JP4544264B2 - ポリエステル容器 - Google Patents
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Description
前記ポリエステル樹脂は、環状三量体含量低減化の熱水処理をしていないエチレンテレフタレートのホモポリマーからなり、且つ環状三量体含量が0.25乃至0.7重量%の範囲にあり、ゲルマニウム化合物を触媒成分として含有しているものであって、
クロロホルム抽出によって測定される容器表面に分布する環状三量体量が450ng/cm2以上であり、且つ密度法による結晶化度が30%以上であることを特徴とするポリエステル容器が提供される。
従来公知の延伸成形されたポリエステル容器では、例えば、環状三量体含量が0.5重量%以下のものが使用され、従って、既に述べた通り、熱水処理や固相重合等の環状三量体含量を低減化するための処理が行なわれたものが使用されており、コスト高を招いていた。
しかるに本発明で用いるポリエステル樹脂は、環状体含量が従来使用されていたものに比して多く、このことは、熱水処理や固相重合等処理が行なわれていないものを成形用原料として使用し得ることを意味し、また、本発明は、安価なポリエステル樹脂を使用し得ると共に、容器表面に分布する環状三量体の量と結晶化度を規定することにより、環状三量体の成形金型表面への移行、即ち金型汚れが有効に防止され、金型汚れに起因する表面光沢性や透明性の低下が有効に抑制されるという顕著な利点を有している。
また、本発明においては、上記のようなポリエステル樹脂を使用している結果、このようなポリエステルからなるプリフォーム等の一次成形体を、ワンモールド法により延伸成形及び熱固定するに際して、熱固定時間を3.0秒以下に設定することが重要である。即ち、環状三量体を一定量以上含むポリエステル樹脂を用いて延伸成形等を行なった場合には、既に述べた通り、この環状三量体が成形金型表面に付着してしまい、この結果、容器表面の平滑性が損なわれ、表面光沢性や透明性が失われてしまう。しかるに本発明によれば、熱固定時間を上記のように極めて短時間に設定することにより、高温に保持された延伸成形体と金型との接触時間が短く、従って、成形体表面に存在する環状三量体の成形金型表面への移行、即ち金型汚れが有効に防止され、金型汚れに起因する表面光沢性や透明性の低下が有効に抑制される。
本発明において、原料として用いるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートのホモポリマー(PET)であり、環状三量体含量低減化の為の熱水処理がされておらず、環状三量体含量が0.25乃至0.7重量%の範囲にあるものであり、従来使用されているものに比して、比較的多量の環状三量体を含有している。
また、本発明において用いる原料ポリエステル樹脂の分子量は、これから得られるボトル等の容器の強度、耐圧性、耐熱性等の特性に大きな影響を与える。例えば、ボトル等の容器では、未延伸部から高延伸部まで、延伸の程度の異なる種々の領域が存在しているため、強度等に優れた容器を得るためには、分子量の高いものを用いる必要がある。このため、上記により得られるPETは、0.70dl/g以上、特に0.75乃至0.80dl/gの固有粘度(IV)を有していることが好ましい。
本発明のポリエステル延伸成形容器は、上記のポリエステル樹脂(PETペレット)を使用し、一次成形体を成形し、次いで、延伸金型内で延伸成形及び熱固定を行なうことにより製造される。
以下、延伸ブロー成形法により、二軸延伸ボトルを製造する場合を例にとって、この製造方法を説明する。
延伸成形温度は、通常、85〜125℃の温度であり、延伸成形温度へのプリフォームの加熱は、赤外線加熱、高周波誘導加熱、熱風加熱等の公知の手段で行なわれ、また、射出機のプリフォームに与えた熱(即ち余熱)を利用して行なうこともできるし、コールドパリソンにあっては再加熱により行なわれる。
軸方向延伸倍率は、1.3乃至3.5倍、特に1.5乃至3倍とすることが好ましく、また、周方向延伸倍率は、2乃至5.5倍、特に3乃至5倍程度が好適である。この場合、軸方向の延伸速度が3.0倍/秒以上、特に4.0倍/秒以上であり、且つ周方向の延伸速度が5.0倍/秒以上、特に6.0倍/秒以上の高速延伸が特に好適である。更に、ブロー成形時に吹き込む加圧流体としては、プリフォーム温度よりも少なくとも10℃高い温度に保持されている高温流体を用いるのがよい。
