶媒となり、溶剤接着に用いることで充分な剥離強度を得ることができる。ここで、高分子化合物を溶媒に溶解させる場合、両者の比誘電率が近いほど高分子化合物は溶媒に溶け易い傾向がある。接着用の有機溶剤（接着用溶剤）として、比誘電率が６．２以上９．８以下の芳香環構造を有する環状化合物であれば、ポリエステル樹脂との比誘電率差が小さく、良溶媒となる。一方、芳香環構造を有する環状化合物であっても、比誘電率が６．２より小さい場合、若しくは９．８より大きい場合には、ポリエステル樹脂との比誘電率差が大きく、ポリエステル樹脂の溶解性は低いため良溶媒とはならない。

第２の態様においては、１，３−ジオキソランを主たる接着用溶剤として用いない。１，３−ジオキソランはポリエステルの良溶媒として知られているが、結晶性が高いＰＥＴボトル用のポリエステルは、１，３−ジオキソランに溶解しにくく、ＰＥＴボトルリサイクル原料を２５質量％より多く含むポリエステルフィルムは、１，３−ジオキソランでの溶剤接着を行っても、充分な剥離強度を得難いためである。ただし、数質量％程度なら、１，３−ジオキソランを他の溶剤と共に接着用溶剤として用いても構わない。

そして本発明では溶剤突き抜けを防止するため、溶剤接着工程前または溶剤接着工程で、ポリエステルに対する貧溶媒を使用する。この貧溶媒としては、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびメチルエチルケトンよりなる群から選択される１種以上の非環状化合物を用いる。ポリエステルは、通常、芳香族ジカルボン酸が有するベンゼン環を有していることから、同じような環構造を有する環状溶剤は一般的にポリエステルの良溶媒となるが、上記の非環状化合物は、ポリエステルをあまり溶解しない。なお、第２の態様では、非環状化合物にアセトンも含まれる。以下では、第２の態様において非環状化合物にアセトンが含まれることと、特に断りのないところ以外は、第１の態様と第２の態様に共通する説明である。

従ってこれらの非環状化合物を、予め、熱収縮性ポリエステルフィルムの溶剤接着面になる側の一部または全面に塗布しておくことで、接着用溶剤によるポリエステルフィルムの溶解量が低減されるため、溶剤突き抜けを抑制することができる。塗布する部分は、溶剤接着部（フィルム端部より２〜６ｍｍ程度内側まで）よりも少しフィルム内側（中央部側）までとすることが、確実に溶剤突き抜けを防止することができるため好ましいが、フィルム全面に塗布するようにすれば塗布工程が容易となるためより好ましい。塗布の際には、非環状化合物を水と混合して塗布してもよい。このときの塗布量は付着量として、５０〜５００ｍｇ／ｍ²程度が好ましい。非環状化合物の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。

また、上記非環状化合物（貧溶媒）を接着用溶剤に混合して用いることもできる。上記非環状化合物は合計で、ラベルとした際の溶剤接着部に残存する残存溶剤１００質量％中、非環状化合物の合計量が１質量％以上１０質量％以下となるように接着用溶剤を調製するのが好ましい。上記残存溶剤１００質量％中、非環状化合物の合計量が１質量％以上１０質量％以下となるようにするには、接着用溶剤１００質量％中、非環状化合物を１〜１０質量％の範囲で用いればよい。非環状化合物（貧溶媒）の量が少ないと溶剤突き抜けを抑制する効果が発現せず、多すぎると高速化したチュービング工程で高い接着強度を安定的に得ることが難しくなることがある。貧溶媒を混合した接着用溶剤を用いる場合は、フィルム全面に塗布する必要はなく、フィルム端部より２〜６ｍｍ程度内側まで塗布すればよい。なお、第２の態様においては、ラベルとした際の溶剤接着部に残存する残存溶剤１００質量％中、非環状化合物の合計量の上限は２０質量％まで許容される。

