JP2012512298A - 速乾性の被覆材料 - Google Patents

速乾性の被覆材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2012512298A
JP2012512298A JP2011541324A JP2011541324A JP2012512298A JP 2012512298 A JP2012512298 A JP 2012512298A JP 2011541324 A JP2011541324 A JP 2011541324A JP 2011541324 A JP2011541324 A JP 2011541324A JP 2012512298 A JP2012512298 A JP 2012512298A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
coating material
groups
group
particularly preferably
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011541324A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5752045B2 (ja
JP2012512298A5 (ja
Inventor
ハーベレヒト モニカ
マリア シュタインブレヒャー アンゲリカ
クヤート クリストフ
トラウト アレクサンダー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2012512298A publication Critical patent/JP2012512298A/ja
Publication of JP2012512298A5 publication Critical patent/JP2012512298A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5752045B2 publication Critical patent/JP5752045B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/005—Dendritic macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本発明は、速乾性の二成分ポリウレタン被覆材料、該被覆材料の製造方法及び該被覆材料の使用に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、速乾性の二成分ポリウレタン被覆材料、該被覆材料の製造方法及び該被覆材料の使用に関する。
二成分ポリウレタン被覆材料は、広く普及しており、例えば、自動車産業における塗装のために用いられる。この種の塗膜には、なかでも、耐引掻性、柔軟性及び硬度に関する高い要求が課せられる。
塗装に際しての処理には、迅速な乾燥が不可欠である。なぜなら、これは塗装された基材の加工を速めることを可能にするからである。
被覆材料に、耐引掻性を高めるためにナノ粒状シリケート粒子を加えることは公知である。
整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５６２７０を有する国際出願から、ナノ粒状シリケートを、それがより被覆材料中に混入されることができるように変性することが公知である。その際、該シリケート表面には、被覆材料中に反応によって導入される官能基がもたらされる。
そのようにして得られた被覆材料は、その乾燥特性に関して特別な性質を示さない。
ＷＯ２００７／１４６３５３Ａ２は、分岐又は超分岐オリゴマーにより被覆材料中でナノ粒状シリケート粒子を分散させることを記載する。
その際に使用される分岐オリゴマーは、ここでは、シリケート粒子のための分散剤として作用し、かつ乾燥に対する顕著な効果を及ぼさない。そのうえ、ここで使用されるナノ粒状シリケート粒子は、硬化プロセスの間に凝集し、その結果、ナノスケールの一次粒子の性質は失われることになる。
この文献で記載される方法の欠点とは、そこで記載される有利な結合剤が、ナノ粒子及び結合剤の最適な相容性を保証するために、シリル基を持っていなければならないことである。
本発明の課題は、他の二成分被覆材料と比べて改善された乾燥を示す二成分ポリウレタン被覆材料を提供することであった。
該課題は、構成成分として
（Ａ）少なくとも１つのモノマーイソシアネートの反応によって得られる、少なくとも１つのポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートポリオール、
（Ｃ）少なくとも１つの超分岐ポリエステルポリオールであって、
− 少なくとも１つのジカルボン酸Ａ2又はその誘導体、
− 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａx（ｘ≧３）又はその誘導体及び
− 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢy（ｙ≧３）、並びに
− 任意に少なくとも１つのジオールＢ2
の重縮合によって得られるか又は
− 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａx（ｘ≧３）又はその誘導体
− 任意に少なくとも１つのジカルボン酸Ａ2又はその誘導体、及び
− 少なくとも１つのジオールＢ2、並びに
− 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢy（ｙ≧３）
の重縮合によって得られる該（Ｃ）少なくとも１つの超分岐ポリエステルポリオール、及び
（Ｄ）その表面が少なくともモノアルコキシル化されたシリル化合物（Ｓ）で変性されている５〜１５０ｎｍのサイズのシリケート粒子
を含有する二成分ポリウレタン被覆材料によって解決された。
本発明による被覆材料は、比較可能な二成分ポリウレタン被覆材料と比べて速められた乾燥を示す。その際、そのようにして得られた被覆の硬度は少なくとも保持される。有利には、本発明による被覆材料は、付加的に、加熱に際して改善されたリフロー挙動を示す。
成分（Ａ）：少なくとも１つのモノマーイソシアネートの反応によって得られる、少なくとも１つのポリイソシアネート
成分（Ａ）として、少なくとも１つのモノマーイソシアネートの反応によって得られる、少なくとも１つの、例えば１〜４つの、有利には１〜３つの、とりわけ有利には１〜２つの、極めて有利にはちょうど１つのポリイソシアネートが使用される。
