JP2014181303A - ポリエチレンテレフタレート層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルムを構成するポリエチレンテレフタレート層中の環状三量体の含有量が少なく、例えば電気絶縁用として好適に利用することのできるポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】末端カルボキシル基量が２０当量／ｔ以下であり、極限粘度が０．６６以上であるポリエステル（Ａ）を６０重量％以上含有するポリエステル樹脂を、溶融押出して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート層の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気絶縁用として好適なポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法を提供する。

モーターの電気絶縁用に使用されるポリエステルフィルムの環状三量体量が多いと、モーター中の冷媒により抽出された環状三量体がモーターの各所に析出するためトラブルの原因となる。そのため、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと表現することもある）を用いたポリエステルフィルムが使用されることが知られている（特許文献１〜４）。しかしながら、ＰＥＮは、重合する際のモノマーである、２，６―ナフタレンジカルボン酸が高価であるため、結果としてＰＥＮ自体が高価となり、モーター製造時のコスト低減のため、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表現することもある）を用いることが望まれている。

しかしながら、ＰＥＴのガラス転移温度（Ｔｇ）はＰＥＮのＴｇに比して低いため、上述の環状三量体析出が甚だしく、使用時に問題が生じる。環状三量体析出防止策として、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコーン樹脂とイソシアネート系樹脂の架橋体からなる硬化性樹脂層を設けることが提案されている（特許文献５）。しかしながら、当該硬化性樹脂層は熱硬化により形成されるもので、イソシアネート系樹脂のブロック化剤の解離のために高温処理必要があり、加工中にカールや、たるみが発生しやすい状況にあり、取り扱いに注意が必要である。

カルシウムとリン量を規定することで、環状三量体量を制御したポリエチレンテレフタレートフィルムの発明が提案されている（特許文献６）。しかしながら、当該発明に記載されているポリエチレンテレフタレートは、バッチ重合により生産されることを特徴とするものであり、連続重合により生産されるポリエチレンテレフタレートに比して高コストという問題がある。また、ポリカルボジイミドなどのカルボジイミドを添加して末端カルボキシル基量を低下させる技術が開示されているが（特許文献７）、カルボジイミドはそれ自体熱変成を起こしやすく、反応条件によってポリエステルフィルムの物性の低下を誘発したり、また、製膜中テンター出口においてカルボジイミド揮発成分由来の嫌悪臭を発生したりすることがある。

特開平０７−２８５１７３号公報 特開平０７−２３８１５２号公報 特開平０６−３３５９６０号公報 特開昭６２−１１５６０９号公報 特開２００７−３２０１４４号公報 特公平３−２６４８４号公報 特開２０１１−２５６３３３号公報

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、環状三量体の含有量が少なく、例えば、電気絶縁用として好適なポリエチレンテレフタレートフィルム製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエチレンテレフタレートを用いることにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、末端カルボキシル基量が２０当量／ｔ以下であり、極限粘度が０．６６以上であるポリエステル（Ａ）を６０重量％以上含有するポリエステル樹脂を、溶融押出して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート層の製造方法に存する。

本発明によれば、環状三量体の含有量が少なく、電気絶縁用として好適なポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法を提供でき、本発明の工業的価値は高い。

本発明で言うポリエチレンテレフタレート層とは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法による押し出した溶融ポリエチレンテレフタレートシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムを構成する層である。単層フィルムである場合、ポリエチレンテレフタレート層は、ポリエチレンテレフタレートフィルム全体を表す。二層以上のポリエチレンテレフタレートフィルムである場合、各々の層をポリエチレンテレフタレート層と定義する。

本発明におけるポリエチレンテレフタレートとは、ジカルボン酸としてテレフタル酸やジカルボン酸誘導体であるテレフタル酸ジメチルと、ジオールとしてジエチレングリコールとを重縮合させて得られる物を指す。

