KR20090116752A - 반응성 모노머 분산 실리카 졸, 이의 제조방법, 경화용 조성물 및 이의 경화체 - Google Patents

반응성 모노머 분산 실리카 졸, 이의 제조방법, 경화용 조성물 및 이의 경화체 Download PDF

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Abstract

반응성 모노머에 분산된 콜로이드 실리카 입자는 그 입자 표면의 고체 산성의 작용에 의해, 반응성 모노머의 중합이나 분해 등을 일으키고, 모노머 분산 실리카 졸의 제조 공정 중에 모노머가 중합을 일으키는 경우와, 안정적인 실리카 졸을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 모노머 분산 실리카 졸을 경화시켜 얻은 수지 성형체 등의 폴리머가 경시적으로 변질이나 분해 등을 일으킨다. 따라서, 반응성 모노머 분산 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자 표면이 갖는 고체 산성을 억제함으로써, 안정성이 높은 반응성 모노머 분산 실리카 졸과 이의 제조방법, 반응성 모노머 분산 실리카 졸을 이용한 경화용 조성물 및 폴리머의 변질이나 분해 등이 억제된 경화체를 제공한다.
알칼리 토류 금속 이온이 표면에 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함한 반응성 모노머 분산 실리카 졸에 의한다.
모노머, 폴리머, 실리카 졸

Description

반응성 모노머 분산 실리카 졸, 이의 제조방법, 경화용 조성물 및 이의 경화체{Silica sol having reactive monomer dispersed therein method for producing the silica sol, curing composition, and cured article produced from the curing composition}
본 발명은 반응성 모노머 분산 실리카 졸과 이의 제조방법 및 반응성 모노머 분산 실리카 졸을 포함한 경화용 조성물 및 이를 이용한 경화체에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 반응성 모노머 분산 실리카 졸이란 자외선, 전자선, γ선, X선 등의 활성 에너지선의 조사, 가열, 촉매의 사용 혹은 경화제의 사용 등에 의해 경화하는 중합성의 유기 화합물 모노머에 콜로이드 실리카(colloidal silica) 입자가 균일하게 분산한 실리카 졸을 말한다. 여기서 경화란 중합 혹은 가교하는 현상을 말한다.　
반응성 모노머 분산 실리카 졸은 경화 촉매나 그 외의 첨가제가 첨가되고, 자외선이나 열 등으로 중합시킴으로써, 최종적으로는 콜로이드 실리카 입자와 폴리머와의 복합재료로서 투명 플라스틱판, 렌즈, 병, 필름 등의 하드 코트나 각종 봉지(封止)재, 합성 수지 성형품 등의 용도에 사용된다. 이때 콜로이드 실리카 입자는 폴리머의 개질제로서 작용하고, 예를 들면 폴리머의 탄성률, 선 팽창 계수, 유 리 전이 온도, 경도 및 휨 강도 등을 향상시킨다. 또 콜로이드 실리카 입자의 입자 지름이 작고, 또한 폴리머 매트릭스 중에서의 분산이 양호한 경우, 폴리머의 투명성을 손상시키는 일 없이 상기의 개질 효과가 얻어진다. 일반적으로 1차 입자 지름이 50㎚ 이하의 콜로이드 실리카 입자가 폴리머 매트릭스 중에서 균일하게 분산하고 있으면, 광학적 손실이 매우 적고, 투명성이 높은 복합재료가 얻어진다는 것이 알려져 있다.
반응성 모노머 분산 실리카 졸을 얻는 방법으로서 유기용매 등에 분산한 실리카 졸과 반응성 모노머를 혼합하여 유기용매 등의 용매의 적어도 일부를 제거하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).
상기 특허 문헌 1의 방법으로 반응성 모노머 분산 실리카 졸이 조제된 경우에, 콜로이드 실리카 입자 표면이 갖는 고체 산성의 작용에 의해, 반응성 모노머의 중합이나 분해가 일어나서 졸의 안정성이 손상되는 경우가 있다. 또 반응성 모노머 분산 실리카 졸을 이용한 경화용 조성물의 경화체는 콜로이드 실리카 입자의 고체 산성의 작용에 의해, 폴리머의 변질이나 분해 등이 일어나서 변색이나 크랙 등이 발생하는 일이 있다.
(특허 문헌 1) 일본 특허공개 평 7－35407호 공보
반응성 모노머에 분산된 콜로이드 실리카 입자는 그 입자 표면의 고체 산성의 작용에 의해, 반응성 모노머의 중합이나 분해 등을 일으켜, 모노머 분산 실리카 졸의 제조 공정 중에 모노머가 중합을 일으키는 경우나, 경시적으로 모노머가 변질하여 안정적인 실리카 졸을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 모노머 분산 실리카 졸을 경화시켜서 얻은 수지 성형체 등의 폴리머는 콜로이드 실리카 입자의 고체 산성의 작용에 의해 경시적으로 변질이나 분해 등을 일으키는 경우가 있다.　
따라서, 반응성 모노머 분산 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자 표면이 갖는 고체 산성을 억제함으로써, 안정성이 높은 반응성 모노머 분산 실리카 졸과 이의 제조방법을 제공하고, 아울러 반응성 모노머 분산 실리카 졸을 이용한 경화용 조성물 및 폴리머의 변질이나 분해 등이 억제된 경화체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은 제1 관점으로서, 알칼리 토류 금속 이온이 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함한 반응성 모노머 분산 실리카 졸,
제2 관점으로서, 상기 알칼리 토류 금속 이온이 칼슘 이온 및/또는 마그네슘 이온인 제1 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸,
제3 관점으로서, 상기 반응성 모노머 분산 실리카 졸 중의 반응성 모노머가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸,
제4 관점으로서, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면이 상기 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물에 의해 표면 수식되어 있는 제1 관점 내지 제3 관점의 어느 한 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸,
제5 관점으로서, 하기 (A) 및 (B) 공정을 포함한 제1 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법；
(A)：유기용매 분산 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 이온이 상기 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합하는 양의 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온을 결합시키는 공정, 및　
(B)：(A) 공정에서 얻어진 유기용매 분산 실리카 졸의 분산매인 유기용매를 반응성 모노머로 치환하는 공정,
제6 관점으로서, 상기 알칼리 토류 금속 화합물이 칼슘 또는 마그네슘의 유기산염 및/또는 알콕시드인 제5 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
제7 관점으로서, 상기 반응성 모노머가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로부터 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제5 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
제8 관점으로서, 또한 상기 (A) 공정에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하기 전 및/또는 용해한 후의 유기용매 분산 실리카 졸에 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물을 첨가하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면 수식을 실시하는 제5 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
제9 관점으로서 하기 (A＇), (B＇) 및 (C＇) 공정을 포함한 제1 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법；
(A＇)：수성 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 이온이 상기 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합하는 양의 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온을 결합시키는 공정,　
(B＇)：(A＇) 공정에서 얻어진 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 유기용매 분산 실리카 졸을 얻는 공정, 및
(C＇)：(B＇) 공정에서 얻어진 유기용매 분산 실리카 졸의 분산매인 유기용매를 반응성 모노머로 치환하는 공정,
제10 관점으로서, 상기 알칼리 토류 금속 화합물이 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제9 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
제11 관점으로서, 상기 반응성 모노머가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물 및 비닐에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제9 관점된 기재의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
제12 관점으로서, 또한 상기 (A＇) 공정에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하기 전 및/또는 용해한 후의 수성 실리카 졸에 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물을 첨가하거나, 또는 (B＇) 공정에 있어서 유기용매 분산 실리카 졸에, 상기 실란 화합물을 첨가하여 콜로이드 실리카 입자의 표면 수식을 실시하는 제9 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
제13 관점으로서, 하기 (A＇) 및 (C＇＇) 공정을 포함한 제1 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법；　　
(A＇)：수성 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 이온이 상기 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합하는 양의 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온을 결합시키는 공정, 및
(C＇＇)：(A＇) 공정에서 얻어진 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 반응성 모노머로 치환하는 공정,
제14 관점으로서, 상기 알칼리 토류 금속 화합물이 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화 마그네슘으로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제13 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
제15 관점으로서, 상기 반응성 모노머가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물 및 비닐에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제13 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
제16 관점으로서, 또한 상기(A＇) 공정에 있어서 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하기 전 및/또는 용해한 후의 수성 실리카 졸에 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물을 첨가하고, 콜로이드 실리카 입자의 표면 수식을 실시하는 제13 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
제17 관점으로서 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 관점에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸과 모노머 경화제를 함유하는 경화용 조성물,
제18 관점으로서, 제17 관점에 기재된 경화용 조성물로부터 얻어지는 경화체이다.
