KR100694200B1

KR100694200B1 - 방수제용 공중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100694200B1
Application number: KR1020040015022A
Authority: KR
Inventors: 정훈
Original assignee: (주)선한엠엔티
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2007-03-14
Also published as: KR20050089544A

Abstract

본 발명은 폴리우레탄에 폴리아민 아미드 또는 에시딕 폴리에스터를 첨가하여 방수제 제조용 폴리아민-폴리우레탄 또는 폴리에스터-폴리우레탄의 공중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 공중합체와 방수제에 관한 것이다. 반응용매 중에서 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트의 -NCO 관능기 중 3 내지 10%가 남아 있는 폴리우레탄을 제조한 다음 불포화된 폴리아민 아미드 또는 에시딕 폴리에스터를 첨가하여 반응시켜 격자구조를 갖는 새로운 형태의 폴리아민-폴리우레탄 또는 폴리에스터-폴리우레탄의 공중합체를 제조한다. 상기 공중합체는 방수제의 재료로 사용되며, 특히 교면 방수제의 재료로 사용되는 것이 가장 바람직하다.

폴리우레탄, 폴리아민 아미드, 에시딕 폴리에스터, 교면 방수제

Description

방수제용 공중합체 및 이의 제조방법{Copolymer for manufacturing a waterproof agent and a method for preparing the same}

본 발명은 방수제용 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 교량면, 건축물의 벽면, 또는 도로면으로 침투되는 물과 염화물에 의한 바닥판 콘크리트의 열화 및 철근의 부식을 방지하기 위하여 사용되는 방수제를 제조하기 위한 폴리아민-폴리우레탄 공중합체 또는 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 공중합체는 방수제, 특히 교면 방수제의 재료로 사용된다. 교면 방수 시스템에서 가장 중요시되는 것은 방수제 자체의 방수성, 콘크리트와 아스콘 포장층 계면에 사용된 방수제의 접착력, 그리고 방수제의 물리적, 화학적 손상으로부터의 안정성이다.

일반적으로 건축, 토목 분야에서 사용되고 있는 방수제는 아스팔트계 방수제, 쉬트계 방수제, 도막 방수제 등이 있다.

아스팔트계 방수제는 역사적으로 가장 오래된 공법으로 신뢰성이 높고 저가인 장점이 있으나 색상에 변화를 줄 수 없고 악취가 발생하여 점차 사용이 감소되 고 있다. 쉬트 방수제는 주로 고무계 쉬트를 접착제나 경첩 등을 이용하여 하지상에 접착하여 시공하는데 접착과 이음 조인트 부분의 결함이 발생되는 경우가 많아 하자가 빈번히 발생된다. 또한, 쉬트 방수제는 바닥면이 고르지 않을 경우 접착이 불량하여 방수 기능을 발휘하지 못 할 뿐 아니라, 형상이 복잡한 곳 또는 코너 부분의 시공이 용이하지 않으며, 접착력이 현저히 떨어진다.

한편, 도막 방수제는 형상이 복잡한 부분의 시공이 용이하면서도 접착성이 우수하고 결함 발견이 용이하며 국부적인 보수가 쉽다. 또한, 오염이나 악취가 없고 외관이나 성능면에서 우수하여 널리 사용되고 있으나, 도막 두께가 얇아 도막 결함이 발생하기 쉽다는 단점이 있다. 도막식 방수제로 사용되는 것은 대표적으로 에폭시, 우레탄, 아크릴, 클로로플렌 고무등의 수지 또는 고무계가 사용되고 있다.

에폭시의 경우 에폭시 프라이머를 도포한 다음 그 위에 에폭시나 아스팔트 접착제를 도포하고 다시 그 위에 규사 또는 골재 등을 뿌린 다음 아스콘을 도포하는 방법이 있다. 그러나, 이와 같은 방법은 에폭시의 프라이머 층은 신율이 없어 인장성, 완충성이 전혀 없어서 충격이나 요동에 의해 균열이 일어나거나, 콘크리트와 방수층, 그리고 아스콘층과의 층 분리 현상이 일어날 뿐 아니라 내열성이 없으므로 아스콘 포장 시 방수층이 녹아 교면의 방수효과를 상실시키는 원인이 되어 왔다.

교량의 포장으로부터 침투되는 물과 염화물에 의한 바닥판 콘크리트의 열화 및 철근의 부식 방지를 위하여 하지 기반 층과 상층부 사이에 방수층을 도포하는 것이 일반적이나, 현재까지 적절한 교면 방수제가 개발되지 않은 실정이다. 교량의 교면은 하지 기반층(일반적으로 콘크리트층), 방수층, 아스팔트층으로 이루어지는데, 아스팔트는 180℃ 정도의 고온으로 도포되므로, 방수제의 내열성이 필수적으로 요구된다.