また、本発明では、熱固定を上記のような短時間で行なうため、前述した金型温度を、短時間での熱固定により、例えば容器壁の密度法による結晶化度が30%以上、特に35%以上となるような温度領域に保持しておくことにより、耐熱性が付与できる。即ち、前記ポリエチレンテレフタレートの熱結晶化温度領域の中でも特に高温側、例えば、140乃至180℃、特に150乃至165℃の範囲に金型温度をシフトさせておくことが好ましい。
即ち、環状三量体含量低減化の為の熱水処理がされていないポリエステル樹脂を使用し、射出成形、押出成形等により一次成形体であるシート乃至フィルムを成形し、このシート等を、所定の成形金型を用いて、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の延伸成形を行ない、ブロー成形と同様、成形金型を熱固定温度に加熱しておくことにより、延伸成形と同時に熱固定を行ない、カップ容器を製造することができる。即ち、このときの熱固定時間を、3.0秒以下、特に2.5秒以下の短時間とすることにより、金型表面への環状三量体の移行及び付着による金型汚れを有効に防止することができる。また、ブロー成形の場合と同様、成形金型当たりのライン速度を10本個/分以上、特に15本個/分以上となるようにすることにより、環状三量体による金型汚れを一層有効に抑制することができる。
かくして得られる本発明のポリエステル容器は、原料ポリエステル樹脂として比較的多くの環状三量体を含有するものを使用しているため、容器表面に分布している環状三量体量をクロロホルム抽出によって測定したとき、その量は、450ng/cm2以上、特に480乃至600ng/cm2の範囲にある。
しかるに、本発明のポリエステル容器は、上記のような量の環状三量体成分を含有しているものの、成形金型の環状三量体成分による金型汚れが有効に抑制されているため、表面光沢度や透明性の点で極めて優れている。
また、前述した熱固定により、密度法による結晶化度は、30%以上、特に35%以上であり、優れた耐熱性を示す。
サンプル約100mgを精秤し、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)約1.0mlに溶解する(室温×16時間)。テトラヒドロフランを少しずつ混合して行き、ポリマー分を再沈させ、濾過して全量を25mlに希釈後、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行った。
(CT100%の時のピーク面積値を基準として、含有量を算出する。)
GPC測定条件
装置:東ソー(株)・HLC−8120GPC
カラム:ガードカラム+東ソー(株)・TSK−GEL SuperHM-H
検出器:示差屈折計東ソー(株)・UV−8020
溶離液:クロロホルム
脱脂綿にクロロホルム:HFIP=1:1の混合溶液を含ませて、金型付着物を拭き取り、この脱脂綿を濾紙を用いて濾過し、クロロホルム・HFIP混合溶液で繰り返し洗浄した。この濾液をエバポレーターで濃縮し、GPC測定を行った。
GPC測定条件:(1)同様
容器表面を定量したクロロホルム0.075ml/cm2で洗い流し、その溶液を濾紙を用いて濾過し、エバポレーターで乾固寸前まで揮発させた。最後ジメチルホルムアミドで希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)測定を行った。所定量のCTを同様の方法で溶解し定量用試料とした。
HLPC測定条件
装置:東ソー(株)・AS−8010
カラム:東ソー(株)・ODS−80Ts 4.6×150mm
検出器:UV254mm
溶離液:A;0.05%リン酸含有水
B;アセトアクリル
容器の胴壁を切り出し、外表面の光沢度を60度鏡面で測定した。(JISK 7105)
装置:スガ試験機(株)・デジタル変角光沢計UGV−5K
容器の胴壁を切り出し、積分球式光線透過率測定装置で測定した。(JISK 7105)
装置:スガ試験機(株)・ヘーズメーターHGM−2K
環状三量体含有量低減化の熱水処理をしていないポリエチレンテレフタレート樹脂(明細書記載の方法で測定した結果、環状三量体の含有量は0.25重量%であった)を用いて、射出成形機によりプリフォームを成形し、口部結晶化した後、遠赤外線ヒーターで過熱後延伸ブロー成形を行い、内容量約500mlの容器を作成した。この時、成形金型当り17.8本/分の速度、金型の温度150℃、熱固定時間2.2秒とした。