使用されるモノマーイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は環式脂肪族、有利には脂肪族又は環式脂肪族（これは本明細書中では略して（環式）脂肪族と呼ばれる）であってよく、とりわけ有利なのは脂肪族イソシアネートである。
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系を含有するイソシアネートであり、つまり、純粋に芳香族的な化合物でもあり芳香脂肪族化合物でもある。
環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環式脂肪族環系を含有するイソシアネートである。
脂肪族イソシアネートは、もっぱら直鎖又は分岐鎖のみを含有するイソシアネートであり、つまり、非環式化合物である。
モノマーイソシアネートは、有利には、ちょうど２個のイソシアネート基を持つジイソシアネートである。しかし、原則的には、１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
原則的には、平均して２個より多いイソシアネート基を有する高級イソシアネートも考慮される。それに適しているのは、例えば、トリイソシアナトノナン、２'−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート又は２，４，４'−トリイソシアナトジフェニルエーテルのようなトリイソシアネート又はジ−、トリ−及びより高級なポリイソシアネートからの混合物であって、それは、例えば、相応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、かつメチレン橋を有するポリフェニルポリイソシアネートを表す。
これらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基とそれ自体との実質的な反応生成物を有さない。
モノマーイソシアネートは、有利には、炭素原子４〜２０個を有するイソシアネートである。慣例のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−又はエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４'−又は２，４'−ジ（ジイソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４'−又は４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネートである。
とりわけ有利なのは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４'−又は２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、極めて有利なのはイソホロンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、殊に有利なのは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
前述のイソシアネートの混合物も存在してよい。
イソホロンジイソシアネートは、たいてい混合物として、それもシス−及びトランス異性体の混合物として、通例、約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比で、有利には約７０：３０〜７５：２５の比で、とりわけ有利には約７５：２５の比で存在する。
同様にジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートも、種々のシス−及びトランス異性体の混合物として存在してよい。
本発明のために、相当するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートのみならず、ホスゲンを使用せずに、即ちホスゲン不含の方法により製造されるジイソシアネートも使用することができる。ＥＰ−Ａ−０ １２６ ２９９（ＵＳ ４ ５９６ ６７８）、ＥＰ−Ａ−１２６ ３００（ＵＳ ４ ５９６ ６７９）及びＥＰ−Ａ−３５５ ４４３（ＵＳ ５ ０８７ ７３９）の記載により、例えば、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４'−又は２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）が、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとを反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを得て、かつ該エステルの熱開裂により相応するジイソシアネート及びアルコールにすることによって製造されることができる。該合成は、たいてい連続的に循環処理において行われ、かつ場合によっては、Ｎ−非置換のカルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート及び反応プロセスから返送される他の副生成物の存在下で行われる。そのようにして得られたジイソシアネートは、通例、塩素化された化合物を、非常に僅かな割合で又はそれどころか測定可能でない割合で有し、このことは、例えば電子工業における適用にとって好ましい。
本発明の実施形態において、使用されるイソシアネートは、加水分解可能な塩素の全含有量を２００ｐｐｍ未満、有利には１２０ｐｐｍ未満、とりわけ有利には８０ｐｐｍ未満、極めて有利には５０ｐｐｍ未満、殊に１５ｐｐｍ未満及び特に１０ｐｐｍ未満有する。これは、例えばＡＳＴＭ規定 Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。しかし、当然のことながら、例えば５００ｐｐｍまでの、より高い塩素含有量を有するモノマーイソシアネートも使用することができる。当然のことながら、（環式）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとの反応、得られた（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂とによって得られている、かかるモノマーイソシアネートと、相当するアミンのホスゲン化によって得られている、かかるジイソシアネートとからの混合物も使用することができる。
モノマーイソシアネートをオリゴマー化して得られることができるポリイソシアネート（Ａ）は、通例、以下のように特徴付けられている：
かかる化合物の平均ＮＣＯ官能価は、通例、少なくとも１．８であり、かつ８までであってよく、有利には２〜５、とりわけ有利には２．４〜４であってよい。
