KR0141382B1 - 자외선 저항성 및 내마모성 코팅재 - Google Patents

자외선 저항성 및 내마모성 코팅재

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KR0141382B1 KR1019890016989A KR890016989A KR0141382B1 KR 0141382 B1 KR0141382 B1 KR 0141382B1 KR 1019890016989 A KR1019890016989 A KR 1019890016989A KR 890016989 A KR890016989 A KR 890016989A KR 0141382 B1 KR0141382 B1 KR 0141382B1
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헬렌 에이. 파블릭크
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Abstract

내용없음

Description

자외선 저항성 및 내마모성 코팅재
본 발명은 일반적으로 폴리카보네이트와 같은 플라스틱용 보호 코팅재, 및 더욱 특히 자외선에 노출시키므로써 야기되는 손상으로부터 밑에 있는 기재를 보호하는 코팅재에 관한 것이다.
바니(Baney)등의 미합중국 특허 제4,275,118호는 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 표면위에서 경화될 때 경질의 내마모성 코팅을 생성하는, 알콜-물 매질중의 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 실리카 및 하이드록실화된 실세스퀴옥산의 산성 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다.
프리예(Frye)의 미합중국 특허 제 4,299,746호는 콜로이드성 실리카 수성 분산액중에서 알킬트리알콕시실란을 가수분해하고 가수분해 생성물에 소량의 자외선 흡수 화합물(예를들면,2,4-디하이드록시벤조페논)을 첨가하여 제조한 실리콘 수지의 개선된 내마모성 코팅 조성물을 개시하고 있다.
화이트(White) 등의 미합중국 특허 제 4,390,373호 및 제 4,442,168호는 R(Si(OH)3)(여기에서, R 은 유기 라디칼이다)의 부분 축합물의 물-알콜 용액중에 콜로이드성 산화 안티몬과 콜로이드성 실리카를 약 30:70과 같거나 또는 이보다 적은 중량비로 함유한 콜로이드성 분산액을 내마모성 효과량으로 포함하는 경화된, 투명한 내마모성 코팅 조성물을 개시하고 있다.
칭(Ching)의 미합중국 특허 제 4,395,461 호는 초기에 폴리카보네이트 기재의 표면에 가수분해된, 실릴화 유기 자외선 차단 용액을 처리한 뒤 처리된 기재에 경화성 실리콘 하드코트(hardcoat) 조성물을 적용하므로써 폴리카보네이트 기재의 내후성을 개선시키는 방법을 개시하고 있다.
후지오까(Fujioka) 등의 미합중국 특허 제4,405,679 호는 성형된 폴리카보네이트 기재, 그 기재위에 적용하여 경화시킨 언더코트 및 언더코트위에 적용하여 경화시킨 오버코트(이 오버코트는 액폭시 함유 규소 화합물의 가수분해물, 유기 규소 화합물, 콜로이드성 실리카 및 유기 티타니아 화합물의 가수분해물 그룹중 적어도 하나와 경화 촉매를 포함한다)를 포함하는 개선된 내마모성을 갖는 폴리카보네이트형 수지로된 코팅된 성형 물품을 개시하고 있다.
도인(Doin) 등의 미합중국 특허 제 4,477,499 호는 코팅 조성물에 루이스산 화합물을 첨가하므로써 이룩한, 개선된 열성형성과 단축된 필요 숙성기간을 갖는 자외선 저항성 실리콘 수지 코팅재를 개시하고 있다.
아쉬록크(Ashlock) 등의 미합중국 특허 제 4,500,669호 및 제 4,571,365 호는 실란올의 부분 축합물의 물-알콜 용액중에 수불용성 분산제가 분산된 콜로이드성 분산액(여기에서, 분산제는 금속, 합금, 염, 그의 산화물 및 수산화물을 포함한다)을 포함하는 투명한, 내마모성 코팅 조성물을 개시하고 있다.
무어(Moore)의 미합중국 특허 제4,552,936 호는 열가소성 기재에 적용하므로써 내마모성, 용매 저항성 및 내후성을 갖는 열성형성 물품을 생산하도록 하는, 폴리카프로락톤 폴리올 및 아미노플라스트 유도체를 함유하는 보호 코팅 조성물을 개시하고 있다.
구슨스(Goosens)의 미합중국 특허 제 4,615,947 호는 열가소성 기재에 대한 내마모성 및 용매 저항성 유기 폴리실록산 하드코트의 접착성을 증대시키는, 유기폴리실록산 구성성분과 균질하게 혼합된 열가소성 또는 열경화성 아크릴 수지 함유프라이머층을 개시하고 있다.
커리(Curry) 등의 미합중국 특허 제4,683,169 호는 미세균열에 대해 개선된 저항성을 갖는, 폴리카보네이트 필름용 메틸 메타크릴레이트 자외선 보호 코팅재를 개시하고 있다.