チュービング工程に際しては、接着用溶剤（非環状化合物を含まない場合も含む場合も両方の意味である）を熱収縮性ポリエステル系フィルムに対し、５０〜５５０ｍｇ／ｍ²（第２の態様においては５０〜７００ｍｇ／ｍ²）程度、公知のセンターシールマシン等を用いて塗布することが好ましい。接着用溶剤を、１〜７ｇ／分の塗布速度で塗布すると、上記の範囲の量を塗布することができる。接着用溶剤は、予め貧溶媒をフィルムに塗布しておく場合には、貧溶媒の塗布量−５０ｍｇ／ｍ²〜貧溶媒の塗布量＋３００ｍｇ／ｍ²（第２の態様においては貧溶媒の塗布量−２５０ｍｇ／ｍ²〜貧溶媒の塗布量＋５００ｍｇ／ｍ²）程度の範囲で塗布することが好ましい。接着用溶剤が、貧溶媒の塗布量−５０ｍｇ／ｍ²（第２の態様においては貧溶媒の塗布量−２５０ｍｇ／ｍ²）より少ない場合は、溶剤接着部の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上にならないおそれがあり、接着用溶剤の塗布量が貧溶媒の塗布量＋３００ｍｇ／ｍ²（第２の態様においては貧溶媒の塗布量＋５００ｍｇ／ｍ²）を超えると、溶剤突き抜けが発生するおそれがある。

チュービング工程の速度は特に限定されないが、高速化の点で３００〜５００ｍ／分（第２の態様においては２００〜５００ｍ／分）が好ましい。チュービング工程後のチューブ状ラベルは、通常、平らに畳まれてロール状に巻き取られた後、ラベルを繰り出して所定長さに裁断され、最終製品となるが、チュービング工程後に、ロールに巻き取らずに裁断工程を行ってもよい。

溶剤接着部を有する熱収縮性ポリエステル系ラベルは、溶剤接着部（ラベルも含む）が１，３−ジオキソラン（第２の態様においては前記環状化合物）を４０００ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以上１６０００ｐｐｍ（第２の態様においては２５０００ｐｐｍ）以下含むものとなる。また、溶剤接着部に残存する残存溶剤１００質量％中、上記の非環状化合物は合計で１〜１０質量％（第２の態様においては１〜２０質量％）である。溶剤接着部中の１，３−ジオキソランの量（第２の態様においては前記環状化合物）や、溶剤接着部に残存する残存溶剤の量と組成は、溶剤接着部から試料（ラベルごと）を切り出して、加熱脱着ＧＣ／ＭＣで加熱し、揮発成分の定性定量分析を行うことで把握することができる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系ラベルは、溶剤接着部の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上である。剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上あれば、使用中に剥離する等のトラブルを防ぐことができる。剥離強度の測定方法は、実施例で説明する。

本発明の熱収縮性ポリエステル系ラベルの厚みは、１２μｍ以上３０μｍ以下（第２の態様においては１２μｍ以上５０μｍ以下）であることが好ましい。この範囲であれば、薄肉化の要請に対応できたといえるからである。より好ましくは２５μｍ以下である。

本発明の熱収縮性ポリエステル系ラベルは、９０℃の温水中での熱収縮率が主収縮方向で５０％以上（第２の態様においては４０％以上）であることが好ましい。熱収縮率が５０％以上（第２の態様においては４０％以上）あれば、美麗な収縮仕上がり性を得ることができる。５０％（第２の態様においては４０％）より小さいと、熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。主収縮方向に直交する方向においては、９０℃の温水中での熱収縮率は１２％以下であることが好ましい。１２％を超えると、ラベル縦方向が縮んでしまうタテヒケと呼ばれる現象が起こりやすいため好ましくない。なお、主収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、主収縮方向は、正方形の試料の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）の測定方法の詳細は実施例で説明する。

本発明の熱収縮性ポリエステル系ラベルに用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とすることが好ましい。強度や耐熱性に優れているからである。エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット１００モル％中、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。