オリゴマー化の後のイソシアネート基の含有率は、ＮＣＯ＝４２ｇ／モルとして計算して、他に記載がない場合、通例、５〜２５質量％である。
有利には、ポリイソシアネート（Ａ）は以下の化合物である：
１）イソシアヌレート基を有する、芳香族、脂肪族及び／又は環式脂肪族のジイソシアネートのポリイソシアネート。とりわけ有利なのは、この場合、相応する脂肪族及び／又は環式脂肪族イソシアナトイソシアヌレートであり、かつ殊にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを基礎とするものである。その際に存在するイソシアヌレートは、殊に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキルイソシアヌレートもしくはトリス−イソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート、又は１個より多いイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体との混合物である。該イソシアナトイソシアヌレートは、一般的に、１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有率及び２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
２）ウレトジオン基を有する、芳香族的、脂肪族的及び／又は環式脂肪族的に結合した、好ましくは脂肪族的及び／又は環式脂肪族的に結合した、かつ殊にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、本発明の範囲内では、他のポリイソシアネート、殊に１）で挙げられたポリイソシアネートとの混合物として得られる。そのためにジイソシアネートを次の反応条件下で反応させてよい：ウレトジオン基のみならず他のポリイソシアネートも形成される反応条件、又はまずウレトジオン基が形成され、そしてこれが引き続き他のポリイソシアネートへと反応される反応条件又はジイソシアネートがまず他のポリイソシアネートへと反応させられ、そしてこれが引き続きウレトジオン基含有生成物へと反応される反応条件。
３）ビウレット基を有する、芳香族的、環式脂肪族的又は脂肪族的に結合した、有利には環式脂肪族的又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊にトリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれの高級同族体とのその混合物。ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有率及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４）ウレタン基及び／又はアロファネート基を有する、芳香族的、脂肪族的又は環式脂肪族的に結合した、有利には脂肪族的又は環式脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートであって、例えば、それらは過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、一価又は多価のアルコール（Ａ）との反応によって得られる。ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１２〜２４質量％のＮＣＯ含有率及び２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。ウレタン基及び／又はアロファネート基を有する、かかるポリイソシアネートは、触媒作用なしに又は有利には触媒、例えばアンモニウムカルボキシレート又は水酸化アンモニウム、又はアロファネート化触媒、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物の存在下で、そのつど一価、二価又は多価の、有利には一価のアルコールの存在下で製造することができる。
５）オキサジアジントリオン基を含有する、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含有する、かかるポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から作ることができる。
６）イミノオキサジアジンジオン基を含有する、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を含有する、かかるポリイソシアネートは、特別な触媒によってジイソシアネートから製造可能である。
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
９）例えばＤＥ−Ａ１ １００１３１８６又はＤＥ−Ａ１ １００１３１８７から公知である、超分岐ポリイソシアネート。
１０）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとアルコールとからの、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、有利には１）、３）、４）及び６）は、それらの製造後に、ビウレット基又はウレタン基／アロファネート基を有する、芳香族的、環式脂肪族的又は脂肪族的に結合した、有利には（環式）脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変えられることができる。ビウレット基の形成は、例えば、水の添加又はアミンとの反応によって行われる。ウレタン基及び／又はアロファネート基の形成は、一価、二価又は多価の、有利には一価のアルコールとの反応によって、場合によっては、適した触媒の存在下で行われる。ビウレット基又はウレタン基／アロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有率及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
１３）親水性に変性されたポリイソシアネート、即ち１〜１２で記載される基に加えて、形式的に、ＮＣＯ反応性基及び親水化基を有する分子を上記分子のイソシアネート基に付加することによって生ずる基を含有するポリイソシアネート。後者の基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド及び／又はリン酸、ホスホン酸、硫酸又はスルホン酸、もしくはそれらの塩から誘導されているイオン性基である。
