DE1109373B - Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Isobutylen-Malein-saeureanhydridmaschpolymerisats - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäuremischpolymerisats mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung eines amidstickstoffhaltigen Polymerisats, bei welchem ein Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit Ammoniak umgesetzt wird.

Demgegenüber wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats von erhöhter Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit geschaffen, bei welchem man ein Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht mit Methylamin bei einer Temperatur von wenigstens etwa 15O⁰C so lange erhitzt, bis praktisch sämtliche Anhydridgruppen imidisiert sind.

Nach einer besonderen Ausführungsform erfolgt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Umsetzung mit Methylamin zunächst in einer ersten Stufe bei Temperaturen unterhalb 150⁰C zur Bildung eines N-Methylhalbamidderivats des Mischpolymerisats; darauf wird in einer zweiten Stufe die Erhitzung bei einer Temperatur von wenigstens etwa 150⁰C fortgesetzt, bis die Imidisierung beendet ist.

Bei dem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisat sind im wesentlichen alle Anhydridgruppen in N-Methylimidgruppen umgewandelt. Es handelt sich dabei um ein thermoplastisches Harz mit außergewöhnlicher Festigkeit, hohem Lösungsmittelwiderstand, hohem Wärmeverformungspunkt, hohem Widerstand gegenüber Abbau beim Arbeiten unter erhöhten Temperaturen, hoher Witterungsfestigkeit und hohem Oberflächenglanz in Form von gepreßten oder geformten Gegenständen. Das Mischpolymerisat ist insbesondere sowohl für Spritzguß- und Formpreßverfahren als auch für die Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden, Bahnen, gegossenen und bearbeiteten Gegenständen geeignet.

Es ist anzunehmen, daß die außergewöhnliche Festigkeit (Zugfestigkeit 840 bis 980 kg/cm², Biegefestigkeit 1540 bis 1820 kg/cm²) bzw. die guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen (Clash-Berg Tf 140 bis 150^cC gemäß ASTM-D-1043, keine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften, wenn das Produkt mehreren Durchgängen durch eine Spritzmaschine mit hoher Scherung und bei hoher Temperatur unterworfen wird) auf die vollkommene Regelmäßigkeit der abwechselnden Isobutylen- und Maleinsäureeinheiten in dem polymeren Gerüst zurückzuführen ist, ferner auf die Anwesenheit von Methyl an Stelle irgendeiner anderen Gruppe als Substituent am Imidstickstoff in den regelmäßig ab-Verfahren zur Herstellung

eines stickstoffhaltigen Isobutylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisats

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. August 1955

Ross Melvin Hedrick und James Alan Herbig,

Dayton, Ohio (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

wechselnden Maleinsäuregruppen des Mischpolymerisats mit dem hohen Molekulargewicht.

Typische Eigenschaften des neuen Polymerisats sind:

Zugfestigkeit (Bruch) in kg/cm² .. 945

Zugdehnung (Bruch) in % 5

Biegefestigkeit (Bruch) in kg/cm² 1750

elastische Biegung (Bruch) in cm ... 6,2 Kerbzähigkeit (in ft. lbs. finch notch

gemäß ASTM-D-256-47T) 0,4

Clash-Berg-Steifheitsmodul:

(nach ASTM-D-1043)

Tf in °C 145

T₂₀₀₀ in °C 170

Steifheits-Biegsamkeits-Bereich

(T₂OOo minus 7» in ⁰C 25

Spezifische Viskosität, in 0,1 °/o Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C 0,1

Rockwell-Härte, M-Skala 103

Minimum-Formtemperatur in ⁰C 200

Einfluß auf die obigen Eigenschaften beim Ausspritzen durch eine kleine Öffnung, sechsmal bei einer Temperatur von 200 bis

350⁰C keine wesentliche

Änderung

109 618/507

Einfluß auf die obigen Eigenschaften beim Aussetzen in einem Witterungsmesser während 100 Stunden

Einfluß auf die obigen Eigenschaften beim Aussetzen gegenüber der Witterung während 3 Monaten

Löslichkeitstest (A):
geformtes Polymerisat, eingetaucht in folgende Lösungsmittel bei Raumtemperatur während 24 Stunden:

Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, Hexan, Xylol, Petroleum, Schmieröl, Benzin, Wasser ... Aceton, Benzol, Cyclohexanon, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylacetat, Äthylendichlorid, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, 2-Nitropropan

keine wesentliche Änderung

keine wesentliche Änderung

unlöslich

unlöslich, obgleich angegriffen, d. h. etwas Änderung im Aussehen

Ameisensäure löslich

Löslichkeitstest (B):
Polymerisat 1 Tag lang mit Methanol im Soxhletapparat extrahiert (die elektrischen Eigenschaften des entstehenden Polymerisats haben sich verbessert) und dann in folgende Lösungsmittel bei Raumtemperatur während
24 Stunden eingetaucht:
Ameisensäure, Äthylendichlorid unlöslich, obgleich angegriffen, d. h. etwas Änderung im Aussehen Alle anderen, oben bei dem Löslichkeitstest (A) angegebenen Lösungsmittel unlöslich

