TWI518124B - Hardened resin composition - Google Patents

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TWI518124B
TWI518124B TW100136109A TW100136109A TWI518124B TW I518124 B TWI518124 B TW I518124B TW 100136109 A TW100136109 A TW 100136109A TW 100136109 A TW100136109 A TW 100136109A TW I518124 B TWI518124 B TW I518124B
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Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於硬化性樹脂組成物。
液晶顯示裝置等當中,彩色濾光片保護膜等之塗膜係使用作為構件。彩色濾光片保護膜,係為用以將由底層之彩色濾光片或黑色基質產生之表面的凹凸(not level)平坦化,或用以保護彩色濾光片等免於用來形成該等上層之構件之藥液的影響之塗膜。為了形成彩色濾光片保護膜,係使用硬化性樹脂組成物。
作為如此之硬化性樹脂組成物,例如,已知有日本特開2009-149854號公報中,將不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐與脂肪族多環式環氧化合物之共聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)及溶劑混合而得之硬化性樹脂組成物。
在表面存在有數μm程度的異物之彩色濾光片上形成塗膜時,該異物的周圍可能會於該塗膜形成底面直徑大的圓錐狀突起。於塗膜形成直徑大的圓錐狀突起時,即使將該突起藉由研磨來去除,亦無法使表面充分地平坦化,於液晶顯示裝置中可能引起顯示不良。使用以往所提出之硬化性樹脂組成物時,於存在有數μm程度之異物的彩色濾光片上形成塗膜時,該異物周圍所產生之圓錐狀突起的直徑大小可能會無法充分滿足需求。
本發明係為提供以下[1]~[7]者。
[1]一種硬化性樹脂組成物,其係含有下述(A)、(B)及(C),且(B)之含量相對於(A)之含量100質量份,為1質量份以上、10質量份以下;
(A)含有來自由不飽和羧酸(unsaturated carboxylic acid)及不飽和羧酸酐(unsaturated carboxylic acid anhydride)所構成群組中選出之至少一種構造單位、與來自具有環氧乙烷(oxiranyl)基及乙烯性不飽和鍵之單體的構造單位之共聚物;
(B)由具有可具有取代基之胺(amino)基的矽烷(silane)化合物、及具有可具有取代基之咪唑(imidazolyl)基的矽烷化合物所構成群組中選出之至少一種化合物;
(C)溶劑。
[2]如[1]之硬化性樹脂組成物,其中(B)之具有可具有取代基之胺基的矽烷化合物,係以式(B1)表示之化合物;
[式(B1)中,R4及R5係互相獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基,且該烷基中所含之氫原子可經胺基取代;R6及R7係互相獨立地表示碳數1~4之烷基;L1表示碳數1~6之烷二基;s表示2或3;複數個R6互相可為相同亦可為相異]。
[3]如[1]之硬化性樹脂組成物,其中(B)之具有可具有取代基之咪唑基的矽烷化合物,係以式(B2)表示之化合物;
[式(B2)中,R8及R9係互相獨立地表示氫原子或碳數1~20之脂肪族烴基;R10及R11係互相獨立地表示碳數1~4之烷基;L2表示碳數1~10之烷二基,且該烷二基中所含之氫原子可經羥基取代,該烷二基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-取代;t表示2或3;複數個R10互相可為相同亦可為相異]。
[4]如[1]至[3]中任一項之硬化性樹脂組成物,其係進一步包含具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項之硬化性樹脂組成物,其係進一步包含環氧樹脂(惟其與(A)相異)。
[6]一種塗膜,其係將如[1]~[5]中任一項之硬化性樹脂組成物塗佈於基板,且使其熱硬化而形成。
[7]一種顯示裝置,其係含有如[6]之塗膜。
依據本發明之硬化性樹脂組成物,即使在表面存在有數μm程度的異物之彩色濾光片上形成塗膜,於異物周圍產生之圓錐狀突起的直徑會變得較小。因此,藉由研磨所形成之塗膜而使用於液晶顯示裝置,能夠降低液晶顯示裝置之顯示不良。
以下,詳細地說明本發明。
本發明之硬化性樹脂組成物,係含有下述(A)、(B)及(C),且(B)之含量,相對於(A)含量100質量份為1質量份以上、10質量份以下之硬化性樹脂組成物。
(A)含有來自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成群組中選出之至少一種構造單位、與來自具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵之單體的構造單位之共聚物;
(B)由具有可具有取代基之胺基的矽烷化合物、及具有可具有取代基之咪唑基的矽烷化合物所構成群組中選出之至少一種化合物;
(C)溶劑。
再者,本說明書中,作為各成分而例示之化合物,若無特別說明,均可單獨或組合使用。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有樹脂(A)。樹脂(A)係含有來自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成群組中選出之至少一種(a)(以下或稱為「(a)」)的構造單位、與來自具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下或稱為「(b)」)的構造單位之共聚物。
本發明之硬化性樹脂組成物所用之樹脂(A),可列舉例如:
樹脂(A-1):(a)與(b)聚合而成之共聚物、及
樹脂(A-2):(a)、(b)、與能夠與(a)及(b)共聚合之單體(c)(惟,不具有環氧乙烷基。)(以下或稱為「(c)」)聚合而成之共聚物等。
(a)具體而言可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-乙烯基苯甲酸、m-乙烯基苯甲酸、p-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、依康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1、4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;馬來酸酐、檸康酸酐、依康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐類;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧乙基]等2價以上之多價羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯基氧烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸之同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中,由共聚合反應性之觀點或鹼溶解性之觀點而言,較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
此處,本說明書中之「(甲基)丙烯酸」,意指由丙烯酸及甲基丙烯酸所成群組中選出之至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表記亦具有同樣的意思。