また、成形は金型清掃後開始し、約48時間後に延伸ブロー成形されたポリエステルボトル及び金型について前述した方法で評価を行った。
上記実施例1において、環状三量体の含有量が0.45重量%のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルボトルを作成し、測定、評価を行った。
上記実施例1において、環状三量体の含有量が0.70重量%のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルボトルを作成し、測定、評価を行った。
上記実施例1において、環状三量体の含有量が0.45重量%のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形金型当り10本/分の速度、熱固定時間2.9秒とした以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルボトルを作成し、測定、評価を行った。
実施例1において、環状三量体の含有量が0.45重量%のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形金型当り8.0本/分の速度、熱固定時間4.0秒とした以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルボトルを作成し、測定、評価を行った。
実施例1において、環状三量体の含有量が0.25重量%のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形金型当り6.0本/分の速度、熱固定時間6.7秒とした以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルボトルを作成し、測定、評価を行った。
実施例1において、環状三量体含有量の低減化として熱水処理を行っているポリエチレンテレフタレート樹脂(環状三量体の含有量は0.29重量%であった)を用い、成形金型当り8.0本/分の速度、熱固定時間4.0秒とした以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルボトルを作成し、測定、評価を行った。
実施例1において、環状三量体含有量の低減化として熱水処理を行っているポリエチレンテレフタレート樹脂(環状三量体の含有量は0.29重量%であった)を用い、成形金型当り10本/分の速度、熱固定時間2.9秒とした以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルボトルを作成し、測定、評価を行った。
実施例1において、環状三量体含有量の低減化として熱水処理を行っているポリエチレンテレフタレート樹脂(環状三量体の含有量は0.29重量%であった)を用い、成形金型当り17.8本/分の速度、熱固定時間2.2秒とした以外は、実施例1と同様の方法でポリエステルボトルを作成し、測定、評価を行った。
さらに、実施例と比較例4乃至5から明らかなように、本発明においては低減化の熱水処理をしていないポリエステル樹脂を用いているが、従来の熱水処理を行って環状三量体成分含量を著しく抑制したハイグレードPETと同等の効果が得られる事も確認された。尚、ポリエステル容器において、樹脂中の環状三量体の含有量が0.25重量%未満、又0.7重量%を越えるポリエステル樹脂を用いる事は現実的でないため、実施例及び比較例の何れからも除外した。
また、本発明のポリエステル容器によれば、容器表面に分布する環状三量体の量と結晶化度を規定することにより、環状三量体の成形金型表面への移行、即ち金型汚れが有効に防止され、金型汚れに起因する表面光沢性や透明性の低下が有効に抑制される。
Claims (1)
- ポリエステル樹脂の延伸成形により得られたポリエステル容器において、
前記ポリエステル樹脂は、環状三量体含量低減化の熱水処理をしていないエチレンテレフタレートのホモポリマーからなり、且つ環状三量体含量が0.25乃至0.7重量%の範囲にあり、ゲルマニウム化合物を触媒成分として含有しているものであって、
クロロホルム抽出によって測定される容器表面に分布する環状三量体量が450ng/cm2以上であり、且つ密度法による結晶化度が30%以上であることを特徴とするポリエステル容器。
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