특히, 현재 사용되고 있는 도막 방수제의 대부분은 폴리우레탄계가 사용되고 있는데, 이는 인장성 및 신장률은 좋으나 내열성 및 접착력이 좋지 않고 단기간에 노화되고 유연성이 나쁜 문제가 있다. 즉, 하지 기반의 크랙 발생, 열 팽창 등의 변화에 대하여 도막 방수층이 대응하는 기능이 나빠 방수층의 파단, 균열 등의 문제가 발생하므로, 교면방수제로서는 좋지 않다.

따라서, 본 발명자는 낮은 생산 비용으로 생산될 수 있는 폴리우레탄을 응용하여 교면 방수 공법 상 불가피한 콘크리트의 높은 함수비와 높은 온도에도 견딜 수 있는 폴리우레탄계 공중합체를 개발하게 되었다.

본 발명의 목적은 폴리우레탄에 불포화된 폴리아민 아미드 또는 에시딕 폴리에스터를 첨가하여 새로운 형태의 폴리아민-폴리우레탄, 폴리에스터-폴리우레탄의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 새로운 폴리아민-폴리우레탄 공중합체 또는 폴리에스터-폴리우레탄의 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 폴리아민-폴리우레탄 공중합체 또는 폴리에스터-폴리우레탄의 공중합체로 이루어지는 방수제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존 교면 방수제의 문제점을 보완하여 도막의 물 리적 성질 및 내알카리성, 내염수성 등의 화학적 성질이 우수하고 아스콘의 시공에 따른 높은 온도에 견디는 내열성이 있고, 수분에 강한 교면 방수제를 제공하는 것이다.

본 발명에서는 폴리우레탄에 폴리아민 아미드 또는 에시딕 폴리에스터를 첨가하여 폴리아민-폴리우레탄 또는 폴리에스터-폴리우레탄의 공중합체를 제조한다. 본 발명에 따라 제조된 공중합체의 pH는 6 내지 8, 점도는 250 내지 400cps이며, 비중은 1.0 내지 1.1인 것이 바람직하다.

반응용매 중에서 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트의 -NCO 관능기 중 3 내지 10%가 남아 있는 폴리우레탄을 제조한 다음 폴리아민 아미드 또는 에시딕 폴리에스터를 첨가하여 50 내지 80℃의 온도 하에서 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 격자구조를 갖는 새로운 형태의 폴리아민-폴리우레탄 또는 폴리에스터-폴리우레탄의 공중합체를 제조한다.

상기의 방법으로 제조된 공중합체를 교량의 교면에 코팅하면 도막의 내열성 및 내약품성 접착력이 매우 우수하고 뛰어난 방수 효과가 얻어진다.

본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 폴리올은 크게 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올로 나뉘어지는데, 본 발명에서는 상기 두 종류의 폴리올이 모두 사용될 수 있다.

폴리올의 분자량은 100 내지 800인 것이 바람직하다. 분자량이 100 미만인 경우는 얻어지는 공중합체 방수제의 내충격성 및 신율이 낮아서 접착력이 떨어지며, 800보다 큰 경우 얻어지는 공중합체 방수제의 강도와 내열성이 떨어진다. 상기 범위의 분자량을 갖는 폴리올 중 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

이소시아네이트는 폴리우레탄 제조용으로 일반적으로 사용되는 이소시아네이트가 모두 사용될 수 있으나, 분자량이 50 내지 300인 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 바람직하다.

폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 예를 들면, 디페닐메탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate, HDI), 2,2,2(2,2,4)-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,2,2(2.2.4)-Trimethyl Hexamethylene diisocyanate, TMDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-Phenylene diisocyanate, PPDI), 4,4-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(4.4-Dicyclohexyl methane diisocyanate, HMDI), 3,3-디메틸 디페닐 4,4,1-디이소시아네이트(3.3-Dimethyl diphenyl 4.4.1 diisocyanate, TODZ), 디아니시딘 디이소시아네이트(Dianisidine diisocyanate, DADI), m-자일렌 디이소시아네이트(m-Xylene diisocyanate, XDI), 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트(Tetramethyl Xylene Diisocyanate, TMXDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1.5-Naphthalene Diisocyanate, NDI), 리신 디이소시아네이트(Lysine diisocyanate, LDI) 등이 있다.

폴리올과 이소시아네이트의 함량비는 사용되는 폴리올과 이소시아네이트의 종류에 따라 결정되는데, 이는 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.얻어지는 폴리우레탄에 이소시아네이트의 -NCO 관능기 중 3 내지 10%가 남아 있을 수 있도록 프리폴리머의 NCO/OH의 당량비가 0.9 내지 0.97인 것이 바람직하다. -NCO 관능기의 잔부가 3% 미만일 경우는 폴리아민아미드나 에시딕 폴리에스터와의 반응 중 경화될 가능성이 크며 10%를 초과할 경우 최종 생성물의 물성이 좋지 않다. 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 위한 용매는 톨루엔, 자일렌 등의 일반적인 방향족 용매가 바람직하다.