１４）デュアルキュア適用のための変性されたポリイソシアネート、即ち１〜１０で記載される基に加えて、形式的に、ＮＣＯ反応性基及びＵＶ線又は化学線によって架橋可能な基を有する分子を上記分子のイソシアネート基に付加することによって生ずる基を含有するポリイソシアネート。これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び他のヒドロキシビニル化合物である。
上で挙げられたジイソシアネート又はポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック化された形態で存在していてもよい。
ブロック化のために使用される化合物クラスは、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３（２００１）並びに４３，１３１−１４０（２００１）の中で記載されている。
ブロック化のために使用される化合物クラスの例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ酸性環式ケトン、マロン酸エステル又はアルキルアセトアセテートである。
本発明の特別な実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、ウレタン及びアロファネートから成る群から、有利には、イソシアヌレート、ウレタン及びアロファネートから成る群から、とりわけ有利には、イソシアヌレート及びアロファネートから成る群から選択されており、殊に、それはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
とりわけ有利な実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート基を含有する、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートである。
さらなるとりわけ有利な実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート基を含有する、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからの及びイソホロンジイソシアネートからのポリイソシアネートの混合物である。
可能な実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）は、６００〜１５００ｍＰａ*ｓの粘度、殊に１２００ｍＰａ*ｓより下の粘度を有する、低粘度ポリイソシアネート、有利にはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ*ｓ、殊に６００〜１５００ｍＰａ*ｓの粘度を有する低粘度ウレタン及び／又はアロファネート、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを含有する混合物である。
この明細書中で粘度は、他に別記されない場合には、２３℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３に従って、コーンプレートシステムで１０００ｓ-1のずり速度により示される。
ポリイソシアネートの製造方法は、ＷＯ２００８／０６８１９８、該文献中のとりわけ第２０頁，第２１行目〜第２７頁，第１５行目に記載されているように行ってよく、この内容は、ここで参照をもって本出願の構成の一部となす。
反応は、例えば、該文献中の第３１頁，第１９行目〜第３１頁，第３１行目に記載されているように中断されることができ、かつ後処理は、該文献中の第３１頁，第３３行目〜第３２頁，第４０行目に記載されているように行ってよく、これらの内容は、それぞれここで参照をもって本出願の一部となす。
反応は、代替的に、ＷＯ２００５／０８７８２８、第１１頁，第１２行目〜第１２頁，第５行目に記載されているように中断されることもでき、この内容は、ここで参照をもって本出願の一部となす。
熱的に不安定な触媒の場合、さらに、反応混合物を、少なくとも８０℃より高い温度、有利には少なくとも１００℃、とりわけ有利には少なくとも１２０℃に熱することによって反応を中断することも可能である。それには、通例、後処理において蒸留による未反応イソシアネートの分離のために必要とされるような反応混合物の加熱ですでに足りる。
熱的に不安定ではない触媒の場合のみならず、熱的に不安定な触媒の場合も、失活剤の添加によって比較的に低い温度で中断する方策が存在する。適した失活剤は、例えば、塩化水素、リン酸、有機ホスフェート、例えばジブチルホスフェート又はジエチルヘキシルホスフェート、カルバメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメート又は有機カルボン酸である。
これらの化合物は、純粋に又は希釈して、反応の中断に必要とされる適した濃度で添加される。
成分（Ｂ）：少なくとも１つのヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートポリオール
成分（Ｂ）は、少なくとも１つの、例えば１〜４つの、有利には１〜３つの、とりわけ有利には１〜２つの、極めて有利にはちょうど１つのポリ（メタ）アクリレートポリオールである。これらは、たいてい、実質的には（メタ）アクリル酸エステル、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である。
これらは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定可能な分子量Ｍn（数平均）５００〜５０，０００、殊に１，０００〜１０，０００ｇ／モルを有し、かつヒドロキシル価１６．５〜２６４、好ましくは３３〜１６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 固体樹脂を有する。
有利な成分（Ｂ）は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定されたＯＨ価１５〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ 固体樹脂、有利には８０〜１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。
付加的に、結合剤（Ｂ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、有利には１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで、とりわけ有利には１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで有してよい。