바니 등의 유럽 특허 출원 제851102939호[공개일자 1986년 2월 5일, 발명의 명칭 Carbon-Containing Monolithic Glasses Prepared by a Sol-Gel Process, Dow Corning Corporation]는 일반식 RSi(OH)3을 갖는 실란올의 부분 축합물의 물-알콜 용액중의 콜로이드성 금송 산화물(여기에서, 금속 산화물은 ZrO2, SnO2, ZrSiO4, B2O3, 또는 La2O3이다)분산액을 포함하는 중간체를 기술하고 있다.
광학적으로 우수한, 내마모성 코팅 조성물이 코팅된 플라스틱 물질은 일반적으로 자외선의 손상 효과로부터 기재를 보호하는 코팅을 필요로 한다. UV노출에 의해 가수분해적 분해가 명백히 촉진되기 때문에 자외선으로부터 보호하는 것이 폴리카보네이트의 경우 특히 중요하다. 통상적인 자외선 안정제는 내마모성 코팅재에 충분한 보호 능력을 제공하지 못하는데, 그 이유는 한정된 용해성으로 인해서 및 코팅의 경도 및 접착성에 나쁜 영향을 미치지 않고 가장 전형적인 유기 UV흡수제를 충분한 양으로 물-알콜 기제 졸-겔형 내마모성 코팅 조성물에 첨가할 수 없기 때문이다. 더욱더, 전형적인 UV흡수제들은 장기간의 노출후 점점 비활성화되며 또한 조성물로부터 점점 유출될 수도 있다.
본 발명은 규소 및/또는 다른 금속 알콕사이드의 부분 가수분해된 졸중에서 실란올 그룹과 반응할 수 있는 말단 하이드록실 그룹을 갖는 친수성 성분을 함유하고 자외선 흡수 유기 화합물을 함유하는, 가수분해되고 축합에 의해 중합하여 플라스틱 기재 표면에 내마모성을 제공하는 필름을 형성하는 투명 코팅재에 의해 자외선 손상으로부터 폴리카보네이트와 같은 밑에 있는 플라스틱 기재를 보호한다. 본 발명의 친수성-조절된 하이드록시벤조트리아졸 및 하이드록시벤조페논 유도체는 알콜성/수성 졸-겔 조성물 및 공정과 양립할 수 있으며 무기산화물 코티의 내마모성을 손상시키지 않으면서 UV 보호능력을 제공한다. 본 발명은 또한 (메트)아크릴 공중합체와 기재에 대한 코팅재의 접착성을 증대시키는 공격성(aggresive) 용매의 중합체성 블렌드중에 자외선 흡수 유기 화합물인 무색의 고효능 UV흡수제(예를 들면, 하이드록시벤조페논 및 하이드록시벤조트리아졸)를 함유한 코팅 조성물에 의해 폴리카보네이트와 같은 밑에 있는 플라스틱 기재를 자외선 손상으로부터 보호한다.
폴리카보네이트와 같은 플라스틱 기재를 자외선이 야기시키는 손상으로부터 보호하는 코팅재는 알콕시실란 및 기타 금속 알콕사이드와 같은 망상구조-형성 금속 알콕사이드를 함유하는 졸에서 제조한다. 알콕시실란은 알킬 알콕시실란 또는 다른 유기작용성 알콕시실란과 같은 유기 알콕시실란일 수도 있다. 알콕사이드는 알킬 또는 아릴 그룹을 함유할 수 있으며, 가수분해성 알콕사이드 그룹이 남아있는 한 이량체 또는 보다 고급의 축합형으로 존재할 수도 있다. 실란올 그룹과 반응할 수 있는 하이드록실 그룹을 함유한 자외선 흡수 유기 화합물을 부분 가수분해된 졸에 첨가한다. 가수분해 및 축합 중합 반응이 동일 반응계에서 일어난다. 다른 방법으로는, 상기 알콕사이드를 하이드록실 함유 유기 UV 흡수제, 바람직하게는 하이드록시벤조트리아졸과 혼합하기 전에 부분적으로 또는 완전히 가수분해시키고 어느정도까지 축합시킬 수도 있다.
벤조페논 및 벤조트리아졸과 그의 알킬 유도체와 같은 통상적인 유기 자외선 흡수제들은 알콜-물 기제 무기 졸-겔형의 내마모성 코팅재에서 제한된 용해도를 나타낸다. 또한, 전형적인 UV 흡수제와 무기 코팅 매트릭스 사이에 공유 결합이 부족하여 유기 UV 흡수제는 단기간의 사용 기간중에 유출된다.
본 발명에 따라, 하이드록시벤조트리아졸 및 하이드록시벤조페논 UV 흡수제들은 경화시 중합체 산화물 망상구조의 일부분을 이루는 무기 졸과의 축합 반응을 위해 말단 하이드록시 그룹을 함유한 친수성 쇄 연장에 의해 변형된다. 에톡시 및/또는 프로폭시 친수성 성분의 존재는 유기 자외선 흡수제를 액체형으로 제공하며, 또한 무기졸과의 혼화성을 개선시킨다. 본 발명에 따른 UV 흡수제로는 하기 일반식의 폴리에틸렌 글리콜 치환된 하이드록시벤조트리아졸이 바람직하다.