폴리올과 이소시아네이트의 반응 온도는 실온에서 80℃ 사이이다. 반응온도가 80℃를 초과하면 제조되는 공중합체의 분자량이 커져 접착력이 떨어지고, 온도가 실온 미만으로 너무 낮으면 초기 도막의 강도는 좋으나 충격에 약한 단점을 가진다. 반응에 필요한 촉매와 용매 등의 기타 폴리우레탄의 공정 조건은 일반적인 폴리우레탄 제조방법에 따르며, 이는 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.

이렇게 얻어진 폴리우레탄은 내열성이 없어 교면방수제로서의 적절한 기능을 수행할 수 없다. 본 발명에서는 얻어진 폴리우레탄을 폴리아민 아미드 또는 에시딕 폴리에스터와 50 내지 80℃의 온도 하에서 30분 내지 5시간 동안 반응시켜 공중합체를 제조한다. 상기 폴리아민 아미드는 아민가(Amine value)가 25 내지 35이고, 굴절율(Refractive index)이 1400 내지 1500인 불포화 화합물인 것이 바람직하며, 에시딕 폴리에스터는 20℃에서의 밀도가 0.9 내지 0.95이고, 굴절율이 1400 내지 1500인 것이 바람직하다.

폴리아민 아미드 또는 에시딕 폴리에스터는 폴리우레탄 100 중량부를 기준으 로 0.5 내지 5 중량부 첨가된다. 0.5 중량부 미만으로 첨가되면 원하는 내열성이 얻어지지 않고, 5 중량부를 초과하여 첨가되면 접착력이 떨어지며 충격에 약하다.

본 발명에 따라 제조된 공중합체 방수제는 우수한 내열성을 가지므로 교면 방수용으로 가장 적합하며, 교량 이외에도 도로나 건물외벽 등의 방수를 위한 일반적인 방수제로도 널리 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아민-폴리우레탄 또는 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체를 교량이나 도로 등 방수제를 도포하고자 하는 기재 위에 도포한 다음 규사나 골재 등을 뿌리면, 아스콘과의 접착력이 증가되므로 콘크리트 층, 방수층, 아스콘층간의 접착력이 증가하고, 균열 및 열화가 방지되고, 철근의 부식을 방지할 수 있게 된다.

먼저 콘크리트면에서 레이턴 등의 불순물을 제거하고 소제한 다음 본 발명에 따른 공중합체 방수제를 일차로 코팅한다. 12 내지 48시간 후 본 발명에 따른 공중합체 방수제를 2차로 코팅하고, 규사나 골재를 뿌린다. 12 내지 48시간 후 그 위에 본 발명에 따른 공중합체 방수제를 3차로 1회 더 코팅한다. 이때 공중합체 방수제를 코팅한 후 2차, 3차 코팅시까지 코팅 시간 간격은 48시간을 넘지 않는 것이 좋다. 48시간이 넘을 경우 수지의 강도로 인하여 층간 분리가 일어날 수 있다. 이때 사용되는 규사는 4호사 또는 5호사를 각각 사용하거나 섞어 사용하는 것이 가장 바람직하다.

이하 실시예를 통하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명되며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이로 인하여 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

반응기에 톨루엔 100g과 분자량이 400인 폴리에스터 폴리올(PP-400, 한국포리올주식회사 제품) 100g을 넣고 교반하면서 분자량이 200인 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(M-200) 170g을 서서히 넣고 실온에서 1시간 교반하여 준 다음 온도를 50 내지 80℃로 올려서 4시간 교반하였다. 이 용액에 에시딕 폴리에스터(BYKW-985) 5g을 첨가하고 2시간 더 반응시켜 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체 375g을 얻었다.

실시예 2

분자량이 750인 폴리에스터 폴리올(PP-750) 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체를 375g 얻었다.

실시예 3

분자량이 100인 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(M-100) 150g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체를 355g 얻었다.

실시예 4

분자량이 750인 폴리에스터 폴리올(PP-750) 100g과 분자량이 100인 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(M-100) 150g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체를 355g 얻었다.

실시예 5

분자량이 750인 폴리에스터 폴리올(PP-750) 100g과 분자량이 80인 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(M-80) 150g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체를 355g 얻었다.

실시예 6

톨루엔 대신 자일렌 100g에 분자량이 750인 폴리에스터 폴리올(PP-750) 100g과 분자량이 100인 톨루엔 디이소시아네이트(M-100) 150g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체를 355g 얻었다.