(발명의 효과)
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸은 알칼리 토류 금속 이온이 콜로이드 실리카 입자 표면에 결합하고 있음으로써, 콜로이드 실리카 입자 표면의 고체 산성이 억제된다. 이 때문에, 본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조 공정에서는 알칼리 토류 금속 이온이 입자 표면에 결합하고 있지 않은 종래의 실리카 졸을 사용하는 경우와 비교하여, 반응성 모노머의 중합이나 분해가 억제되고, 한편, 그 결과 얻어지는 반응성 모노머 분산 실리카 졸은 높은 분산 안정성, 보존 안정성을 가진다. 또한, 본 발명의 경화용 조성물을 이용한 경화체는 억제된 콜로이드 실리카 표면의 고체 산성에 유래하여 경화한 폴리머의 변질이나 분해가 일어나기 어렵다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸에 대해서 상술한다. 본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸은 알칼리 토류 금속 이온이 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함한 반응성 모노머 분산 실리카 졸이다.
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 분산매는 1종류의 반응성 모노머 혹은 2종류 이상의 반응성 모노머의 혼합물 또는 이들 반응성 모노머와 유기용매와의 혼합물일 수도 있다. 상기 분산매가 반응성 모노머와 유기용매와의 혼합물일 경우, 반응성 모노머와 유기용매와의 질량비는 100：0 내지 50：50의 범위이다.
또, 본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 실리카 농도는 5 내지 70질량%의 범위이다.
본 발명에 있어서의 반응성 모노머란 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물 또는 비닐에테르 구조를 갖는 중합성 화합물을 말한다. 또, 본 발명에 있어서의 반응성 모노머는 50℃에서 액상인 화합물이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산 및 푸탈산 등의 불포화 카르본산 화합물을 들 수 있다. 또, 이들의 불포화 카르본산 화합물과 알코올 화합물 혹은 아민 화합물로부터 유도되는 불포화 카르본산 에스테르 화합물 또는 불포화 카르본산 아미드 화합물을 들 수가 있다. 예를 들면, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 이타콘산 에스테르 화합물, 크로톤산 에스테르 화합물, 말레인산 에스테르 화합물, 푸탈산 에스테르 화합물, 아크릴산 아미드 화합물, 메타크릴산 아미드 화합물, 이타콘 산아미드 화합물, 크로톤산 아미드 화합물, 말레인산 아미드 화합물 및 푸탈산 아미드 화합물 등이다. 상기 알코올 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리스(2－히드록실에틸)이소시아눌산, 트리에탄올아민 및 펜타에리스리톨 등의, 예를 들면 2개 내지 6개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌디아민, 디아미노시클록헥산, 디아미노나프탈렌, 1, 4－비스(아미노메틸)시클로헥산, 3, 3＇, 4, 4＇－테트라아미노비페닐 및 트리스(2－아미노에틸)아민 등의, 예를 들면 2개 내지 6개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물을 들 수 있다.　
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리 콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2, 2－비스〔4－((메타)아크리록시디에톡시)페닐〕프로판, 3－페녹시-2－프로파노일아크릴레이트, 1, 6－비스(3－아크리록시 2－히드록시프로필)－헥실에테르, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2－히드록실에틸)－이소시아눌산에스테르(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스티롤헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2－노르보르닐메틸메타크리레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2, 2－디메틸부틸아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n－프로필(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, i－부틸(메타)아크릴레이트, t－부틸(메타)아크릴레이트, n－헥실(메타)아크릴레이트, n－펜틸(메타)아크릴레이트, n－옥틸(메타)아크릴레이트, 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－메톡시메톡시에틸아크릴레이트, 3－펜틸(메타)아크릴레이트, 3－메틸-2－노르보르닐메틸메타크리레이트, 3－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4－메틸-2－프로필펜 틸아크릴레이트, 5－노르보르넨-2－일 메틸메타크릴레이트, i－프로필(메타)아크릴레이트, n－옥타데실(메타)아크릴레이트, n－노닐(메타)아크릴레이트, sec－부틸(메타)아크릴레이트, t－펜틸(메타)아크릴레이트, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산부틸, α-히드록시메틸아크릴산메틸, (메타)아크릴산, 아크릴산n-스테아릴, 이소옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 테트라히드로플루푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 푸탈산 수소(메타)아크리로일옥시에틸, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 1,3－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1, 9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 아릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피바린산 에스테르디아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크 릴레이트, 트리메티롤프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산변성디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산변성디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산변성디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크리레이트, N, N－디메틸아크릴아미드, N, N－디에틸아크릴아미드, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 스틸렌, α-메틸스틸렌, p－메틸스틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트란 에틸렌글리콜과 에틸렌글리콜디메틸크리레이트를 의미한다.　
본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서는 또한, 다가 이소시아네이트 화합물과 히드록시알킬불포화 카르본산 에스테르화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가 에폭시 화합물과 히드록시알킬불포화 카르본산 에스테르 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 푸탈산 디알릴 등의 디알릴 에스테르 화합물 및 디비닐 푸탈레이트 등의 디비닐 화합물 등을 들 수도 있다.　
에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 1개 내지 6개의 에폭시 고리를 갖는 화합물을 사용할 수가 있다. 예를 들면, 디올 화합물, 트리올 화합물, 디카르본산 화합물 및 트리카르본산 화합물 등의 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물과 에피크롤히드린 등의 글리시딜 화합물로 제조할 수 있는 2개 이상의 글리시딜에테르 구조 또는 글리시딜에스테르 구조를 갖는 화합물을 들 수가 있다.　
에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물의 구체적인 예로서는, 1, 4－부탄디올디글리시딜에테르, 1, 2－에폭시-4－(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2, 6－디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1, 1, 3－트리스［p－(2, 3－에폭시프로폭시)페닐］프로판, 1, 2－시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4, 4＇－메틸렌비스(N, N－디글리시딜아닐린), 3, 4－에폭시시클로헥실메틸-3, 4－에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메티롤에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p－아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1, 3－비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A－디글리시딜에테르, 비스페놀-S－디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레졸시놀디글리시딜에테르, 푸탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A－디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀-A－디글리시딜에테르, 트리스(2, 3－에폭시프로필)이소시아누레이트, 1－{2, 3－디(프로피오닐옥시)｝－3, 5－비스(2, 3－에폭시프로필)－1, 3, 5－트리아진 -2, 4, 6·(1H, 3H, 5H)－트리온, 1, 3－비스｛2, 3－디(프로피오닐옥시)｝－5－(2, 3－에폭시프로필)－1, 3, 5－트리아진-2, 4, 6·(1H, 3H, 5H)－트리온, 모노아릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1, 4－비스(2, 3－에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 1, 6－헥산디올디 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p－타샤리부틸페닐글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에테르, o－푸탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1, 2, 7, 8－디에폭시옥탄, 1, 6－디메티롤퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4, 4＇－비스(2, 3－에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2, 2－비스(4－글리시딜옥시페닐)프로판, 3, 4－에폭시시클로헥실메틸-3＇, 4＇－에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3, 4－에폭시시클로헥실옥시실란, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)－3＇, 4＇－에폭시-1, 3－디옥산-5－스피로시클로헥산, 1, 2－에틸렌디옥시-비스(3, 4－에폭시시클로헥실메탄), 4＇, 5＇－에폭시-2＇－메틸시클로헥실메틸-4, 5－에폭시-2－메틸시클로헥산카르복시레이트, 에틸렌글리콜-비스(3, 4－에폭시시클로헥산카르복시시레이트), 비스-(3, 4－에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2, 3－에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수가 있다.
옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 1개 내지 6개의 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 사용할 수가 있다. 예를 들면, 3－에틸-3－히드록시메틸옥세탄, 3－에틸-3－(페녹시메틸)옥세탄, 3, 3－디에틸옥세탄 및 3－에틸-3－(2－에틸헥시록시메틸)옥세탄, 1, 4－비스(((3－에틸-3－옥세타닐)메톡시) 메틸)벤젠, 디(3－에틸-3－옥세타닐)메틸)에테르 및 펜타에리스리톨테트라키스((3－에틸-3－옥세타닐)메틸)에테르 등을 들 수가 있다.　
비닐 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 1개내지 6개의 비닐 에테르 구조를 갖는 화합물을 사용할 수가 있다. 예를 들면, 비닐 -2－클로로에틸에테르, 비닐-노말부틸에테르, 1, 4－시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4－(비니록시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디핀산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4－비니록시)부틸트리메리레이트, 비스(4－(비니록시)부틸)테레푸탈레이트, 비스(4－(비니록시)부틸이소푸탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1, 4－부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 트리메티롤에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1, 4－시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수가 있다.　　
본 발명에 있어서 원료가 되는 실리카 졸은 물유리를 원료로 하여 공지의 방법에 의해 제조되는 수성 실리카 졸 및 상기 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 유기용매 분산 실리카 졸이다.　
수성 실리카 졸은 비표면적이 5.5 내지 550㎡/g의 콜로이드 실리카 입자가 안정적으로 분산한 졸이고, 그 입자 형상은 해당 기술 분야에 있어 알려져 있는 어느 것이라도 좋다. 콜로이드 실리카 입자의 비표면적은 27 내지 550㎡/g가 보다 바람직하고, 55 내지 550㎡/g가 가장 바람직하다. 콜로이드 실리카 입자의 입자 지름(1차 입자 지름)은 질소 흡착법(BET법)에 의해 구한 비표면적 S(㎡/g)를 이용하여 D(㎚)=2720/S 식으로 계산되는 비표면적 지름이다. 따라서, 본 발명의 콜로이드 실리카 입자의 입자 지름은 5 내지 500㎚이고, 5 내지 100㎚가 보다 바람직하고, 5 내지 50㎚가 가장 바람직하다. 콜로이드 실리카 입자의 입자 지름이 5㎚ 보다 작으면 수성 실리카 졸이나 유기용매 분산 실리카 졸의 안정성이 저하되고, 또 실리카 농도를 높게 하는 것이 곤란하기 때문에, 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조 효율이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 콜로이드 실리카 입자의 입자 지름이 500㎚ 이상에서는, 콜로이드 실리카 입자의 침강성이 크기 때문에, 수성 실리카 졸 또는 유기용매 분산 실리카 졸에 있어서 콜로이드 실리카 입자의 균일한 분산 상태를 유지하는 것이 곤란하며, 또 본 발명의 경화체의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.　
수성 실리카 졸은, 그 졸 중에 유리하고 있는 알칼리 금속 이온이 존재하면, 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가한 졸이나 유기용매 치환 후의 졸의 안정성이 저하된다. 이 때문에, 미리 알칼리 금속 이온을 제거한 산성 실리카 졸인 것이 바람직하다. 예를 들면 알칼리성 수성 실리카 졸로부터 이온 교환 등의 방법으로 유리의 알칼리 금속 이온 등의 양이온을 제거하여 산성 수성 실리카 졸로 할 수가 있다. 또, 산성 수성 실리카 졸에 음이온이 포함되는 경우는, 그 음이온의 대부분 또는 전량을 제거한 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.　
수성 실리카 졸의 실리카 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 70 질량%이고, 10 내지 50질량%의 것이 바람직하게 이용된다.　
원료로서 이용하는 수성 실리카 졸로서는, 예를 들면, 스노우 텍스(등록상표)OXS(산성 수성 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 스노우 텍스(등록상표)OS(산성 수성 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 스 노우 텍스(등록상표)O(산성 수성 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 스노우 텍스(등록상표)O－40(산성 수성 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시가이샤 제조), 스노우 텍스(등록상표)OL(산성 수성 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 스노우 텍스(등록상표)OUP(산성 수성 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.　
본 발명에 있어서 원료가 되는 유기용매 분산 실리카 졸은 상기 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 유기용매에 치환하여 얻어진다. 유기용매 치환은 증류 치환법이나 한계외 여과법 등의 공지의 방법으로 실시할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 유기용매 분산 실리카 졸의 분산매로서는, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류 및 탄화수소류 등의 비중합성의 유기용매를 사용할 수가 있다.　
알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－메틸-1－프로판올, 2－부탄올, 2－메틸-2－프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 벤질알코올, 1, 5－펜탄디올 및 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.　
에테르류로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.　
에스테르류로서는, 포름산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2－펜타논, 3－펜타논, 메틸이소부틸 케톤, 2－헵타논 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
탄화수소류로서는, n－헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤토나프사, 디클로로메탄 및 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
그 외의 유기용매로서는, 아세트니트릴, 아세트아미드, N, N－디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N, N－디메틸아세트아미드 및 N－메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.　
이들의 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수가 있다. 또 상기 유기용매는 본 발명에서 사용되는 반응성 모노머와의 상용성이 양호한 것, 상기 반응성 모노머와의 반응성이 낮은 것, 상기 반응성 모노머에 비해 비점이 낮은 것이 바람직하다.
유기용매와 반응성 모노머와의 상용성이 나쁘면 유기용매 분산 실리카 졸에 반응성 모노머를 첨가한 때에 유기용매 분산 실리카 졸층과 반응성 모노머층의 2층 분리가 일어나고, 분산매를 유기용매로부터 반응성 모노머로 치환할 때에, 콜로이드 실리카 입자가 반응성 모노머층으로 이행하지 않아 소망하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸을 얻을 수 없는 경우가 있다.　
유기용매와 반응성 모노머와의 반응성이 높으면 얻어지는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 안정성이 나빠지거나 상기 반응성 모노머 분산 실리카 졸을 이용해 얻어지는 경화체에 있어서 경화 불량이 일어나는 경우가 있다. 예를 들면, 반응성 모노머가 에폭시 모노머이며, 또한, 유기용매 분산 실리카 졸의 분산매가 알코올인 경우, 알코올에 의해 에폭시 모노머의 개환이 일어나서, 최종적인 경화체의 경화 불량을 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않다.　
유기용매의 비점이 반응성 모노머의 비점보다 높은 경우, 유기용매를 반응성 모노머로 치환할 때에 반응성 모노머의 증발이 우선적으로 일어나기 때문에, 치환에는 다량의 반응성 모노머가 필요하여 바람직하지 않다.　
본 발명에 있어서 원료가 되는 유기용매 분산 실리카 졸은 시판의 실리카 졸을 사용할 수도 있다. 예를 들면 MA－ST－S(메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), MT－ST(메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), MA－ST－UP(메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), MA－ST－MS(메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), MA－ST－L(메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), IPA－ST－S(이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), IPA－ST(이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), IPA－ST－UP(이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), IPA－ST－MS(이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), IPA－ST－L(이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), IPA－ST－ZL(이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), NPC－ST－30(n－프로필셀로솔브 분산 실리카 졸, 닛산 가가 쿠 고교 가부시키가이샤 제조), PGM－ST(1－메톡시-2－프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), DMAC－ST(디메틸아세트아미드 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), XBA－ST(자일렌·n-부탄올 혼합 용매 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), EAC－ST(초산에틸 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), PMA－ST(프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), MEK－ST(메틸에틸케톤 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), ME K－ST－UP(메틸에틸케톤 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), MEK－ST－MS(메틸에틸케톤 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), MEK－ST－L(메틸에틸케톤 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 및 MIBK－ST(메틸이소부틸케톤 분산 실리카 졸, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 콜로이드 실리카 입자에 결합시키는 알칼리 토류 금속 이온으로서는, 베릴륨 이온(Be2 ＋), 마그네슘 이온(Mg2 ＋), 칼슘 이온(Ca2 ＋), 스트론튬 이온(Sr2 ＋), 바륨 이온(Ba2 ＋) 및 라듐 이온(Ra2 ＋)을 들 수 있다. 그 중에서 그 화합물의 입수 및 취급이 용이하므로, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온이 바람직하다.　