Löslichkeitstest (C):
geformte Proben in die folgenden Lösungsmittel bei Raumtemperatur während 2 Wochen eingetaucht und dann Änderungen der Zugfestigkeit und Zugdehnung gemessen:

Äthanol, wäßriges Natriumhydroxyd (40%), Schmieröl, Petroleum, Benzin, wäßriges

H CI (6 η) keine wesentliche

Änderung

Tetrachlorkohlenstoff, Wasser .. etwa 20% Verlust

in Zugfestigkeit, geringer Anstieg der Zugdehnung mit CCl₁

Eisessig Zugfestigkeit

21 kg/cm², Zugdehnung 65 %

Wäßriges HCl, konzentriert
(12 n) starker Angriff

Beim Erhitzen wird das Polymerisat fließfähig und ist für Spritzgußverarbeitung bzw. allgemein für Spritzen oder Strangpressen geeignet. Durch eine solche Erhitzung wird keine Veränderung des PoIymerisats bewirkt. Dementsprechend kann Abfall unbegrenzt wieder geschmolzen bzw. erneut verformt werden.

Die Spritzgußgegenstände bzw. solche Gegenstände, die durch Formpressen oder Spritzen bzw. Strangpressen erhalten worden sind, weisen sehr hohen Oberflächenglanz auf. Das Polymerisat ist vollkommen transparent und hat im allgemeinen eine leicht gelbliche Färbung, die jedoch durch sorgfältige Materialauswahl und Regelung der Herstellungsbedingungen vermindert oder sogar vermieden werden kann.

Bei der Herstellung geformter Gegenstände, wie z. B. von Bahnen oder Filmen, sind Temperaturen von 200 bis 275° C geeignet; beim Spritzguß führt z. B. eine Temperatur von etwa 215 bis 230° C im allgemeinen zu den besten Eigenschaften der geformten Gegenstände. Auch Fäden oder Fasern, gegebenenfalls unter Verstreckung zur Erhöhung der Orientierung und Festigkeit können erhalten werden. Desgleichen eignen sich die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte zur Herstellung von Filmen, z. B. durch einfaches Spritzen oder durch Schlauchaufblasen. Solche Filme können einer zweiseitigen Orientierung unterworfen werden, um die Festigkeit und Biegsamkeit zu erhöhen.

Bei Fäden wird beobachtet, daß sie sich verjüngen, wenn sie kaltgezogen werden; das ist bei nichtkristallinen Materialien ein außergewöhnliches Verhalten. Röntgenstrahlenbeugungsbilder lassen keine Kristallinität erkennen, d. h. weder vor noch nach dem Kaltziehen.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polymerisat kann auch in einigen Lösungsmitteln gelöst werden, z. B. in heißem Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Erhitzen.

Die ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften machen das Polymerisat beispielsweise zum Glasieren oder Überziehen von durchsichtigen Luftfahrzeugteilen geeignet, welche der Erhitzung durch Luftreibung, extremer Ultraviolettstrahlung des Sonnenlichtes und der Beaufschlagung von Staub oder anderen Teilchen ausgesetzt sind. Hierbei wirkt sich ferner der Widerstand des Polymerisats gemäß der Erfindung gegenüber der Einwirkung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Benzin, oder Schmierölen günstig aus.

Das Polymerisat kann auch mit ausgezeichneter Wirkung bei elektrischen Isolatoren eingesetzt werden, wenn hoher Wärmewiderstand bei überlegenen elektrischen Eigenschaften erforderlich ist.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des neuen Polymerisats wird zunächst ein Mischpolymerisat mit hohem Molekulargewicht aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, ζ. Β. bei Anwesenheit eines Katalysators, welcher freie Radikale bildet, hergestellt.

Unter hohem Molekulargewicht wird ein solches Molekulargewicht verstanden, bei welchem das endgültige N-Methylimidprodukt eine spezifische Viskosität, gemessen an einer 0,1 g Gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25 ⁰C von wenigstens etwa 0,01 aufweist. Für viele Anwendungszwecke wird jedoch eine entsprechende spezifische Viskosität von etwa 0,1 bevorzugt.

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Die spezifische Viskosität wird so bestimmt, daß kann die Temperatur auch so weit steigen lassen, daß zunächst 0,1 Gewichtsteile des N-Methylimidend- die Imidisierungstemperatur oberhalb von etwa 15O⁰C Produktes mit 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid erreicht wird, bevor das gesamte Amin eingeführt auf 100⁰C erhitzt werden, danach die Lösung auf worden ist.