第２の態様においては、エチレンテレフタレートユニットは、ＰＥＴボトルリサイクル原料由来のユニットを含んでいてもよい。ＰＥＴボトルリサイクル原料とは、飲料用のＰＥＴボトルをフレークやペレットに加工したものである。ポリエステルフィルムを成膜するときに、このＰＥＴボトルリサイクル原料を、ポリエステル原料１００質量％中、９０質量％以下で使用することが好ましい。９０質量％を超えてＰＥＴボトルリサイクル原料を用いると、ＰＥＴボトルを構成するポリエチレンテレフタレートの結晶性が高いため、得られるフィルムの溶剤接着性や熱収縮特性が低下するおそれがある。リサイクル推進のためには、ＰＥＴボトルリサイクル原料をポリエステル原料１００質量％中２０質量％以上使うことが望ましい。

本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。

脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）をポリエステルに含有させる場合、含有率は３モル％未満（ジカルボン酸成分１００モル％中）であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系ラベルでは、高速装着時のフィルム腰が不充分となりやすい。

また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等）はポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系ラベルは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。

ポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。

本発明で用いるポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数３〜６個を有するジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうちの１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。

また、ポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中あるいは多価カルボン酸成分１００モル％中の非晶質成分となり得る１種以上のモノマー成分の合計が１５モル％以上、好ましくは１６モル％以上、より好ましくは１７モル％以上、特に好ましくは１８モル％以上である。また非晶質成分となり得るモノマー成分の合計の上限は特に限定されないが、上限は３０モル％が好ましい。

非晶質成分となり得るモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはイソフタル酸を用いるのが好ましい。

ポリエステルには、炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系ラベルでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。また、ポリエステルには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことも好ましい。

本発明のラベルに用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

上記熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。

熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。

上記熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。

具体的なフィルムおよびラベルの製造方法としては、原料チップをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料をベント式押し出し機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出す。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものとする。

この未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、上記キャスティングロール等による冷却後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール状に巻き取って、その後行ってもよい。

最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。

また、目的とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。

横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、６０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、必要に応じて０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら最終熱処理を施し、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。

延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。

その後は、前記したチュービング工程を行って、所定の長さに裁断し、熱収縮性ポリエステル系ラベルとする。

本発明には、本発明の熱収縮性ポリエステル系ラベルを被包装体に被覆させ、熱収縮させることにより得られる包装体、すなわち、本発明の熱収縮性ポリエステル系ラベルが収縮したラベルを被覆した包装体も含まれる。
上記は、請求項４や請求項１２がプロバイクレームと言われたときのための手当として追加しました。

本願は、２０１４年９月９日に出願された日本国特許出願第２０１４−１８３４２６号と、２０１４年１１月１４日に出願された日本国特許出願第２０１４−２３１４９１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年９月９日に出願された日本国特許出願第２０１４−１８３４２６号と、２０１４年１１月１４日に出願された日本国特許出願第２０１４−２３１４９１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。

［熱収縮率（温湯熱収縮率）］
フィルムを長手方向およびその直交方向（幅方向）に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９０℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、水中から引き出して、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である。
熱収縮率（％）＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝
本実施例では、フィルムの最も収縮率の大きい方向（主収縮方向）は幅方向である。

［溶剤接着方法］
フィルムの溶剤接着面となる側の全面に貧溶媒を塗布し、乾燥機を通して乾燥させた後に、フィルムを幅３８０ｍｍに裁断しながら、長手方向の巻長１０００ｍとしてフィルムロールを製造した。そのフィルムロールからフィルムを繰り出して、フィルム幅方向の片端部の内側に接着用溶剤を塗布幅が４±２ｍｍ（第２の態様では４±１ｍｍ）の範囲内となるように長手方向に連続的に塗布し、この溶剤塗布部をフィルムのもう一方の幅方向端部の上に、重なり部がセンターに来るようにフィルムを折り重ねて、溶剤接着した。

溶剤接着加工速度は、実施例６と１７では２００ｍ／分とし、比較例８では１００ｍ／分とし、それ以外は４００ｍ／分とした。溶剤接着後のフィルムを２００ｍ／分で紙管に巻き取った。得られたチューブ状ラベルのロールを２３℃の雰囲気下で２４時間エージングした。