실시예 7

반응기에 자이렌 100g과 폴리에스터 폴리올(PP-400) 100g을 넣고 교반하면서 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 150g(M-100)을 서서히 넣고 실온에서 1시간 교반한 다음 온도를 50 내지 80℃로 올려서 4시간 교반하였다. 이 용액에 폴리카복실산(BYKW-961)에 5g을 첨가하고 2시간 더 반응시켜 폴리카복시-폴리우레탄 공중합체를 355g 얻었다.

실시예 8

분자량이 200인 폴리에스터 폴리올(PP-200)과 분자량이 200인 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(M-200)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리에스터-폴리우레탄 공중합체를 375g 얻었다.

실시예 9

반응기에 자일렌 100g과 폴리에스터 폴리올(PP-750) 100g을 넣고 교반하면 서 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 170g(M-200)을 서서히 넣고 실온에서 1시간 교반한 다음 온도를 50 내지 80℃로 올려서 4시간 교반하였다. 이 용액에 트리에탄올 아민 5g을 첨가하고 2시간 더 반응시켜 폴리에탄올-폴리우레탄 공중합체를 375g 얻었다.

실시예 10

반응기에 톨루엔 100g과 폴리에스터 폴리올(PP-400) 100g을 넣고 교반하면서 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 150g(M-100)을 서서히 넣고 실온에서 1시간 교반한 다음 온도를 50 내지 80℃로 올려서 4시간 교반하여 준다. 이 용액에 폴리아민 아미드와 에시딕 폴리에스터가 50%씩 혼합된 혼합물(BYKW-980)을 5g 첨가하고 2시간 더 반응시켜 폴리에스터-폴리우레탄과 폴리아민-폴리우레탄이 혼합된 공중합체를 355g 얻었다.

상기 실시예 1에서 얻어진 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 이에 따라 측정된 물성은 다음과 같았다.

(1) 내열성 - 시험방법: KS M 5000: 1990

결과: 내열성 시험 후 (250 ±3℃) 부풀음, 갈라짐에 이상 없음

(2) 부착성 - 시험방법: KS D 6711: 1992

결과: 100/100

(3) 내굴곡성 - 시험방법: KS M 5307: 2002

결과: 이상 없음

(4) 내알칼리성(10% KOH에서 168시간) 및 염수분무 시험(120시간) - 시험방 법: KS D 5307: 2002

결과: 이상 없음

실시예 2 내지 10에서 얻어진 공중합체의 물성을 상기한 바와 같이 측정하고, 측정된 물성을 표 1에 나타내었다. 각 물성이 KS 규정 하에서 이상없음으로 나타난 경우 "양호"로 표시하였다.

실시예	2	3	4	5	6	7	8	9	10
내열성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
부착성	100 /100	100 /100	100 /100	100 /100	100 /100	100 /100	100 /100	100 /100	100 /100
내굴곡성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내알칼리성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호

상기에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 공중합체는 내열성, 내굴곡성, 내알칼리성이 모두 양호하며, 부착성이 우수하였다.

본 발명은 우수한 방수성을 나타내면서도 내열성, 부착성, 내굴곡성, 내알칼리성 등의 물리, 화학적 성질이 우수한 방수제용 폴리에스터-폴리우레탄 또는 폴리아민-폴리우레탄 공중합체를 제공하는 효과를 가진다. 상기 공중합체는 높은 내열성 및 접착력을 가지므로, 특히 교면 방수제로 유용하며, 우수한 방수효과를 가지므로 교면 이외의 건물 외벽 등에 도포하면 우수한 방수제로 사용될 수 있다.

Claims

폴리우레탄 100 중량부와 폴리아민 아미드 0.5 내지 5 중량부를 50 내지 80℃의 온도 하에 30분 내지 5시간 동안 중합시켜 점도 250 내지 400cps 및 비중 1.0 내지 1.1인 폴리아민-폴리우레탄 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 공중합체는 교량면, 건물 벽면, 또는 도로의 방수제 제조용으로 사용되는, 폴리아민-폴리우레탄 공중합체의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 제조되며, 상기 폴리우레탄에는 이소시아네이트의 -NCO 관능기 중 3 내지 10%가 남아 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 폴리올은 분자량이 100 내지 800인 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올이고, 상기 이소시아네이트는 분자량이 50 내지 300인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 디페닐 메탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,2,2(2,2,4)-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 4,4-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(HMDI), 3,3-디메틸 디페닐 4,4,1-디이소시아네이트(TODZ), 디 아니시딘 디이소시아네이트(DADI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 리신 디이소시아네이트(LDI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리아민 아미드는 아민가 25 내지 35 및 굴절율 1400 내지 1500인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항, 및 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된, 교량면, 건물 벽면, 또는 도로의 방수제용 폴리아민-폴리우레탄 공중합체.
삭제
제1항, 및 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 폴리아민-폴리우레탄 공중합체로 이루어지는 교량면, 건물 벽면, 또는 도로용 방수제.