Figure kpo00001
상기식에서, n 은 1 내지 10이다.
적합한 조성물은 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 Tinuvin 1130으로 시판된다.
생성된 조성물을 기재 또는 코팅한 기재상에서 프라이머(primer) 또는 보호오버코팅용 코팅 조성물로 사용할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 내마모성 코팅 조성물과 같은 다른 코팅 조성물에 상기 조성물을 첨가하여 이들의 자외선 저항성을 증대시킬 수도 있다. 어떤 경우이든, 코팅 조성물은 통상적인 기법, 예를들면 분무, 침지 또는 흐름 코팅에 의해 적용할 수 있다. 상기 조성물을 건조 및 경화시켜 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 기재에 대해 우수한 접착성을 갖는 균일한 내구성 코팅재를 제조한다. 이 코팅은 240 내지 380nm범위에서 자외선을 강하고 광범위하게 흡수하므로써 기재를 자외선으로부터 보호한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 알콕사이드를 부분적으로 가수분해시킨후, 실란올 그룹과 반응할 수 있는 말단 하이드록실 그룹을 갖는 친수성 연장부를 함유한 자외선 흡수 유기 화합물을 첨가한다. 바람직하게는, 알콕사이드는 일반식 R x Si(OR')4-x의 알콕시실란이며, 여기에서, R 은 유기 라디칼이고, R' 는 저분자량 알킬 라디칼로 구성된 그룹중에서 선택되고, x 는 4 미만이며 0 일 수도 있다. 유기 라디칼인 R 은 알킬, 비닐, 메톡시에틸, 페닐, γ-글리시독시프로필, 또는 γ-메타크릴옥시프로필이 바람직하다. 알콕사이드는 일반적인 하기 반응에 따라 가수분해된다:
Figure kpo00002
친수성 하이드록시벤조트리아졸과의 축합 반응뿐 아니라, 더 진행된 가수분해 및 축합반응이 이어진다.
유기 자외선 흡수제, 바람직하게는 에톡시화 또는 프로폭시화된 하이드록시벤조트리아졸과의 혼합시 흐림 또는 침전을 방지하고, 유기 UV 흡수제의 친수성 연장부 상의 말단 하이드록시 그룹과 부분적으로 가수분해된 금속 알콕사이드의 축합 반응을 촉진시키기 위해 필요하다면, 알콕사이드 축합 반응의 pH 및/또는 축합 정도를 조절할 수 있다. 졸은 고형물을 기준으로 친수성 하이드록시 벤조트리아졸 약 0.5 내지 5.0중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 조성물에 내마모성을 위해 티탄 및/또는 지르코늄의 알콕사이드 뿐아니라 콜로이드성 실리카를 포함시킬 수도 있다. 발명의 친수성 하이드록시벤조트리아졸 함유 코팅재에 의해 제공된 자외선 보호능은 석영 기재위에 적용한 코팅의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하므로써 결정할 수 있다.
폴리카보네이트 기재에 본 발명의 내마모성 졸-겔 조성물을 코팅시키기 위해서는, 아크릴성 프라이머 용액을 다음과 같이 제조하는 것이 바람직하다. 열가소성 아크릴 프라이머를 공격성 용매중에서 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리에틸 메타크릴레이트를 배합시켜 제조한다. 유기 UV 흡수제를 첨가하여 UV 보호능을 제공한다. 흐름 조절제를 첨가하는 것도 바람직하다. 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리에틸 메타크릴레이트는 단독중합체의 블렌드를 포함할 수도 있으며 공중합될 수도 있다. 바람직하게는, 조성물은 폴리메틸 메타크릴레이트 60 내지 90% 와 폴리에틸 메타크릴레이트 10 내지 40%를 포함한다. 겔 투과 크로마토그라피로 측정시 중합체의 중량 평균 분자량은 80,000 내지 350,000 범위인 것이 바람직하다.
세척한 폴리카보네이트 기재를 본 발명의 프라이머 용액에 침지시키거나 또는 용액을 흘려 코팅시킨 후, 점착성이 없어질 때까지 약 15분간 공기건조시키는 것이 바람직하다. 이어서 하부코팅한 플라스틱 기재를 60 내지 100℃의 오븐에서 30분간 건조시킨다.
폴리카보네이트와 같은 기재를 자외선이 야기시킨 분해로부터 보호하는 UV 저항성 프라이머는 호스트(host) 매트릭스로서 주위 환겅에 대해 안정한 아크릴레이트에 의해 제조된다. 상기 중합체성 아크릴레이트는 무기물 기재 톱코우스트와 폴리카보네이트 사이에 중요한 가교결합 접착성을 제공할 뿐아니라 고온의 습윤 환경 및 자외선에 비교적 저항성이 있다. 65℃ 와 105℃사이에서 유리 전이온도를 산출하는 아크릴 매트릭스가 본 발명에 따라 바람직하다. 최적의 성질을 제공하기 위해, (메트)아크릴레이트 단위의 유형, 중합체의 분자량 및 조합 방법(예를들면, 블렌딩 또는 공중합)을 선택한다.
