TW201621013A - 熱收縮性聚酯系標籤、包裝體以及熱收縮性聚酯系標籤的製造方法 - Google Patents

熱收縮性聚酯系標籤、包裝體以及熱收縮性聚酯系標籤的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種熱收縮性聚酯系標籤，係具有厚度薄也不會產生溶劑穿透且在高速化的成管步驟亦可獲得安定的高剝離強度的溶劑接著部；以及提供一種包裝體。 本發明之第1態樣係一種熱收縮性聚酯系標籤，係將熱收縮性聚酯系膜的兩端部重疊並以溶劑接著藉此所形成的管狀熱收縮性聚酯系標籤；前述溶劑包括：1,3-二氧戊烷、或1,3-二氧戊烷及與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑的混合溶劑；前述熱收縮性聚酯系標籤之溶劑接著部所殘留的1,3-二氧戊烷濃度為4000ppm以上16000ppm以下；前述溶劑接著部所殘留的殘留溶劑100質量%中，異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯以及丁酮所成群組所選擇的1種以上之非環狀化合物的合計量為1質量%以上10質量%以下；前述溶劑接著部的剝離強度為3N/15mm以上。

Description

熱收縮性聚酯系標籤、包裝體以及熱收縮性聚酯系標籤的製造方法
本發明係關於將熱收縮性聚酯系膜捲成管狀，並將前述膜的兩端部彼此以溶劑接著藉此所形成的熱收縮性聚酯系標籤，更詳細而言，係關於一種即使形成標籤之膜厚度薄，在溶劑接著部中也不易產生溶劑的過度浸透之熱收縮性聚酯系標籤。又，係關於一種即便使用大量結晶性高之聚對苯二甲酸乙二酯回收原料作為膜原料，溶劑接著部的剝離強度亦高之熱收縮性聚酯系標籤。
近年來，在兼具保護玻璃瓶或塑膠瓶等及表示商品之標籤包裝、封蓋膜、積體包裝等的用途，係廣泛利用由耐熱性高、易燃燒、耐溶劑性優異之聚酯系熱收縮性膜所獲得的熱收縮性聚酯系標籤，隨著PET(聚對苯二甲酸乙二酯)瓶容器等的增大，使用量有增加的傾向。
但熱收縮性標籤在使用後會變成垃圾，最近由環境面來看係需減少垃圾量，因此係開始使用厚度薄之熱收縮性 標籤(厚度薄化之熱收縮性標籤)。
又，進一步對應環境而言，係有PET瓶回收原料的比率較多之熱收縮性聚酯系膜。
另外，要從熱收縮性膜形成管狀標籤，係需將膜的寬方向一端部重疊固定於另一邊的端部。作為前述固定方法，以往係用溶劑接著法(專利文獻1、2)或使用接著劑之方法(專利文獻3)等。該等之中，溶劑接著法可以高速加工為管狀標籤，故廣泛使用。
以前述溶劑接著法將熱收縮性聚酯膜的面彼此加工為管狀標籤之步驟(成管步驟)中，係要求提升生產效率、成本降低，故進行高速化。要以高速的成管步驟安定地獲得高剝離強度(接著強度)之溶劑接著部，只要增加一般作為接著溶劑使用之1,3-二氧戊烷的塗布量即可，但若1,3-二氧戊烷的塗布量增加多，則在厚度薄之熱收縮性聚酯膜的情形，溶劑會從塗布面側浸透至膜內面側(溶劑穿透)，使得內面附著溶劑。接著，將溶劑接著後的管狀標籤捲為輥狀時，管狀標籤會被壓平，但在溶劑接著部發生溶劑穿透時，與溶劑接著部的內側接觸之標籤會接著而失去作為管的機能，並產生黏結而變得無法打開輥。
另一方面，若以不產生溶劑穿透之方式減少1,3-二氧 戊烷的塗布量，則在高速化的成管步驟中1,3-二氧戊烷的塗布量容易產生不均，塗布量較少時，有無法獲得充分剝離強度之不良情形。
另一方面，在使用大量PET瓶回收原料之熱收縮性聚酯膜中，因PET瓶回收原料的結晶性高故難以進行溶劑接著，在專利文獻1、2所示溶劑之1,3-二氧戊烷中有接著部的剝離強度不足之問題。
[先前技術文獻] [專利文件]
專利文獻1：日本專利第3075019號公報。
專利文獻2：日本專利第3452021號公報。
專利文獻3：日本特開2014-43520號公報。
本發明的課題為提供一種熱收縮性聚酯系標籤，係具有即使膜厚度薄也不會產生溶劑穿透之溶劑接著部；以及提供一種包裝體。尤其是提供一種熱收縮性聚酯系標籤，係具有即使在高速化的成管步驟、或即使是大量使用PET瓶回收原料之熱收縮性聚酯膜亦可獲得安定的高剝離強度之溶劑接著部；以及提供一種包裝體。
本發明係一種將熱收縮性聚酯系膜的兩端部重疊並以溶劑接著藉此所形成的管狀熱收縮性聚酯系標籤；前述溶劑包括：1,3-二氧戊烷、或1,3-二氧戊烷及與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑的混合溶劑；前述熱收縮性聚酯系標籤之溶劑接著部所殘留的1,3-二氧戊烷濃度為4000ppm以上16000ppm以下；前述溶劑接著部所殘留的殘留溶劑100質量%中，異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯以及丁酮所成群組所選擇的1種以上之非環狀化合物的合計量為1質量%以上10質量%以下；溶劑接著部的剝離強度為3N/15mm(以下稱為第1態樣)。
第1態樣中，熱收縮性聚酯系膜的厚度較佳為12μm以上30μm以下。
第1態樣中，熱收縮性聚酯系標籤可藉由接著用溶劑而接著，前述接著用溶劑包括：1,3-二氧戊烷、或1,3-二氧戊烷及與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑的混合溶劑；以及前述非環狀化合物。
本發明的第1態樣中亦包含一種包裝體，係在包裝對象物的外周的至少一部分具有第1態樣的熱收縮性聚酯系標籤。
又，本發明的第1態樣中亦包含一種熱收縮性聚酯系標籤的製造方法，係在熱收縮性聚酯系膜的溶劑接著面的一部分或全面預先塗布含有1種以上非環狀化合物之溶劑，前述非環狀化合物係由異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯以及丁酮所成群組所選擇的1種以上，之後以1,3-二氧戊烷、或1,3-二氧戊烷及與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑的混合溶劑，將前述膜的兩端部重疊接著；以及一種熱收縮性聚酯系標籤的製造方法，係在作為熱收縮性聚酯系膜之溶劑接著部的端部塗布接著用溶劑後，將前述膜的兩端部重疊接著，前述接著用溶劑包括：1,3-二氧戊烷、或1,3-二氧戊烷及與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑的混合溶劑；以及由異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯以及丁酮所成群組所選擇的1種以上的非環狀化合物。