(b)可列舉例如具有單環之環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵之單體(b-1)(以下或稱為「(b-1)」。)、及具有以下述式(b-2)表示之構造與乙烯性不飽和鍵之單體(b-2)(以下或稱為「(b-2)」)。
[式(b-2)中、W0表示脂環式烴之環。]
該脂環式烴可列舉環戊烷、環己烷及環庚烷等單環之脂環式烴;降莰烷、二環戊烷及三環癸烷等之橋聯環脂環式烴。
(b-1)具體而言可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、縮水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-o-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-m-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-p-乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、日本特開平7-248625號公報所記載之化合物等。
(b-2)可列舉乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如,CEL 2000;Daicel化學工業(股)製)、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,Cyclomer A400;Daicel化學工業(股)製)、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如,Cyclomer M100;Daicel化學工業(股)製)、以式(I)表示之化合物、以式(II)表示之化合物等。
[式(I)及式(II)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基,且該烷基中所含之氫原子可經羥基取代。
X1及X2分別獨立地表示單鍵或碳數1~6之烷二基,且該烷二基中所含之-CH2-可經-O-、-S-或-NR3-取代。R3表示氫原子或碳數1~4之烷基。]
碳數1~4之烷基,具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
氫原子經羥基取代之羥基烷基可列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
R1及R2較佳可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基;更佳可列舉氫原子、甲基。
烷二基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、1,4-丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1及X2較佳可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-(*表示與O之鍵結鍵)基、*-CH2CH2-O-基;更佳可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-基;更佳可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-基。
以式(I)表示之化合物,可列舉以式(I-1)~式(I-15)中任一者表示之化合物等。較佳可列舉以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)中任一者表示之化合物。更佳可列舉以式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)中任一者表示之化合物。
以式(II)表示之化合物可列舉以式(II-1)~式(II-15)之任一者表示之化合物等。較佳可列舉以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)中任一者表示之化合物。
更佳可列舉以式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)之任一者表示之化合物。
以式(I)表示之化合物及以式(II)表示之化合物,可分別單獨使用。亦可將該等以任意比率混合。若為混合之情況時,其混合比率以莫耳比計,較佳為式(I):式(II)為5:95~95:5、更佳為10:90~90:10、特佳為20:80~80:20。
(c)可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(該技術領域中,係稱為(甲基)丙烯酸二環戊酯作為慣用名。)、三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-烯-8-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-4-烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(以上,於該技術領域中,稱為(甲基)丙烯酸二環戊烯酯作為慣用名。)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸環狀烷酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、依康酸二乙酯等二羧酸二酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等羥基烷酯類;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為(c)者,於前述之外,可列舉例如具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵之單體及具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體等。
具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵之單體,可列舉例如3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧甲基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧甲基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧甲基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧甲基環氧丙烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧乙基環氧丙烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧乙基環氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧乙基環氧丙烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧乙基環氧丙烷等。
具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體,具體而言可列舉丙烯酸四氫呋喃甲酯(例如,Biscoat V#150、大阪有機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
該等之中作為(c)者,尤以(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-環己基馬來醯亞胺及苯乙烯為較佳。
樹脂(A-1)中,來自各單體之構造單位的比率,相對於構成樹脂(A-1)之構造單位的合計莫耳數,較佳為落在以下之範圍。
