JP2010126660A - 再生ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 染色されたポリエステル繊維製品を効率的にケミカルリサイクルし、安定した良好な品質の再生ポリエステルを製造するための方法を提供する。
【解決手段】 染色されたポリエステル繊維製品を脱色処理し、造粒処理して繊維造粒物を得た後、この繊維造粒物を回収ポリエステル、グリコールおよびアルカリ化合物と共に第１の回分式反応装置に供給して２３０〜２６０℃で解重合反応を行い、得られた低重合体を第２の回分式反応装置に供給して２７０〜３００℃で重縮合反応を行い、再生ポリエステルを製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、染色されたポリエステル繊維製品から再生ポリエステルを製造する方法に関する。

ポリエステルは、その優れた特性により、繊維、フイルム、ボトル、プラスチック等として広く用いられているが、地球環境保護のための資源の有効利用という点から有効なリサイクル化が求められている。リサイクル方法としては、例えばケミカルリサイクル方法、マテリアルリサイクル方法およびサーマルリサイクル方法などが知られている。

マテリアルリサイクル方法はポリマー製品をポリマーを分解することなく溶融して再利用するものであり、低エネルギー消費によるコストダウンの長所があるが、ポリマー品質が安定しない短所がある。サーマルリサイクル方法はポリマー製品を燃焼してその熱エネルギーを利用するものであり、ポリマーの燃焼化利用の長所があるが、ポリマーを燃焼させることで二酸化炭素発生という地球環境保護の面から好ましくない短所がある。ケミカルリサイクル方法はポリマー製品を構成するポリマーを解重合してモノマーとし、得られたモノマーを重合することにより再利用するものであり、ポリマー品質が安定する長所があるが、コストアップとなる短所がある。

ポリエステルの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状などのポリエステル屑は、染料などの不純物が混じっていないので、従来よりケミカルリサイクルにより有効利用され、コストなどの点で工業的に役立っている。

例えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）を工業的に製造する場合、まず、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという）やテレフタル酸ジアルキルなどの酸成分とエチレングリコール（以下、ＥＧという）をエステル化反応装置に送り、反応性を向上させるために、酸成分に対するエチレングリコールの量を過剰に用い、両末端にエチレングリコールが縮合されたオリゴマーとした（エステル化反応）後に、これを高温減圧下の重縮合反応装置に送り、エステル交換による脱グリコール重縮合反応させて、高分子量のポリエステルを得る方法が採用されている。

ポリエステル屑をケミカルリサイクルする方法については、特許文献１や２や３で提案されている。特許文献１では、ポリエステル製品の製造工程で発生するポリエステル屑をエチレングリコールと混合して解重合を行ってエステルモノマーを主成分とする低重合体とし、得られた低重合体を重縮合して再生ポリエステルを製造する技術が開示されている。特許文献２では、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを貯留させた反応槽内でポリエステル屑をエチレングリコールと混合して解重合させることにより解重合反応時間を短縮し、生産性を向上させる技術が開示されている。特許文献３では、ポリエステル屑を解重合する際にアルカリ化合物を添加することで紡糸時における操業性を良くする技術が開示されている。しかし、これら解重合は、未染色のポリエステル屑を対象とするものであり、染色された繊維製品のケミカルリサイクルへの適用については開示されていない。

染色された繊維製品をケミカルリサイクルする方法については、特許文献４や５で開示されている。特許文献４では、ナイロン系の繊維製品を選別しケミカルリサイクルする技術が開示されているが、ポリエステル製品をケミカルリサイクルする具体的技術については開示されていない。また、特許文献５では、繊維製品を解重合して精製することにより高純度なエステルモノマーを得て、そのエステルモノマーを重縮合して再生ポリエステルを製造するケミカルリサイクル技術が開示されているが、高純度なエステルモノマーを得るための精製には大掛かりな設備が必要であり、再生ポリエステルのコストアップとなってしまう問題がある。このように、染色されたポリエステル繊維製品を効率的にケミカルリサイクルすることができ、安定した良好な品質の再生ポリエステルを得ることができる技術は、未だ確立されていないのが実情である。