본 발명에 있어서, 원료가 되는 수성 실리카 졸에 첨가하는 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 알칼리 토류 금속 산화물, 수산화물 및 염류(질산염, 유산염, 인산염, 염산염, 탄산염 등의 무기산염 및 카르본산염 등의 유기산염)를 사용할 수가 있다. 그 중에서 취급이 용이하고, 불필요한 음이온을 포함하지 않으므로 알칼리 토류 금속 수산화물 및 산화물이 바람직하고, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화마그네슘이 특히 바람직하게 이용된다.　
본 발명에 있어서, 원료가 되는 유기용매 분산 실리카 졸에 첨가하는 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 상기 실리카 졸의 분산매인 유기용매에 가용인 알칼리 토류 금속의 유기산염 및/또는 알칼리 토류 금속 알콕시드를 사용할 수가 있다. 알칼리 토류 금속의 유기산염으로서는, 메타크릴산칼슘, 메타크릴산마그네슘, 아크릴산 칼슘, 아크릴산마그네슘, 초산칼슘, 초산마그네슘 및 유산칼슘을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 알콕시드로서는, 칼슘디메톡시드, 칼슘메톡시에톡시드, 칼슘디에톡시드, 칼슘메톡시이소프로폭시드, 칼슘에톡시이소프로폭시드, 칼슘디이소프로폭시드, 마그네슘디메톡시드, 마그네슘메톡시에톡시드, 마그네슘디에톡시드, 마그네슘에톡시이소프로폭시드 및 마그네슘디이소프로폭시드를 들 수 있다.　
본 발명에 있어서, 콜로이드 실리카 입자에 결합한 알칼리 토류 금속 이온의 양은 콜로이드 실리카 입자의 표면적 1㎚2당 0.001 내지 0.2개인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1개인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 토류 금속 이온의 결합량이 콜로이드 실리카 입자의 1㎚2당 0.001개보다 적은 경우는 충분한 고체 산성의 억제 효과를 기대할 수 없다. 또 알칼리 토류 금속 이온의 결합량이 콜로이드 실리카 입자의 표면적 1㎚2당 0.2개보다 많은 경우는 얻어지는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 안정성이 저하한다.　
콜로이드 실리카 입자의 표면적 1㎚2당의 알칼리 토류 금속 이온의 결합량은 BET법에 의해 구해지는 콜로이드 실리카 입자의 비표면적(㎡/g)과 알칼리 토류 금속 화합물의 첨가량으로 산출된다.
또 본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 존재하는 실라놀기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물에 의해 표면 수식되어 있는 것이 바람직하다. 콜로이드 실리카 입자가 실란 화합물에 의해 표면 수식되어 있음으로써, 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가한 때에, 알칼리 토류 금속 이온에 의한 콜로이드 실리카 입자의 응집을 억제할 수가 있다. 또, 이 표면 수식에 의해 콜로이드 실리카 입자의 반응성 모노머로의 분산성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물로서는, 시라잔, 실록산 또는 알콕시실란 및 그 부분 가수 분해물 혹은 그 중합한 2량체 내지 5량체의 올리고머를 들 수 있다.　
시라잔으로서는, 예를 들면, 헥사메틸디시라잔, 헥사에틸디시라잔을 들 수 있다.　
실록산으로서는, 예를 들면, 헥사메틸디실록산, 1, 3－디부틸테트라메틸디실록산, 1, 3－디페닐테트라메틸디실록산, 1, 3－디비닐테트라메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 3－글리시독시프로필펜타메틸디실록산을 들 수 있다.
알콕시실란으로서는, 예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 클로로프로필디메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n－부틸트리메톡시실란, n－헥실트리메톡시실란, n－옥틸트리에톡시실란, n－옥틸메틸디에톡시실란, n－옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, n－옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐지메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(β메톡시에톡시)실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ--(아미노프로필)트리에톡시실란, γ--아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로프로필트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 디메톡시데에톡시실란, 비스(트리에톡시시릴)에탄 및 헥사에톡시디실록산 등을 들 수 있다.
이들 실란 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수가 있 다. 또, 본 발명의 경화용 조성물의 경화시에 콜로이드 실리카 입자가 폴리머와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물은 상기 경화체의 특성을 향상시킬 수가 있기 때문에, 보다 바람직하다.
실란 화합물의 첨가량은, 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면 1㎡당, 0.1 내지 20μ㏖인 것이 바람직하다. 실란 화합물의 첨가량이 0.1μ㏖/㎡미만이면 충분한 표면 수식의 효과를 얻을 수 없다. 또, 그 첨가량이 20μ㏖/㎡ 을 넘으면 콜로이드 실리카 입자에 결합하지 않는 실란 화합물이 많이 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.　
이하, 본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법에 대해서 상술 한다.　
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법의 제1 방법은, 하기의 (A) 및 (B) 공정, 즉
(A)：유기용매 분산 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 이온이 상기 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합하는 양의 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온을 결합시키는 공정, 및　
(B)：(A) 공정에서 얻어진 유기용매 분산 실리카 졸의 분산매인 유기용매를 반응성 모노머로 치환하는 공정을 포함한다.　
상기 (A) 공정은 유기용매 분산 실리카 졸을 그 유기용매의 융점 내지 비점 의 온도 범위로 가열하고 교반하에서, 상기 유기용매에 가용인 알칼리 토류 금속 화합물을 분말, 물 또는 유기용매의 용해액 혹은 슬러리의 상태로 첨가한다. 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가한 후, 교반을 충분히 실시하여 알칼리 토류 금속 화합물을 충분히 유기용매 분산 실리카 졸에 용해시킨다. 이 (A) 공정에 있어서, 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온이 결합한다. 콜로이드 실리카 입자에 결합한 알칼리 토류 금속 이온의 양은, 콜로이드 실리카 입자의 표면적 1㎚2당 0.001 내지 0.2개인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1개인 것이 보다 바람직하다. 콜로이드 실리카 입자의 표면적 1㎚2당 알칼리 토류 금속 이온 결합량은 BET법에 의해 구해지는 콜로이드 실리카 입자의 비표면적(㎡/g)과 알칼리 토류 금속 화합물의 첨가량으로 산출된다.　
이어서 (B) 공정에서는, 상기(A) 공정에 의해 얻어진 알칼리 토류 금속 이온이 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함한 유기용매 분산 실리카 졸에, 반응성 모노머를 첨가하여 교반하면서 감압하 또는 상압하, 실온 또는 가열하에서 유기용매의 적어도 일부를 제거하여 반응성 모노머 분산 실리카 졸을 얻는다. 유기용매를 반응성 모노머로 치환하는 조건은 반응성 모노머의 중합이나 분해를 일으키지 않고 유기용매를 제거할 수 있는 조건이면 되고, 치환하는 용기 내의 압력과 액체의 온도를 적당히 조정하여 실시하면 된다. 유기용매를 반응성 모노머에 치환할 때, 필요한 양의 반응성 모노머의 전량을 유기용매 분산 실리카 졸에 첨가한 후, 유기용매를 제거하여도 되고, 유기용매 분산 실리카 졸의 유기용매를 제거하면서, 반응성 모노머를 서서히 상기 유기용매 분산 실리카 졸에 첨가하여 치환을 실시하여도 된다. 유기용매를 제거할 때는, 실리카 졸의 실리카 농도가 너무 높아져서 겔화를 일으키지 않게 유의한다.