［溶剤の突き抜け性評価］
溶剤接着して得られたエージング後の巻長１０００ｍのチューブ状ラベルを、手でロール表面から５００ｍ引き出し、ブロッキング現象があったときは溶剤が突き抜けていると判断し、以下のように評価した。
ブロッキングなし：溶剤の突き抜け性評価 ○（突き抜けなし）
ブロッキングあり：溶剤の突き抜け性評価 ×（突き抜けあり）

［溶剤接着部の剥離強度の測定方法］
上記した溶剤突き抜け評価時にロール表層から５００ｍ引き出した後の巻長５００ｍのチューブ状ラベルロールの表層部分から、溶剤接着部が中央に来るように幅（長手方向長さに相当）１５ｍｍの試料を円周方向に沿って切り出した（長さは１００ｍｍ程度あればよい）。試料数ｎは１０とした。ボールドウィン社製の万能引張試験機「ＳＴＭ−５０」にセットし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で１８０°ピール試験を行った。１０個の試料の平均値を溶剤接着部の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。

［残留溶剤の測定方法］
チューブ状ラベルの溶剤接着部を剥がした直後に、溶剤塗布部をラベルごと１ｍｇサンプリングし、加熱脱着ＧＣ／ＭＳ（日本電子社製「Ａｕｔｏｍａｓｓ１５」）で試料を１２０℃で３０分加熱した。発生したガスを捕集部で冷却捕集し、再度捕集部を加熱し、捕集したガス成分を加熱脱着ＧＣ／ＭＳに導入し、定性定量分析を行い、トルエン換算でラベル中の残留溶剤量を算出した。

［ガラス転移点（Ｔｇ）］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計（型式：DSC220）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めた。未延伸フィルム１０ｍｇを、２５℃から１２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、昇温プロファイルを得た。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

［溶剤の比誘電率］
「化学便覧 第５版 基礎編」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行）と、株式会社松島機械研究所（現マツシマ メジャテック）の誘電率表を参照した。

合成例（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１００モル％とを、グリコールがモル比でジメチルテレフタレートの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）添加して、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）を添加し、２８０℃で２６．６Ｐａ（０．２トール）の減圧条件下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。なお、上記ポリエステルＡの製造の際には、滑剤としてＳｉＯ₂（富士シリシア社製サイリシア２６６）をポリエステルに対して８０００ｐｐｍ添加した。また、上記と同様にして、表１に示すポリエステル（Ｂ，Ｃ，Ｄ）と表２に示すポリエステルＥ，Ｆ，Ｇを合成した。また、ＰＥＴボトルリサイクル原料として、「クリアペレット」（よのペットボトルリサイクル社製；固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）をチップＨとして用いた。

表中、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＩＰＡはイソフタル酸、ＢＤは１，４−ブタンジオールである。表１のポリエステルの固有粘度は、チップＡが０．７０ｄｌ／ｇ、チップＢが０．７０ｄｌ／ｇ、チップＣが０．７３ｄｌ／ｇ、チップＤが０．７３ｄｌ／ｇ、チップＥが０．７０ｄｌ／ｇ、チップＦが０．７３ｄｌ／ｇ、チップＧが０．７３ｄｌ／ｇ、チップＨが０．６３ｄｌ／ｇであった。なお、各ポリエステルは適宜チップ状にした。

＜フィルムＩの製造方法＞
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表３に示したように、チップＡ５質量％、チップＢ１５質量％およびチップＣ８０質量％で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押し出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに接触させて急冷することにより、厚さ９０μｍの未延伸フィルムを得た。フィルム中の非晶成分量とＴｇを表３に示した。このときの未延伸フィルムの引き取り速度（金属ロールの回転速度）は約２０ｍ／ｍｉｎであった。

上記未延伸フィルムをテンターへ導き、予熱ゾーンで１００℃に加熱し、７８℃の設定温度の延伸ゾーンで幅方向に５倍延伸した。続いて８２℃で５秒間熱処理を行って、その後冷却した。両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ１８μｍの横一軸延伸フィルムを１１００ｍに亘って連続的に製造した。得られたフィルムは幅方向にのみ熱収縮する熱収縮性ポリエステルフィルムであった。９０℃で測定した温湯熱収縮率を表３に示した。