본 발명에서 똑같이 중요한 점은 UV 흡수제를 호스트 아크릴성 매트릭스에 충진시키는 효율 및 분자 양립성으로부터 산출된, UV 보호 효능과 감습성 모두에 영향을 미치는 유기 자외선 흡수제를 선택하는 것이다. 프라이머 매트릭스와 UV 흡수제 사이의 불량한 분자 혼화성과 양립성은 톱코트의 적용시 UV 흡수제를 비교적 단시간 잔류시키는 것으로 나타나거나 또는 달리는 광학적 흐림으로 나타나는 불량한 방습성에 영향을 미치거나 또는 단시간의 사용후 UV흡수제를 유출시킨다.
본 발명에 따르는 바람직한 아크릴성 매트릭스는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 60 내지 90 중량부와 폴리(에틸 메타크릴레이트) 40 내지 10 중량부, 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 80내지 90중량부와 폴리(에틸 메타크릴레이트) 10 내지 20중량부를 블렌드하여 제조한다. 다른 방법으로는, 상응하는 아크릴레이트의 공중합체 및 이들의 유도체도 또한 본 발명의 프라이머에 UV 흡수제용 매트릭스로 만족스럽게 작용할 수 있다.
벤조트리아졸 형의 UV 흡수제는 벤조페논 형의 UV 흡수제와 비교할 때 호스트 아크릴성 매트릭스와 보다 더 우수한 양립성을 가지므로 이들을 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 조성물은 하기에 나타낸 바와같이 하이드록시벤조트리아졸 환상에 여러 화학적 치환기를 가질 수 있다:
Figure kpo00003
상기식에서,
R1및 R2는 수소, 알킬, 아릴 등일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 UV 흡수제는 R1및 R2가 1,1-디메틸벤질 페닐(시바-가이기의 Tinuvin 900), R1이 t-부틸이고 R2가 폴리에틸렌 글리콜의 프로피온산(시바-가이기의 Tinuvin 1130) 및 R1이 수소이고 R2가 옥틸페닐(아메리칸 사이아나미드의 Cyasorb 5411)인 상기 타입의 벤조트리아졸을 포함한다.
본 발명은 하기의 구체적인 실시예의 설명으로부터 더욱더 이해할 수 있다.
[실시예1]
내마모성 및 자외선 저항성인 실란/지르코니아 코팅재를 다음과 같이 제조한다. 메틸 트리엑톡시실란 25g과 γ-프로필아크릴옥시 트리메톡시실란 50g을 합성하여 유기알콕시실란 조성물을 제조한다. 유기알콕시실란에 에톡시화 하이드록시벤조트리아졸(시바-가이기의 Tinuvin 1130) 1.8g을 첨가한다. 이 조성물을 10분간 교반한 후 2-프로판올 30g, 탈이온수 8g 및 염산 5방울을 첨가하여 유기알콕시실란을 가수분해한다. 구수분해된 유기알콕시실란 조성물은 투명하다. 가수분해된 유기알콕시실란에 지르코늄 n-프로폭사이드 30g을 첨가한다. 20분간 교반한 후, 10% 수산화 암모늄 6g 및 1.2g의 추가 Tinuvin 1130을 함유한 디아세톤 알콜 10g과 함께 탈이온수 20g을 첨가하여 가수분해 반응을 완결시킨다. 혼합물을 주위온도에서 2시간동안 교반시킨다. 최종적으로, 아조이소부틸니트릴 0.5g 과 디아세톤 알콜 5g을 첨가한다.
비교하기 위해, 하이드록시벤조페논 자외선 흡수제를 상기 졸-겔 내마모성 코팅 조성물에 첨가하면, 색변화가 일어나며, 그후 침전물이 형성된다.
[실시예2]
알콜-물 기제 무기 졸과 개선된 혼화성을 갖는 유기 UV 흡수제는 말단 하이드록시 그룹을 갖는 수혼화성 에톡시화 또는 프로폭시화된 쇄를 혼입하므로써 제조할 수 있다. 친수성, 치환된 하이드록시벤조페논은 예를들면 반응 용기중에서 디옥산 100g 에 2,4-디하디드록시벤조페논 21.4g(0.10몰)과 수산화 칼륨 미량을 용해시켜 제조한다. 디옥산 35g중의 프로필렌 산화물 23.2g의 용액을 20℃에서 30분간 상기 디옥산 용액에 서서히 가한 후, 30분동안 35℃로 상승시킨다. 반응물을 디옥산중의 물 약 5g으로 급냉시킨다. 용매로부터 반응 생성물을 침전시키기 위해 과량의 물을 첨가하여 반응 생성물을 수집한다. 치환된 생성물의 혼화성은 프로폭시화의 길이에 의존하며, 다음에는 프로필렌 산화물 대 벤조페논의 몰비에 따라 결정된다.