25⁰C abgekühlt und die spezifische Viskosität der 5 In jedem Fall wird, sobald im wesentlichen sämtliche sich ergebenden Flüssigkeit bei dieser Temperatur Anhydridgruppen in dem Isobutylen-Maleinsäuregemessen wird. Die Eigenschaften des Polymerisats, anhydrid-Mischpolymerisat mit Methylamin umgez. B. das Molekulargewicht, können durch geeignete setzt sind, d. h. genügend Methylamin angewendet Wahl des Katalysators und Regelung der Arbeits- worden ist, um wenigstens 1 Mol davon je Mol Maleinbedingungen wie des Verhältnisses der Reaktions- io säureanhydrid in dem Mischpolymerisat zu erzielen, komponenten, der Temperatur, der Katalysatorkon- das sich ergebende Reaktionsprodukt genügend erhitzt, zentration, des Druckes, der Art und Menge des um das gewünschte N-Methylimidmischpolymeri-Lösungsmittels od. dgl., geregelt werden. sationsprodukt zu bilden. Dies erfordert beträchtlich

Die Imidisierungsreaktion kann in einer Stufe oder erhöhte Temperaturen; unterhalb von 150°C findet auch in zwei Stufen erfolgen. Sauerstoff wird vor- 15 dabei keine merkliche Imidisierung innerhalb einer zugsweise während dieser Arbeitsvorgänge ausge- vernünftigen Zeit statt. Die Reaktion geht unter schlossen. Bei dem Zweistufenverfahren kann das rascher Entwicklung von Wasser und Abgabe überMischpolymerisat in geeigneter Weise (vorzugsweise schüssigen Methylamins sehr gut bei etwa 155⁰C vor ohne Berührung mit Sauerstoff zwischen der Beendi- sich. Die erforderliche Zeit zur Ausführung der vollgung der Polymerisation und der Reaktion mit dem 20 ständigen Imidisierung ist erheblich von der Wärme-Amin) mit wenigstens 1 Mol Methylamin je Mol des übertragungsgeschwindigkeit abhängig. Gewöhnlich in dem Mischpolymerisat vorhandenen Maleinsäure- werden etwa 1 bis 4 Stunden oder mehr benötigt. Bsi anhydrids in Berührung gebracht werden. Dies ist höheren Temperaturen ist eine Abkürzung möglich, die stöchiometrische Menge zur Bildung des Halb- Es sind dabei Temperaturen bis zu 350⁰C zulässig, amidderivates mit den sich wiederholenden Einheiten. 25 Je höher die Temperatur liegt, desto näher kommt man _„ dem Erweichungspunkt des Polymerisats. Es zeigt

. ³ sich dabei eine Neigung zum Zusammenballen.

Oberhalb von 200°C wird die Masse plastisch. Die

— CH₂ — C — CH — CH— Apparatur ist darauf abzustimmen. In jedem Fall

I ! 30 werden freigesetztes Wasser und überschüssiges Me-

CH₃C = O C = O thylamin abgeführt. Letzteres kann wiedergewonnen

und erneut eingesetzt werden. Bei niedrigeren Tem-

O N CH peraturen wird das N-Methylimidmischpolymerisat-

produkt in Form eines weißen Pulvers oder einer

jj jj 35 porösen Masse erhalten. Für die meisten Zwecke kann

das so gebildete Produkt Strangpreß- oder Spritzvor-

Ein Überschuß von Methylamin über die stöchio- gangen unterworfen bzw. in ein Preßpulver umgemetrische Menge kann angewendet werden. Dieser wandelt werden.

Überschuß kann bei Temperaturen unterhalb der Die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen sind

Imidisierungstemperatur eine Salzbildungsreaktion mit 40 auch anwendbar, wenn die Imidisierung in einem Einden freien Carbonsäuregruppen herbeiführen, wobei stufenverfahren ausgeführt wird, d. h. unter Beachtung sich das Methylaminsalz des Halb-N-methylamid- der erforderlichen Abwandlungen, die dadurch bedingt derivates ergibt, d. h. an einer solchen Anzahl von sind, wodurch das Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Maleinsäureeinheiten des Mischpolymerisats, wie der Mischpolymerisat oberhalb von 150° C gehalten wird, Methylaminmenge entspricht. 45 während es mit den Dämpfen von Methylamin in