較佳為在大量使用PET瓶回收原料之熱收縮性聚酯膜之情形，將熱收縮性聚酯系膜的兩端部重疊並以有機溶劑接著藉此所形成的熱收縮性聚酯系標籤；前述有機溶劑含有介電常數為6.2以上9.8以下且具有芳香環構造之環狀化合物；前述熱收縮性聚酯系標籤之溶劑接著部所殘留的前述環狀化合物的濃度為4000ppm以上25000ppm以下；溶劑接著部的剝離強度為3N/15mm以上(以下稱為第2態樣)。前述環狀化合物較佳為由鄰氯酚、對氯酚以及苯酚所成群組所選擇的1種以上。
第2態樣中，較佳為在標籤之溶劑接著部的殘留溶劑中含有由異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酮以及丙酮所成群組所選擇的1種以上的非環狀化合物。此時，標籤之溶劑接著部的殘留溶劑100質量%中，前述非環狀化合物的含有率較佳為1質量%以上20質量%以下。前述熱收縮性聚酯系膜的厚度為12μm以上50μm以下係第2態樣的本發明之較佳實施態樣。
又，本發明的第2態樣中包含一種包裝體，係在包裝對象物的外周的至少一部分具有第2態樣的熱收縮性聚酯系標籤。
又，本發明的第2態樣中包含一種熱收縮性聚酯系標籤的製造方法，係在熱收縮性聚酯系膜的溶劑接著面的一部分或全面預先塗布含有醇類、酯類以及酮類所成群組所選擇的1種以上的非環狀化合物之溶劑，之後使含有前述非環狀化合物之溶劑乾燥，在膜寬方向的一端部的內側塗布含有介電常數為6.2以上9.8以下且具有芳香環構造之環狀化合物之有機溶劑，將前述膜的兩端部重疊接著；以及一種熱收縮性聚酯系標籤的製造方法，係在作為熱收縮性聚酯系膜之溶劑接著部的端部塗布接著用溶劑後，將前述膜的兩端部重疊接著，前述接著用溶劑包括介電常數為6.2以上9.8以下且具有芳香環構造之環狀化合物、以及由醇類、酯類以及酮類所成群組所選擇的1種以上的非環 狀化合物。
第2態樣中，前述醇類為異丙醇，前述酯類為由乙酸乙酯、乙酸丁酯以及乙酸丙酯所成群組所選擇的1種以上，前述酮類為丁酮以及/或丙酮，係分別為第2態樣的本發明的製造方法的較佳實施態樣。
本發明中可提供一種熱收縮性聚酯系標籤，係在溶劑接著步驟前，於熱收縮性聚酯膜的溶劑接著面側塗布對聚酯之不良溶劑(poor solvent)、或使用適量混合前述不良溶劑之接著用溶劑，藉此具有膜厚度薄也不會產生溶劑穿透且在高速化的成管步驟也可獲得安定的高剝離強度之溶劑接著部，以及提供一種包裝體。又，可提供一種熱收縮性聚酯系標籤，係藉由使用特定介電常數的環狀化合物作為接著用溶劑，而具有膜厚度薄也不會產生溶劑穿透且可得高剝離強度之溶劑接著部；以及提供一種包裝體。
本發明的熱收縮性聚酯系標籤，係將熱收縮性聚酯系膜的兩端部重疊並以有機溶劑接著藉此所形成的管狀熱收縮性聚酯系標籤。在此，端部是指寬方向(沿長方向之 方向)的端部。
又，本發明的熱收縮性聚酯系膜係包括僅由聚酯1層所構成的膜，也包括一種積層膜，係以聚酯/聚酯以外的樹脂/聚酯之積層構成的膜且外側層皆為聚酯膜之積層膜。
第1態樣中，接著用溶劑的主成分為1,3-二氧戊烷。1,3-二氧戊烷為聚酯的良溶劑，可迅速溶解聚酯膜，故所得溶劑接著部係展現高剝離強度。又，溶劑可使用與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑及1,3-二氧戊烷的混合溶劑。與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑中較佳為聚酯的良溶劑，可舉出1,4-二噁烷、四氫呋喃、1,2,2,2-四氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。相對於1,3-二氧戊烷100質量分，該等與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑較佳為0~50質量分。
第2態樣中，接著用溶劑係使用含有介電常數為6.2以上9.8以下且具有芳香環構造之環狀化合物者。前述環狀化合物可舉出鄰氯酚(介電常數6.3)、對氯酚(介電常數9.5)、苯酚(介電常數9.8)等，該等可單獨或混合2種以上使用。聚酯一般具有含有芳香族二羧酸之苯環，故具有相同之芳香環構造之環狀化合物係聚酯的良溶劑，藉由使用於溶劑接著而可得充分剝離強度。在此，將高分子化合物溶解於溶劑時，有兩者介電常數越近則高分子化合 物越易溶於溶劑的傾向。若接著用有機溶劑(接著用溶劑)係具有介電常數為6.2以上9.8以下的芳香環構造之環狀化合物，則與聚酯樹脂的介電常數差小，為良溶劑。另一方面，即使是具有芳香環構造之環狀化合物，若介電常數小於6.2或大於9.8時，與聚酯樹脂的介電常數差大而聚酯樹脂的溶解性低，故無法成為良溶劑。
第2態樣中並未使用1,3-二氧戊烷作為主接著用溶劑。其原因如下，1,3-二氧戊烷雖已知為聚酯的良溶劑，但結晶性高之PET瓶用聚酯係難以溶解於1,3-二氧戊烷，在PET瓶回收原料含量高於25質量%之聚酯膜中，即使以1,3-二氧戊烷進行溶劑接著也難以獲得充分剝離強度。但若為數質量%左右，則可將1,3-二氧戊烷與其他溶劑一起使用作為接著用溶劑。
又，本發明中為了防止溶劑穿透，係在溶劑接著步驟前或溶劑接著步驟中使用對聚酯之不良溶劑。前述不良溶劑係使用由異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯以及丁酮所成群組所選擇的1種以上的非環狀化合物。聚酯一般具有含有芳香族二羧酸之苯環，故具有相同之環構造之環狀溶劑一般為聚酯的良溶劑，但前述非環狀化合物係幾乎不溶解聚酯。又，第2態樣中，非環狀化合物也包括丙酮。以下，第2態樣中的非環狀化合物係包括丙酮，且在未特別說明之情況下係第1態樣及第2態樣所共通之說 明。