[실시예 3 및 4]
메틸트리에톡시실란[유니온 카바이드(Union Carbide)의 A-162] 100g, 디메틸디에톡시실란 10g, 실리카 졸[듀퐁(Du Pont)의 Ludox LS] 60g 및 아세트산 3.6g을 포함하는 반응 혼합물을 제조한다. 이 혼합물을 실온에서 반응시킨다. 약 1일간 반응시킨 후, 혼합물을 이소부탄올 80g 으로 희석하고 원심분리시킨다. 혼합물의 분획물 3개를 취하여 각각의 분획물에 겔 중량%를 기준으로 β-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일-)4-하이드록시-5-t-부틸페닐-]프로피온산, 즉 폴리에틸렌 글리콜의 메틸 에스테르(분자량 300)를 0, 1.5% 및 2% 가한다. 반응물을 실온에서 3일간 계속 반응시킨다.
하부 코팅한 폴리카보네이트 기재를 상기 용액에 약 3분간 침지시킨 후 15분간 공기 건조시키고 120℃에서 1시간동안 경화시킨다. UV 저헝성은 석영 기재를 통과하는 UV 흡수 강도로 측정한다. 코팅의 접착성은 가아드너 11-치 획선기 (11-tooth scriber)를 사용하여 X-방향으로 교차시켜 획선을 긋고, 그후 100개의 스퀘어위에서 테이프를 3회 떼어놓으므로써 측정한다(ASTM D-3359-87). 어떠한 스퀘어도 없어지지 않는다면 접착성은 탁월하다고 평가한다.
코팅의 바이엘(Bayer) 내마모성을 측정하는데 ASTM F735-81을 사용한다. 코팅한 폴리카보네이트(4″x 4″)를 2분에 300회 마모주기로 진동 실리카 모래상자에 적용한다. 흐림측정기(퍼시픽 사이언티픽의 헤이즈가드 시스템)로 측정한 흐림의 변화를 퍼센트로 기록한다. 이 시험에서 코팅하지 않은 폴리카보네이트는 전형적으로 55 내지 6-%의 흐림증가를 나타낸다.
코팅 그자체의 UV 저헝성 뿐아니라 UV에 의한 손상으로부터 밑에 있는 기재를 보호하는 능력은 ASTMG53-77에 기재된 시험 방법에 따라 Q-판넬 코포레이션(Q-panel Corporation)에서 제작한, 형광 관(B313 nm)이 장착된 가속 Q-UV 챔버에 코팅된 폴리카보네이트를 제공하므로써 평가한다. 상기 챔버에는 70℃에서 8시간 광주기(light cycle), 그후 50℃에서 4시간 100% 응축 주기가 프로그램되어 있다. 코팅의 외관을 검사하고 변색은 UV/VIS 분광광도계를 사용하여 황색 지수(ASTM E308-85, 1931 CIE, 발광체 C 에 의함)에 기록한다. 코팅하지 않은 폴리카보네이트는 전형적으로 100 시간의 노출후 바로 10의 값에 이른다. 성질은 하기와 같이 측정되었다 :
Figure kpo00004
[실시예5]
메틸트리메톡시실란 80g과 디메틸디에톡실란 8g을 포함하는 반응 혼합물을 제조하고, 여기에 폴리비닐 피롤리돈 1.5g을 메탄올 55g 및 탈이온수 55g에 용해시켜 제조한 용액을 첨가한다. 4g 의 초산을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반시킨다. 이어서, 이 혼합물에 디아세톤 알콜 50g 및 이소프로판올 25g과 함께 Tinuvin 1130 2g을 첨가한 후 초산 칼륨 0.2g을 첨가한다. 3일간 실온에서 계속 교반한다.
세척한 폴리카보네이트 기재를 하부코팅한 후 상기 코팅 조성물 용액에 3분간 침지시킨 후 15분간 공기 건조하고 120℃에서 1시간동안 경화시킨다. 광학적으로 투명한, UV 저항성, 내마모성 코팅이 수득되었다.
[실시예6]
풀리비닐피롤리돈 1.5g을 메탄올 55g 및 탈이온수 55g에 용해시킨 후 초산을 4g을 첨가하여 용액을 제조한다. 이 용액에 메틸트리멕톡시실란 80g, 디메틸에톡시실란 8g 및 하이드록시벤조페논 프로폭실레이트 유도체 3g을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후 2-프로판올 50g, 디아세톤 알콜 25g 및 초산 칼륨 0.2g을 첨가한다. 3일간 실온에서 계속 반응시킨다.
이어서, 세척한 폴리카보네이트기재에 상기 코팅 조성물을 흘려서 코팅하고, 공기 건조시키고 120℃에서 1시간동안 경화시킨다. 광학적으로 투명한, 내마모성 코팅을 수득하였다.