特開昭４８−６１４４７号公報 特開平６−１６６７４７号公報 特開２００７−１５３９４２号公報 特開平７−３３１５０９号公報 特開２００６−２３２７０１号公報

本発明は、染色されたポリエステル繊維製品を効率的にケミカルリサイクルし、安定した良好な品質の再生ポリエステルを得ることができる方法の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するため、次の事項で特定される。

すなわち、本発明の再生ポリエステルの製造方法は、染色されたポリエステル繊維製品を脱色処理し、造粒処理して繊維造粒物を得た後、この繊維造粒物を回収ポリエステル、グリコールおよびアルカリ化合物と共に第１の反応装置に供給して２３０〜２６０℃で解重合反応を行い、得られた低重合体を第２の反応装置に供給して２７０〜３００℃で重縮合反応を行うことを特徴とする。

本発明法によれば、染色されたポリエステル繊維製品を効率的にケミカルリサイクルすることができ、ポリマー品質、品位が良好で、安定した品質の再生ポリエステルを製造することができる。

本発明でいうポリエステルは、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルであり、酸成分として、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルを用い、グリコール成分としてエチレングリコールを用いて製造されるポリエステルである。そのテレフタル酸成分の一部をイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などで置き換えてもよい。また、グリコール成分の一部をポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物で置き換えたものでもよい。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物が共重合されていてもよい。また、ポリエステルには、顔料、耐熱剤、蛍光増白剤などの添加物が含まれていてもよい。

本発明法によるケミカルリサイクルで用いるリサイクル対象品は、染色されたポリエステル繊維製品である。このポリエステル繊維製品としては、ポリエステル繊維で構成される衣料製品、たとえば、ユニフォーム、レインウェア、スポーツウェア、アウターウェア、インナーウェア、ストッキング類、水着・レオタード類などの他に、カーシート、そのシートカバー車輌天井張り用や内壁張り用布帛のような自動車内装用布帛製品、ソファー張り布帛等の家具表装・内張り用布帛製品が挙げられる。まず、これらのポリエステル繊維製品を市場から回収し、ポリエステル以外の素材からなる付属品類、例えば、ファスナー、スナップ、ボタン、留め金などを取り外して実質的にポリエステルのみからなる繊維原料とする。

これらの市場から回収されたポリエステル繊維製品は、染色されているので、まず、そのポリエステル繊維製品を脱色処理する。脱色処理は、還元洗浄脱色や酸化還元洗浄脱色の条件で行なえばよい。

還元洗浄による脱色は、ハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、亜鉛スルホキシレート・ホルムアルデヒド、ナトリウムスルホキシドなどの還元剤を濃度０．１〜１０ｗｔ％、特に０．１〜３ｗｔ％で含有する還元剤水溶液中に浸漬させることにより行えばよい。なかでも、ハイドロサルファイト０．０７〜７ｗｔ％と二酸化チオ尿素０．０３〜３ｗｔ％とを含有する還元剤水溶液を用いて行うことが好ましい。

また、酸化還元洗浄脱色は、上記還元脱色を行った後、亜塩素酸ソーダとギ酸（またはシュウ酸や酢酸）とを濃度０．０５〜１０ｗｔ％で含有する酸化剤水溶液に浸漬させることにより酸化処理を行う方法で行えばよい。この酸化処理は、なかでも、亜塩素酸ソーダ０．０５〜６ｗｔ％とギ酸０．０２〜２ｗｔ％とを含有する酸化剤水溶液を用いて行うことが好ましい。

脱色処理により染料の殆どが除去されたポリエステル繊維製品は、次に、通常細かく裁断され、造粒処理されて繊維造粒物とする。例えば、細かく裁断されたポリエステル繊維製品を溶融押出機に供給し、溶融してダイからポリマーを吐出し、チップカッターを通して切断してペレット状の繊維造粒物とする。

このようにして得られた繊維造粒物を、回収ポリエステル、グリコールおよびアルカリ化合物と共に第１の反応装置に供給し、解重合を行ない、エステルモノマーを主成分とする低重合体とする。それら供給材料の一部ないしは全部を予め混合した状態にした後に第１の反応装置に供給してもよいし、また、個別に供給して反応装置内で混合させてもよい。