預先在作為熱收縮性聚酯膜的溶劑接著面之側的一部分或全面塗布該等非環狀化合物，藉此可降低接著用溶劑所造成的聚酯膜溶解量，可抑制溶劑穿透。塗布部分係在較溶劑接著部(從膜端部至2~6mm左右內側)稍靠膜內側(中央部側)處，可確實防止溶劑穿透，故為較佳，但若在膜全面塗布則可簡化塗布步驟，故為更佳。塗布時，可將非環狀化合物與水混合而塗布。此時的塗布量以附著量而言較佳為50~500mg/m2左右為較佳。非環狀化合物的塗布方法並無特別限定，可採用公知方法。
又，可將前述非環狀化合物(不良溶劑)混合於接著用溶劑而使用。較佳為以下述方式調製接著用溶劑，以前述非環狀化合物合計而言，在形成標籤時溶劑接著部所殘留的殘留溶劑合計100質量%中，非環狀化合物的合計量為1質量%以上10質量%以下。要使前述殘留溶劑100質量%中非環狀化合物的合計量為1質量%以上10質量%以下，則在接著用溶劑100質量%中以1~10質量%的範圍使用非環狀化合物即可。非環狀化合物(不良溶劑)的量少則無法展現抑制溶劑穿透之效果，過多則在高速化的成管步驟難以安定地獲得高接著強度。使用混合不良溶劑之接著用溶劑時，並不須塗布於膜全面，只要塗布於從膜端部起2~6mm左右內側即可。又，第2態樣中，形成標籤時 溶劑接著部所殘留的殘留溶劑100質量%中，非環狀化合物合計量的上限容許至20質量%。
成管步驟時，較佳為對於熱收縮性聚酯系膜，將接著用溶劑(包括不含有非環狀化合物及含有非環狀化合物之情形)以50~550mg/m2(第2態樣中為50~700mg/m2)左右之方式，使用公知中心密封機等塗布。若以1~7g/分鐘的塗布速度塗布接著用溶劑，則可塗布前述範圍的量。在預先於膜塗布不良溶劑時，較佳為以不良溶劑的塗布量-50mg/m2~不良溶劑的塗布量+300mg/m2(第2態樣中為不良溶劑的塗布量-250mg/m2~不良溶劑的塗布量+500mg/m2)左右的範圍塗布接著用溶劑。接著用溶劑低於不良溶劑的塗布量-50mg/m2(第2態樣中為不良溶劑的塗布量-250mg/m2)時，有溶劑接著部的剝離強度無法成為3N/15mm以上之虞，若接著用溶劑的塗布量超過不良溶劑的塗布量+300mg/m2(第2態樣中不良溶劑的塗布量+500mg/m2)，則有產生溶劑穿透之虞。
成管步驟的速度並無特別限定，但高速化來看較佳為300~500m/分鐘(第2態樣中為200~500m/分鐘)。成管步驟後的管狀標籤一般係拉平重疊並捲為輥狀後，將標籤拉出並裁切為特定長度而形成最終製品，但也可在成管步驟後不捲為輥而進行裁切步驟。
具有溶劑接著部之熱收縮性聚酯系標籤中，溶劑接著部(也包括標籤)所含1,3-二氧戊烷(第2態樣中為前述環狀化合物)為4000ppm(質量基準，以下亦同)以上16000ppm(第2態樣中為25000ppm)以下。又，溶劑接著部所殘留的殘留溶劑100質量%中，前述非環狀化合物合計為1~10質量%(第2態樣中為1~20質量%)。從溶劑接著部裁切出試料(每一個標籤)，以加熱脫附GC/MC(Gas Chromatography/Mass Chromatogram；氣相層析儀/質譜儀)加熱並進行揮發成分的定性定量分析，藉此可掌握溶劑接著部中的1,3-二氧戊烷的量(第2態樣中為前述環狀化合物)、及溶劑接著部所殘留的殘留溶劑的量與組成。
本發明的熱收縮性聚酯系標籤中，溶劑接著部的剝離強度為3N/15mm以上。若剝離強度為3N/15mm以上，則在使用中可防止剝離等的不良。剝離強度的測定方法係於實施例說明。
本發明的熱收縮性聚酯系標籤的厚度較佳為12μm以上30μm以下(第2態樣中為12μm以上50μm以下)。若在前述範圍則可對應厚度薄化的需求。更佳為25μm以下。
本發明的熱收縮性聚酯系標籤中，在90℃熱水中的熱收縮率較佳為主收縮方向50%以上(第2態樣中為40% 以上)。若熱收縮率為50%以上(第2態樣中為40%以上)，則可獲得美麗的收縮成品性。若低於50%(第2態樣中為40%)則熱收縮力不足，在被覆收縮於容器等時無法密著於容器，會產生外觀不良，故不佳。在與主收縮方向直交之方向中，90℃熱水中的熱收縮率較佳為12%以下。若超過12%則標籤縱方向收縮，容易產生被稱為縱拉之現象，故不佳。又，主收縮方向的熱收縮率是指試料的最大收縮方向的熱收縮率，以正方形試料的縱方向或橫方向的長度而決定主收縮方向。又，熱收縮率(%)的測定方法的詳細內容係於實施例說明。
本發明的熱收縮性聚酯系標籤所使用的聚酯較佳為以對苯二甲酸乙二酯單元作為主構成成分。此係因強度及耐熱性優異。在聚酯的構成單元100莫耳%中，對苯二甲酸乙二酯單元較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上。
第2態樣中，對苯二甲酸乙二酯單元係可含有源自PET瓶回收原料的單元。PET瓶回收原料是指將飲料用PET瓶加工為薄片或錠粒者。成膜聚酯膜時，在聚酯原料100質量%中，較佳為使用前述PET瓶回收原料為90質量%以下。若使用PET瓶回收原料超過90質量%，則構成PET瓶之聚對苯二甲酸乙二酯的結晶性高，故有使所得膜的溶劑接著性及熱收縮特性降低之虞。為了推進回收，較 佳為在聚酯原料100質量%中使用PET瓶回收原料20質量%以上。
構成本發明的聚酯之其他二羧酸成分可舉出間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及脂環式二羧酸等。
於聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)時，含有率較佳為未滿3莫耳%(二羧酸成分100莫耳%中)。使用含有該等脂肪族二羧酸3莫耳%以上之聚酯所得的熱收縮性聚酯系標籤，在高速裝著時膜的剛性易不足。
又，較佳為聚酯中不含有3價以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、焦蜜石酸以及該等的酸酐等)。使用含有該等多元羧酸之聚酯所得之熱收縮性聚酯系標籤，係難以達成必要之高收縮率。