＜フィルムIIの製造方法＞
チップＣに変えてチップＤを用いた以外は、フィルムＩと同様の方法で厚さ１８μｍの横一軸延伸フィルムを２０００ｍの長さに亘って連続的に製造した。得られたフィルムは幅方向にのみ熱収縮する熱収縮性ポリエステルフィルムであった。９０℃で測定した温湯熱収縮率を表３に示した。

＜フィルムＡの製造方法＞
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表４に示したように、チップＥ５質量％、チップＦ７０質量％およびチップＨ２５質量％で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を２８０℃で溶融させてＴダイから押し出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに接触させて急冷することにより、厚さ９０μｍの未延伸フィルムを得た。フィルム中の非晶成分量とＴｇを表４に示した。このときの未延伸フィルムの引き取り速度（金属ロールの回転速度）は約２０ｍ／ｍｉｎであった。

上記未延伸フィルムをテンターへ導き、予熱ゾーンで１００℃に加熱し、７８℃の設定温度の延伸ゾーンで幅方向に５倍延伸した。続いて８２℃で５秒間熱処理を行って、その後冷却した。両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ１８μｍの横一軸延伸フィルムを１１００ｍに亘って連続的に製造した。得られたフィルムＡは幅方向にのみ熱収縮する熱収縮性ポリエステルフィルムであった。９０℃で測定した温湯熱収縮率を表４に示した。

＜フィルムＢの製造方法＞
チップＥを５質量％、チップＧを１５質量％およびチップＨを８０質量％用いた以外は、フィルムＡと同様の方法で厚さ１８μｍの横一軸延伸フィルムを１０００ｍの長さに亘って連続的に製造した。得られたフィルムＢは幅方向にのみ熱収縮する熱収縮性ポリエステルフィルムであった。９０℃で測定した温湯熱収縮率を表４に示した。

＜フィルムＣの製造方法＞
未延伸フィルムの厚さを９０μｍから２２５μｍに変更した以外は、フィルムＡと同様の方法で厚さ４５μｍの横一軸延伸フィルムを１０００ｍの長さに亘って連続的に製造した。得られたフィルムＣは幅方向にのみ熱収縮する熱収縮性ポリエステルフィルムであった。９０℃で測定した温湯熱収縮率を表４に示した。

＜フィルムＤの製造方法＞
チップＥを５質量％、チップＦを２５質量％およびチップＨを７０質量％用い、未延伸フィルムの厚さを７２μｍに変更し、幅方向への延伸倍率を５倍から４倍へと変更し、最終熱処理温度を８２℃から７９℃へ変更した以外は、フィルムＡと同様の方法で厚さ１８μｍの横一軸延伸フィルムを１０００ｍの長さに亘って連続的に製造した。得られたフィルムＤは、収縮率は低下したが、幅方向にのみ熱収縮する熱収縮性ポリエステルフィルムであった。９０℃で測定した温湯熱収縮率を表４に示した。

実施例１
フィルムＩの片面全面に、水／イソプロピルアルコール／酢酸プロピル／酢酸エチルを４０／４０／１０／１０（質量比）で混合した貧溶媒を、２００ｍｇ／ｍ²塗布した。８０℃の熱風ドライヤーの炉内を１０秒間通過させて乾燥した。貧溶媒が塗布されたフィルムに、１，３−ジオキソランを４ｍｍ幅で、２５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に示した。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度、溶剤接着部の残留溶剤量を測定し、結果を表６に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。

実施例２
フィルムＩに変えてフィルムIIを用いた以外は実施例１と同様にして、貧溶媒の塗布と溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。

実施例３
貧溶媒として、水／イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン／酢酸ブチルを４０／４０／１０／１０（質量比）で混合した溶剤を用いた以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤接着部の剥離強度が実施例１より若干小さくなったが実用上問題なく、良好なラベルであった。