來自(a)之構造單位:5~60莫耳%(更佳為10~50莫耳%)
來自(b)之構造單位:40~95莫耳%(更佳為50~90莫耳%)
樹脂(A-1)之構造單位的比率落在上述範圍時,硬化性樹脂組成物之保存安定性、以及所得到之塗膜的耐藥品性、耐熱性及機械強度會有變得良好的傾向。
樹脂(A-1)中,(b)較佳為(b-2),更佳為式(b-2)中之W0為橋聯環之脂環式烴之(b-2),又更佳為以式(I)表示之化合物及以式(II)表示之化合物所構成群組中選出之至少一種。
樹脂(A-1),能夠以例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻所記載之引用文獻為參考來製造。
具體而言,係例示有將(a)及(b)之指定量、聚合起始劑及溶劑等置入反應容器中,例如藉由以氮來取代氧,使成為脫氧環境,一邊攪拌,同時加熱及保溫的方法。再者,此處所用之聚合起始劑及溶劑等並無特殊限定,可使用任意之該領域中通常所使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等);作為溶劑者,只要係會溶解各單體者即可;作為硬化性樹脂組成物之溶劑(C),可使用後述之溶劑等。
再者,所得到之共聚物,可直接使用反應後之溶液、可使用經濃縮或稀釋之溶液、亦可使用於再沈澱等方法中作為固體(粉體)而取出者。特別是在該聚合時,藉由使用與後述之溶劑(C)相同之溶劑作為溶劑,能夠直接使用反應後之溶液,而可簡化製造步驟。
樹脂(A-2)中,來自各單體之構造單位的比率,相對於構成樹脂(A-2)之全構造單位的合計莫耳數,較佳為在以下之範圍。
來自(a)之構造單位;2~55莫耳%(更佳為5~45莫耳%)
來自(b)之構造單位;2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)
來自(c)之構造單位;1~65莫耳%(更佳為1~60莫耳%)
樹脂(A-2)之構造單位的比率落在上述範圍時,硬化性樹脂組成物之保存安定性、以及所得到之塗膜的耐溶劑性、耐熱性及表面硬度會有變得良好之傾向。
樹脂(A-2)中,(b)較佳為(b-2)、更佳為式(b-2)中之W0為橋聯環之脂環式烴的(b-2)、又更佳為以式(I)表示之化合物及以式(II)表示之化合物所構成群組中選出之至少一種。
樹脂(A-2)能夠藉由與樹脂(A-1)相同的方法來製造。
樹脂(A-1)之具體例可列舉(甲基)丙烯酸/式(I-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/式(II-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/式(II-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/式(II-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/式(II-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/式(II-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/式(II-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/式(II-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/式(II-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/式(II-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/式(II-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/式(II-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/式(II-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/式(II-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/式(II-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(I-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-7)之共聚物、巴豆酸/式(I-1)之共聚物、巴豆酸/式(I-2)之共聚物、巴豆酸/式(I-3)之共聚物、巴豆酸/式(I-4)之共聚物、巴豆酸/式(I-5)之共聚物、巴豆酸/式(I-6)之共聚物、巴豆酸/式(I-7)之共聚物、巴豆酸/式(I-8)之共聚物、巴豆酸/式(I-9)之共聚物、巴豆酸/式(I-10)之共聚物、巴豆酸/式(I-11)之共聚物、巴豆酸/式(I-12)之共聚物、巴豆酸/式(I-13)之共聚物、巴豆酸/式(I-14)之共聚物、巴豆酸/式(I-15)之共聚物、巴豆酸/式(II-1)之共聚物、巴豆酸/式(II-2)之共聚物、巴豆酸/式(II-3)之共聚物、巴豆酸/式(II-4)之共聚物、巴豆酸/式(II-5)之共聚物、巴豆酸/式(II-6)之共聚物、巴豆酸/式(II-7)之共聚物、巴豆酸/式(II-8)之共聚物、巴豆酸/式(II-9)之共聚物、巴豆酸/式(II-10)之共聚物、巴豆酸/式(II-11)之共聚物、巴豆酸/式(II-12)之共聚物、巴豆酸/式(II-13)之共聚物、巴豆酸/式(II-14)之共聚物、巴豆酸/式(II-15)之共聚物、馬來酸/式(I-1)之共聚物、馬來酸/式(I-2)之共聚物、馬來酸/式(I-3)之共聚物、馬來酸/式(I-4)之共聚物、馬來酸/式(I-5)之共聚物、馬來酸/式(I-6)之共聚物、馬來酸/式(I-7)之共聚物、馬來酸/式(I-8)之共聚物、馬來酸/式(I-9)之共聚物、馬來酸/式(I-10)之共聚物、馬來酸/式(I-11)之共聚物、馬來酸/式(I-12)之共聚物、馬來酸/式(I-13)之共聚物、馬來酸/式(I-14)之共聚物、馬來酸/式(I-15)之共聚物、馬來酸/式(II-1)之共聚物、馬來酸/式(II-2)之共聚物、馬來酸/式(II-3)之共聚物、馬來酸/式(II-4)之共聚物、馬來酸/式(II-5)之共聚物、馬來酸/式(II-6)之共聚物、馬來酸/式(II-7)之共聚物、馬來酸/式(II-8)之共聚物、馬來酸/式(II-9)之共聚物、馬來酸/式(II-10)之共聚物、馬來酸/式(II-11)之共聚物、馬來酸/式(II-12)之共聚物、馬來酸/式(II-13)之共聚物、馬來酸/式(II-14)之共聚物、馬來酸/式(II-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-15)之共聚物等。
樹脂(A-2)之具體例可列舉(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸二乙酯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、馬來酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、馬來酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/苯乙烯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物等。
作為樹脂(A),較佳為樹脂(A-1)、及來自於(a)之構造單位與來自於(b)之構造單位的合計佔全部構造單位中之90莫耳%以上之樹脂(A-2)、更佳為樹脂(A-1)。若為該等之樹脂時,會有塗膜之耐溶劑性、耐熱性及表面硬度優良的傾向。