構成聚酯之二醇成分可舉出乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、己烷二醇等的脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等的脂環式二醇；雙苯酚A等的芳香族系二醇等。
本發明所使用的聚酯較佳為含有1,4-環己烷二甲醇等的環狀二醇、或具有碳數3~6個之二醇(例如1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、己烷二醇等)中的1種以上，並將玻璃轉移點(Tg)調整為60~80℃之聚酯。
又，聚酯中，在全聚酯樹脂中的多元醇成分100莫耳%中或多元羧酸成分100莫耳%中，可成為非晶質成分之1種以上的單體成分合計為15莫耳%以上，較佳為16莫耳%以上，更佳為17莫耳%以上，特佳為18莫耳%以上。又，可成為非晶質成分之單體成分的合計上限並無特別限定，但較佳為30莫耳%。
可成為非晶質成分之單體可舉例如新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2,2-異丙基-1,3-丙烷二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙烷二醇、己烷二醇。該等之中較佳為使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。
聚酯中，較佳為不含有碳數8個以上的二醇(例如辛烷二醇等)、或3價以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有該等二醇或多元醇之聚酯所得之熱收縮性聚酯系標籤中，係難以達成必要之高收縮率。又，較佳為聚酯中盡可能不含有二乙二 醇、三乙二醇、聚乙二醇。
在本發明的標籤所使用之形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，視需要可添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱安定劑、著色用顏料、著色防止劑、紫外線吸收劑等。
在形成前述熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，較佳為添加微粒子作為使膜的作業性(滑動性)良好之滑劑。微粒子可任意選擇，但可舉例如無機系微粒子之二氧化矽、氧化鋁、二酸化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等；有機系微粒子之丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可在0.05~3.0μm的範圍內(以庫侖特計數器測定時)視需要適宜選擇。
在形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中摻配前述粒子之方法，例如可在製造聚酯系樹脂之任意階段中添加，但較佳為在酯化階段、或酯交換反應結束後縮合聚合反應開始前的階段，以分散為乙二醇等之漿液添加，再進行縮合聚合反應。又，較佳為以使用附通氣孔之混練擠出機混合分散於乙二醇或水等之粒子漿液及聚酯系樹脂原料之方法、或使用混練擠出機混合乾燥之粒子及聚酯系樹脂原料之方法等而進行。
前述熱收縮性聚酯系膜中，為了使膜表面的接著性良好，可實施電暈處理、塗層處理、火炎處理等。
具體的膜以及標籤的製造方法，係將原料片使用料斗乾燥機、槳式乾燥機等的乾燥機或真空乾燥機乾燥，以200~300℃的溫度擠出為膜狀。或是在通氣孔式擠出機內，將未乾燥的聚酯原料一邊去除水分一邊同樣地擠出為膜狀。擠出時可採用T模頭法、吹膜法等既存之任何方法。擠出後急冷而得未延伸膜。又，前述「未延伸膜」中，亦包括施以送膜所需之必要張力的膜。
對前述未延伸膜進行延伸處理。延伸處理可在前述藉由澆鑄輥等冷卻後連續進行，也可在冷卻後暫時捲為輥狀後進行。
最大收縮方向為膜橫(寬)方向，係因生產效率上較為實用的，以下表示最大收縮方向為橫方向時的延伸法的例子。又，最大收縮方向為膜縱(長)方向時，亦可將後述方法中的延伸方向變更90°等，並根據一般操作而延伸。
又，若著眼於使目的之熱收縮性聚酯系膜的厚度分布均一化，使用拉幅機等於橫方向延伸時，較佳為在延伸步 驟前先進行預備加熱步驟，前述預備加熱步驟中，較佳為進行加熱至膜表面溫度為Tg+0℃~Tg+60℃的範圍內的溫度。
橫方向的延伸較佳為在Tg-20℃~Tg+40℃的範圍內的特定溫度延伸2.3~7.3倍，較佳為2.5~6.0倍。之後，在60℃~110℃的範圍內的特定溫度，視需要一邊進行0~15%的伸張或0~15%的緩和一邊實施最終熱處理，而得熱收縮性聚酯系膜。
延伸的方法不僅是以拉幅機進行橫單軸延伸，也可在縱方向實施1.0倍~4.0倍，較佳為1.1倍~2.0倍的延伸。如前述般進行雙軸延伸時，可為逐次雙軸延伸或同時雙軸延伸，視需要也可進行再延伸。又，逐次雙軸延伸中，延伸的順序可為縱橫、橫縱、縱橫縱、橫縱橫等的任一方式。
之後進行前述成管步驟，並裁切為特定長度，而形成熱收縮性聚酯系標籤。
本發明亦包括一種包裝體，係於包裝對象物的外周的至少一部分具有本發明的熱收縮性聚酯系標籤。亦即，將熱收縮性聚酯系標籤披覆於被包裝體並熱收縮，藉此所得之包裝體。
本案係根據2014年9月9日申請之日本國專利申請第2014-183426號、及2014年11月14日申請之日本國專利申請第2014-231491號而主張優先權。並作為參考而將2014年9月9日申請之日本國專利申請第2014-183426號、及2014年11月14日申請之日本國專利申請第2014-231491號的說明書全部內容援用至本案。
(實施例)
以下藉由實施例詳述本發明，但本發明並不限於後述實施例，在不脫離本發明主旨之範圍實施變更之情形，亦包括於本發明。又，實施例以及比較例所得膜的物性的測定方法係如下述。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將膜沿著長方向以及其直交方向(寬方向)裁切為10cm×10cm的正方形，在90℃±0.5℃的熱水中以無荷重狀態浸漬10秒而熱收縮後，立刻浸漬於25℃±0.5℃的水中10秒，之後從水中拉出並測定試料的縱方向及橫方向的長度，係根據後式所求的值。