[실시예7]
폴리메틸 메타크릴레이트 12g 및 폴리에틸 메타크릴레이트 3g을 프로필렌글리콜 메틸 에테르(다우 케미칼 캄파니의 Dowanol PM) 230g 및 톨루엔 20g에 용해시켜 열가소성 아크릴 프라이머를 제조한다. UV 보호성을 제공하기 위해 Cyasorb 5411 UV 흡수제 2g을 첨가한다. 흐름 조절제를 첨가한다(독일연방공화국의 BYK-Chemie Co.에서 시판한 실록산 함유 폴리에테르중의 BYK-300 0.01중량%).
세척한 폴리카보네이트 기재를 상기 프라이머 용액에 2분간 침지시키거나 또는 이 용액을 흘려 코팅한 후, 점착성이 없어질 때까지 약 15분간 공기 건조시킨다. 하부 코팅한 플라스틱을 60 내지 100℃의 오븐에서 30분간 건조시킨다.
메틸트리에톡시실란(유니온 카바이드의 A-162) 100g, 디메틸디에톡시실란 10g, 실리카졸(듀퐁의 Ludox LS) 60g, 및 초산 3.6g을 포함하는 내마모성 졸-겔 코팅재를 제조한다. 혼합물을 실온에서 1일동안 반응시키고, 이소부탄올 80g을 사용하여 희석시킨 후 원심분리시킨다. 혼합물의 분획물 2개를 취하여 각각의 분획물에 β-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일-)4-하이드록시-5-t-부틸페닐-)프로피온산, 즉 폴리에틸렌 글리콜의 메틸 에스테르(분자량 300)를 겔 중량을 기준으로 각각 0 및 1.5% 가한다. 실온에서 3인간 계속 반응시킨다. 15℃에서 3분간 하부 코팅한 폴리카보네이트를 상기 용액에 침지시키고, 15분간 공기 건조시킨 후 120℃에서 1시간 동안 경화시킨다.
UV 저항성은 석영 기재를 통과하는 UV 흡수 강도로 측정한다. 코팅의 접착성은 가아드너 11-치 획선기를 사용하여 X-방향으로 교차시켜 획선을 긋고, 그후 100개의 스퀘어위에서 테이프를 3회 떼어놓으므로써 측정한다(ASTM D-3359-87). 어떠한 스퀘어도 없어지지 않는다면 접착성은 탁월하다고 평가한다.
코팅 그자체의 UV 저항성 뿐아니라 UV에 의한 손상으로부터 밑에 있는 기재를 보호하는 능력은 ASTM G53-77에 기재된 시험 방법에 따라 Q-판넬 코포레이션에서 제작한, 형광 관(B313 nm)이 장착된 가속 Q-UV 챔버에 코팅된 폴리카보네이트를 제공하므로써 평가한다. 상기 챔버에는 70℃에서 8시간의 광주기. 그후 50℃에서 4시간의 100% 응축 주기가 프로그램되어 있다. 코팅의 외관을 검사하고 변색은 UV/VIS 분광광도계를 사용하여 황색 지수에 의해 기록한다(ASTM E308-85, 1931 CIE, 발광체 C에 의함). 코팅하지 않은 폴리카보네이트는 전형적으로 100 시간의 노출후 바로 10 의 값에 이른다.
프라이머 단독, 프라이머와 내마모성 코팅재, 및 추가의 UV 흡수제를 함유한 프라이머와 내마모성 코팅재의 자외선 저항성을 하기 표에서 비교한다.
Figure kpo00005
[실시예8]
폴리메틸 메타크릴레이트 90부와 폴리에틸 메티크릴레이트 10부로된 프라이머 용액은 폴리메틸 메타크릴레이트 24.3g 과 폴리에틸 메타크릴레이트 2.7g 을 Dowanol PM 410g 과 디아세톤 알콜 133g 의 따뜻한 혼합물에 용해시켜 제조한다. 상기 용액에 톨루엔 32g 중의 Tinuvin 900 UV 흡수제 6.7g을 함유한 용액을 가한다. 광학적으로 평활한 표면을 얻기 위해, 흐름 조절제로 실록산 함유 폴리에테르중의 BYK-300 0.05g을 첨가한다.
내마모성 코팅 혼합물은 탈이온수 33g 과 메탄올 3.3g 중의 폴리비닐피롤리돈(GAF의 PVP K90) 1.8g 과, 메틸 트리메톡시실란 48g, 디메틸 디에톡시실란 4.8g 및 초산 2.4g 의 혼합물을 혼합하여 제조한다. 실온에서 2시간 경과후, 2-프로판올 30g 및 디아세톤 알콜 15g 을 사용하여 반응 혼합물을 희석시킨다. 이어서, 초산 나트륨 0.2g 을 첨가하여 2일간 계속 반응시킨다. 0.10g의 BYK-300 흐름 조절제를 첨가한 후, 바이오래드 양이온 교환 수지(BioRad Cation Exchange Resin, A6, 50W-X8)로 이온 교환시켜 혼합물의 pH를 조절한다.