樹脂(A)之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量,較佳為3,000~100,000、更佳為5,000~50,000。樹脂(A)之重量平均分子量在前述範圍時,有塗佈性變得良好之傾向。
樹脂(A)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)],較佳為1.1~6.0、更佳為1.2~4.0。分子量分布落在前述範圍時,有塗膜之耐藥品性優良的傾向。
樹脂(A)之酸價為30mg-KOH/g以上、180mg-KOH/g以下;較佳為40mg-KOH/g以上、150mg-KOH/g以下;更佳為50mg-KOH/g以上、135mg-KOH/g以下。此處之酸價為用來中和樹脂1g所必要之氫氧化鉀量(mg)的測定值,可藉由使用氫氧化鉀水溶液來滴定而求得。
本發明之硬化性樹脂組成物,亦可含有與樹脂(A)相異的樹脂(AX)。作為樹脂(AX),可列舉例如:
樹脂(A-3):(a)與(c)聚合而成之共聚物、
樹脂(A-4):使(a)與(c)聚合而成之共聚物與(b)反應而得之樹脂、
樹脂(A-5):使(b)與(c)聚合而成之共聚物與(a)反應而得之樹脂等。
樹脂(A-3)中,來自各單體之構造單位的比率,較佳相對於構成樹脂(A-3)之全部構造單位的合計莫耳數,為在以下之範圍內:
來自(a)之構造單位:2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)
來自(c)之構造單位:60~98莫耳%(更佳為65~95莫耳%)
樹脂(A-3)之構造單位的比率落入上述範圍時,會有硬化性樹脂組成物之保存安定性、及塗膜之耐溶劑性變得良好的傾向。
樹脂(A-3)能夠藉由與樹脂(A-1)相同之方法來製造。
樹脂(A-4)及樹脂(A-5),可經例如二階段之步驟來製造。此時亦可參考上述文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著發行所(股)化學同人第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法、日本特開2001-89533號公報所記載之方法等來製造。
樹脂(A-4),首先作為第一階段,係以與上述樹脂(A-1)之製造方法相同的方式來得到(a)與(c)之共聚物。
此時,與上述相同地,所得到之共聚物可直接使用反應後之溶液、可使用經濃縮或稀釋之溶液、亦可使用再沈澱等方法中作為固體(粉體)而取出者。又,較佳為與上述樹脂(A)為相同之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量及分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]。
來自(a)之構造單位及來自(c)之構造單位的比率,較佳相對於構成前述之共聚物之全部構造單位的合計莫耳數,為在以下之範圍內:
來自(a)之構造單位;5~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%)
來自(c)之構造單位;50~95莫耳%(更佳為55~90莫耳%)
接著,作為第二階段,使來自於所得之共聚物之(a)的羧酸及羧酸酐的一部分,與前述(b)之環氧乙烷基反應。環氧乙烷基之反應性高,難以殘留未反應之(b),故作為使用於樹脂(A-4)之製造的(b)者,較佳為(b-1)。
具體而言,接續上述,可將燒瓶內環境由氮取代為空氣,且將相對於(a)之莫耳數為5~80莫耳%之(b);將相對於(a)、(b)及(c)之合計量為0.001~5質量%之羧基與環氧乙烷基之反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)酚等);及相對於(a)、(b)及(c)之合計量為0.001~5質量%之聚合抑制劑(例如氫醌等)置入燒瓶內,在60~130℃反應1~10小時,而得到樹脂(A-4)。再者,與聚合條件同樣地,可考慮製造設備或聚合所導致之發熱量等,來適當調整置入方法或反應溫度。
又,此時(b)之莫耳數較佳為相對於(a)之莫耳數為10~75莫耳%、更佳為15~70莫耳%。藉由使(b)之莫耳數在此範圍內,硬化性樹脂組成物之保存安定性、以及塗膜之耐溶劑性及耐熱性的平衡有變得良好之傾向。
樹脂(A-4)之具體例可列舉(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂;巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/苯乙烯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/巴豆酸甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/巴豆酸甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂;馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/苯乙烯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/馬來酸甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/馬來酸甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/苯乙烯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂;巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/苯乙烯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/巴豆酸甲酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/巴豆酸甲酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、巴豆酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂;馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/苯乙烯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/馬來酸甲酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/馬來酸甲酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、馬來酸/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/苯乙烯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而得之樹脂等。
樹脂(A-5),作為第一階段,係以與上述樹脂(A-1)之製造方法相同的方式來得到(b)與(c)之共聚物。
此時,與上述同樣地,所得到之共聚物,可直接使用反應後之溶液、可使用經濃縮或稀釋之溶液、亦可使用再沈澱等方法中作為固體(粉體)而取出者。又,較佳為與上述樹脂(A)為相同之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量及分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]。
來自(b)之構造單位及來自(c)之構造單位的比率,較佳為相對於構成前述之共聚物之全部構造單位的合計莫耳數,為在以下之範圍內。
來自(b)之構造單位;5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