熱收縮率(%)={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}
本實施例中，膜收縮率最大之方向(主收縮方向)為寬方向。
[溶劑接著方法]
在作為膜的溶劑接著面之側的全面塗布不良溶劑，通過乾燥機而乾燥後，一邊將膜裁切為寬380mm，一邊製造長方向長度1000m之膜輥。從前述膜輥拉出膜，在膜寬方向的一端部的內側，以塗布寬為4±2mm(第2態樣中j為4±1mm)的範圍內之方式，在長方向連續塗布接著用溶劑，將前述溶劑塗布部移至膜的另一邊的寬方向端部上，以重疊部成為中心之方式將膜折疊，而進行溶劑接著。
溶劑接著加工速度在實施例6及實施例17為200m/分鐘，在比較例8為100m/分鐘，此外為400m/分鐘。以200m/分鐘之速率將溶劑接著後的膜捲包於紙管。將所得管狀標籤的輥在23℃的環境下老化24小時。
[溶劑的穿透性評價]
將進行溶劑接著所得之老化後的長度1000m的管狀標籤，以手從輥表面拉出500m，有黏結現象時則判斷為溶劑穿透，並以下述方式評價。
無黏結：溶劑的穿透性評價○(無穿透)
有黏結：溶劑的穿透性評價×(有穿透)
[溶劑接著部的剝離強度的測定方法]
從前述溶劑穿透評價時從輥表層拉出500m後之長度500m的管狀標籤輥的表層部分，以溶劑接著部成為中央 之方式，沿著圓周方向切出寬(相當於長方向長度)15mm的試料(長度為100mm左右即可)。試料數n為10。設置於BALDWIN公司製萬能拉伸試驗機「STM-50」，以拉伸速度200mm/分鐘的條件進行180°剝離試驗。以10個試料的平均值作為溶劑接著部的剝離強度(N/15mm)。
[殘留溶劑的測定方法]
在剝離管狀標籤之溶劑接著部後，將每一個標籤取樣溶劑塗布部1mg，以加熱脫附GC/MS(日本電子公司製「Automass15」)將試料以120℃加熱30分鐘。將產生之氣體以捕捉部冷卻捕捉，再次加熱捕捉部並將捕捉之氣體成分導入加熱脫附GC/MS，進行定性定量分析，並算出甲苯換算之標籤中的殘留溶劑量。
[玻璃轉移點(Tg)]
使用SEIKO電子工業股份有限公司製示差掃描熱量計(型式：DSC220)，並根據JIS K7121而求。將未延伸膜10mg以昇溫速度10℃/分鐘從25℃昇溫至120℃，獲得昇溫曲線。以玻璃轉移溫度以下的基線的延長線、與遷移部中顯示最大傾斜之接線的交點溫度作為玻璃轉移溫度。
[溶劑的介電常數]
參照「化學手冊第5版基礎編」(社團法人日本化學會編輯，丸善股份有限公司發行)、以及松島機械研究所 股份有限公司(現為Matsushima Measure Tech)的誘電率表。
合成例(聚酯的合成)
於具備攪拌機、溫度計以及部分迴流式冷卻器之不鏽鋼製高壓鍋中，將作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT)100莫耳%、及作為二醇成分之乙二醇(EG)100莫耳%，以二醇的莫耳比為對苯二甲酸二甲酯的2.2倍之方式添加，添加作為酯交換觸媒之乙酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)，一邊將所生成的甲醇蒸餾去除至系統外，一邊進行酯交換反應。之後，添加作為縮合聚合觸媒之三酸化銻0.025莫耳%(相對於酸成分)，在280℃、26.6Pa(0.2托(torr))的減壓條件下進行縮合聚合反應，而獲得固有黏度0.70dl/g的聚酯A。前述聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯。又，製造前述聚酯A時，相對於聚酯添加作為滑劑之SiO2(FUJI SILYSIA公司製SYLYSIA 266)8000ppm。又，以與前述同樣方式，合成表1所示之聚酯(B、C、D)及表2所示之聚酯E、F、G。又，作為PET瓶回收原料，係使用「乾淨錠粒」(YONO寶特瓶回收公司製；固有黏度0.63dl/g)作為薄片H。
表中，CHDM為1,4-環己烷二甲醇，NPG為新戊二醇，IPA為間苯二甲酸，BD為1,4-丁烷二醇。表1以及表2之聚酯的固有黏度，聚酯A為0.70dl/g，聚酯B為0.70dl/g， 聚酯C為0.73dl/g，聚酯D為0.73dl/g，聚酯E為0.70dl/g，聚酯F為0.73dl/g，聚酯G為0.73dl/g，聚酯H為0.63dl/g。又，各聚酯係形成適宜片狀。
<膜I的製造方法>
將前述合成例所得各薄片個別預備乾燥，如表3示，將5質量%薄片A、15質量%薄片B、以及80質量%薄片C混合並投入擠出機。將前述混合樹脂以280℃熔融並從T模頭擠出，接觸表面溫度冷卻至30℃之旋轉金屬輥而急冷，藉此獲得厚度90μm的未延伸膜。膜中的非晶成分 量及Tg示於表3。此時未延伸膜的拉取速度(金屬輥的旋轉速度)為約20m/min。
將前述未延伸膜導至拉幅機，於預熱區加熱至100℃，在設定溫度78℃的延伸區於寬方向延伸5倍。接著在82℃進行5秒鐘熱處理之後冷卻。裁切去除兩邊緣部，以寬500mm捲為輥狀，藉此連續製造1100m之厚度18μm的橫單軸延伸膜。所得膜係僅於寬方向熱收縮之熱收縮性聚酯膜。以90℃測定之熱水熱收縮率示於表3。
<膜II的製造方法>
除了使用薄片D取代薄片C以外，以與膜I同樣的方法連續地製造長度2000m之厚度18μm的橫單軸延伸膜。所得膜係僅於寬方向熱收縮之熱收縮性聚酯膜。以90℃測定之熱水熱收縮率示於表3。
<膜A的製造方法>
將前述合成例所得之各薄片個別預備乾燥，如表4所示，將5質量%薄片E、70質量%薄片F、以及25質量%薄片H混合並投入擠出機。將前述混合樹脂以280℃熔融並從T模頭擠出，接觸表面溫度冷卻至30℃之旋轉金屬輥而急冷，藉此獲得厚度90μm的未延伸膜。膜中的非晶成分量及Tg示於表4。此時的未延伸膜的拉取速度(金屬輥的旋轉速度)為約20m/min。
將前述未延伸膜導至拉幅機，於預熱區加熱至100℃，在設定溫度78℃的延伸區於寬方向延伸5倍。接著以82℃進行5秒鐘熱處理之後冷卻。裁切去除兩邊緣部，以寬500mm捲為輥狀，藉此連續地製造1100m之厚度18μm的橫單軸延伸膜。所得膜A係僅於寬方向熱收縮之熱收縮性聚酯膜。以90℃測定之熱水熱收縮率示於表4。