実施例４
貧溶媒として、水／イソプロピルアルコール／酢酸プロピル／酢酸エチルを１０／７０／１０／１０（質量比）で混合した溶剤を用い、溶剤接着の際に１，３−ジオキソランを４ｍｍの幅で１５０ｍｇ／ｍ²塗布した以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤接着部の剥離強度が実施例１より若干小さくなったが実用上問題なく、良好なラベルであった。

実施例５
溶剤接着の際に１，３−ジオキソランを４ｍｍの幅で１５０ｍｇ／ｍ²塗布した以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤接着部の剥離強度が実施例１より小さくなったが実用上問題なく、良好なラベルであった。

実施例６
溶剤接着の加工速度を４００ｍ／分から２００ｍ／分へと変更し、１，３−ジオキソランを４ｍｍの幅で５００ｍｇ／ｍ²塗布（加工速度が半分になったため、塗布量が２倍となっている）した以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤接着部の剥離強度が実施例１より大きく、良好なラベルであった。

実施例７
接着用溶剤として、１，３−ジオキソラン／テトラヒドロフランを５０／５０（質量比）用いた以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤接着部の剥離強度が実施例１より若干小さくなったが実用上問題なく、良好なラベルであった。

実施例８
貧溶媒として、イソプロピルアルコール／酢酸プロピル／酢酸エチルを６０／２０／２０（質量比）で混合し、４００ｍｇ／ｍ²塗布したことと、１，３−ジオキソランの塗布を４ｍｍの幅で４５０ｍｇ／ｍ²塗布した以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤接着部の剥離強度が実施例１より大きく、良好なラベルであった。

実施例９
貧溶媒の塗布量を１００ｍｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤接着部の剥離強度が実施例１より大きく、良好なラベルであった。

実施例１０
貧溶媒が塗布されていないフィルムＩに、１，３−ジオキソラン／イソプロピルアルコールを９０／１０（質量比）で混合した接着用溶剤を、４ｍｍ幅で２５０ｍｇ／m²塗布し、加工速度４００m／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。

比較例１
１，３−ジオキソランを４ｍｍの幅で５００ｍｇ／ｍ²塗布した以外は実施例９と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤接着部の剥離強度は大きかったが、溶剤の突き抜けがあり、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例２
貧溶媒をフィルムの片面全面に塗布するのを止め、１，３−ジオキソランを４ｍｍの幅で４５０ｍｇ／ｍ²塗布した以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤接着部の剥離強度は大きかったが、溶剤の突き抜けがあり、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例３
貧溶媒としてイソプロピルアルコール／酢酸プロピル／酢酸エチルを６０／２０／２０（質量比）で混合した溶剤を用い、その塗布量を４００ｍｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤の突き抜けはなかったが、溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例４
貧溶媒としてイソプロピルアルコール／酢酸プロピル／酢酸エチルを６０／２０／２０（質量比）で混合した溶剤を用い、１，３−ジオキソランを４ｍｍの幅で１００ｇ／ｍ²塗布した以外は実施例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤の突き抜けはなかったが、溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例５
貧溶媒が塗布されていないフィルムＩに、１，３−ジオキソラン／イソプロピルアルコール＝５０／５０（質量比）で混合した混合溶剤を、４ｍｍ幅で２５０ｍｇ／m²塗布し、加工速度４００m／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表５に、評価結果を表６に示した。溶剤の突き抜けはなかったが、溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

実施例１１
フィルムＡの片面全面に、イソプロピルアルコール／酢酸プロピル／酢酸エチル／アセトン／水を３５／１０／１０／１０／３５（質量比）で混合した貧溶媒を、２００ｍｇ／ｍ²塗布し、８０℃の熱風ドライヤーの炉内を１０秒間通過させて乾燥した。次にｏ−クロロフェノール２ｇを３０℃の水１５０ｍｌに溶解させた溶液を準備し、貧溶媒が塗布されたフィルムに、ｏ−クロロフェノールの塗布量が１５０ｍｇ／ｍ²となるように前記ｏ−クロロフェノールの水溶液を塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表7に示した。また、上記した方法で、溶剤突き抜けの有無、溶剤接着部の剥離強度、溶剤接着部の残留溶剤量を測定し、結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。