Zur Herstellung von kleinen Mengen des Poly- genügender Menge in Berührung gebracht wird, um merisats kann man das Isobutylen-Maleinsäurean- eine endgültige Umwandlung von im wesentlichen hydrid-Mischpolymerisat auch den Dämpfen von sämtlichen Maleinsäureanhydridgruppen in dem Mole-Methylamin aussetzen, indem man es z. B. in ein kül zu N-Methylimidgruppen zu erzielen,
geschlossenes Gefäß bringt, das eine wäßrige Lösung 50 Es können verschiedene Arbeitsmethoden und von Methylamin enthält; man läßt es nicht mit der Apparaturen zur Umwandlung des Isobutylen-Malein-Lösung direkt in Berührung kommen. Einige Stunden säureanhydrid-Mischpolymerisats in das Halb-N-me-Behandlung bei Raumtemperaturen ergeben die Auf- thylamidderivat und bzw. oder das N-Methylimidnahme von mehr als der erforderlichen Menge des derivat verwendet werden, z. B. die Behandlung in Methylamins zur Bildung des Halbamidderivates. 55 einem fluidisierten Bett, das durch strömende Gase, Zur technischen Herstellung ist es am vorteil- wie Stickstoff, zuzüglich des Methylamins aufrechthaftesten, das Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Misch- erhalten wird. Es eignet sich dabei eine kontinuierliche polymerisat mit Methylamindämpfen unter Bedin- Arbeitsweise. Die Teilchen können aus dem HaIbgungen, welche angemessenes Rühren gewährleisten. amidderivat oder bei genügend hochliegender Temin Berührung zu bringen. So kann das Mischpoly- 60 peratur aus dem endgültigen N-Methylimidprodukt merisat in ein geschlossenes Reaktionsgefäß, das mit bestehen.

einem Rührer versehen ist, eingebracht werden. Das Eine andere zweckmäßige Verfahrensweise besteht

Reaktionsgefäß kann mit Stickstoff ausgespült werden; darin, das Halbamidderivat zu bilden und dieses dann danach können die Methylamindämpfe in das ge- durch eine entlüftete Spritzmaschine, ζ. Β. eine unter schlossene Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Bei der 65 Vakuum gesetzte Doppelschneckenstrangpresse, unter Reaktion entsteht eine beträchtliche Wärme, und die genügend hoher Temperatur und ausreichender VerTemperatur der Masse steigt an. Dies kann durch weilzeit zu schicken, so daß im wesentlichen sämtliche geeignete Wärmeübertragung geregelt werden; man Maleinsäuregruppen in N-Methylimidgruppen um-

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gewandelt werden und als Produkt das endgültige Polymerisat. Der theoretische Wert betrug 641 g, so

N-Methylimidpolymerisatderivat erhalten wird. Dies daß anzunehmen war, daß die Feststoffe noch etwas

hat in einem Arbeitsgang den Vorteil sehr hoher Benzol enthielten.

Wärmeübertragungsgeschwindigkeit, durchgehender Ein Anteil dieses Materials von 196 g wurde in einem und inniger Mischung, vollständiger Entfernung von 5 Umlufttrockenschrank bei 110⁰C 15 bis 20 Minuten Wasser, abgegebenem Methylamin und Gewinnung erwärmt; dann wurde die Temperatur auf 175⁰C des fertigen Polymerisationsproduktes in geeigneter erhöht. Nach I¹Z₄ Stunden betrug das Gewicht 146 g. ausgespritzter Form. Nach weiteren 4 Stunden bei 175°C wog das Produkt Insgesamt werden jeweils im wesentlichen sämtliche 132 g. Dieses Material wurde dann mit 460 g des HaIb-Anhydridgruppen, d. h. wenigstens 99 ⁰I₀, in dem Poly- io amidsalzes gemischt, das in der vorstehend beschriemerisat in N-Methylimidgruppen umgewandelt. benen Weise hergestellt und noch nicht erhitzt worden Die Anwendung von hohen Temperaturen, z. B. war; das Gesamtgemisch wurde dann bei 170 bis oberhalb von etwa 250^: C, vorzugsweise in Abwesen- 175 ⁰C 6V2 Stunden erhitzt. Es ergaben sich 471 g heit von Sauerstoff, d. h. entweder während oder nach der N-Methylimidform des Isobutylen-Maleinsäureder Imidisierungsreaktion, führt zu einem Polymerisat, 15 anhydrid-Mischpolymerisats (Theorie: 487 g).
aus dem geformte oder gepreßte Produkte von ver- Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergebesserter Farbe erhalten werden. stellte Produkt wurde unter Homogenisierung und zur Das Polymerisat kann für besondere Anwendungs- Herstellung von Kügelchen, die zum Pressen und für zwecke auch mit verschiedenen Mengen von Pigmen- andere Zwecke geeignet sind, durch Strangpressen ten. Farbstoffen, Füllstoffen, anderen Polymerisaten, 20 weiterbehandelt. Es wurde viermal durch eine 1-Zoll-Stabilisatoren, Weichmachern, Schmiermitteln od. dgl. Spritzmaschine, hergestellt von der Fa. Nationalgemischt werden. Rubber-Manufacturer, die mit einer erhitzten zylin-Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger drischen Düse mit einer Öffnung von etwa 3 mm ausBeispiele näher veranschaulicht. gestattet war, bei Temperaturen im Bereich von 250 bis

25 350⁰C hindurchgegeben. Bei den ersten Durchgängen

Beispiel 1 wurden flüchtige Stoffe abgegeben; die gebildeten Die N-Methylimidform eines Isobutylen-Malein- Kügelchen waren porös. Das endgültige Produkt säureanhydrid-Mischpolymerisats wurde wie folgt wurde in Form einer kautschukartigen Schmelze aushergestellt : gestoßen und für die weitere Verwendung zu Kügelchen

Es wurde zunächst ein großer Anteil Isobutylen- 30 geformt.

Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat in einem Kes- Es wurden die folgenden Eigenschaftswerte des PoIyselautoklav von 11401 Fassungsvermögen hergestellt. merisates erhalten. (Die Versuchsmuster wurden durch Letzterer war mit Rührwerk und Mantel versehen, Spritzguß bei 225⁰C gemäß den Standard-Kunststoffdurch welchen nach Bedarf Heiz- oder Kühlwasser in Prüfverfahrensmethoden hergestellt.)
Umlauf gebracht werden kann. Der Autoklav wurde 35 -r, · 1 o„ 1 ·ι ·,.··* a · u
mit 772 kg Benzol, 91 kg Maleinsäureanhydrid und ^Thermische Stabilität: Ausgezeichnet.
76 kg Isobutylen beschickt, das unterhalb der Ober- Das Polymerisat hatte unmittelbar nach der fläche in die Flüssigkeit eingeführt wurde, wobei sich Imidisierungsreaktion und vor der weiteren therein Molverhältnis von Isobutylen zu eingebrachtem mischen Behandlung eine hellgelbe Farbe. Die Maleinsäureanhydrid von 1,47: 1 ergab. Die Ober- 40 vier Durchgänge durch die beschriebene Strangfläche der Reaktionsmischung wurde dann mit Stick- presse bei Temperaturen bis zu 350"C änderten stoff abgedeckt. Es wurde zu der Reaktionsmischung diese Farbe nicht, d. h., die Farbe wurde im Ge-Benzoylperoxyd in einer Menge von 1160g gegeben. gensatz zu dem Verhalten der meisten Polymeri-Das Isobutylen wurde während der ersten drei Stun- sate bei einer solchen starken thermischen Beden eingebracht. Die Temperatur der Reaktions- 45 handlung nicht schlechter. Das Material wurde mischung wurde während der ersten 8 Stunden auf dann zweimal im Spritzgußverfahren verarbeitet, annähernd 50"C gehalten. Infolge der Schwierigkeit, Dabei wurde die gleiche Beobachtung gemacht, den dicken Polymerisatschlamm zu rühren, stieg die daß die Färbung nicht verstärkt wurde.
Temperatur am Ende von 10 Stunden auf maximal _{ölwiderstand}. Ausgezeichnet.

80C. Zu dieser Zeit war eine 99,7%ige Umwandlung 50 ⁵ . „_ACmu ...

des Maleinsäureanhydrids zu Isobutylen-Maleinsäure- P^ie Spritzgußmuster wurden m SAE-10-Motorol

anhydrid-Mischpolymerisat erzielt worden. Das Poly- ^bei l?0°C 40 Stunden lang eingetaucht, ohne daß

merisat wurde aus der Benzolmasse abgetrennt und eine Änderung der Eigenschaften zu erkennen war.

getrocknet, zuerst bei Atmosphärendruck bei einer Aussehen der Spritzgußmuster: Ausgezeichnet.

Temperatur von etwa 90C und darm unter Vakuum 55 _Guter Oberflächenglanz und durchsichtig.

bei einer Temperatur von etwa 100 C Zugfestigkeit (Bruch) 812 kg/cm*

Eine Menge von 450 g dieses Isobutylen-Malein- Zugdehnung (Bruch) 2,1 %

saureanhydrid-Mischpolymerisats wurde in 250 ml Biegefestigkeit (Bruch) 1566 kg/cm²

Benzol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde elastische Biegung (Bruch) ... 4 mm

gerührt, wahrend Methylamin in Blasen durch em ge- 60

sintertes Glasrohr hindurchgelassen wurde. Die Tem- Clash-Berg-Steifheitsmodul:

peratur stieg, der Schlamm wurde dicker; die maximale T/ 146,5 ~ C

Temperatur von 48° C wurde dabei in etwa 4 Stunden T₂₀₀₀ 165,0^cC

erreicht. Die Temperatur begann dann zu fallen. Es Steifheits-Biegungsfähigkeits-

erschienen große Mengen von Amin in dem Ent- 65 Bereich (Differenz zwischen

lüftungsrohr. Die Feststoffe wurden von dem Benzol T₂₀₀₀₀ ^und Tf) 18,5^: C

durch Filtrieren abgetrennt, mit Benzol gewaschen und Kerbzähigkeit

luftgetrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute von 656 g (ft. lbs./inch notch) 0,38

Die vorstehenden Eigenschaftsdaten wurden nach den bekannten Kunststoff-Prüfmethoden ermittelt. (Die gleichen Methoden wurden bei den weiteren Beispielen benutzt.)