<膜B的製造方法>
除了使用5質量%薄片E、15質量%薄片G、以及80質量%薄片H以外，以與膜A同樣的方法連續地製造長度1000m之厚度18μm的橫單軸延伸膜。所得膜B係僅於寬方向熱收縮之熱收縮性聚酯膜。以90℃測定之熱水熱收縮率示於表4。
<膜C的製造方法>
除了將未延伸膜的厚度由90μm變更為225μm以外，以與膜A同樣的方法連續地製造長度1000m之厚度45μm的橫單軸延伸膜。所得膜C係僅在寬方向熱收縮之熱收縮性聚酯膜。以90℃測定之熱水熱收縮率示於表4。
<膜D的製造方法>
使用5質量%薄片E、25質量%薄片F、以及70質量%薄片H，將未延伸膜的厚度變更為72μm，將寬方向的 延伸倍率由5倍變更為4倍，將最終熱處理溫度由82℃變更為79℃，除此以外以與膜A同樣的方法連續地製造長度1000m之厚度18μm的橫單軸延伸膜。所得膜D的收縮率降低，但係僅在寬方向熱收縮之熱收縮性聚酯膜。以90℃測定之熱水熱收縮率示於表4。
實施例1
在膜I的單面全面，塗布以40/40/10/10(質量比)混合水/異丙醇/乙酸丙酯/乙酸乙酯之不良溶劑200mg/m2。通過80℃熱風乾燥機的爐內10秒鐘而乾燥。於塗布不良溶劑之膜，以寬4mm、250mg/m2之方式塗布1,3-二氧戊烷，以加工速度400m/分鐘進行溶劑接著，而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5。又，以前述方法測定有無溶劑穿透、溶劑接著部的剝離強度、溶劑接著部的殘留溶劑量， 結果示於表6。無溶劑穿透且溶劑接著部的剝離強度大，為良好的標籤。
實施例2
除了使用膜II取代膜I以外，以與實施例1同樣的方式進行不良溶劑的塗布及溶劑接著，而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。無溶劑穿透且溶劑接著部的剝離強度大，為良好的標籤。
實施例3
除了使用以40/40/10/10(質量比)混合水/異丙醇/丁酮/乙酸丁酯之溶劑作為不良溶劑以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。溶劑接著部的剝離強度雖稍小於實施例1，但實用上並無問題，為良好的標籤。
實施例4
除了使用以10/70/10/10(質量比)混合水/異丙醇/乙酸丙酯/乙酸乙酯之溶劑作為不良溶劑，在溶劑接著時以寬4mm、150mg/m2塗布1,3-二氧戊烷以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。溶劑接著部的剝離強度雖稍小於實施例1，但實用上並無問題，為良好的標籤。
實施例5
除了在溶劑接著時以寬4mm、150mg/m2塗布1,3-二氧戊烷以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。溶劑接著部的剝離強度雖小於實施例1，但實用上並無問題，為良好的標籤。
實施例6
除了將溶劑接著的加工速度由400m/分鐘變更為200m/分鐘，以寬4mm、500mg/m2塗布(加工速度為一半故塗布量為2倍)1,3-二氧戊烷以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。溶劑接著部的剝離強度大於實施例1，為良好的標籤。
實施例7
除了使用50/50(質量比)之1,3-二氧戊烷/四氫呋喃作為接著用溶劑以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。溶劑接著部的剝離強度雖稍小於實施例1，但實用上並無問題，為良好的標籤。
實施例8
除了以60/20/20(質量比)混合異丙醇/乙酸丙酯/乙 酸乙酯作為不良溶劑並塗布400mg/m2，以寬4mm、450mg/m2塗布1,3-二氧戊烷以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。溶劑接著部的剝離強度大於實施例1，為良好的標籤。
實施例9
除了不良溶劑的塗布量為100mg/m2以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。溶劑接著部的剝離強度大於實施例1，為良好的標籤。
實施例10
在未塗布不良溶劑之膜I，將以90/10(質量比)混合1,3-二氧戊烷/異丙醇之接著用溶劑塗，以寬4mm、250mg/m2塗布，以加工速度400m/分鐘進行溶劑接著，而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。無溶劑穿透且溶劑接著部的剝離強度大，為良好的標籤。
比較例1
除了以寬4mm、500mg/m2塗布1,3-二氧戊烷以外，以與實施例9同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。雖溶劑接著部的剝離強度大 但有溶劑穿透，作為標籤較為不佳。
比較例2
除了不在膜的單面全面塗布不良溶劑，以寬4mm、450mg/m2塗布1,3-二氧戊烷以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。雖溶劑接著部的剝離強度大但有溶劑穿透，作為標籤較為不佳。
比較例3
除了使用以60/20/20(質量比)混合異丙醇/乙酸丙酯/乙酸乙酯之溶劑作為不良溶劑，前述塗布量為400mg/m2以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。雖無溶劑穿透但溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
比較例4
除了使用以60/20/20(質量比)混合異丙醇/乙酸丙酯/乙酸乙酯之溶劑作為不良溶劑，以寬4mm、100g/m2塗布1,3-二氧戊烷以外，以與實施例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。雖無溶劑穿透但溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
