JP2006176746A - 共重合体、樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 組成物は(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物、(a2)1−ジエチルプロピタルメタクリレートに代表される特定構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位および(a3)上記重合単位(a1)、(a2)と異なる重合単位を含有してなる共重合体を含有する。保護膜は上記組成物より形成される。
【選択図】 なし
Description
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている(特許文献1および特許文献2参照)。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばSTN(Super Twisted Nematic)方式あるいはTFT(Thin Film Transister)方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にSTN方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特許文献3には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
で表わされる構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有してなることを特徴とする共重合体によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
共重合体〔A−1〕
本発明の共重合体〔A−1〕は、(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、(a2)上記式(01)
で表わされる構造を有する重合性不飽和に由来する重合性単位ならびに(a3)上記(a1)および(a2)の重合単位以外の、重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有してなる。
Rが炭素数5以上の3級アルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基で置換された炭素数4以上の3級アルナル基であるとき、式(01)は、下記式(1)
で表わされる。
Rが環員炭素数3以上のシクロアルキル基であるとき、式(01)は、下記式(2)
で表わされる。
で表わされる構造である。
R3は炭素数2〜8のアルキル基、またはアルキル基の末端あるいは側鎖に炭素数1〜4のアルコキシ基を有する炭素数1〜8のアルキル基を示す。炭素数2〜8のアルキル基としては、例えばエチル、(イソ)プロピル、(イソ)ブチル、(イソ)ペンチル、(イソ)ヘキシル、(イソ)ヘプチル、(イソ)オクチルが挙げられる。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、(イソ)プロピオキシ、(イソ)ブトキシ等が挙げられる。
R4〜R7は水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、またはアルキル基の末端あるいは側鎖に炭素数1〜4のアルコキシ基を有する炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。環状アルカン上のR6およびR7は、n=2以上の場合、複数個有するが同一である必要はなく、水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、またはアルキル基の末端あるいは側鎖に炭素数1〜4のアルコキシ基を有する炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基のいずれでも良い。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、(イソ)プロピル、(イソ)ブチル、(イソ)ペンチル、(イソ)ヘキシル、(イソ)ヘプチル、(イソ)オクチル等があげられる。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、(イソ)プロピオキシ、(イソ)ブトキシ等が挙げられる。
式(3)におけるR8〜R11としては、R4〜R7について上記した基と同じ基を例示することができる。
オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
1−(イソ)ヘキシルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)ヘプチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)オクチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
2−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−2−イル−(メタ)アクリレート、1−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレート、1−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレート3−ヒドロキシトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
2−エチル−γ−ブチロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−5−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−5−イル−(メタ)アクリレートの如きラクタム類を挙げることができる。
アクリル酸アルキルエステルとしてメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等;
アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等;
メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等;
アクリル酸アリールエステルとして、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等;
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等;
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等;
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等;
共役ジエン系化合物として、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等;
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等;
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物;
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げることができる。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
(共)重合体〔A−2〕は、前記重合性不飽和化合物(a1)を含有する成分を重合させて得られる(共)重合体(前述の共重合体〔A−1〕を除く)である。
(共)重合体〔A−2〕は重合性不飽和化合物(a1)以外に、さらに前記重合性不飽和化合物(a3)との共重合体とすることができる。
(共)重合体〔A−2〕は重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を好ましくは(a1)5〜100重量%、および(a3)0〜95重量%、さらに好ましくは(a1)20〜100重量%、および(a3)0〜80重量%、最も好ましくは(a1)30〜90重量%、および(a3)10〜70重量%含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸共重合体、等が挙げられる。
(共)重合体〔A−3〕は、前記重合性不飽和化合物(a2)を含有する成分を重合させて得られる(共)重合体(前述の共重合体〔A−1〕を除く)である。
(共)重合体〔A−3〕は重合性不飽和化合物(a2)以外に、さらに前記重合性不飽和化合物(a3)との共重合体とすることができる。
(共)重合体〔A−3〕は重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を好ましくは(a2)5〜100重量%、および(a3)0〜95重量%、さらに好ましくは(a2)20〜100重量%、および(a3)0〜80重量%、最も好ましくは(a2)30〜90重量%、および(a3)10〜70重量%含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン/1−ジエチルプロピルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体等が挙げられる。
さらに、共重合体〔A−1〕、〔A−2〕および〔A−3〕の分子量分布(Mw/Mn)は好ましくは5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。
本発明に使用されるカチオン重合性化合物〔B〕は、分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物(ただし前述の共重合体〔A−1〕〔A−2〕を除く。)である。上記分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
高級脂肪酸のグリシジルエステル類;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)等が挙げられる。
このようなカチオン重合性化合物〔B〕のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩;