Zugeigenschaften = ASTM-D- 638-52T

Biegeeigenschaften = ASTM-D-790-49 T

Clash-Berg-Steifheits-

modul = ASTM-D-1043

Kerbzähigkeit = ASTM-D-256-47 T

Beispiel 2

Ein Anteil Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1 wurde in einem geschlossenen Gefäß mit den Dämpfen einer 25gewichtsprozentigen Lösung von Methylamin in Wasser in freie Berührung gebracht. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde gefunden, daß das Polymerisat in Wasser leicht löslich war, eine basische Lösung ergab und aus dem Halbamidaminsalz bestand.

Dieses wurde in einem Stickstoffstrom bei 175 bis 180⁰C 5 Stunden lang erhitzt; währenddessen schmolz es langsam zu einer porösen weißen Masse zusammen, die nach Abkühlen vollständig hart war. Es wurde im wesentlichen die theoretische Ausbeute an N-Methylimidderivat des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats erhalten. Als spezifische Viskosität wurde 0,096 ermittelt, d. h. durch Messung einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25 ⁰C. Das Polymerisat war in heißem Dimethylformamid löslich und ergab eine klare Lösung.

Filme, die aus einer solchen heißen Lösung gegossen wurden, waren etwas steif, verloren jedoch ihre Steifigkeit beim Erwärmen und Strecken.

Dieses Polymerisat wurde bei einer Temperatur von 300⁰C durch eine kleine Öffnung in Luft ausgespritzt. Das ausgespritzte Material wurde durch mechanisches Aufwickeln bei größerer Geschwindigkeit als der Spritzgeschwindigkeit gezogen, so daß orientierte und gestreckte Fasern erhalten wurden.

Neun Versuchsfasern wurden aus dem Strang herausgeschnitten. Ihre Zugeigenschaften wurden nach einer Methode bestimmt, die mit derjenigen vergleichbar ist, wie sie für die Zugfestigkeitsprüfung bei geformten Polymerisaten angewendet wird. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend wiedergegeben; der Durchmesser jeder Faser ist in mm angegeben.

einer Faser mit kleinerem Durchmesser zu erzielen. Bei drei Versuchsfasern wurden folgende Untersuchungsergebnisse erhalten:

5 Faserdurch messer mm	Zugdehnung (nachgiebig) %	Zugfestigkeit (Bruch) kg/cm2	Zugdehnung (Bruch) %
0,038 10 0,063 0,063	4,0 4,0 6,0	4000 1970 2540	11,0 19,0 39,5

Faserdurch	Zugdehnung	Zugfestigkeit	Zugdehnung
messer	(nachgiebig)	(Bruch)	(Bruch)
mm	°/o	kg/cm2	°/o"
0,101	3,5	2700	19,5
0,127	4,0	1660	34,0
0,101	4,0	1660	32,0
0,088	3,5	1980	19,0
0,076	5,0	2460	21,0
0,101	4,0	1640	23,0
0,088	3,5	1900	25,0
0,101	2,5	1860	14,5
0,076	3,0	2350	37,5

Nach der gleichen Spritzmethode wurden weitere Fasern hergestellt; es wurde jedoch unter Verwendung der gleichen Öffnung das Strecken der Faser von Hand ausgeführt, um eine größere Streckung und die Bildung Die vorstehenden Werte zeigen die ausgezeichneten Zugfestigkeiten der aus diesem Polymerisat hergestellten Fasern. Die Fasern erfahren, wenn man sie den Zugprüfungen unterwirft, eine beträchtliche Kaltverstreckung; dies zeigt sich an der prozentualen Dehnung; die sich ergebenden kaltgezogenen Fasern weisen hohe Zugfestigkeiten auf. Bei größerer Orien-

tierung durch Änderung der Temperatur, der Öffnungsgröße, der Kühlgeschwindigkeit und der Streckung können noch höhere Festigkeiten erzielt werden. Dazu soll das anfängliche Ausspritzen der Faser unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine beträchtliche Streckung ergeben.

Auch N-Methylimidderivate des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 wurden in ähnlicher Weise durch die gleiche Öffnung ausgespritzt, jedoch mit einer solchen Verstreckung, daß die sich ergebende Faser einen Durchmesser von 0,177 bis 0,203 mm hatte. Zehn Versuchsmuster dieser Faser wurden untersucht. Es zeigte sich eine Zugfestigkeit (beim Bruch) im Bereich von 420 bis 630 kg/cm²; die prozentuale Dehnung (beim Bruch) war in allen Fällen geringer als 1 %· Es zeigt sich, daß hier die anfängliche Faserbildung nicht unter Bedingungen genügender Verstreckung erfolgte.