比較例5
在未塗布不良溶劑之膜I，將1,3-二氧戊烷/異丙醇=50/50(質量比)混合之混合溶劑以寬4mm、250mg/m2塗布，以加工速度400m/分鐘進行溶劑接著，而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表5，評價結果示於表6。雖無溶劑穿透但溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
[表6]
實施例11
在膜A的單面全面，將以35/10/10/10/35(質量比)混合異丙醇/乙酸丙酯/乙酸乙酯/丙酮/水之不良溶劑塗布200mg/m2塗布，通過80℃的熱風乾燥機的爐內10秒鐘而乾燥。接著準備將鄰氯酚2g溶解於30℃的水150ml之溶液，在塗布不良溶劑的膜，以鄰氯酚的塗布量為150mg/m2之方式塗布前述鄰氯酚的水溶液，以加工速度400m/分鐘進行溶劑接著，而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7。又，以前述方法測定有無溶劑穿透、溶劑接著部的剝離強度、溶劑接著部的殘留溶劑量，結果示於表8。無溶劑穿透且溶劑接著部的剝離強度大，為良好的標籤。
實施例12
除了將鄰氯酚變更為對氯酚，不溶解於熱水而直接塗布以外，以與實施例11同樣的方式進行不良溶劑的塗布 及溶劑接著，而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。無溶劑穿透且溶劑接著部的剝離強度大，為良好的標籤。
實施例13
除了將鄰氯酚變更為苯酚，不溶解於熱水而直接塗布以外，以與實施例11同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。無溶劑穿透且溶劑接著部的剝離強度大，為良好的標籤。
實施例14
除了將膜A變更為膜B以外，以與實施例13同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。無溶劑穿透且溶劑接著部的剝離強度大，為良好的標籤。
實施例15
除了將膜B變更為膜C，苯酚的塗布量為350mg/m2以外，以與實施例14同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。無溶劑穿透且溶劑接著部的剝離強度大，為良好的標籤。
實施例16
除了將膜C變更為膜D以外，以與實施例15同樣的 方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。無溶劑穿透，雖溶劑接著部的剝離強度稍小於實施例11但實用上並無問題，為良好的標籤。
實施例17
除了將苯酚的塗布量變更為700mg/m2，將溶劑接著加工速度變更為200m/分鐘以外，以與實施例16同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。雖溶劑接著部的剝離強度稍小於實施例11但實用上並無問題，為良好的標籤。
實施例18
除了將以49/17/17/17(質量比)混合異丙醇/乙酸丙酯/乙酸乙酯/丙酮之溶劑作為不良溶劑，塗布350mg/m2，將作為接著用溶劑之對氯酚塗布140mg/m2塗布以外，以與實施例12同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。雖溶劑接著部的剝離強度稍小於實施例11但實用上並無問題，為良好的標籤。
實施例19
除了使用以15/5/5/5/70(質量比)混合異丙醇/乙酸丙酯/乙酸乙酯/丙酮/水之溶劑作為不良溶劑以外，以與實施例16同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。剝離強度稍小於實施例11但實用 上並無問題，為良好的標籤。
實施例20
準備將鄰氯酚2g溶解於30℃之水/異丙醇=80/20(質量比)150ml之溶液，在未塗布不良溶劑之膜A，以鄰氯酚的塗布量為150mg/m2之方式塗布，以加工速度400m/分鐘進行溶劑接著，而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。無溶劑穿透且溶劑接著部的剝離強度大，為良好的標籤。
參考例1
除了將接著用溶劑的鄰氯酚變更為1,3-二氧戊烷，前述塗布量變更為250mg/m2以外，以與實施例11同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。剝離強度稍小於實施例11但實用上並無問題，為良好的標籤。
比較例6
除了將膜A變更為膜D以外，以與參考例1同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
比較例7
除了塗布作為接著用溶劑之1,3-二氧戊烷600mg/m2 以外，以與比較例6同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
比較例8
除了塗布作為接著用溶劑之苯酚800mg/m2，溶劑接著加工速度變更為100m/分鐘以外，以與實施例13同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。雖溶劑接著部的剝離強度大但有溶劑穿透，作為標籤較為不佳。
比較例9
除了將接著用溶劑由苯酚變更為間二氯苯以外，以與實施例16同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。雖無溶劑穿透但溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
比較例10
除了將接著用溶劑由苯酚變更為鄰二氯苯以外，以與實施例16同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。雖無溶劑穿透但溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