本発明のポリエチレンテレフタレート（Ａ）は後述の実施例に例示される、連続重合法により製造されることが望ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート（Ａ）のチタン元素含有量は通常２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは1５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９ｐｐｍ以下である。下限については特に設けないが、実際には２ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエチレンテレフタレートを溶融押出する工程で環状三量体が副生成し、フィルム表面に析出・結晶化し、モータートラブルの原因になる場合がある。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエチレンテレフタレート原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエチレンテレフタレート原料を得られないことがある。

本発明のポリエチレンテレフタレート（Ａ）のリン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエチレンテレフタレート製造時に添加される。本発明においては、ポリエチレンテレフタレート成分中のリン元素量が通常３０ｐｐｍ以下の範囲であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下の範囲である。下限については特に設けないが、実際には３ｐｐｍ程度が現在の技術では下限となる。リン元素量が多すぎると、固相重合反応性が低下し、高ＩＶの樹脂が得にくい傾向となる。リン元素量が少なすぎると、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の末端カルボキシル基量；ＡＶが多い傾向となる。

リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

本発明のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の極限粘度（ＩＶ）は、０．６６ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６９ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、０．７２ｄｌ／ｇ以上である。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の極限粘度（ＩＶ）を０．６６ｄｌ／ｇ以上とすると、環状三量体の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。一方、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から０．９０ｄｌ／ｇ程度である。

本発明のポリエチレンテレフタレート（Ａ）の末端カルボキシル基量（ＡＶ）は２０当量／ｔ以下、好ましくは１４当量／ｔ以下、さらに好ましくは１１当量／ｔ以下である。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の末端カルボキシル基量（ＡＶ）を２０当量／ｔ以下とすると、環状三量体の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。一方、ポリエチレンテレフタレートＡ）の末端カルボキシル基量（ＡＶ）の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から５当量／ｔ程度である。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート層の製造には、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。

この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．００１〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満では、スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、ヘーズが高くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。

さらに、凝集粒子の細孔容積は通常０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート層の製造時に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント式ニ混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエチレンテレフタレート原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエチレンテレフタレート原料とをブレンドする方法などによって行われる。

また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を、通常ポリエチレンテレフタレート成分中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下であれば含有させることができる。

なお、本発明の製造法により得られるポリエチレンテレフタレート層中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。また、耐候性を向上する目的で、ポリエチレンテレフタレート成分に対して０．０１重量部〜５．０重量部の範囲で紫外線吸収剤、特にベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を含有させることができる。

本発明の製造法により得られるポリエチレンテレフタレート層を含有するポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１５〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。

本発明の製造法により混合されるポリエチレンテレフタレート（Ａ）の比率は６０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上である。ポリエチレンテレフタレート（Ａ）の含有量が上記未満の場合、本発明の製造法により得られるポリエチレンテレフタレートフィルムの最表層における環状三量体量が増大し望ましくない。

本発明の製造法により得られるポリエチレンテレフタレート層を含有するポリエチレンテレフタレートフィルムは、溶融押出機１台を用いて、一層からなる単層フィルムとすることができる。

本発明の製造法により得られるポリエチレンテレフタレート層を含有するポリエチレンテレフタレートフィルムは、溶融押出機を二台または三台以上用いて、いわゆる共押出法により二層または三層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、Ｘ原料とＹ原料とを用いたＸ／Ｙ構成、またはＸ／Ｙ／Ｘ構成、さらにＺ原料を用いてＸ／Ｙ／Ｚ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。

Ｘ／Ｙの構成であれば、ＸもしくはＹ層のいずれか一方に、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が含まれていることが望ましい。Ｘ／Ｙ／Ｘ構成であれば、Ｘに、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が含まれていることが望ましい。Ｘ／Ｙ／Ｚ構成であれば、ＸもしくはＺ層のいずれか一方に、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）が含まれていることが望ましい。

以下、本発明のポリエチレンテレフタレート層の製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。

すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエチレンテレフタレートチップ（ポリエチレンテレフタレート成分）を混練押出機に供給し、ポリエチレンテレフタレート成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエチレンテレフタレートをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により環状三量体が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエチレンテレフタレートの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、通常４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。

ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を使用する押出機は、環状三量体量の増大防止の観点からは、ベント式二軸押出機を用いることが好ましい。ベント式二軸押出機の脱気効率は、一定の押出量に対しスクリュー回転数の高い方が良好であると言える。すなわち、一定の押出量に対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面に存在するポリエチレンテレフタレートの表面を強制的に更新することができ、その分、溶融ポリエチレンテレフタレートからの脱気効率が増大することになる。そして、その結果、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度ＩＶの保持率が改善される。すなわち、ポリエチレンテレフタレート分子分解に伴う、環状三量体量増大が抑制される。

ベント式二軸押出機のシリンダーの内径（直径）をＤ（ｍｍ）とした際、単位時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ・ｒ）とスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）とが次の式（１）、好ましくは次の（２）式、さらに好ましくは次の（３）式を満足する条件下に溶融押出しを行う点にある。かかる条件を満足することにより、スクリューの剪断作用による過度の発熱を抑制しつつ脱気効率を高め、ポリエチレンテレフタレートの環状三量体量の増大を防止することができる。

５．２×１０^−６×Ｄ^２．８≦Ｑ／Ｎ≦１５．８×１０^−６×Ｄ^２．８ …（１）
６．０×１０^−６×Ｄ^２．８≦Ｑ／Ｎ≦１５．０×１０^−６×Ｄ^２．８ …（２）
６．３×１０^−６×Ｄ^２．８≦Ｑ／Ｎ≦１４．７×１０^−６×Ｄ^２．８ …（３）

次の（４）式に示す条件では、回転数が押出量に対して高すぎるため、スクリューの剪断による発熱が過多となり環状三量体量が増大する傾向がある。また、次の（５）式に示す条件では、回転数が押出量に対して低すぎるため、減圧下での溶融樹脂表面の更新度が低下して十分な脱気が行えずに環状三量体量が増大する傾向がある。

Ｑ／Ｎ＜５．２×１０^−６×Ｄ^２．８ …（４）
１５．８×１０^−６×Ｄ^２．８＜Ｑ／Ｎ …（５）

実質的に未乾燥のポリエチレンテレフタレートを使用した場合、当該ポリエチレンテレフタレートの内部の水分は、ベント孔からの減圧作用によって脱気される。水分の脱気効率を高めるため、ベント孔の減圧度は、通常４０ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下とされる。

本発明においては、キャスティングドラム表面にポリエチレンテレフタレートシートを溶融押出しする際、キャスティングドラムに対するポリエチレンテレフタレートシートの密着性を高めるため、静電密着法、エアナイフ法、ニつのロールでニップするニップロール法などを適宜採用することができる。

本発明においては、このようにして得られたシートをニ軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、熱固定工程に移る。

ベント式ニ軸押出機を使用した場合、前述の通り、実質的に乾燥または未乾燥の何れのポリエチレンテレフタレート樹脂をも使用することができるが、実質的に未乾燥のポリエチレンテレフタレートを使用しても、環状三量体量の増大は抑えられる。

すなわち、従来、加水分解によって生じる極限粘度ＩＶ低下に基づいて発生する延伸工程の破断などの問題を解決するため、溶融時の極限粘度ＩＶ低下を２０％未満に抑制する必要があるとの観点から、溶融前のポリエチレンテレフタレートは、含水率が５０ｐｐｍ 以下となるまで乾燥する必要があるとされている。ところが、斯かる乾燥は、例えば、８０℃で３時間の条件を必要とし、しかも、乾燥後のポリエチレンテレフタレートは、放冷後に溶融押出しされるため、乾燥工程の加熱エネルギーの大部分は、溶融押出工程に利用されることなく失われる。従って、本発明において、ベント式ニ軸押出機を使用する場合、実質的に未乾燥のポリエチレンテレフタレートを使用し得る効果は、生産効率のみならず、省エネルギー化の観点から、その工業的価値は顕著である。