來自(c)之構造單位;5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
進一步,與樹脂(A-4)之製造方法同樣地,可藉由使(b)與(c)之共聚物中來自(b)之環氧乙烷基、與(a)所具有之羧酸或羧酸酐反應而得到。亦可進一步將藉由環氧乙烷基與羧酸或羧酸酐反應而產生的羥基,與羧酸酐反應。
與前述之共聚物反應之(a)的使用量,較佳相對於(b)之莫耳數為5~80莫耳%。環氧乙烷基之反應性高,難以殘留未反應之(b),故作為用於樹脂(A-5)之製造的(b)者,較佳為(b-1)。
樹脂(A-5)之具體例可列舉(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、((甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、馬來酸甲酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/馬來酸甲酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸二環戊酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸二環戊酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與巴豆酸反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸二環戊酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、馬來酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/馬來酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與馬來酸反應而得之樹脂;(甲基)丙烯酸二環戊酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂、(甲基)丙烯酸二環戊酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯之共聚物與(甲基)丙烯酸及馬來酸酐反應而得之樹脂等。
樹脂(AX)之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量為3,000~100,000、更佳為5,000~50,000。樹脂(AX)之重量平均分子量落在前述範圍時,會有塗佈性變得良好之傾向。
樹脂(AX)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)],較佳為1.1~6.0、更佳為1.2~4.0。分子量分布落在前述範圍時,有塗膜之耐藥品性優良的傾向。
樹脂(AX)之酸價為30~180mg-KOH/g、較佳為40~150mg-KOH/g。
含有樹脂(AX)時,其含量相對於樹脂(A)及樹脂(AX)之合計量為1質量%以上、60質量%以下;較佳為1質量%以上、50質量%以下;更佳為3質量%以上、40質量%以下。樹脂(AX)之含量落在前述範圍時,有塗膜與基板之密合性及塗膜之耐藥品性優良的傾向。
樹脂(A)及樹脂(AX)之合計量,於本發明之硬化性樹脂組成物的固體含量中,較佳為50~95質量%、更佳為55~90質量%。樹脂(A)及樹脂(AX)之合計量落在前述範圍時,會有塗膜之耐熱性優良的傾向。此處,所謂固體含量,係指由硬化性樹脂組成物中去除溶劑(C)後之量。
本發明之硬化性樹脂組成物係包含由具有可具有取代基之胺基的矽烷化合物、及具有可具有取代基之咪唑基的矽烷化合物所構成群組中選出之至少一種化合物(以下或稱為「矽烷化合物(B)」)。本發明之硬化性樹脂組成物藉由含有矽烷化合物(B),即使在存在有異物的彩色濾光片上形成塗膜,異物周圍產生的圓錐狀突起之直徑亦小。
前述之可具有取代基之胺基,可列舉胺基、N-單取代胺基及N,N’-二取代胺基。胺基可具有之取代基,可列舉碳數1~12之脂肪族烴基、碳數3~12之脂環式烴基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數2~12之醯基等。
碳數1~12之脂肪族烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基等。
碳數3~12之脂環式烴基可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、三環癸基、環己烯基等。
碳數6~12之芳香族烴基可列舉苯基、甲苯甲醯基、萘基等。
碳數2~12之醯基可列舉乙醯基、丙醯基、(甲基)丙烯醯基、己基羰基等。
具有可具有取代基之胺基的矽烷化合物,較佳為以式(B1)表示之化合物。
[式(B1)中、R4及R5係互相獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基,該烷基中所含之氫原子亦可經胺基取代。
R6及R7係互相獨立地表示碳數1~4之烷基。
L1表示碳數1~6之烷二基。
s表示2或3。複數之R6互相可為相同亦可為相異。]
碳數1~4之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
碳數1~6之烷二基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
式(B1)中之-NR4R5,較佳為胺基、及氫原子經胺基取代之烷基(例如,3-胺丙基等)。以式(B1)表示之化合物若為具有-NH2之化合物時,於存在有異物之彩色濾光片上形成塗膜時,會有成為直徑更小的圓錐狀突起的傾向,而較佳。
R6及R7較佳為甲基及乙基。
L1較佳為碳數3~6之烷二基、更佳為丙烷二基。
s較佳為3。
具有可具有取代基之胺基的矽烷化合物,可列舉例如N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。其中尤以3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷等3-胺丙基三烷基矽烷(烷基之碳數較佳為1~4)較佳。
前述之可具有取代基之咪唑基中,咪唑基可具有之取代基,可列舉與前述之胺基可具有之取代基相同之基。
具有可具有取代基之咪唑基的矽烷化合物,較佳為以式(B2)表示之化合物。
[式(B2)中、R8及R9係互相獨立地表示氫原子或碳數1~20之脂肪族烴基。
R10及R11係互相獨立地表示碳數1~4之烷基。
L2表示碳數1~10之烷二基,且該烷二基中所含之氫原子可經羥基取代、該烷二基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-取代。
t表示2或3。複數個R10互相可為相同亦可為相異。]
碳數1~20之脂肪族烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基等。
碳數1~10之烷二基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、2-甲基庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。
具有可具有取代基之咪唑基的矽烷化合物,更佳為以式(B2’)表示之化合物。
[式(B2’)中、R12及R13係互相獨立地表示氫原子、乙烯基或碳數1~20之烷基。
R14係互相獨立地表示碳數1~3之烷基。
L3係表示碳數3~10之烷二基,且該烷二基中所含之氫原子可經羥基取代、該烷二基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-取代。]
R12及R13中之碳數1~20之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等。
R12及R13較佳互相獨立地為氫原子、乙烯基或碳數1~5之烷基、更佳為氫原子或碳數1~5之烷基、又更佳皆為氫原子。