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸은 유기용매 분산 실리카 졸의 유기용매를 거의 모두 제거하고, 대부분의 반응성 모노머만을 분산매로 하는 실리카 졸로 하여도 되고, 점도의 상승을 막는 것 등을 목적으로 하여 유기용매를 남기고, 반응성 모노머와 유기용매와의 혼합 분산매의 졸로 할 수도 있다. 이 혼합 분산매에 있어서의 반응성 모노머와 유기용매와의 질량비는 100：0 내지 50：50의 범위인 것이 바람직하다.　
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법의 제2의 방법은 하기의 (A＇), (B＇) 및 (C＇) 공정, 즉,
(A＇)：수성 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 이온이 상기 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2당 0.001 내지 0. 2개의 비율로 결합하는 양의 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온을 결합시키는 공정,　
(B＇)：(A＇) 공정에서 얻어지는 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하는 공정, 및　
(C＇)：(B＇) 공정에서 얻어지는 유기용매 분산 실리카 졸의 분산매인 유기용매를 반응성 모노머로 치환하는 공정을 포함한다.　
상기 (A＇) 공정은, 수성 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1 ㎚2 당, 알칼리 토류 금속 이온을 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합시키는 공정이다. 원료가 되는 수성 실리카 졸의 액체의 온도를 5 내지 100℃로 하고, 교반한 상태로 알칼리 토류 금속 화합물을 분말, 수용액 또는 수분산 슬러리의 상태로 첨가한다. 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가한 후에는 교반을 충분히 실시하고 알칼리 토류 금속 화합물을 충분히 수성 실리카 졸에 용해시킨다.
수성 실리카 졸에 첨가하는 알칼리 토류 금속 화합물의 양은, 상기 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면적 1㎚2당, 알칼리 토류 금속 이온이 0.001 내지 0.2개가 되는 양이고, 0.01 내지 0.1개인 것이 보다 바람직하다. 수성 실리카 졸 중에 음이온을 많이 포함한 경우나 알칼리 토류 금속 화합물로서 알칼리 토류 금속염을 이용하는 경우에는, 포함되는 음이온에 의해 알칼리 토류 금속 이온의 콜로이드 실리카 입자의 표면에의 결합이 저해되기 때문에, 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가한 후, 음이온을 부분적으로 또는 모두 제거하는 것이 바람직하다. 음이온의 제거 방법으로서는, 이온 교환법, 한계외 여과법 등이 있다. 음이온을 감소시키거나 또는 전부 제거함으로써, 알칼리 토류 금속 이온이 콜로이드 실리카 입자의 표면에 안정에 결합한다.　
상기 (B＇) 공정은, (A＇) 공정에서 얻어지는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2　당 0.001 내지 0.2개의 비율로 알칼리 토류 금속 이온이 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함한 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 유기용매에 치환하 는 공정이다. 수성 실리카 졸의 유기용매 치환은 공지 기술의 어느 방법을 사용하여도 된다. 예를 들면, 증류 치환법이나 한계외 여과법을 들 수 있다.　
유기용매가 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸 또는 톨루엔과 같은 소수성 유기용매의 경우에는, 수성 실리카 졸의 콜로이드 실리카 입자의 표면을 소수화 처리한 후, 소망하는 용매로 치환하는 방법을 적용할 수 있다. 소수화 처리의 방법으로서는, 수성 실리카 졸을 과잉의 알코올의 공존하에서 가열함으로써 콜로이드 실리카 입자 표면의 실라놀기를 에스테르화하는 방법(일본 특허 공개공부 소57－196717호)나 시릴화제 또는 실란커플링제로 실리카 표면을 처리하는 방법(일본 특허 공개공보 소58－145614호, 일본 특허 공개공보 평03－187913호, 일본 특허 공개공보 평 11－43319호)가 알려져 있다.　
상기 (C＇)는 상기(B＇) 공정에서 얻어지는 유기용매 분산 실리카 졸의 분산매인 유기용매를 반응성 모노머로 치환하는 공정이다. 유기용매를 반응성 모노머로 치환하는 방법은, 상기 본 발명의 제조방법의 제1의 방법에 있어서의 (B) 공정과 동일한 방법으로 실시할 수가 있다.　
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법의 제3 방법은, 하기 (A＇) 및 (C＇＇) 공정, 즉,　
(A＇)：수성 실리카 졸에, 알칼리 토류 금속 이온이 상기 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합하는 양의 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온을 결합시키는 공정, 및　
(C＇＇)：(A＇) 공정에서 얻어지는 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 반응성 모노머로 치환하는 공정을 포함한다.　
상기(A＇) 공정은 본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법의 제2　방법에 있어서의 (A＇) 공정과 같다.
상기(C＇＇) 공정은, (A＇) 공정에서 얻어지는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2당 0.00 1내지 0.2개의 비율로 알칼리 토류 금속 이온이 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함한 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 반응성 모노머에 치환하는 공정이다. 수성 실리카 졸을 유기용매 분산 실리카 졸을 거치지 않고 직접, 반응성 모노머에 치환할 수가 있는 것은 반응성 모노머가, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 수용성 모노머의 경우이다. (A＇) 공정에서 얻어지는 수성 실리카 졸을 교반하면서, 감압하, 5 내지 100℃의 가열을 실시하면서, 반응성 모노머를 첨가하여 물을 제거함으로써, 반응성 모노머 분산 실리카 졸을 얻을 수 있다.　
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법의 제4의 방법은 상기 제1 방법 (A) 공정에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하기 전 및/또는 용해한 후의 유기용매 분산 실리카 졸에, 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물을 첨가하고, 콜로이드 실리카 입자의 표면 수식을 실시하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법이다.　
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법의 제5의 방법은 상기 제2　방법 (A＇) 공정에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하기 전 및/또는 용해한 후의 수성 실리카 졸에 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물을 첨가하거나, 또는(B＇) 공정에 있어서 유기용매 분산 실리카 졸에 상기 실란 화합물을 첨가하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면 수식을 실시하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법이다.　
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법의 제6의 방법은 상기 제3 방법 (A＇) 공정에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하기 전 및/또는 용해한 후의 수성 실리카 졸에 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물을 첨가하고 콜로이드 실리카 입자의 표면 수식을 실시하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법이다.
상기 제4 내지 제6의 방법에 있어서, 수성 실리카 졸 또는 유기용매 분산 실리카 졸로의 상기 실란 화합물의 첨가는 상기 수성 실리카 졸 또는 상기 유기용매 분산 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가하는 전후의 어디라도 좋으나, 알칼리 토류 금속 이온에 의한 콜로이드 실리카 입자의 응집을 억제하는 효과가 있으므로, 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가하기 전에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 수성 실리카 졸 또는 상기 유기용매 분산 실리카 졸에 상기 실란 화합물을 첨가할 때, 상기 수성 실리카 졸 또는 상기 유기용매 분산은 교반되어 있는 것이 바람직하고, 상기 실란 화합물은 서서히 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 실란 화합물을 첨가할 때의 실리카 졸의 온도는 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 실란 화합물이 공유결합을 형성할 수가 있는 온도면 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 ℃ 내지 분산매의 비점 온도이다. 또, 상기 실란 화합물을 첨가한 후, 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 실란 화합물과의 반응이 충분히 실시되도록 1 내지 10시간 정도의 숙성을 실시하면 좋다. 숙성 때의 실리카 졸의 온도는 5℃ 내지 분산매의 비점이며, 바람직하게는 20℃ 내지 분산매의 비점이다.
콜로이드 실리카 입자가 상기 실란 화합물에 의해 표면 수식되어 있음으로써, 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가한 때에, 알칼리 토류 금속 이온에 의한 콜로이드 실리카 입자의 응집을 억제할 수가 있다. 또, 이 표면 수식에 의해 콜로이드 실리카 입자의 반응성 모노머로의 분산성이 향상하는 경우가 있다.
이하, 본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸과 모노머 경화제를 함유하는 경화용 조성물 및 그 경화체에 대해서 상술한다.