成分（Ｂ）は、有利には、分子量Ｍn１０００、とりわけ有利には少なくとも２０００、極めて有利には少なくとも５０００ｇ／モルを有する。分子量Ｍnは、原則的に、上限は設けられていなくてよく、有利には２００，０００ｇ／モルまで、とりわけ有利には１００，０００ｇ／モルまで、極めて有利には５０，０００ｇ／モルであってよい。
共重合に際して、ヒドロキシル基を有するモノマーは、重合体の上述のヒドロキシル価が結果生じるような量で併用され、該ヒドロキシル価は、一般的に、重合体のヒドロキシル基含有率０．５〜８質量％、好ましくは１〜５質量％に相応する一般的に、ヒドロキシ官能性コモノマーは、使用されるモノマーの全質量に対して、３〜７５質量％、好ましくは６〜４７質量％の量で併用される。その外に、当然のことながら、説明した枠内で、ヒドロキシ官能性モノマーの量は、１分子当たり統計学的平均で少なくとも２個のヒドロキシル基を有する共重合体が生ずるように選択される。
モノマーとして、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を含有するアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸及びそれらの無水物及び２〜８個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして有利なのは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎーブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
α，β−不飽和カルボン酸及びそれらの無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はマレイン酸無水物、有利にはアクリル酸であってよい。
ヒドロキシ官能性モノマーとして、α，βー不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（この明細書中では略して"（メタ）アクリル酸"と呼ぶ）と、好ましくは２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチルー１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチルー１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、モル質量１６２〜４５００、有利には２５０〜２０００を有するポリＴＨＦ、ポリ−１，３−プロパンジオール又はモル質量１３４〜２０００を有するポリプロピレングリコール又はモル質量２８３〜２０００を有するポリエチレングリコールとのモノエステルが言及される。
有利なのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであり、とりわけ有利なのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、αーブチルスチレン、４−ｎーブチルスチレン、４−ｎーデシルスチレン及び好ましくはスチレンが考慮に入れられる。
ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
適したビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
２〜８個の炭素原子及び１又は２個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
さらに、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン並びにＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能であり、さらに、エチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物又は酸アミド、並びにビニルイミダゾールが使用可能である。エポキシ基を有するコモノマー、例えばグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート又はＮ−メトキシメチルアクリルアミド又は−メタクリルアミドのようなモノマーも、少量で併用されることができる。
有利なのは、１〜１８個、好ましくは１〜８個の炭素原子をアルコール基中に有するアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、これらのアクリレートに相当するメタクリレート、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート又はビニルステアレートもしくはこの種のモノマーの任意の混合物である。
ヒドロキシ基を持つモノマーは、ヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートの共重合に、他の重合可能な、有利にはラジカル重合可能なモノマーとの混合物において使用され、有利には、５０％質量より多くが、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子及び１又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びそれらの混合物から成るものである。とりわけ有利なのは、ヒドロキシ基を持つモノマーに加えて、６０質量％より多くが、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体又はそれらの混合物から成るポリマーである。
重合体の製造は、慣例の方法による重合によって実施することができる。好ましくは、重合体の製造は、乳化重合において又は有機溶液中で行われる。連続的な又は不連続的な重合方法が可能である。不連続的な方法に関して、バッチ法及びフィード法が挙げられ、その際、後者の方法が有利である。フィード法の場合、溶剤は単独で又はモノマー混合物の一部と装入され、重合温度に加熱され、重合は、モノマー装入物の場合、ラジカル的に開始され、かつ残りのモノマー混合物は、開始剤混合物と一緒に、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間の間に計量供給される。場合によっては、重合を少なくとも９９％の変換率まで実施するために、引き続きなお再活性化される。