ここで、回収ポリエステルとは、ポリエステルないしはその成形品（繊維やフィルム等）を製造する工程（ポリエステル製品の製造工程と総称する）において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状などのポリエステル屑である。この回収ポリエステルは、ポリエステル製品の製造工程において発生するものであるから実質的に染色はなされていない。

回収された染色繊維製品から製造された繊維造粒物は、回収ポリエステル１００重量部当り１〜２５重量部の割合で混合するのがよい。繊維造粒物の混合割合が少なすぎると、得られる再生ポリエステルの品質（特に色調）が安定しない問題があり、多すぎると、再生ポリエステルの品質（特に色調）が悪化する問題がある。

グリコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，３−プロパンジオール、または１，４−ブタンジオール（ＢＧ）を用いるのが好ましい。このグリコールの添加量は、解重合反応に供するポリエステル類（即ち、繊維造粒物及び回収ポリエステル）２２００重量部に対し７５０〜８００重量部であることが好ましい。

また、アルカリ化合物としては、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＥＡＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、および水酸化ナトリウムが挙げられる。なかでも、水酸化テトラエチルアンモニウムを用いることが好ましい。

解重合工程において、グリコールと共にアルカリ化合物を添加することによって、解重合反応で副生するジエチレングリコール（ＤＥＧ）などの生成を抑制することができる。これにより、解重合による低重合体を用いて重合したポリマー中のＤＥＧ含有量を減少させることができポリマー品質を向上できる。

このアルカリ化合物の添加量は、解重合反応に供するポリエステル類の重量に対して０．０２〜０．１０重量％であることが好ましい。この添加量が少な過ぎると、解重合による低重合体を用いて重合したポリマ中のＤＥＧを減少させることが困難であり、逆に多すぎると、解重合反応性が悪化し、ポリマ品質を低下させる。

このような解重合反応における温度は２３０〜２６０℃とし、常圧の条件下で解重することが好ましい。この温度が低過ぎると反応速度が遅くなる。この解重合反応は、原料ポリエステル（繊維造粒物及び回収ポリエステル）の重合度が所望の水準に低下されるまで行ない、低重合体とする。この低重合体は、平均重合度が１５以下であることが好ましい。例えば、グリコール成分としてＥＧを用いた場合には、主成分としてエステルモノマーであるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む低重合体が挙げられる。

本発明での解重合工程を、グリコール成分としてＥＧを用いた場合を例にとって具体的に説明する。あらかじめポリエステル低重合体が存在する第１の回分式反応装置に、前記した繊維造粒物、ポリエステル屑、ＥＧ、及びアルカリ化合物を、所定のモル比として投入し、温度を２３０〜２６０℃、常圧の条件にて解重合を行う。解重合に要する時間は、一般的に、２時間３０分〜３時間程度である。この解重合にてエステルモノマーであるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を主成分とする低重合体が生成される。

こうして得られた低重合体が次工程の第２の回分式反応装置に送られ重縮合され、再生ポリエステルが製造される。第２の回分式反応装置で重縮合反応させるための条件は、温度が２５０〜３００℃、特に２７０〜３００℃、圧力が０．０５〜３０ＫＰａの範囲であることが好ましい。具体的には、攪拌しながら徐々に温度と真空度とを上げていき、所定条件下で所定時間の重縮合反応を行い、目標粘度のポリエステルを合成する。

このようにして製造された再生ポリエステルは、回収ポリエステルのみから製造された再生ポリエステルと同程度の特性を有することができるため、繊維、フィルム、ボトルなどの製品の製造に供した場合、安定して加工でき、良好な品質のポリエステル製品とすることができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。本実施例でいう「部」とは重量部を意味する。特性値の測定方法は次のとおりである。

（１）固有粘度（ＩＶ）
チップから切り出したポリエステル試料を２．０ｇ計量し、オルソクロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃まで冷却してポリエステル溶液とし、その１５ｍｌをオストワルド粘度計に入れ、落下秒数を測定し、下式により算出する。
ＫＩ＝ＫＢ×ｔ
（ＫＩ：相対粘度、 ＫＢ：オストワルド粘度計計数、 ｔ：２５℃における試料溶液の流下秒数）
生ＩＶ＝０．０２４２×ＫＩ＋０．２６３４
ＩＶ＝生ＩＶ×ｆ
（ｆ：標準チップ基準値／標準チップ測定値の値）