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩;
p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
これらのうち、3−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート等が好ましく用いられる。
また、ベンジルスルホニウム塩として、三新化学工業(株)製 商品名:SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−80L、SI−100L、SI−110Lを挙げることができる。
これらのうち、SI−80、SI−100、SI−110が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
また、〔C〕感熱酸発生剤は感放射線酸発生剤に置き換えることができる。
感放射線性酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射により酸を発生することができる化合物である。
このような感放射線性酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールホスホニウム塩類等が挙げられ、これらを好ましく使用できる。
上記ジアリールホスホニウム塩類としては、(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
また、トリアリールスルホニウム塩類として、旭電化工業(株)製 商品名:アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−171、日本曹達(株)製 商品名:CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064、みどり化学(株)製 商品名:DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103、TPS−103、MDS−103、サートマー社製 商品名:CD−1010、CD−1011、CD−1012等を挙げることができる。
これらのうち、ユニオンカーバイド社製 商品名:UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990、旭電化工業(株)製 商品名:アデカオプトマーSP−170、SP−171、サートマー社製 商品名:CD−1012、みどり化学(株)製 商品名:MPI−103が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
上記〔D〕接着助剤は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような〔D〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
〔D〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような〔D〕接着助剤は、共重合体〔A−1〕、〔A−2〕および〔A−3〕の合計量100重量部当たり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは25重量部以下の量で用いられる。〔D〕接着助剤の量が30重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
上記界面活性剤は、本発明の樹脂組成物の塗布性能を向上させるために添加することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、BM CHIMIE社製 商品名:BM−1000、BM−1100、大日本インキ化学工業(株)社製 商品名:メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、住友スリーエム(株)社製 商品名:フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、旭硝子(株)社製 商品名:サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106等の市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
これらの〔E〕界面活性剤の添加量は、重合体〔A−1〕、〔A−2〕および〔A−3〕の合計量100重量部当たり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で使用される。界面活性剤の量が5重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
本発明の樹脂組成物の好ましい実施の形態としては、下記(イ)〜(ハ)のものを挙げることができる。
(イ)共重合体〔A−1〕と場合により、カチオン性重合性化合物〔B〕、感熱性酸発生剤〔C〕を含有する樹脂組成物。
(ロ)重合体〔A−2〕および重合体〔A−3〕と場合により、カチオン性重合性化合物〔B〕、感熱性酸発生剤〔C〕を含有する樹脂組成物。組成物(ロ)において、重合体〔A−3〕の使用量は、重合体〔A−2〕、〔A−3〕の合計量100重量部当たり、10重量部〜90重量部であり、好ましくは20重量部〜80重量部である。共重合体〔A−3〕の量が10重量部未満の場合は、硬化不足となる場合があり、90重量部を越える場合は耐熱性が悪化する場合がある。
(ハ)共重合体〔A−3〕およびカチオン性重合性化合物〔B〕と場合により、感熱性酸発生剤〔C〕を含有する樹脂組成物。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
エーテル類として、テトラヒドロフランなど;
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど;
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど;
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど;
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分(溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量)の含有量が好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%となるような範囲である。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径0.2〜3.0μm、好ましくは孔径0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
次に、本発明の組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理(露光処理)を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
露光量としては、通常100〜20,000J/m2、好ましくは150〜10,000J/m2である。
放射線照射後さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、150〜250℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は5〜30分間、オーブン使用の場合は、30〜90分間の処理時間を採用することができる。
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において250℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、270℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル50重量部、1−エチルシクロペンチルメタアクリレート50重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.9%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、1−ジエチルプロピルメタアクリレート40重量部、スチレン10重量部、およびメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル10重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、1−エチルシクロヘキシルメタアクリレート40重量部、スチレン10重量部、およびシクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、1−エチルシクロペンチルメタアクリレート40重量部、スチレン10重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.7%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、1−エチルシクロペンチルメタアクリレート40重量部、メタクリル酸10重量部、スチレン5重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド5重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−5)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.8%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、2−メチル−γ−ラクトン−4−イル−メタアクリレート40重量部、スチレン10重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−6)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、31.9%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル100重