実施例１２
ｏ−クロロフェノールをｐ−クロロフェノールに変え、温水に溶解させずにそのまま塗布した以外は実施例１１と同様にして、貧溶媒の塗布と溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。

実施例１３
ｏ−クロロフェノールをフェノールに変え、温水に溶解させずにそのまま塗布した以外は実施例１１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。

実施例１４
フィルムＡをフィルムＢへ変更した以外は実施例１３と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。

実施例１５
フィルムＢをフィルムＣへ変更し、フェノールの塗布量を３５０ｍｇ／ｍ²にした以外は実施例１４と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。

実施例１６
フィルムＣをフィルムＤへ変更した以外は実施例１５と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が実施例１１より若干小さくなったが実用上問題なく、良好なラベルであった。

実施例１７
フェノールの塗布量を７００ｍｇ／ｍ²にし、溶剤接着加工速度を２００ｍ／分に変更
した以外は実施例１６と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤接着部の剥離強度が実施例１１より若干小さくなったが実用上問題なく、良好なラベルであった。

実施例１８
貧溶媒として、イソプロピルアルコール／酢酸プロピル／酢酸エチル／アセトンを４９／１７／１７／１７（質量比）で混合したものを３５０ｍｇ／ｍ²塗布し、接着用溶剤としてｐ−クロロフェノールを１４０ｍｇ／ｍ²塗布した以外は実施例１２と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤接着部の剥離強度が実施例１１より若干小さくなったが実用上問題なく、良好なラベルであった。

実施例１９
貧溶媒として、イソプロピルアルコール／酢酸プロピル／酢酸エチル／アセトン／水を１５／５／５／５／７０（質量比）で混合したものを用いた以外は実施例１６と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。剥離強度が実施例１１より若干小さくなったが実用上問題なく、良好なラベルであった。

実施例２０
ｏ−クロロフェノール２ｇを、３０℃の水／イソプロピルアルコール＝８０／２０（質量比）１５０ｍｌに溶解させた溶液を準備し、貧溶媒が塗布されていないフィルムＡにｏ−クロロフェノールの塗布量が１５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けがなく、溶剤接着部の剥離強度が大きく、良好なラベルであった。

参考例１
接着用溶剤のｏ−クロロフェノールを１，３−ジオキソランに変え、その塗布量を２５０ｍｇ／ｍ²に変更した以外は実施例１１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。剥離強度が実施例１１より若干小さくなったが実用上問題なく、良好なラベルであった。

比較例６
フィルムＡをフィルムＤとした以外は参考例１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例７
接着用溶剤として１，３−ジオキソランを６００ｍｇ／ｍ²塗布した以外は比較例６と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例８
接着用溶剤としてフェノールを８００ｍｇ／ｍ²塗布し、溶剤接着加工速度を１００ｍ／分に変更した以外は実施例１３と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤接着部の剥離強度は大きかったが、溶剤の突き抜けがあり、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例９
接着用溶剤をフェノールからｍ−ジクロロベンゼンに変更した以外は実施例１６と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けはなかったが、溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例１０
接着用溶剤をフェノールからｏ−ジクロロベンゼンに変更した以外は実施例１６と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けはなかったが、溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例１１
接着用溶剤をフェノールからシクロヘキサノンに変更した以外は実施例１６と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けはなかったが、溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例１２
貧溶媒として酢酸エチルのみを８００ｍｇ／ｍ²塗布し、接着用溶剤としてｏ−クロロフェノールを３０ｍｇ／ｍ²塗布した以外は実施例１１と同様にしてチューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けはなかったが、溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

比較例１３
ｏ−クロロフェノール２ｇを、３０℃の水／イソプロピルアルコール＝１０／９０（質量比）で混合した１５０ｍｌに溶解させた溶液を準備し、貧溶媒が塗布されていないフィルムＡにｏ−クロロフェノールの塗布量が１５０ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、加工速度４００ｍ／分で溶剤接着を行い、チューブ状ラベルロールを得た。溶剤接着条件を表７に、評価結果を表８に示した。溶剤の突き抜けはなかったが、溶剤接着部の剥離強度が小さく、ラベルとしては好ましくないものであった。