세척한 폴리카보네이트 기재에 프라이머 용액을 흘려 코팅한다. 약 15분간 공기건조시킨 후 100℃에서 30분간 프라이머를 더 건조시킨다. 내마모성 코팅 혼합물을 하 부코팅한 폴리카보네이트위에 흘려 코팅하고 공기중에서 15분간 건조시킨 후 120℃에서 20분간 경화시킨다. 광학적으로 투명한 코팅을 수득하였다.
코팅의 바이엘 내마모성을 측정하는데 ASTM F735-81을 사용한다. 코팅한 폴리카보네이트(4″x 4″)를 2분에 300회 마모주기로 진동 실리카 모래상자에 적용한다. 흐림측정기(퍼시픽 사이언티픽의 헤이즈가드 시스템)로 측정한 흐림의 변화를 퍼센트로 기록한다. 이 실험에서 코팅하지 않은 폴리카보네이트는 전형적으로 55 내지 60%의 흐림증가를 나타낸다.
내마모성, UV 저항성 및 방습성을 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예9]
실시예8의 폴리메틸 메타크릴레이트/폴리에틸메타크릴레이트 블렌드를 메틸 메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트 공중합체[60/40 비율, 폴리싸이언스(Polyscience)에서 시판)] 27g 으로 치환한다. 내마모성, UV 저항성 및 방습성을 실시예 8의 성질과 함께 하기표에 나타낸다.
Figure kpo00006
[실시예10]
메틸 메타크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트의 공중합체(폴리싸이언스에서 시판) 5.0g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 65g 과 디아세톤 알콜 20g 의 따뜻한 혼합물에 용해시켜 프라이머를 제조한다. 톨루엔 5g 중의 Tinuvin 900 0.325g 과 Tinuvin 1130 0.68g을 포함하는 UV 흡수제 용액을 첨가한다. 흐름 조절제(BYK-300 0.01%)를 첨가하여 코팅재의 흐름 특성을 조절한다. 프라이머는 광학적으로 투명한 약 2㎛의 보호층을 폴리카보네이트위에 형성한다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예11]
메틸 메타크릴레이트 단독중합체 3.45g 과 에틸 메타크릴레이트 단독중합체 0.44g 을 포함하는 프라이머 용액을 제조한다. 이 블렌드를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 54.2G 과 디아세톤 알콜 17.6g 에 용해시킨다. UV 흡수제 용액은 톨루엔 7.5g 중의 Tinuvin 1130 0.75g 과 Tinuvin 900 0.41g 으로 구성된다. 결과는 하기표 2에 나타낸다.
[실시예12]
비교하기 위해. 폴리에틸 메타크릴레이트 4.29g을 Dowanol PM 56g 과 디아세톤 알콜17.1g의 따뜻한 용매 혼합물에 용해시키므로써 폴리에틸 메타크릴레이트 단독 중합체를 사용한 프라이머 용액을 제조한다. 톨루엔 2.5g 중에 Tinuvin 1130 0.5g 및 Tinuvin 900 0.3g을 함유한 용액을 제조한다.
실시예 8 및 9에 기재된 바와같이 실란-PVP 타입 내마모성 코팅재를 제조한다. 프라이머를 폴리카보네이트위에 흘려 코팅한 후 100℃에서 30분간 건조시킨다. 또한 내마모성 필름을 흘려 코팅하고 120℃에서 20분간 경화시킨다. 150。F, 100% 응축 습도 시험에서 나온 결과인 유기 아크릴 매트릭스와 UV 흡수제의 양립성을 반영하는 프라이머 코팅의 방습성과, 전체의 방습성을 하기 표에 나타낸다.
Figure kpo00007
[실시예13]
하기 성분을 포함하는 실란-알루미나 타입 내마모성 코팅재를 제조한다 : 수중의 5% 알루미나 졸2g, 메틸트리에톡시실란 75g, 디메틸 디에톡시실란 5g, 초산 2g. 디아세톤 알콜 18g 및 2-프로판올 18g.
세척한 폴리카보네이트에 실시예 11에서 제조한 용액을 하부 코팅하여 100℃에서 30분간 건조시킨다. 하부코팅한 폴리카보네이트 표면위에 상기 실란-알루미나 용액을 흘려 코팅하고, 15분간 공기건조시킨 후 120℃에서 2시간동안 경화시킨다. 코팅한 폴리카보네이트는 탁월한 내마모성, 300주기의 바이엘 마모성 시험후 8.0%의 흐림, 및 700 시간의 Q-UVB 노출후 단지 3.0 YID의 황색도를 나타낸다. 150°F하에 100%의 상대 습도에서 1200 시간의 습도노출후 코팅에 어떠한 흐림도 나타나지 않았다.