R14中之碳數1~3之烷基,可列舉上述中之碳數1~3者。其中尤以甲基、乙基較佳、甲基更佳。
L3中之碳數3~10之烷二基,可列舉L2中之碳數3~10之基。
具有可具有取代基之咪唑基的矽烷化合物,更佳為以式(B2”)表示之化合物。
[式(B2”)中、R15及R16係互相獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
R17係互相獨立地表示碳數1~3之烷基。
L4及L5係互相獨立地表示碳數1~7之烷二基。惟表示L4及L5之烷二基的合計碳數為8以下。]
R15及R16較佳為氫原子。
R17較佳為甲基及乙基、更佳為甲基。
L4及L5較佳為碳數1~5之烷二基、更佳為碳數2~4之烷二基。
具有可具有取代基之咪唑基的矽烷化合物,可使用例如IM-1000、IS-1000、YA-100、IC-100P、IA-100P(以上、JX日礦日石金屬(股)製)等市售品。
矽烷化合物(B)之含量,相對於樹脂(A)100質量份為1~10質量份、較佳為2~8質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有溶劑(C)。
溶劑(C)只要係可溶解本發明之硬化性樹脂組成物中所含之各成分者,則無特殊限定。例如可由酯溶劑(分子內含-COO-、且不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含-O-、且不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含-CO-、且不含-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等當中選擇來使用。
酯溶劑可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
醚溶劑可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
酮溶劑可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。
醇溶劑可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油(丙三醇)等。
芳香族烴溶劑可列舉苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
醯胺溶劑可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑可單獨使用、亦可組合2種類以上來使用。
上述溶劑中,由塗佈性、乾燥性的觀點,較佳為1atm中之沸點為100℃以上、200℃以下之有機溶劑;更佳為含有由丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯及3-甲氧基-1-丁醇所構成群組中選出之至少一種溶劑,又更佳為僅由前述群組中選出之至少一種所構成的溶劑。
本發明之硬化性樹脂組成物中之溶劑(C)之含量,較佳為相對於本發明之硬化性樹脂組成物總量為30~95質量%、更佳為50~95質量%、又更佳為60~90質量%。換言之,本發明之硬化性樹脂組成物之固體含量較佳為5~70質量%、更佳為5~50質量%、又更佳為10~40質量%。溶劑(C)之含量落入前述範圍時,以旋轉塗佈機、狹縫&旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(亦稱為模塗佈機、淋幕式塗佈機)、噴墨、輥塗佈機等塗佈裝置塗佈時之塗佈性優良。
本發明之硬化性樹脂組成物,較佳為含有環氧樹脂(D)(惟與樹脂(A)相異)。環氧樹脂(D)之酸價較佳為低於30mg-KOH/g。此處之環氧樹脂,意指具有2個以上之環氧乙烷基的化合物、或該等之混合物,並非限定於高分子化合物。
環氧樹脂(D)可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
環氧樹脂(D)之含量,較佳相對於樹脂(A)100質量份為1質量份以上、100質量份以下;更佳為5質量份以上、70質量份以下;又更佳為10質量份以上、50質量份以下。環氧樹脂(D)之含量落在上述範圍內時,所得到之塗膜的平坦性優良。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有抗氧化劑(E)。抗氧化劑(E)可列舉例如2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d、f][1,3,2]二噁磷環庚烷、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫代雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫代雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚等。亦可使用IRGANOX3114(Ciba Japan公司製)等市售品。其中尤以1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮較佳。藉由含有該等抗氧化劑,會有所得到之塗膜之耐熱性變得良好的傾向。
抗氧化劑(E)之含量較佳相對於樹脂(A)及樹脂(AX)之合計量,為0.1質量%以上、5質量%以下;更佳為0.5質量%以上、3質量%以下。抗氧化劑(E)之含量落在上述範圍內時,耐熱性及鉛筆硬度優良。低於0.1質量%時,會有耐熱性降低的傾向、超過5質量%時,會有鉛筆硬度降低的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(F)(以下或稱為「聚合性化合物(F)」)。具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,較佳為具有由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所構成群組中選出之至少一種基(以下或稱為「(甲基)丙烯醯基」)之聚合性化合物。聚合性化合物(F)之分子量較佳為150以上、3000以下、更佳為200以上、1500以下。含有2種以上之聚合性化合物(F)時,該混合物之重量平均分子量較佳為落在前述範圍。
具有1個乙烯性不飽和鍵之化合物,係為前述之以(a)、(b)及(c)列舉者、而可列舉壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等。
具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物,可列舉1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物,可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,作為聚合性化合物(F),尤以具有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物較佳、以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯更佳。若聚合性化合物(F)為該等化合物時,會有所得到之塗膜之耐藥品性優良的傾向。
含有聚合性化合物(F)時,其含量較佳相對於樹脂(A)及樹脂(AX)之合計量100質量份為5質量份以上、90質量份以下;更佳為10質量份以上、85質量份以下;又更佳為20質量份以上、85質量份以下。聚合性化合物(F)之含量落在上述範圍時,會有平坦性及耐藥品性變得良好之傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有界面活性劑(G)。界面活性劑可列舉例如聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。