Vermutlich ist das Fehlen hoher Zugfestigkeit und die fehlende Fähigkeit zum Kaltverstrecken bei dieser Faser auf unzureichende Orientierung der Moleküle während der Faserbildung zurückzuführen. Jedoch zeigen auch diese Fasern, wenn sie bei der Herstellung in geeigneter Weise verstreckt werden und hohe Zugfestigkeiten ergeben, bei der Röntgenstrahlbeugungsanalyse nicht die Anwesenheit von kristalliner Phase in wesentlichem Umfang.

Beispiel 3

1,36 kg (8,8 Mol) des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 wurden in einen 11-!-Kessel mit Dampfmantel gegeben; dieser war mit einem mit einer Geschwindigkeit von etwa 35 U/min laufenden Ankerrührer versehen, ferner mit einem bis zum Boden reichenden Gaseinlaß und entsprechend einem Gasauslaß an der Oberseite. Der Kessel wurde kurz mit einem langsamen Stickstoffstrom ausgespült. Dann wurde Methylamin in einer Gesamtmenge von 0,284 kg während einer Zeit von 3 Stunden zugeführt; dabei betrug die Temperatur des Polymerisats zuletzt 80° C.

In den Kesselmantel wurde unter einem Druck von 31,5 kg Dampf eingeleitet und der Inhalt unter Rühren erhitzt. Nach einer Gesamterhitzungszeit von 9 Stunden waren 185 ml Wasser (etwas Amin enthaltend) freigesetzt und gewonnen worden. Das imidisierte Polymerisat hatte, wie gefunden wurde, einen Stickstoffgehalt von 8,34 Gewichtsprozent (theoretischer Wert

109 618/507

Clash-Berg-Werte:

Tf

für das N-Methylimidderivat von Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat bei einem Molverhältnis 1:1 ist 8,38 Gewichtsprozent).

Das N-Methylimid des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Polymerisats gemäß den vorstehenden Angaben hatte beim Erhitzen auf Spritztemperatur den Geruch von Methylamin. Das Material wurde ohne weitere Behandlung im Spritzgußverfahren bei 25O⁰C zu Versuchsmustern verformt; die folgenden Eigenschaftswerte wurden ermittelt:

Zugfestigkeit (Bruch) 875 kg/cm²

Zugdehnung (Bruch) 5,0 %

Biegefestigkeit (Bruch) 1550 kg/cm²

elastische Biegung (Bruch) 4 mm

Kerbzähigkeit ft.lbs./inch notch 0,47

Clash-Berg-Steifheitsmodul:

Tf 140,l°C

T₂₀₀₀ 158,7°C

Steifheits-Biegsamkeits-Bereich (Differenz zwischen T₂₀₀₀ und Tf) 18,6⁰C

Ein weiterer Anteil des Polymerisats wurde bei Temperaturen zwischen 215 und 35O⁰C fünfmal durch die 1-Zoll-Strangpresse gegeben. Danach wurden andere Versuchsmuster im Spritzgußverfahren bei 250⁰C hergestellt und die folgenden Eigenschaftswerte ermittelt:

Zugfestigkeit (Bruch) 875 kg/cm²

Zugdehnung (Bruch) 5,0 %

Biegefestigkeit (Bruch) 1800 kg/cm²

elastische Biegung (Bruch) 4,8 mm

Kerbzähigkeit (ftlbs./inch notch) 0,32

Clash-Berg-Steifheitsmodul:

Tf 141,4°C

T₂₀O₀ 160,5⁰C

Steifheits-Biegsamkeits-Bereich

(Differenz zwischen T₂₀₀₀ und 7» .. 19, Γ C

Es zeigt sich, daß das Polymerisat trotz umfang- Kontrollmuster

reicher Wärmebehandlung einschließlich hoher Sehe- ₄o Tetrachlorkohlenstoff .... rung keine merkliche Verschlechterung der Eigenschaften erfährt und die Biegefestigkeit tatsächlich Äthanol

noch beträchtlich verbessert wird. Wäßriges Natriumhydroxyd (40%ig^e
Beispiel 4 45 Lösung)

140,7 161,5

Steifheits-Biegsamkeits-Bereich (Differenz zwischen T₂₀₀₀ und 7» .. 20,8° C Spezifische Viskosität (0,1% Lösung in Dimethylformamid bei 25 ⁰C) .. 0,125

Das Polymerisat, welches 3 Stunden lang auf 230^c C ίο erhitzt worden war, wurde gemäß ASTM-D-570-42-Test auf Wasserabsorption untersucht. Nach 24 Stunden Eintauchen betrug die Wasserabsorption 0,33 Gewichtsprozent.

Dieselbe Untersuchung an anderen Proben des N-Methylimidproduktes des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats ergab Werte von 0,4 bzw. 0,45 Gewichtsprozent.