また、実質的に未乾燥のポリエチレンテレフタレートを使用する場合は、フィルム製造工程から排出されるスリットフイルム等の回収ポリエチレンテレフタレートも同様に乾燥することなく適当に粉砕した後に直接に未乾燥の新規ポリエチレンテレフタレートと共に溶融押出を行うことができる。

ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に析出される環状三量体量は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を混合して成形されたポリエチレンテレフタレート層に関連する特性である。

本願発明においては、一つの押出機を用いた単層構造を有するフィルムの場合、当該フィルム全体に対して、極限粘度（ＩＶ）、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が上記の範囲であることが必要である。共押出による積層構造を有するフィルムの場合、当該フィルムを構成するポリエチレンテレフタレート層に対して、極限粘度（ＩＶ）、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が上記の範囲であることが必要である。

本発明の製造法により得られる、最表層ポリエチレンテレフタレート層中の環状三量体量を特定範囲とするため、例えば、ポリエチレンテレフタレートチップの押出工程における押出機内でのポリエチレンテレフタレート成分の滞留時間を短くすることなどが、製造法の観点からは望ましい。また、低環状三量体量のポリエチレンテレフタレートチップを製膜することで、環状三量体量が特定範囲のポリエチレンテレフタレート層からなポリエチレンテレフタレートフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエチレンテレフタレート層由来の環状三量体量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を、目的とするポリエチレンテレフタレート層を形成する溶融押出機には多量に配合しないことが好ましく、配合するとしても４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。

本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。

（１）末端カルボキシル基量(当量／トン)
ポリエチレンテレフタレートチップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
酸価（当量／ｔ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエチレンテレフタレート樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕

なお、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１（Ｎ）の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った）。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）

（２）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエチレンテレフタレートチップを粉砕した後、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。

（３）触媒由来元素の定量
ポリエチレンテレフタレートチップを２８０℃環境下にてプレス後、冷却化しプレート化したサンプルを得た。蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。積層フィルムの場合はフィルムを溶融してディスク状に成型して測定することにより、チタン元素（Ｔｉ）、リン元素（Ｐ）、アンチモン元素（Ｓｂ）、のポリエチレンテレフタレートチップに対する含有量を測定した。

（４）ポリエチレンテレフタレートチップ中の環状三量体量
試料１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」） 中で、５０ＮＬ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍ ｇを精秤し、クロロホルム／ ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、さらにクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（ シクロトリエチレンテレフタレート）を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。

（５）ポリエチレンテレフタレートフィルム表面の環状三量体量
Ａ４サイズのケント紙と熱処理を行うポリエチレンテレフタレートフィルムを合わせ、ゼムクリップ等で四隅をクリップし、ケント紙とポリエチレンテレフタレートフィルムを止める。その際、積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を含有させた面が外側になるようにする。窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンに前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを１０分間放置し熱処理を行う。
上部が開放され、底辺の面積が２５０ｃｍ²となるように、熱処理後のポリエチレンテレフタレートフィルムを折って、四角の箱を作成する。積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合は、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）を含有させた面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中に、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌを入れ３分間放置後ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中の環状三量体量を求め、この値に対してＤＭＦを接触させたフィルム面積：２５０ｃｍ^２で割って、フィルム表面環状三量体量（ｍｇ/ｍ^２）とする。

ＤＭＦ中の環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取した環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

・評価基準
○：０．１ｍｇ／ｍ^２未満
△：０．１ｍｇ／ｍ^２以上０．２ｍｇ／ｍ^２未満
×：０．２ｍｇ／ｍ^２以上

＜ポリエチレンテレフタレート（１）の製造法＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１ｔ当たりの燐原子としての含有量が０．１２９モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ²）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ²）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６ 重量％ エチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。

引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が０．０８４モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度が０．６５（ｄｌ／ｇ）となるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエチレンテレフタレート（１）を製造した。末端カルボキシル基量は１２（当量/トン）ポリエチレンテレフタレートチップ中の環状三量体量は、６８００（ｐｐｍ）であった。