（２）色調（ｂ値）
スガ試験機（株）製のＳＣ３Ｐカラーマシンを使用して測定する。ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表し、ポリマーの色調として極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。

（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有率
ポリエステル試料１．０ｇに１級モノエタノールアミン２．５ｍｌを加え、全還流下２８０℃で４０分間加熱後、内部標準液を加える。さらに特級テレフタル酸４０ｇと１級エタノール５ｍｌを加え測定用試料を調製する。該測定用試料を島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ−９Ａ(使用カラム：島津Ｃ−Ｒ３Ａ)を用いて測定する。

（４）カルボキシル基（ＣＯＯＨ）含有量
ベンジルアルコールにポリエステル試料を溶解し、０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求める。

（５）低重合体の平均重合度
ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置（ＧＰＣ）を用い測定する。測定条件は以下のとおりである。
溶媒：メチレンクロリド、 カラム：ＧＭＨ×１（東ソー（株）製）、 試料濃度：０．１ｗ／ｖ％、 流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、 試料注入量：３００μｌ、 標準試料：ポリメタクリル酸メチル、 温度：２３℃
平均重合度（分子量分布）は、上記の測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として求める。

実施例１
回収されたポリエステル繊維製の染色された衣料からポリエステル以外の素材からなる付属品を除去して、実質的にポリエステルのみからなる廃衣料品とする。この廃衣料品を、還元剤としてハイドロサルファイト１．０ｗｔ％、二酸化チオ尿素０．３ｗｔ％の濃度を含有する還元剤水溶液（１００℃）に６０分間浸漬することにより、還元洗浄による脱色処理を行った。その後、細かく裁断した後、溶融押出機に供給し、２６０〜２７０℃で溶融し、スクリーンチェンジャーを通して不要な残存物を取り除き、押出機の口金からポリマーを吐出し、ストランド状のポリマーをウォーターシュートに流してペレタイザーによりペレット状とした。このペレットを以下、回収繊維ペレットという。

第１の回分式反応装置に、ポリエステル屑１８２０部、回収繊維ペレット３８０部、エチレングリコール（ＥＧ）７７２部、及び、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＥＡＨ）２．２０部を仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、常圧下に解重合反応を開始させた。その後、解重合反応開始から２時間４２分後（この時の反応缶内の温度：２４５℃）に解重合反応を終了させ、ＢＨＥＴを主成分とする低重合体（平均重合度１２）を生成した。

この解重合反応により生成したポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間２０分後に固有粘度０．６５４のポリマーが得られた。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量、ＣＯＯＨ含有量も低い値となっており、ポリマーの色調はｂ値が１３．７と良好であった。軟化点、色調も問題なく、品質良好な再生ポリエステルが得られることを確認した。

実施例２
実施例１と同様、第１の回分式反応装置に、ポリエステル屑１９９０部、回収繊維ペレット２１０部、ＥＧ７７２部、及び、ＥＡＨ１．５４部を仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、常圧下に解重合反応を開始させた。その後、解重合反応開始から２時間４０分後（この時の反応缶内の温度：２４５℃）に解重合反応を終了させ、ＢＨＥＴを主成分とする低重合体（平均重合度１３）を生成した。

この解重合反応により生成したポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間１８分後に固有粘度０．６６１のポリマーが得られた。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量、ＣＯＯＨ含有量も低い値となっており、ポリマーの色調はｂ値１３．５と良好であった。軟化点、色調も問題なく、品質良好な再生ポリエステルが得られることを確認した。

実施例３
実施例１と同様、第１の回分式反応装置に、ポリエステル屑２０８５部、回収繊維ペレット１１５部、ＥＧ７７２部、及び、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１．５４部を仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、常圧下に解重合反応を開始させた。その後、解重合反応開始から２時間３６分後（この時の反応缶内の温度：２４５℃）に解重合反応を終了させ、ＢＨＥＴを主成分とする低重合体（平均重合度１３）を生成した。