본 발명의 경화용 조성물은 본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸에 모노머 경화제를 첨가하여 얻어진다. 본 발명에 있어서 모노머 경화제란 일반적으로 중합 개시제로 불리는 화합물이며, 또 반응성 모노머가 에폭시 모노머의 경우는 에폭시 경화제도 포함된다. 예를 들면, 모노머 개시제로서 가열이나 광조사에 의해 활성 라디칼을 일으켜 반응성 모노머의 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 화합물, 즉 라디칼 중합 개시제 및 가열이나 광조사에 의해 플로톤산 및 탄소 양이온 등의 양이온종을 일으켜 반응성 모노머가 양이온 중합을 일으킬 수 있는 화합물, 즉 양이온 중합 개시제를 들 수가 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화물, 아조 화합물, 디술피드류, 술핀산류, 이미다졸 화합물, 디아조 화합물, 비스이미다졸 화합물, N－아릴글리신 화합물, 유기 아지드 화합물, 티타노센 화합물, 알미나트 화합물, N－알콕시피리듐 염화합물 및 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 과산화물로서는, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 과산화벤조일, 쿠멘히드로페르옥시드디-tert－부틸페닐옥시드, 페르옥소황산칼륨, 페르옥소황산암모늄, 과산화수소 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는, 2, 2－아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 디술피드류로서는, 테트라메틸티우람디술피드, 디벤조일디술피드 등을 들 수 있다. 술핀산류로서는, p－톨르엔술핀산 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로서는, p－아지드벤즈알데히드, p－아드아세트페논, p－아지드안식향산, p－아지드벤잘아세트페논, 4, 4＇－지아지드칼콘, 4, 4＇－디아지드디페닐술피드 및 2, 6－비스(4＇－아지드벤잘)－4－메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다. 디아조 화합물로서는, 1－디아조-2, 5－디에톡시-4－p－톨릴메르캅토벤젠보로풀루오리드, 1－디아조-4－N, N－디메틸아미노 벤젠클로리드 및 1－디아조-4－N, N－디에틸아미노벤젠보로플루오리드 등을 들 수 있다. 비스이미다졸 화합물로서는, 2, 2＇－비스(o－클로로페닐)－4, 5, 4＇, 5＇－테트라키스(3, 4, 5－트리메톡시페닐)1, 2＇－비스이미다졸 및 2, 2＇－비스(o－클로로페닐) 4, 5, 4＇, 5＇－테트라페닐-1, 2＇－비스이미다졸등 을 들 수 있다. 티타노센 화합물로서는, 디시클로펜타디에닐-티탄-디클로리드, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2, 3, 4, 5, 6－펜타플루오로페닐), 디시클로펜디에닐-티탄-비스(2, 3, 5, 6－테트라플루오르페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2, 4, 6－트리플루오르페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2, 6－디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2, 4－디플루오로페닐), 비스 (메틸시클로펜타디에닐)－티탄-비스(2, 3, 4, 5, 6－펜타플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타지에닐)－티탄-비스(2, 3, 5, 6－테트라플루오르페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)－티탄-비스(2, 6－디플루오로페닐) 및 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2, 6－디플루오로-3－(1 H－피롤1－일)－페닐) 등을 들 수 있다.　
라디칼 중합 개시제로서는, 또, 1, 3－디(tert－부틸옥시카르보닐)벤조페논, 3, 3＇, 4, 4＇－테트라키스(tert－부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3－페닐-5－이소옥사조론, 2－메르캅토벤즈이미다졸, 2, 2－디메톡시-1, 2－디페닐에탄-1－온, 1－히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤 및 2－벤질-2－디메틸 아미노-1－(4－모르포리노페닐)－부타논 등을 들 수 있다.　
양이온 중합 개시제로서는, 수소산, 설폰산 에스테르, 설폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디알킬 4－히드록시술포니움염, 아릴설폰산-p－니트로 벤질에스테르, 실라놀-알루미늄 착체, (η6-벤젠)(η5－시클로펜타디에닐) 철(II)등을 들 수 있다. 수소산으로서는, 염산, 인산, 황산 등을 들 수 있다. 설폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N－(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N－(노나플루오로-노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N－(칸파술포닐옥시)숙신이미드 및 N－(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다. 디술포닐디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p－톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2, 4－디메틸벤젠술포닐)디아조메탄 및 메틸술포닐- p－톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.　
양이온 중합 개시제로서는, 또, 2－메틸-1－(4－메틸티오페닐)－2－모르포리노프로판 1－온을 들 수가 있다.　
또, 방향족 요오드늄 염화합물, 방향족 술포늄 염화합물, 방향족 디아조늄 염화합물, 방향족 포스포늄 염화합물, 트리아진 화합물 및 철아렌 착체 화합물 등은 라디칼 중합 개시제나 양이온 중합 개시제로서도 이용할 수가 있다.　
방향족 요오드늄 염화합물로서는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄칸파술포네이트, 비스(4－tert－부틸페닐)요오드늄칸파술포네이트 및 비스(4－tert－부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 방향족 술포늄염화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티몬네이트, 트리페닐술포늄나노플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄칸파술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.　
본 발명에 있어서, 상기 모노머 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수가 있다.
또, 반응성 모노머가 에폭시 고리를 갖는 화합물인 경우, 일반적으로 에폭시 경화제로 불리는 모노머 경화제를 사용할 수가 있다. 에폭시 경화제는 에폭시기나 수산기와 반응하기 쉬운 2 관능성 화합물이고, 에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물과 반응시키면, 개환 및 수산기와의 반응이 일어나 가교 결합이 생기고 삼차원 구조의 수지가 된다.　
에폭시 경화제는 일반적으로, 아민류 또는 산무수물이 이용되고 그 외, 페놀 수지, 요소수지, 폴리아미드 수지 등도 이용된다. 구체적으로는, 아민류로서는, 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등이, 산무수물로서는, 메틸헥사히드로푸탈산무수물, 1, 2－시클로헥산디카르본산무수물, 비시클로［2. 2. 1］헵타-5－엔 2, 3－디카르본산무수물, 푸탈산무수물, 피로메리트산2 무수물, 헥사히드로푸탈산무수물, 드데세닐호박산무수물, 디클로로말레인산무수물, 클로헨드산무수물, 테트라클로로푸탈산무수물 등이, 페놀 수지류로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다.　
모노머 경화제가 중합 개시제인 경우, 통상 그 첨가량으로서는, 반응성 모노머에 대해서 약 10 ppm내지 20질량%의 범위이다. 또, 모노머 경화제가 에폭시 고리를 갖는 반응성 모노머에 대해서 사용되는 에폭시 경화제의 경우, 통상, 에폭시 모노머의 에폭시 고리과 경화제의 반응성 관능기가 동수(同數)가 되는 양의 에폭시 경화제가 더해진다.　
본 발명의 경화용 조성물은, 그 외의 첨가제로서 경화촉진제, 충전제, 착색제, 칙소제 혹은 다른 반응성 모노머 또는 그 올리고머를 첨가할 수가 있다. 반응성 모노머가 에폭시 모노머의 경우, 경화촉진제로서는 2－메틸이미다졸, 2－에틸-4－메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2, 4, 6－트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기인 화합물, 혹은 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 등으로 대표되는 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄 등의 제4급 포스포늄염 등을 사용할 수가 있다.　
본 발명에서 얻어지는 반응성 모노머 분산 실리카 졸에 모노머 경화제를 첨가할 때, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 실리카 졸 중에 모노머 경화제가 균일하게 혼합되도록 상기 실리카 졸의 교반하에 실시하는 것이 바람직하다. 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 분산매가 반응성 모노머와 유기용매와의 혼합 분산매인 경우, 얻어지는 경화용 조성물에는 상기 유기용매가 포함되지만, 이 경화용 조성물을 감압 또는 가열 처리 등의 방법에 의해 유기용매를 제거하여 유기용매를 포함하지 않는 경화용 조성물이라고 할 수 도 있다. 이들 방법에 의해 본 발명의 경화용 조성물을 얻을 수 있다.　
본 발명의 경화체는 상기 경화용 조성물을 가열이나 광조사에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 경화용 조성물이 유기용매를 포함한 경우는, 적절히 유기용매를 제거한 후, 중합을 실시하는 것이 바람직하다.　