比較例11
除了將接著用溶劑由苯酚變更為環己酮以外，以與實施例16同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。雖無溶劑穿透但溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
比較例12
除了僅塗布作為不良溶劑之乙酸乙酯800mg/m2，塗布作為接著用溶劑之鄰氯酚30mg/m2以外，以與實施例11同樣的方式而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。雖無溶劑穿透但溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
比較例13
準備將鄰氯酚2g溶解於30℃之以水/異丙醇=10/90(質量比)混合之150ml溶液的溶液，在未塗布不良溶劑之膜A，以鄰氯酚的塗布量為150mg/m2之方式塗布，以加工速度400m/分鐘進行溶劑接著，而得管狀標籤輥。溶劑接著條件示於表7，評價結果示於表8。雖無溶劑穿透但溶劑接著部的剝離強度小，作為標籤較為不佳。
[表7]
(產業上之可利用性)
本發明的熱收縮性聚酯系標籤可對應厚度薄化的要求，且難以產生溶劑穿透等的不良，故作為飲料瓶的標籤 係有用的。又，即使使用大量結晶性高之PET瓶回收原料，溶劑接著部的剝離強度亦高，由此點來看，作為飲料瓶的標籤係有用的。

Claims (14)

  1. 一種熱收縮性聚酯系標籤，係將熱收縮性聚酯系膜的兩端部重疊並以溶劑接著藉此所形成的管狀熱收縮性聚酯系標籤；前述溶劑包括：1,3-二氧戊烷、或1,3-二氧戊烷及與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑的混合溶劑；前述熱收縮性聚酯系標籤之溶劑接著部所殘留的1,3-二氧戊烷濃度為4000ppm以上16000ppm以下；前述溶劑接著部所殘留的殘留溶劑100質量%中，由異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯以及丁酮所成群組所選擇的1種以上之非環狀化合物的合計量為1質量%以上10質量%以下；前述溶劑接著部的剝離強度為3N/15mm以上。
  2. 如請求項1所記載的熱收縮性聚酯系標籤，其中前述熱收縮性聚酯系膜的厚度為12μm以上30μm以下。
  3. 如請求項1或2所記載的熱收縮性聚酯系標籤，係藉由接著用溶劑而接著，前述接著用溶劑包括：1,3-二氧戊烷、或1,3-二氧戊烷及與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑的混合溶劑；以及前述非環狀化合物。
  4. 一種包裝體，係在包裝對象物的外周的至少一部分具有如請求項1或2所記載的熱收縮性聚酯系標籤。
  5. 一種熱收縮性聚酯系標籤的製造方法，係在熱收縮性聚酯系膜的溶劑接著面的一部分或全面預先塗布包含1種以上非環狀化合物之溶劑，前述非環狀化合物係由異丙 醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯以及丁酮所成群組所選擇的1種以上；之後藉由1,3-二氧戊烷、或1,3-二氧戊烷及與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑的混合溶劑，將前述膜的兩端部重疊接著。
  6. 一種熱收縮性聚酯系標籤的製造方法，係在作為熱收縮性聚酯系膜之溶劑接著部的端部塗布接著用溶劑後，將前述膜的兩端部重疊接著；前述接著用溶劑包括：1,3-二氧戊烷、或1,3-二氧戊烷及與1,3-二氧戊烷相溶之有機溶劑的混合溶劑；以及由異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯以及丁酮所成群組所選擇的1種以上的非環狀化合物。
  7. 一種熱收縮性聚酯系標籤，係將熱收縮性聚酯系膜的兩端部重疊並以有機溶劑接著藉此所形成的熱收縮性聚酯系標籤；前述有機溶劑係含有介電常數為6.2以上9.8以下且具有芳香環構造之環狀化合物；前述熱收縮性聚酯系標籤之溶劑接著部所殘留的前述環狀化合物的濃度為4000ppm以上25000ppm以下；前述溶劑接著部的剝離強度為3N/15mm以上。
  8. 如請求項7所記載的熱收縮性聚酯系標籤，其中前述環狀化合物係由鄰氯酚、對氯酚以及苯酚所成群組所選擇的1種以上。
  9. 如請求項7或8所記載的熱收縮性聚酯系標籤，其中前 述標籤之溶劑接著部的殘留溶劑中，係包含由異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酮以及丙酮所成群組所選擇的1種以上的非環狀化合物。
  10. 如請求項9所記載的熱收縮性聚酯系標籤，其中前述標籤之溶劑接著部的殘留溶劑100質量%中，前述非環狀化合物的含有率為1質量%以上20質量%以下。
  11. 如請求項7或8所記載的熱收縮性聚酯系標籤，其中前述熱收縮性聚酯系膜的厚度為12μm以上50μm以下。
  12. 一種包裝體，係在包裝對象物的外周的至少一部分具有如請求項7或8所記載的熱收縮性聚酯系標籤。
  13. 一種熱收縮性聚酯系標籤的製造方法，係在熱收縮性聚酯系膜的溶劑接著面的一部分或全面預先塗布包含非環狀化合物之溶劑，前述非環狀化合物係由醇類、酯類以及酮類所成群組所選擇的1種以上；之後乾燥含有前述非環狀化合物之溶劑，在膜寬方向的一端部的內側塗布含有環狀化合物之有機溶劑，將前述膜的兩端部重疊接著，前述環狀化合物之介電常數為6.2以上9.8以下且具有芳香環構造。
  14. 一種熱收縮性聚酯系標籤的製造方法，係在作為熱收縮性聚酯系膜之溶劑接著部的端部塗布接著用溶劑後，將前述膜的兩端部重疊接著；前述接著用溶劑係含有介電常數為6.2以上9.8以下且具有芳香環構造之環狀化合物、以及由醇類、酯 類以及酮類所成群組所選擇的1種以上的非環狀化合物。
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