この解重合反応により生成したポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間２５分後に固有粘度０．６５７のポリマーが得られた。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量、ＣＯＯＨ含有量も低い値となっており、ポリマーの色調はｂ値１３．３と良好であった。軟化点、色調も問題なく、品質良好な再生ポリエステルが得られることを確認した。

実施例４
実施例１と同様、第１の回分式反応装置に、ポリエステル屑２１５０部、回収繊維ペレット５０部、ＥＧ７７２部、及び、ＥＡＨ１．１０部を仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、常圧下に解重合反応を開始させた。その後、解重合反応開始から２時間３１分後（この時の反応缶内の温度：２４５℃）に解重合反応を終了させ、ＢＨＥＴを主成分とする低重合体（平均重合度１４）を生成した。

この解重合反応により生成したポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間１３分後に固有粘度０．６５６のポリマーが得られた。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量、ＣＯＯＨ含有量も低い値となっており、ポリマーの色調はｂ値１３．０と良好であった。軟化点、色調も問題なく、品質良好な再生ポリエステルが得られることを確認した。

実施例５
実施例１と同様、第１の回分式反応装置に、ポリエステル屑２１５０部、回収繊維ペレット５０部、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）７７２部、及び、ＥＡＨ１．１０部を仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、常圧下に解重合反応を開始させた。その後、解重合反応開始から２時間３８分後（この時の反応缶内の温度：２４５℃）に解重合反応を終了させ、ＢＨＥＴを主成分とする低重合体（平均重合度１２）を生成した。

この解重合反応により生成したポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間１７分後に固有粘度０．６５２のポリマーが得られた。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量は、低い値となっており、ポリマーの色調はｂ値１３．９と良好であった。軟化点、色調も問題なく、品質良好な再生ポリエステルが得られることを確認した。

比較例１
実施例１と同様、第１の回分式反応装置に、ポリエステル屑１８２０部、回収繊維ペレット３８０部、及び、ＥＧ７７２部を仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、常圧下に解重合反応を開始させた。その後、解重合反応開始から２時間４５分後（この時の反応缶内の温度：２４５℃）に解重合反応を終了させ、ＢＨＥＴを主成分とする低重合体（平均重合度１１）を生成した。

この解重合反応により生成したポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間４０分後に固有粘度０．６６５のポリマーが得られた。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量、ＣＯＯＨ含有量も高い値となっており、ポリマーの色調はｂ値１５．４と不良であった。軟化点が低く、色調も好ましくない再生ポリエステルしか得られなかった。

比較例２
実施例１と同様、第１の回分式反応装置に、ポリエステル屑２０８５部、回収繊維ペレット１１５部、及び、ＥＧ７７２部を仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、常圧下に解重合反応を開始させた。その後、解重合反応開始から２時間３９分後（この時の反応缶内の温度：２４５℃）に解重合反応を終了させ、ＢＨＥＴを主成分とする低重合体（平均重合度１０）を生成した。

この解重合反応により生成したポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。２時間２５分後に固有粘度０．６５４のポリマーが得られた。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量は、高い値となっており、ポリマーの色調はｂ値１３．９であった。軟化点が低い再生ポリエステルしか得られなかった。

Claims (6)

1. 染色されたポリエステル繊維製品を脱色処理し、造粒処理して繊維造粒物を得た後、この繊維造粒物を回収ポリエステル、グリコールおよびアルカリ化合物と共に第１の反応装置に供給して解重合反応を行い、得られた低重合体を第２の反応装置に供給して重縮合反応を行うことを特徴とする再生ポリエステルの製造方法。
2. 脱色処理を、酸化還元洗浄脱色あるいは還元洗浄脱色の条件で行うことを特徴とする請求項１に記載の再生ポリエステルの製造方法。
3. アルカリ化合物が、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の再生ポリエステルの製造方法。
4. 繊維造粒物を回収ポリエステル１００重量部当たり１〜２５重量部混合する請求項１〜３のいずれかに記載の再生ポリエステルの製造方法。
5. グリコールが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の再生ポリエステルの製造方法。
6. 回収ポリエステルが、ポリエステル製品の製造工程で発生するポリエステル屑であって実質的に染色されていないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の再生ポリエステルの製造方法。