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A2−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.2%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル80重量部、スチレン20重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A2−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.3%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き1−エチルシクロヘキシルメタアクリレート100重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A3−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き1−エチルシクロヘキシルメタアクリレート80重量部、スチレン10重量部、およびメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A3−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.3%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン25重量部、メタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル45重量部およびメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル10重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(a−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン10重量部、t−ブチルメタクリレート40重量部、およびシクロヘキシルマレイミド10重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(a−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0%であった。
実施例1
上記合成例1で得られた共重合体(A1−1)を含む溶液(共重合体(A1−1)100重量部(固形分)に相当する量)と(E)界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1重量部を加え、さらに固形分濃度が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
(1)透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて400〜800nmの透過率を測定した。400〜800nmの透過率の最小値を表1に示した。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中250℃で1時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表1に示した。この値が95%以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性=(加熱後の膜厚)/(加熱前の膜厚)×100(%)
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中250℃で1時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記(1)と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表1に示した。この値が5%以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性=加熱前の透過率−加熱後の透過率(%)
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表1に示す。この値が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計DUH−201((株)島津製作所製)を用い、稜角115°三角圧子(ヘルコビッチ型)の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重:0.1gf、速度:0.0145gf/sec.、保持時間:5sec.、温度は23℃および140℃の測定条件で測定した。結果を表1に示す。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った後、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性(SiO2に対する密着性)を評価した。碁盤目100個中、残った碁盤目の数を表2に示した。
また、Crに対する密着性の評価として、SiO2ディップガラス基板の替わりにCr基板を用いた他は上記と同様にして膜厚2.0μmの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表1に示した。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、日本真空技術社製High rate Sputtering装置SH−550−C12にて、ITOターゲット(ITO充填率95%以上、In2O3/SnO2=90/10重量比)を用いて、60℃にてITOスパッタを実施した。このときの雰囲気は減圧度1.0×10−5Pa、Arガス流量3.12×10−3m3/h、O2ガス流量1.2×10−5m3/h)であった。スパッタ後の基板を上記のクリーンオーブンにて240℃×60min加温し、アニーリングを実施した。次に基板をスピンナーにセットし、JSR製G線用ポジレジストPFR3650−21cpを基板上に滴下、3500rpm×30secにて塗工した。基板をホットプレートにて90℃×2min加温して溶剤を除去した。その後、10μm/10μmのパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で照度23mW/m2、25mJ/m2の露光量で照射し、室温下、2.4%TMAH水溶液を用いて60秒間浸漬現像し、超純水にて60秒間リンスした後、風乾した。その後クリーンオーブンにて150℃×60minでポストベークした。エッチャントは硝酸/塩酸を1/3の重量比で混合して供した。基板をエッチャントに浸漬し、10秒ごとに基板を取り出し、10μmのITOラインを形成するジャストエッチング時間を決定し、ジャストエッチング時間の1.2倍時のITOライン幅を光学顕微鏡にて計測し、結果を表1に示した。10μmのITOラインの保持率が高ければ高いほど、ITOエッチング耐性が優れているとした。
SiO2ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト(商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」、「CR 8200B」、以上、JSR(株)製)をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で90℃、150秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で2,000J/m2の露光量で照射し、0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした後、さらにオーブン中で230℃にて30分間加熱処理して、赤、緑、および青の3色のストライプ状カラーフィルタ(ストライプ幅100μm)を形成した。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で90℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が2.0μmの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
実施例1で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器(株)製 ELD型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を25℃にて静置しつつ、25℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に5%増粘するのに要した日数を求め、この日数を表1に示した。この日数が20日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
組成物の各成分の種類および量を表1および表2に記載の通りとし、表1および表2に記載の溶媒を使用して表1および表2記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例1と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表1および表2に示した。
組成物の各成分の種類および量を表2に記載の通りとし、表2に記載の溶媒を使用して表2記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
スピンコーターの代わりに、スリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を調整し、保護膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
B−1:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製 商品名:エピコート157S65)
C−1:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
D−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