聚矽氧系界面活性劑可列舉具有矽氧烷鍵結之界面活性劑。具體而言,可列舉Toray Silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改質聚矽氧油SH8400(商品名:Toray Dow Corning(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限責任公司製)等。
氟系界面活性劑可列舉具有氟碳鏈之界面活性劑。具體而言,可列舉Fluorinert(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Megaface(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(股)製)、EFTOP(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱Materials電子化成(股)製)、Surflon(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製)、E5844((股)Daikin Fine Chemical研究所製)等。
具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉具有矽氧烷鍵結及氟碳鏈之界面活性劑。具體而言,可列舉Megaface(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(股)製)等。較佳可列舉Megaface(註冊商標)F475。
界面活性劑(G)之含量,較佳相對於硬化性樹脂組成物,為0.001質量%以上、0.2質量%以下;更佳為0.002質量%以上、0.1質量%以下;又更佳為0.01質量%以上、0.05質量%以下。藉由以前述範圍含有界面活性劑,可使塗膜之平坦性變得良好。
本發明之硬化性樹脂組成物,亦可依照需要而含有填充劑、其他高分子化合物、熱自由基產生劑、紫外線吸收劑、鏈轉移劑等添加劑(H)。
填充劑可列舉玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。
其他高分子化合物,可列舉馬來醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、丙烯酸聚氟烷酯、聚酯、聚胺基甲酸酯等熱可塑性樹脂等。
熱自由基發生劑具體而言可列舉,2,2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。
紫外線吸收劑具體而言可列舉2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
鏈轉移劑可列舉十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本發明之硬化性樹脂組成物實質上不含有顏料及染料等著色劑。亦即,本發明之硬化性樹脂組成物中,著色劑之含量相對於組成物全體,較佳為例如低於1質量%、更佳為低於0.5質量%。
本發明之硬化性樹脂組成物,填充於光徑長為1cm之石英槽,並使用分光光度計於測定波長400~700nm之條件下測定穿透率時的平均穿透率,較佳為70%以上、更佳為80%以上。
本發明之硬化性樹脂組成物作為塗膜時,塗膜之平均穿透率較佳為90%以上、更佳為進一步為95%以上。此平均穿透率係相對於熱硬化(例如,150~240℃、10~120分鐘)後之厚度為2μm的塗膜,在使用分光光度計於測定波長400~700nm之條件下測定時的平均值。藉此,能夠提供於可見光區域之透明性優良的塗膜。
本發明之塗膜,能夠藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,且藉由熱來硬化以製作。
基板可列舉玻璃、金屬、塑膠等,於基板上可形成彩色濾光片、各種絕緣膜或導電膜、驅動電路等。
欲將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,可藉由使用旋轉塗佈機、狹縫&旋轉塗佈機、狹縫塗佈機、噴墨、輥塗佈機、浸沾塗佈機等各種塗佈裝置來進行。
塗佈後,較佳為進行真空乾燥或預烘焙,以將溶劑等揮發成分去除。
藉由對揮發成分經去除之塗膜施予150~240℃、10~120分鐘之後烘焙,可形成塗膜。
由本發明之硬化性樹脂組成物形成之塗膜的膜厚並無特殊限定,只要依照所使用之材料、用途等作適當調整即可,例如為0.1~10μm。
如此方式所得之塗膜,係有用於作為例如液晶顯示裝置或電子紙所使用之保護膜。又,亦可使用於觸控式面板等顯示裝置。藉此,能夠以高良率來製造具備高品質塗膜之顯示裝置。
實施例
以下,藉由實施例來更詳細地說明本發明。例中之「%」及「份」,若無特別說明,係指質量%及質量份。
(合成例1)
於具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內以0.02L/分鐘流入氮而成為氮氣環境,加入二乙二醇甲乙醚140份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。接著調製甲基丙烯酸40份;以及單體(I-1)及單體(II-1)之混合物{混合物中之單體(I-1):單體(II-1)之莫耳比=50:50}360份經溶解於二乙二醇甲乙醚190份之溶液,並使用滴下漏斗,花費4小時將此溶液滴下至保溫於70℃之燒瓶內。
另一方面,將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於二乙二醇甲乙醚240份之溶液,使用另外的滴下泵花費5小時滴下至燒瓶內。聚合起始劑溶液之滴下結束後,於70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,而得到固體含量42.3%之共聚物(樹脂Aa)溶液。所得到之樹脂Aa之重量平均分子量(Mw)為8000、分子量分布(Mw/Mn)為1.91、固體成分酸價為60mg-KOH/g。樹脂Aa具有下述構造單位。
(合成例2)
於具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內以0.02L/分鐘流入氮而成為氮氣環境,加入3-甲氧基-1-丁醇200質量份及乙酸3-甲氧基丁酯105質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。接著,調製甲基丙烯酸60份;以及單體(I-1)及單體(II-1)之混合物{混合物中之單體(I-1):單體(II-1)之莫耳比=50:50}240份經溶解於乙酸3-甲氧基丁酯140份之溶液,並使用滴下泵,花費4小時將此溶液滴下至保溫於70℃之燒瓶內。
另一方面,將使聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯225份之溶液,使用另外的滴下漏斗花費4小時滴下至燒瓶內。聚合起始劑溶液之滴下結束後,於70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,而得到固體含量32.6%之共聚物(樹脂Ab)溶液。所得到之樹脂Ab之重量平均分子量(Mw)為13,400、分子量分布(Mw/Mn)為2.50、固體成分酸價為113.9mg-KOH/g。樹脂Ab具有下述構造單位。
所得到之樹脂Aa及樹脂Ab之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)的測定,係使用GPC法,於以下條件來進行。
裝置:K2479((股)島津製作所製)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0mL/min
檢測器:RI
將上述所得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數平均分子量的比(Mw/Mn)作為分子量分布。
(實施例1)
混合以下成分及溶劑,而得到硬化性樹脂組成物1。