Bei einem anderen Produkt gemäß der Erfindung ergab die Untersuchung der elektrischen Eigenschaften folgendes:

Dielektrizitätskonstante 2,98

Oberflächenwiderstand ... viel größer als 10¹² Ohm

Volumenwiderstand viel größer als 10¹² Ohm

Energieverlust 0,0051

Die Lösungsmittelresistenz der Produkte gemäß der Erfindung zeigt sich an folgenden Untersuchungen. Die Eigenschaften wurden nach zwei Wochen Eintauchzeit bei Raumtemperatur bestimmt. Das Kontrollmuster wurde nicht der Lösungsmittelbehandlung unterworfen.

35 Lösungsmittel

Das N-Methylderivat des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß der maximale Dampfdruck im Mantel während der Imidisierungserhitzung 7 kg/cm² betrug. Das Produkt war ein weißer, zusammengebackener, aber krümeliger Feststoff, der bei Analyse 8,3 Gewichtsprozent Stickstoff zeigte.

Zur Beendigung der Imidisierungsreaktion wurde das Polymerisat unter Vakuum 3 Stunden lang auf 230⁰C erhitzt. Das Material wurde dann im Spritzgußverfahren auf Versuchsmuster verarbeitet; dabei wurden keine flüchtigen Stoffe abgegeben. Die Muster wiesen guten Oberflächenglanz auf. Die Verformtemperatur betrug 225° C. Die folgenden Eigenschaftswerte wurden ermittelt:

Zugfestigkeit (Bruch) 915 kg/cm²

Zugdehnung (Bruch) 5,0 %

Biegefestigkeit (Bruch) 1870 kg/cm²

elastische Biegung (Bruch) 5,8 mm

Kerbzähigkeit (ft.lbs./inch notch) 0,82

Schmieröl

Petroleum

Essigsäure (Eisessig)...
Wasser

Konzentrierte wäßrige
HCl (12 n)

Benzin

Verdünnte wäßrige
HCl (6 n)

Zugfestigkeit (Bruch)

kg/cm²

890 730 870

910 930 885 20 695

zu schlecht 920

860

Zugdehnung (Bruch)

5,4 6,8 6,0

5,8 6,0 5,8 65,2 5,5

angegriffen 5,6

5,4

Vergleichsversuche

Zu Vergleichszwecken wurde das N-Äthylimidderivat des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats hergestellt und entsprechend geprüft.

Dieses Produkt floß bei Spritzgußtemperatur von 225 ⁰C freier als das N-Methylprodukt. Die Farbe und der Oberfiächenglanz des N-Äthylimidproduktes waren denjenigen des N-Methylimidproduktes vergleichbar.

Die physikalischen Eigenschaften des N-Äthylproduktes waren jedoch denjenigen des N-Methylproduktes weit unterlegen, wie die nachstehenden Prüfungsergebnisse zeigen:

Zugfestigkeit (Bruch) 598 kg/cm²

Zugdehnung (Bruch) 1,92%

Biegefestigkeit (Bruch) 1375 kg/cm²

elastische Biegung (Bruch) 6,3 mm

Kerbzähigkeit (fUbs./inch notch) 0,40

Clash-Berg-Werte:
Tf 114,3°C

T₂₀OO 138,9°C

Differenz-Bereich _Xg

(T₂₀₀₀ minus T_f) 24,6°C

Spezifische Viskosität (0,1 % Lösung in Dimethylformamid bei 25° C) ... 0,092

Auch mit dem N-Butylimidderivat des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats wurden Vergleiche angestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes waren jedoch denjenigen des N-Methylimidproduktes unterlegen. Es ergab sich folgendes:

Zugfestigkeit (Bruch) 560 kg/cm²

Zugdehnung (Bruch) 6,0%

Biegefestigkeit (Bruch) 1045 kg/cm²

elastische Biegung (Bruch) 5,3 mm

Kerbzähigkeit (ft.lbs./inch notch) 0,77

Clash-Berg-Steifheitsmodul:

Tf 69,2°C

T₂₀₀₀ 90,0⁰C

Differenz-Bereich

(T₂₀₀₀ minus Tf) 20,8⁰C

Spezifische Viskosität (0,1% Lösung

in Dimethylformamid bei 25°C) ... 0,118

Claims (2)

PATE NTAN S PRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Isobutylen-Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisats von erhöhter Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht mit Methylamin bei einer Temperatur von wenigstens etwa 15O⁰C so lange erhitzt, bis praktisch sämtliche Anhydridgruppen imidisiert sind.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Methylamin zunächst in einer ersten Stufe bei Temperaturen unterhalb 15O⁰C zur Bildung eines N-Methylhalbamidderivats des Mischpolymerisats erfolgt und darauf in einer zweiten Stufe die Erhitzung bei einer Temperatur von wenigstens etwa 150⁰C fortgesetzt wird, bis die Imidisierung beendet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 925 735.

© 109 618/507 6.61