本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールは、薄肉化の要請に対応でき、かつ、溶剤突き抜け等の不具合が起こりにくいので、飲料ボトルのラベルとして有用である。また、結晶性の高いＰＥＴボトルリサイクル原料を多用しても溶剤接着部の剥離強度が高いので、この点からも、飲料ボトルのラベルとして有用である。

Claims (12)

1. 熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて溶剤で接着することにより形成されたチューブ状の熱収縮性ポリエステル系ラベルが巻き取られてなるチューブ状ラベルロールであって、
   前記溶剤が、１，３−ジオキソラン、または、１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソランに相溶する有機溶剤との混合溶剤を含み、
   前記熱収縮性ポリエステル系ラベルの溶剤接着部に残存する１，３−ジオキソラン濃度が４０００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下であり、
   前記溶剤接着部に残存する残存溶剤１００質量％中、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびメチルエチルケトンよりなる群から選択される１種以上の非環状化合物の合計量が１質量％以上１０質量％以下であり、
   溶剤接着部の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、
   であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロール。
2. 前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みが１２μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロール。
3. １，３−ジオキソラン、または、１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソランに相溶する有機溶剤との混合溶剤と、前記非環状化合物を含む接着用溶剤により接着されている請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロール。
4. 熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着面の一部または全面に、予め、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびメチルエチルケトンよりなる群から選択される１種以上の非環状化合物を１種以上含む溶剤を塗布しておき、その後、１，３−ジオキソラン、または、１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソランに相溶する有機溶剤との混合溶剤で、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて接着し、次いでロール状に巻き取ることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールの製造方法。
5. 熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着部となる端部に、１，３−ジオキソラン、または、１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソランに相溶する有機溶剤との混合溶剤と、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルおよびメチルエチルケトンよりなる群から選択される１種以上の非環状化合物とを含む接着用溶剤を塗布した後、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて接着し、次いでロール状に巻き取ることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールの製造方法。
6. 熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて有機溶剤で接着することにより形成された熱収縮性ポリエステル系ラベルが巻き取られてなるチューブ状ラベルロールであって、
   前記有機溶剤は、比誘電率が６．２以上９．８以下であり、かつ芳香環構造を有する環状化合物を含み、
   前記熱収縮性ポリエステル系ラベルの溶剤接着部に残存する前記環状化合物の濃度が４０００ｐｐｍ以上２５０００ｐｐｍ以下であり、
   溶剤接着部の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、
   であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロール。
7. 前記環状化合物は、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールおよびフェノールよりなる群から選択される１種以上である請求項６に記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロール。
8. 前記熱収縮性ポリエステル系ラベルの溶剤接着部の残留溶剤の中に、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンおよびアセトンよりなる群から選択される１種以上の非環状化合物が含まれている請求項６または７に記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロール。
9. 前記熱収縮性ポリエステル系ラベルの溶剤接着部の残留溶剤１００質量％中、前記非環状化合物の含有率が１質量％以上２０質量％以下である請求項８に記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロール。
10. 前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みが１２μｍ以上５０μｍ以下である請求項６〜９のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステルチューブ状ラベルロール。
11. 熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着面の一部または全面に、予め、アルコール類、エステル類およびケトン類よりなる群から選択される１種以上の非環状化合物を含む溶剤を塗布しておき、その後、前記非環状化合物を含む溶剤を乾燥させ、フィルム幅方向の片端部の内側に、比誘電率が６．２以上９．８以下であり、かつ芳香環構造を有する環状化合物を含む有機溶剤を塗布し、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて接着し、次いでロール状に巻き取ることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールの製造方法。
12. 熱収縮性ポリエステル系フィルムの溶剤接着部となる端部に、比誘電率が６．２以上９．８以下であり、芳香環構造を有する環状化合物と、アルコール類、エステル類およびケトン類よりなる群から選択される１種以上の非環状化合物とを含む接着用溶剤を塗布した後、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて接着し、次いでロール状に巻き取ることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ状ラベルロールの製造方法。