溶剤として、例えば、ソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族化合物、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、メトキシプロピルアセテートのようなエステル、ブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールエーテルのようなエーテル、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン、メチレンクロリド又はトリクロロモノフルオロエタンのようなハロゲン含有溶剤が考慮に入れられる。
成分（Ｃ）：少なくとも１つの超分岐ポリエステロール
成分（Ｃ）は、少なくとも１つの、例えば１〜４つの、有利には１〜３つの、とりわけ有利には１〜２つの、極めて有利にはちょうど１つの高官能性の、高分岐又は超分岐した、分子量Ｍn少なくとも５００ｇ／モル及び多分散度Ｍw／Ｍn１．２〜５０を有する、
− 少なくとも１つのジカルボン酸Ａ2又はその誘導体、
− 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａx（ｘ≧３）又はその誘導体及び
− 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢy（ｙ≧３）、並びに
− 任意に少なくとも１つのジオールＢ2、有利にはジオールＢ2の不存在での
重縮合によって得られるか又は
− 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａx（ｘ≧３）又はその誘導体
− 任意に少なくとも１つのジカルボン酸Ａ2又はその誘導体、有利にはジカルボン酸Ａ2又はその誘導体の不存在で、及び
− 少なくとも１つのジオールＢ2、並びに
− 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢy（ｙ≧３）
の重縮合によって得られるポリエステルポリオールである。
"不存在で"との用語は、この明細書の範囲内では、ヒドロキシ基含有構成単位Ｂy及びＢ2の全てのＯＨ基の２０モル％未満、有利には１０モル％未満、とりわけ有利には５モル％未満、極めて有利には０モル％が二官能性アルコールＢ2に由来することと解される。
同じことが、酸成分Ａ2にも同様に当てはまる。
ポリエステルポリオール（Ｃ）は、通例、１００Ｐａ・ｓを上回らない粘度を有する（ＤＩＮ ＥＮ ３２１９に従って８０℃で測定して）。
ポリエステルポリオール（Ｃ）は、ＤＩＮ ５３２４０、Ｐａｒｔ ２に従って、計６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及びＯＨ価の合計を持つ。
有利には、ＯＨ価は、１００〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、とりわけ有利には１５０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、極めて有利には１５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
有利には、酸価は、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを上回らず、とりわけ有利には５〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、極めて有利には１０〜９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
ポリエステルポリオール（Ｃ）は、通例、ガラス転移温度−６０〜１００℃、有利には−５０〜９０℃、とりわけ有利には−４０〜８０℃を有する。
ポリエステル（Ｃ）は、分子量Ｍｎ少なくとも５００ｇ／モル、有利には少なくとも６００ｇ／モル及びとりわけ有利には７５０ｇ／モルを有する。分子量Ｍｎの上限値は、有利には１００，０００ｇ／モルであり、とりわけ有利には、それは８０，０００ｇ／モルを上回らず、極めて有利には３０，０００ｇ／モルを上回らない。
多分散度並びに数平均分子量及び質量平均分子量Ｍn及びＭwに関するデータは、ここではゲル浸透クロマトグラフィーに基づいており、その際、標準としてポリメチルメタクリレート及び溶離剤としてテトラヒドロフラン又はヘキサフルオロイソプロパノールを使用した。該手法は、Ａｎａｌｙｔｉｋｅｒ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．４，ｐａｇｅｓ ４３３ ｔｏ ４４２（Ｂｅｒｌｉｎ １９８４）に記載されている
ポリエステルポリオール（Ｃ）の多分散度は、１．２〜５０、有利には１．４〜４０、とりわけ有利には１．５〜３０、極めて有利には１０までである。
超分岐ポリエステルとは、この発明の範囲内では、構造的にも分子的にも一様でない、ヒドロキシ基及び任意にカルボキシル基を有する非架橋ポリエステルと解される。ポリエステロールは、有利には非架橋であり、このことは、この明細書の範囲内では、架橋度が、ポリマーの不溶性割合を介して測定して、１５質量％未満、有利には１０質量％未満で存在することを意味する。
ポリマーの不溶性分は、ゲル浸透クロマトグラフィーのために使用されるとの同じ溶剤、つまり、テトラヒドロフラン又はヘキサフルオロイソプロパノールを用いた４時間の抽出によって、どの溶剤にポリマーがより可溶性であるのかに応じて、ソクスレー装置中で、かつ恒量となるまで残留物を乾燥し、残る残留物を秤量した後に測定した。
ポリエステロール（Ｃ）は、通常、非常に良好に可溶性であり、即ち２５℃で清澄な、本発明によるポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エタノール及び多数の他の溶剤中で５０質量％までの含有率で、それどころか８０質量％までの含有率で有することもある透明な溶液を作製することができ、裸眼でゲル粒子を検知することはできない。これは本発明によるポリエステルの架橋度が低いことを示している。
超分岐ポリエステルは、一方では、デンドリマーと同様に中心分子から出発して形成されていてよく、しかしながら、可能な分岐点の間の鎖長は一様ではない。該超分岐ポリエステルは、他方では、線状にも、官能性側基を有して構成されていてよいが又は、この両方の極端な状態の組み合わせとして、線状かつ分岐状の分子部を有してもよい。樹枝状の及び超分岐したポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８及びＨ．Ｆｒｅｙ他，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９も参照されたい。