合成例1中所得之樹脂Aa 100份(以固體含量換算)
3-胺丙基三甲氧基矽烷(KBM-903;信越化學工業(股)製) 5份
雙酚A型環氧樹脂(JER157S70;三菱化學(股)製) 10份
1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114;Ciba Japan股份有限公司製) 1.0份
溶劑係使丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、及二乙二醇甲乙醚之質量比成為20:20:60、且硬化性樹脂組成物1之固體含量成為11%的方式來混合。
(實施例2)
除了將3-胺丙基三甲氧基矽烷替換為3-胺丙基三乙氧基矽烷(KBE-903;信越化學工業(股)製)以外,係與實施例1相同的方式,得到硬化性樹脂組成物2。
(實施例3)
除了將3-胺丙基三甲氧基矽烷替換為以下述式表示之化合物(IM-1000;JX日礦日石金屬(股)製)以外,係與實施例1相同的方式,得到硬化性樹脂組成物3。
(實施例4)
混合以下成分及溶劑,而得到硬化性樹脂組成物4。
合成例1中所得之樹脂Aa 70份(以固體含量換算)
二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化藥(股)製) 30份
3-胺丙基三甲氧基矽烷(KBM-903;信越化學工業(股)製) 5份
雙酚A型環氧樹脂(JER157S70;三菱化學(股)製) 10份
1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114;Ciba Japan股份有限公司製) 1.0份
溶劑係使丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、及二乙二醇甲乙醚之質量比成為20:20:60、且硬化性樹脂組成物4之固體含量成為11%來混合。
(實施例5)
除了將3-胺丙基三甲氧基矽烷之含量由5份替換為3份以外,係與實施例4相同的方式,得到硬化性樹脂組成物5。
(實施例6)
除了將3-胺丙基三甲氧基矽烷之含量由5份替換為10份以外,係與實施例4相同的方式,得到硬化性樹脂組成物6。
(比較例1)
混合以下成分及溶劑,而得到硬化性樹脂組成物7。
合成例2中所得之樹脂Ab 60份(固體含量換算)
二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化藥(股)製) 40份
1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114;Ciba Japan股份有限公司製) 0.8份
溶劑係使丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酸3-乙氧基乙酯、3-甲氧基-1-丁醇、及乙酸3-甲氧基丁酯之質量比成為14:20:33:33、且硬化性樹脂組成物7之固體含量成為11%來混合。
<黏度測定>
對所得到之硬化性樹脂組成物,分別使用黏度計(機種;TV-30;東機產業(股)製)來測定黏度。結果示於表1。
<組成物之平均穿透率>
對所得到之硬化性樹脂組成物,分別使用紫外可見近紅外分光光度計(V-650;日本分光(股)製)(石英槽、光徑長;1cm),來測定400~700nm之平均穿透率(%)。結果示於表1。
<膜之平均穿透率>
使用所得到之硬化性樹脂組成物1~6,分別以使硬化後之膜厚成為3μm的方式,於以下條件製作膜。
將2英吋見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製),以中性洗劑、水及醇依序洗淨後乾燥。於此玻璃基板上旋轉塗佈硬化性樹脂組成物,使得後烘焙後之膜厚成為2.0μm,接著於潔淨爐,於90℃預烘焙10分鐘。之後,於230℃加熱40分鐘而得到膜。
對所得到之膜,使用顯微分光測光裝置(OSP-SP200;OLYMPUS公司製),測定400~700nm之平均穿透率(%)。穿透率變高,意指吸收變小。結果示於表1。
<異物上之圓錐狀突起之測定>
將直徑8μm之丙烯酸樹脂珠(商品名:Epostar YS77;(股)日本觸媒製)分散於甲苯中,製成0.01%分散液。於形成於15cm見方之玻璃基板之鉻薄膜上,以旋轉塗佈機塗佈該分散液,而得到散佈有丙烯酸樹脂珠之試驗用基板。
將所得到之硬化性樹脂組成物分別使用狹縫模塗佈機(Takudai-100伊藤忠產機(股)製),以塗佈速度70mm/秒,一邊調整塗佈量或噴嘴與基板之距離等,同時使硬化後之膜厚成為1.5μm來塗佈於該試驗用基板。之後,以減壓乾燥機(VCD Microtek(股)製),乾燥至減壓度到達0.5torr為止。在加熱板上,以90℃預烘培2分鐘進一步乾燥後,於230℃進行40分鐘之後烘焙以形成塗膜。
於所得到之塗膜上,以散佈於底層之試驗用基板上之丙烯酸樹脂珠為中心,形成有圓錐狀突起。以偏光顯微鏡(×100倍)觀察該突起,測定觀察到有以丙烯酸樹脂珠為中心之同心圓狀之牛頓環最外周之直徑。將最外周之直徑作為圓錐狀突起之直徑。結果示於表1。
由上述結果,可確認到本發明之硬化性樹脂組成物,即使於表面存在有異物之基板上形成塗膜,於異物周圍產生之圓錐狀突起的直徑亦小。
產業上之可利用性
本發明之硬化性樹脂組成物,即使於表面存在有數μm程度的異物之彩色濾光片上形成塗膜,於異物周圍產生之圓錐狀突起的直徑亦小。因此,藉由研磨由本發明之硬化性樹脂組成物形成之塗膜而使用於液晶顯示裝置,能夠降低液晶顯示裝置之顯示不良。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物,其係含有下述(A)、(B)及(C),且(B)之含量相對於(A)之含量100質量份,為1質量份以上、10質量份以下;(A)含有來自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成群組中選出之至少一種構造單位、與來自具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵之單體的構造單位之共聚物;(B)由具有可具有取代基之胺基的矽烷化合物、及具有可具有取代基之咪唑基的矽烷化合物所構成群組中選出之至少一種化合物;(C)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其中(B)具有可具有取代基之胺基的矽烷化合物為以式(B1)表示之化合物; [式(B1)中,R4及R5係互相獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或苯基,且該烷基中所含之氫原子可經胺基取代;R6及R7係互相獨立地表示碳數1~4之烷基;L1表示碳數1~6之烷二基;s表示2或3;複數個R6互相可為相同亦可為相異]。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其中(B)具有可具有取代基之咪唑基的矽烷化合物,為以式(B2)表示之化合物; [式(B2)中,R8及R9係互相獨立地表示氫原子或碳數1~20之脂肪族烴基;R10及R11係互相獨立地表示碳數1~4之烷基;L2係表示碳數1~10之烷二基,且該烷二基中所含之氫原子可經羥基取代、該烷二基中所含之-CH2-可經-O-或-CO-取代;t表示2或3;複數個R10互相可為相同亦可為相異]。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其係進一步包含具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其係進一步包含環氧樹脂(惟其與(A)相異)。
  6. 一種塗膜,其係將如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物塗佈於基板,且使其熱硬化而形成。
  7. 一種顯示裝置,其係含有如申請專利範圍第6項之塗膜。
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