경화체의 형태는, 투명 플라스틱판, 렌즈, 병, 필름 등의 하드 코트막과 같은 박막, 각종 봉지재, 성형 품등, 용도에 따른 여러가지 형태를 취한다.
반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조
<실시예 1>
메탄올 분산 실리카 졸［MT－ST, BET법 입자 지름 12㎚, SiO2농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조］800g을 내용적 1ℓ의 교반기를 갖춘 유리제 반응기에 넣어 상기 졸을 교반하면서, γ-아크릴 옥시프로필트리메톡시실란[KBM －5103(상품명), 신에츠 고교 가부시키가이샤 제조］30.4g을 첨가하고, 액체 온도를 50℃에서 4시간 보관 유지하였다. 얻어지는 졸을 50℃에서 교반하면서 칼슘메톡시드의 5.0질량% 메탄올 슬러리를 3.40g 첨가하고, 60분간 교반을 계속하여 칼슘메톡시드를 충분히 용해시킴으로써 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카 졸 835g을 얻었다. 이어서, 이 졸을 내용적 2ℓ의 나스형 플라스크로 옮겨서 아크릴 모노머［테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트(물질명), 비스 코트＃150(상품명), 오사카 유기화학공업(주) 제조］560g을 첨가한 후, 40hPa의 감압하, 욕온 40℃에서 가열하면서 증발기에서 메탄올을 제거함으로써, 무색 투명한 아크릴 모노머 분산 실리카 졸 833g을 얻었다(SiO2농도 30질량%, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트 70질량%, 20℃에 있어서의 B형 점도 9.8mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 0.2 질량%, 콜로이드 실리카 입자 표면의 표면적 1㎚2당 Ca이온 0.019개). 이 졸의 일부를 유리제 용기에 밀폐하여, 50℃의 항온조내에서 1개월 보관 유지한 후, 20℃에 있어서의 B형 점도를 측정한바 9.9mPa·s으로 안정적이었다. 또 외관도 무색 투명한 그대로였다.　
<실시예 2>
내용적 3ℓ의 폴리에틸렌제 용기 중에서, 산성 수성 실리카 졸［스노우 텍스(상표) O, BET법 입자 지름 12㎚, SiO2 농도 20질량%, 물 80질량%, pH 2.8, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조］2346g을 디스퍼를 사용하여 1000rpm의 회전 속 도로 교반하면서, 분말상의 수산화 칼슘을 0.211g 첨가하고, 25℃에서 60분간 교반 하여 용해시킴으로써, 칼슘 결합 수성 실리카 졸을 얻었다. 이 졸 중 1572g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 갖춘 내용적 2ℓ의 유리제 반응기에 넣고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 그대로의 상태로, 다른 보일러로 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카 졸 중에 연속적으로 불어넣고, 메탄올에 의한 물의 치환을 실시하였다. 유출액의 체적이 13ℓ이 되어 치환을 종료하고, 메탄올 분산 칼슘 결합 실리카 졸 1570g를 얻었다(SiO2 농도 20질량%, 메탄올 78질량%, 수분 1.5질량%). 이어서, 이 졸중 1200g을 내용적 3ℓ의 나스형 플라스크로 옮겨서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[KBM-503(상품명), 신에츠 화학공업(주) 제］32.0g을 첨가하여, 마그네틱스티러에서 교반하면서, 액체의 온도를 50℃에서 4시간 보관 유지하였다. 이어서, 아크릴 모노머［테트라히드로퍼프릴아크릴레이트(물질명), 비스 코트＃150(상품명), 오사카 유기화학공업(주) 제］560g을 첨가한 후, 40hPa의 감압하, 욕온 40℃으로 가열하면서 증발기로 메탄올을 제거함으로써, 무색 투명한 아크릴 모노머 분산 실리카 졸 835g을 얻었다(SiO2농도 30질량%, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트 70질량%, 20℃에 있어서의 B형 점도 11.0mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 0.2질량%, 콜로이드 실리카 입자 표면의 표면적 1 ㎚2당의 Ca이온 0. 016개). 이 졸의 일부를 유리제 용기에 밀폐해, 50℃의 항온조내에서 1개월 보관 유지한 후, 20℃에 있어서의 B형 점도를 측정한 바, 11.2mPa·s로 안정적이었다. 또 외관도 무색 투명인 그대로였다.
<실시예 3>
메탄올 분산 실리카 졸［MT－ST, BET법 입자 지름 12㎚, SiO2 농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조］800g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 갖춘 내용적 1 ℓ의 유리제 반응기에 넣고 대기압하, 교반하에서 증류하면서, 액면을 일정으로 유지한 채로, 아세트니트릴 592g을 첨가하여 아세트니트릴·메탄올 혼합 용매 졸(SiO2 농도 30질량%, 메탄올 농도 20질량%, 아세트니트릴 49질량%, 수분 1질량%)을 얻었다. 이 졸을 충분한 교반하에 헥사메틸디실록산 4.0g을 첨가하여, 55℃에서 2시간 가열한 후, 다시 아세트니트릴을 400g 첨가하였다. 이어서 이 졸에 칼슘메톡시드의 5.0 질량%　메탄올 슬러리를 4.37g 첨가하고, 50 내지 55℃의 범위에서 2시간 가열하여 칼슘메톡시드를 충분히 용해시켰다. 얻어지는 졸을 2ℓ의 나스형 플라스크로 옮기고 450hPa의 감압하, 로터리 증발기로 용매를 제거하면서, 아세트니트릴을 1395g 첨가하고, 아세트니트릴 분산 칼슘 결합 실리카 졸(SiO2 농도 20.5질량%, 아세트니트릴 79.2질량%, 20℃에 있어서의 오스트발트 점도 1.2mPa·s, 수분 0.1질량%, 메탄올 농도 0.2질량%, 콜로이드 실리카 입자 표면의 표면적 1㎚2당 Ca 이온 0.023개) 803g을 얻었다. 이 졸 중 54.6g을 내용적 300㎖의 나스형 플라스크로 옮기고 에폭시 모노머［셀록사이드 2021 P(상품명), 3, 4－에폭시시클로헥실메틸-3＇, 4＇－에폭시시클로헥산카르복시레이트(물질명), 다이셀 화학공업(주) 제］를 37.3g을 첨가하여, 100hPa의 감압하, 욕온 50℃에서 가열하면서 증발기로 농축을 실시하고, 아세트니트릴을 제거함으로써 담황색 투명의 에폭시모노머 분산 실리카 졸(SiO2 농도 22.9질량%, 아세트니트릴 0.9질량%, 3, 4－에폭시시클로헥실메틸-3＇, 4＇－에폭시시클로헥산카르복시레이트 76질량%, 40℃에 있어서의 B형 점도 1500mPa·s,) 48.5g을 얻었다. 이 에폭시 모노머 분산 실리카 졸의 일부를 유리제 용기에 밀폐해, 50℃에서 1개월 보존한 바, 40℃에 있어서의 B형 점도는 1490mPa·s으로 안정적이였다. 또, 외관의 색의 변화도 없었다.　
<실시예 4>
내용적 500㎖의 폴리에틸렌제 용기 중에서, 산성 수성 실리카 졸［스노우 텍스(상표)O, BET법 입자 지름 12㎚, SiO2 농도 20질량%, 물 80질량%, pH 2.8, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조］300g을 디스퍼를 사용해 1000rpm의 회전 속도로 교반하면서, 분말상의 수산화 칼슘을 0.026g 첨가하고, 25℃에서 60분간 교반하여 용해시킴으로써, 칼슘 결합 수성 실리카 졸을 얻었다. 이 졸을 1ℓ의 나스형 플라스크로 옮겨, 2－히드록시 에틸 메타크릴레이트［시약, 칸토 화학(주)］138.2g 첨가한 후, 20hPa의 감압하, 욕온 50℃에서 가열하면서 증발기로 농축을 실시하여 무색 투명한 2－히드록시에틸메타크릴레이트 분산 실리카 졸(SiO2농도 31질량%, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 68질량%, 수분 1질량% 20℃에 있어서의 B형 점도 28.5 mPa·s, 콜로이드 실리카 입자 표면의 표면적 1 ㎚2당의 Ca이온 0.015개)를 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기에 밀폐해, 50℃의 항온조내에서 1개월 보관 유지한 후, 20℃에 있어서의 B형 점도를 측정한 바 28.7 mPa·s으로 안정적이었다. 또, 외관도 무색 투명인 그대로였다.　