D−2:γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
E−1:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:SH−28PA)
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:ジエチレングリコールジメチルエーテル
Claims (10)
- 〔A−1〕(a1)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位ならびに(a2)下記式(01)
で表わされる構造を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有してなることを特徴とする共重合体。 - 上記式(01)で表わされる構造が下記式(1)
で表わされる構造、下記式(2)
で表わされる構造または下記式(3)
で表わされる構造である、請求項1に記載の共重合体。 - 請求項1に記載の共重合体〔A−1〕を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 〔A−2〕前記重合性不飽和化合物(a1)を含有する成分を重合させて得られる重合体、並びに〔A−3〕前記重合性不飽和化合物(a2)を含有する成分を重合させて得られる重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 〔B〕カチオン重合性化合物をさらに含有する請求項3または4記載の樹脂組成物。
- 請求項4に記載の〔A−3〕成分および請求項5に記載の〔B〕成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 〔C〕感熱性酸発生剤をさらに含有する請求項3〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- カラーフィルタの保護膜形成用である請求項3〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 基板上に、請求項7に記載の樹脂組成物の塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
- 請求項8に記載の樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008013031A1 (fr) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composition durcissable, objet durci, filtre couleur et affichage à cristaux liquides |
JP2008070682A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタ |
CN101284891B (zh) * | 2007-04-09 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 一种成膜树脂及含有该成膜树脂的热固化树脂组合物 |
US8445591B2 (en) | 2007-09-13 | 2013-05-21 | Brewer Science Inc. | Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates |
JP2014037497A (ja) * | 2012-08-17 | 2014-02-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エポキシ系共重合体 |
WO2016027843A1 (ja) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | 富士フイルム株式会社 | 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法 |
WO2018117465A1 (ko) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름 |
US10882958B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-01-05 | Lg Chem, Ltd. | Polyamideimide copolymers and colorless and transparent polyamideimide film comprising the same |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0827348A (ja) * | 1994-07-20 | 1996-01-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物 |
JPH09230593A (ja) * | 1996-02-21 | 1997-09-05 | Mitsubishi Chem Corp | アルカリ可溶性樹脂及びこれを含むフォトレジスト組成物 |
JPH115816A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-12 | Takeda Chem Ind Ltd | カラーフィルタ表面保護材用組成物 |
JP2001064357A (ja) * | 1999-08-25 | 2001-03-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性組成物並びにこれを用いた絶縁膜、カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ及び液晶表示素子 |
JP2001323045A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2003222999A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | レジスト組成物 |
JP2004309776A (ja) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3074850B2 (ja) * | 1991-09-20 | 2000-08-07 | ジェイエスアール株式会社 | 保護膜材料 |
JP4398075B2 (ja) * | 1999-07-22 | 2010-01-13 | 新日鐵化学株式会社 | カラーフィルター保護膜用組成物 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0827348A (ja) * | 1994-07-20 | 1996-01-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いたカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物 |
JPH09230593A (ja) * | 1996-02-21 | 1997-09-05 | Mitsubishi Chem Corp | アルカリ可溶性樹脂及びこれを含むフォトレジスト組成物 |
JPH115816A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-12 | Takeda Chem Ind Ltd | カラーフィルタ表面保護材用組成物 |
JP2001064357A (ja) * | 1999-08-25 | 2001-03-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性組成物並びにこれを用いた絶縁膜、カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ及び液晶表示素子 |
JP2001323045A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2003222999A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | レジスト組成物 |
JP2004309776A (ja) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008013031A1 (fr) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composition durcissable, objet durci, filtre couleur et affichage à cristaux liquides |
JP2008070682A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタ |
CN101284891B (zh) * | 2007-04-09 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 一种成膜树脂及含有该成膜树脂的热固化树脂组合物 |
US8445591B2 (en) | 2007-09-13 | 2013-05-21 | Brewer Science Inc. | Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates |
JP2014037497A (ja) * | 2012-08-17 | 2014-02-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エポキシ系共重合体 |
WO2016027843A1 (ja) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | 富士フイルム株式会社 | 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法 |
WO2018117465A1 (ko) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름 |
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