＜ポリエチレンテレフタレート（２）の製造法＞
ポリエチレンテレフタレート（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度が０．８２（ｄｌ／ｇ）となるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエチレンテレフタレート（２）を得た。末端カルボキシル基量は８（当量/トン）、ポリエチレンテレフタレートチップ中の環状三量体量は、３０００（ｐｐｍ）であった。

＜ポリエチレンテレフタレート（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエチレンテレフタレート樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエチレンテレフタレートに対する含有量が１．５重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエチレンテレフタレート（３）を得た。極限粘度は０．６０（ｄｌ／ｇ）、末端カルボキシル基量は２１（当量/トン）、ポリエチレンテレフタレートチップ中の環状三量体量は、７０００（ｐｐｍ）であった。

＜ポリエチレンテレフタレート（４）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエチレンテレフタレートのチップ（４） を得た。この、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は０．６３（ｄｌ／ｇ）、ポリマーの末端カルボキシル基量は３５（当量/トン）、ポリエチレンテレフタレートチップ中の環状三量体量は８５００（ｐｐｍ）であった。

＜ポリエチレンテレフタレート（５）の製造＞
ポリエチレンテレフタレート（４）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ポリエチレンテレフタレート（５）を得た。ポリエチレンテレフタレート（５）の極限粘度は０．８５（ｄｌ／ｇ）、ポリマーの末端カルボキシル基量は２１（当量/トン）、ポリエチレンテレフタレートチップ中の環状三量体量は、５５００（ｐｐｍ）であった。

実施例１：
上記ポリエチレンテレフタレート（２）およびポリエチレンテレフタレート（３）を９６：４の比率で混合したポリエチレンテレフタレートを原料とし、直径９０ｍｍのベント付き二軸押出機にて、吐出量４５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて押出し、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行った。得られたフィルムの平均厚さは１２５μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

実施例２：
表２に示す配合比としたポリエチレンテレフタレート原料とすることを除いて、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

実施例３
上記ポリエチレンテレフタレート（２）およびポリエチレンテレフタレート（３）を９６：４の比率で混合したポリエチレンテレフタレートをＸ層のポリエチレンテレフタレート原料とし、上記ポリエチレンテレフタレート（４）をＹ層のポリエチレンテレフタレート原料として、二台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、Ｘ層を最外層（表層）、Ｙ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、二種三層（ＸＹＸ）で、厚み構成比がＸ：Ｙ：Ｘ＝６．２５：１１２．５：６．２５になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。その際、Ｘ層形成のためには、直径４４ｍｍのベント付き二軸押出機にて、吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて押出し、Ｙ層形成のためには、直径９０ｍｍのベント付き二軸押出機にて、吐出量２２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて押出した。得られたシートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定を行った。得られたフィルムの平均厚さは１２５μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表３に示す。

比較例１〜４：
実施例１において、混合物中のポリエチレンテレフタレート原料に関して、表４に示すポリエチレンテレフタレートに変更した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表４に示す。

本発明の製造方法により得られるポリエチレンテレフタレート層をポリエチレンテレフタレートフィルムの表層に設けることで、フィルム表面の環状三量体量を抑制することができる。電気絶縁用ポリエチレンテレフタレートフィルムのポリエチレンテレフタレート層製造方法として有用である。

Claims (4)

1. 末端カルボキシル基量が２０当量／ｔ以下であり、極限粘度が０．６６以上であるポリエステル（Ａ）を６０重量％以上含有するポリエステル樹脂を、溶融押出して成形することを特徴とするポリエチレンテレフタレート層の製造方法。
2. チタン元素含有量が２０ｐｐｍ以下であり、リン元素含有量が３０ｐｐｍ以下であるポリエステル（Ａ）を含有する請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート層の製造方法。
3. ポリエステル（Ａ）が、連続重合法で製造されたものである請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート層の製造方法。
4. 積層構造のフィルムの少なくとも一つの最外層が、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート層であるポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法。