상기 실시예들은 본 발명을 예시하고자 제공된 것이다. 각종 가수분해성 알콕사이드와 친수성 하이드록시벤조페논 및/또는 하이드록시벤조트리아졸 조성물은 석영 기재상에서 콘팅의 UV 흡수 스펙트럼에 의해 측정할 때 코팅의 내마모성을 손상시키지 않고, 산화물 망상구조를 형성하기에 충분한 알콕사이드와 자외선 저항성을 바람직하게 개선시키기에 충분한 친수성 UV 흡수제가 존재한다면 다양한 비율과 농도로 조합할 수도 있을 것이다. 유기 기재에 대한 접착성을 개선시키는 다양한 공격성 용매(예를들면, 크실렌과 같은 방향족 용매)와 함께 각종 유기 중합체와 유기 UV 흡수제들을 다양한 비율과 농도로 조합할 수도 있다. 상기 코팅재는 다양한 기재 및 본 발명에 따른 다양한 내마모성 코팅 조성물에 유용하며, 이들의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 규정된다.

Claims (9)

  1. a. 부분적으로 가수분해된 일반식 RxM(OR')z-x(여기세서, R은 유기 라디칼이고, M은 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 세륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되고, R'는 저 분자량 알킬 라디칼이고, z는 M의 원자가이고, x는 z보다 적으며 0 일 수도 있다)의 알콕사이드 15 내지 30 중량%(조성물의 중량기준);
    b. 자외선을 흡수하고 친수성 성분을 포함하는 하이드록시 함유 유기 화합물 0.5 내지 5 중량%(조성물의 중량기준; 및
    c. 용매 나머지 양을 포함하는 자외선으로부터 기재를 보호하기 위한 광학적으로 투명한 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알콕사이드가 일반식 RxSi(OR')4-x를 포함하고, R'가 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 구성된 그룹중에서 선택되고, R은 알킬, 비닐, 페닐, 메톨시에틸, γ-글리시독시프로필 및 γ-메타크릴옥시프로필로 구성된 그룹중에서 선택되고, x가 1인 광학적으로 투명한 코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하이드록시-함유 유기 화합물이 에톡실레이트와 프로폭실레이트로 구성된 그룹중에서 선택된 친수성 성분을 함유한 하이드록시벤조트리아졸 또는 하이드록시벤조페논을 포함하는 광학적으로 투명한 코팅 조성물.
  4. a. 일반식 RxM(OR')z-x(여기세서, R은 유기 라디칼이고, M은 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 세륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되고, R'는 저 분자량 알킬 라디칼이고, z는 M의 원자가이고, x는 z보다 적으며 0 일 수도 있다)의 알콕사이드를 적어도 부분적으로 가수분해 시키고;
    b. 상기 적어도 부분적으로 가수분해된 알콕사이드에 자외선을 흡수하고 친수성 성분을 포함하는 하이드록시 함유 유기 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 광학적으로 투명한 자외선 저항성 코팅 조성물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 알콕사이드가 일반식 RxSi(OR')4-x를 포함하고, R'가 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 구성된 그룹중에서 선택되고, R은 알킬, 비닐, 페닐, 메톨시에틸, γ-글리시독시프로필 및 γ-메타크릴옥시프로필로 구성된 그룹중에서 선택되고, x가 1인 광학적으로 투명한 자외선 저항성 코팅 조성물의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 하이드록시-함유 유기 화합물이 에톡실레이트와 프로폭실레이트로 구성된 그룹중에서 선택된 친수성 성분을 함유한 하이드록시벤조트리아졸 또는 하이드록시벤조페논을 포함하는 광학적으로 투명한 자외선 저항성 코팅 조성물의 제조방법.
  7. a. 투명한 경질의 중합체 기재; 와
    b. 일반식 RxM(OR')z-x(여기에서, R은 유기 라디칼이고, M은 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 세륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되고, R'는 저 분자량 알킬 라디칼이고, z는 M의 원자가이고, x는 z보다 적으며 0 일 수도 있다)의 금속 알콕사이드와 자외선을 흡수하는 히이드록시 함유 유기 화합물의 가수분해 중축합 반응 생성물인 자외선 저항성 및 내마모성 코팅조성물을 포함하는 광학적으로 투명한, 자외선 저항성 및 내마모성 코팅 물품.
  8. 제 7항에 있어서, R'가 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 구성된 그룹중에서 선택되고, R은 알킬, 비틸, 페닐, 메톡시에틸, γ-글리시독시 프로필 및 γ-메타크릴옥시프로필로 구성된 그룹중에서 선택되고, x가 1이고; 상기 기재가 폴리카보네이트인 물품.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 하이드록시-함유 유기 화합물이 에톡실레이트와 프로폭실레이트로 구성된 그룹중에서 선택된 친수성 성분을 포함하는 하이드록시벤조트리아졸 또는 하이드록시벤조페논으로 구성된 그룹중에서 선택되는 물품.
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