<비교예 1>
칼슘메톡시드를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시한 바, 아크릴모노머 첨가 후의 증발기에 의한 메탄올 제거공정의 도중에서 졸의 점도가 급격하게 증대하고 모노머의 중합이 일어나서 안정인 아크릴 모노머 분산 실리카 졸은 얻을 수 없었다.　
<비교예 2　>
수산화 칼슘을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 2와 동일하게 실시한 바, 아크릴 모노머 첨가 후의 증발기에 의한 메탄올 제거공정의 도중에서 졸의 점도가 급격하게 증대하여 모노머의 중합이 일어나서 안정적인 아크릴 모노머 분산 실리카 졸은 얻을 수 없었다.　
<비교예 3>
칼슘메톡시드를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 3과 동일하게 실시한 바, 에폭시 모노머 첨가 후의 증발기에 의한 아세트니트릴 제거공정의 도중에서 졸의 점도가 급격하게 증대하여 모노머의 중합이 일어나, 안정적인 에폭시 모노머 분산 실리카 졸은 얻을 수 없었다.　
<비교예 4>
수산화 칼슘을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 4와 동일하게 실시한 바, 등색투명의 2－히드록실에틸메타크릴레이트 분산 실리카 졸(SiO2 농도 31질량%, 2－히드록시에틸메타크릴레이트 68질량%, 수분 1질량% 20℃에 있어서의 B형 점도 21.4 mPa·s)를 얻었다. 이 졸의 일부를 유리제 용기에 밀폐하여 50℃의 항온조 내에서 1개월 보관 유지한 후, 20℃에 있어서의 B형 점도를 측정한 바, 21.5mPa·s로 안정적이였으나 외관이 적색으로 착색하였다.　
<실시예 5>
경화체의 제작　
실시예 1에서 제작한 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트 분산 실리카 졸과 테트라 히드로퍼푸릴아크릴레이트 및 에톡시화 트리메티롤프로판트리아크릴레이트［V＃360(상품명), 오사카 유기화학공업(주) 제］를 혼합한 후, 광중합 개시제(잉가큐아 184(상품명), 치바·스페셜·케미컬즈 사 제조)를 첨가하고, 충분히 교반하여 용해시킴으로써 표 1에 나타내는 조성의 무색 투명의 경화용 조성물 1 내지 4를 제작하였다.
이들 경화 조성물을 일본 미리포아(주) 제 크로마토 디스크 MILLEX－AP(홀 지름 2.0㎛)를 이용하여 여과한 후, 약 1 ㎖를 투명 도전막으로서 ITO막을 전면에 스패터링에 의해 성막한 두께 0.7mm의 유리 기판상에 적하하여, 교와리켄(주) 제 스핀 코터 K359SD－270 SPINNER를 이용해, 회전수 100rpm로 5초의 예비 회전의 뒤, 회전수 3000rpm으로 10초 회전시켜서 성막하였다. 이들에 센 라이트 코포레이션사 제조 고압 수은 램프 H13100A－1을 이용하여 20분간 광조사를 실시함으로써 경화 피막을 얻었다.　
얻어지는 ITO 첨부 유리 기판상의 경화 피막에 대해 JIS　K5400 연필 경도 시험법에 의해 표면 경도를 측정하였다(표 1). 얻어지는 경화 도막은 높은 긁힘 경도를 나타냈다.　
Figure 112009050999410-PCT00001
본 발명의 반응성 모노머 분산 실리카 졸은 콜로이드 실리카 입자 표면의 고체 산성이 낮고, 알칼리 토류 금속 이온이 입자 표면에 결합하고 있지 않은 실리카 졸과 비교하여 수지의 변질이나 분해 등을 억제할 수가 있으므로 렌즈, 병, 필름이나 투명 플라스틱판과 같은 합성 수지 성형체의 표면에 형성시키는 하드 코트막이나 박막의 마이크로 필러의 원료로서 사용 가능하다. 또 본 발명의 경화용 조성물 로 수지 성형체 등의 높은 경도의 경화체를 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 알칼리 토류 금속 이온이 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합한 콜로이드 실리카 입자를 포함한 반응성 모노머 분산 실리카 졸.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 이온이 칼슘 이온 및/또는 마그네슘 이온인 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 반응성 모노머 분산 실리카 졸 중의 반응성 모노머가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드 실리카 입자의 표면이 상기 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기 와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물에 의해 표면 수식되고 있는 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸.
  5. 하기 (A) 및 (B) 공정을 포함한 청구항 1에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법；
    (A)：유기용매 분산 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 이온이 상기 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합하는 양의 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온을 결합시키는 공정, 및　
    (B)：(A) 공정에서 얻어진 유기용매 분산 실리카 졸의 분산매인 유기용매를 반응성 모노머로 치환하는 공정.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 화합물이 칼슘 또는 마그네슘의 유기산염 및/또는 알콕시드인 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    반응성 모노머가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로부터 되는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
  8. 청구항 5에 있어서,
    또한 상기 (A) 공정에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하기 전 및/또는 용해한 후의 유기용매 분산 실리카 졸에 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물을 첨가하여, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면 수식을 실시하는 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법.
  9. 하기 식 (A＇), (B＇) 및 (C＇) 공정을 포함한 청구항 1에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법；
    (A＇)：수성 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 이온이 상기 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합하는 양의 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하여, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온을 결합시키는 공정,　
    (B＇)：(A＇) 공정에서 얻어지는 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 유기용매 분산 실리카 졸을 얻는 공정, 및
    (C＇)：(B＇) 공정에서 얻어지는 유기용매 분산 실리카 졸의 분산매인 유기 용매를 반응성 모노머로 치환하는 공정.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 화합물이, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법,
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응성 모노머가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    또한 상기 (A＇) 공정에 있어서, 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하기 전 및/또는 용해한 후의 수성 실리카 졸에 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물을 첨가하거나, 또는 (B＇) 공정에 있어서 유기용매 분산 실리카 졸에, 상기 실란 화합물을 첨가하여 콜로이드 실리카 입자의 표면 수식을 실시하는 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법.
  13. 하기 (A＇) 및 (C＇＇) 공정을 포함한 청구항 1에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법；　　
    (A＇)：수성 실리카 졸에 알칼리 토류 금속 이온이 상기 실리카 졸에 포함되는 콜로이드 실리카 입자의 표면에 표면적 1㎚2 당 0.001 내지 0.2개의 비율로 결합하는 양의 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하고, 상기 콜로이드 실리카 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 이온을 결합시키는 공정, 및
    (C＇＇)：(A＇) 공정에서 얻어진 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 반응성 모노머로 치환하는 공정.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 화합물이 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 반응성 모노머가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 중합성 화합물 및 비닐 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로 이루어지는 군에서부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    또한 상기(A＇) 공정에 있어서 알칼리 토류 금속 화합물을 용해하기 전 및/또는 용해한 후의 수성 실리카 졸에 콜로이드 실리카 입자의 실라놀기와 공유결합을 형성할 수 있는 실란 화합물을 첨가하고, 콜로이드 실리카 입자의 표면 수식을 실시하는 것을 특징으로 하는 반응성 모노머 분산 실리카 졸의 제조방법.
  17. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 반응성 모노머 분산 실리카 졸과 모노머 경화제를 함유하는 경화용 조성물.
  18. 청구항 17에 기재된 경화용 조성물로부터 얻어지는 경화체.
KR1020097017406A 2007-02-02 2008-01-31 반응성 모노머 분산 실리카 졸, 이의 제조방법, 경화용 조성물 및 이의 경화체 KR101429318B1 (ko)

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