"超分岐した"とは、本発明と関連して、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ＤＢ）、即ち１分子当たりの樹枝状結合の平均数＋末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、とりわけ有利には２０〜９５％であることと解される。"樹枝状の"とは、本発明と関連して、分岐度が９９．９〜１００％であることと解される。"分岐度"の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ他，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０−３５を参照されたい。
構成単位については、以下の事柄が詳説される：
ジカルボン酸（Ａ３）のものには、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が含まれる。さらに、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸も使用されることができる。比較的有利ではないにも関わらず、不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はフマル酸も使用可能である。
上述のジカルボン酸は、以下の基から選択される１個以上の基で置換されていてもよい：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、トリメチルペンチル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、ｎ−ドデシシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−イコシル。
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利なのは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである；
アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデンあるいは
Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利には、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、とりわけ有利にはフェニル。
置換されたジカルボン酸の例示的な代表するものとして以下のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−オクタデセニルコハク酸及びその無水物（下記を参照されたい）、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
さらに、前で挙げられたジカルボン酸の２つ以上の混合物が使用されうる。
ジカルボン酸は、それ自体で又は誘導体の形態で使用することができる。
誘導体とは、有利には
− モノマーの形態又はそれにポリマーの形態での当該無水物、
− モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にはモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル又はジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、とりわけ有利にはモノメチルエステル又はジメチルエステル又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、
− さらになおモノビニルエステル又はジビニルエステル並びに
− 混合エステル、有利には、様々のＣ1〜Ｃ4−アルキル成分を有する混合エステル、とりわけ有利には混合メチルエチルエステル
と解される。
Ｃ１〜Ｃ4−アルキルは、この明細書の範囲内では、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、有利にはメチル、エチル及びｎ−ブチル、とりわけ有利にはメチル及びエチル、極めて有利にはメチルを意味する。
ジカルボン酸と１つ以上のその誘導体とからの混合物を使用することも可能である。同じく、本発明の範囲内では、１つ以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
とりわけ有利には、構成単位Ａ2として、マロン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はそれらのモノアルキルエステル又はジアルキルエステルが使用される。
極めて有利なのは、セバシン酸、アジピン酸、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
反応可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸（Ａx）は、例えば、アコニット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）並びにメリット酸及び低分子量のポリアクリル酸である。
添え字"ｘ"は、この際、"Ａ"で表されるカルボキシ基の官能価を表し、その際、ｘ＞３、有利にはｘ＝３又は４及びとりわけ有利にはｘ＝３が適用される。
トリカルボン酸又はポリカルボン酸（Ａx）は、本発明による反応では、それ自体で使用することができるが、しかし誘導体の形態でも使用することができる。
誘導体とは、有利には
− モノマーの形態又はそれにポリマーの形態での当該無水物、
− モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にはモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル又はジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、とりわけ有利にはモノメチルエステル又はジメチルエステル又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、
− さらになおモノビニルエステル又はジビニルエステル並びに
− 混合エステル、有利には、様々のＣ1〜Ｃ4−アルキル成分を有する混合エステル、とりわけ有利には混合メチルエチルエステル
と解される。
本発明の範囲内では、トリカルボン酸又はポリカルボン酸とその誘導体の１つ以上からの混合物、例えば、ピロメリット酸とピロメリット酸二無水物とからの混合物を使用することも可能である。同じく、本発明の範囲内では、１つ以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸とピロメリット酸二無水物とからの混合物を使用することも可能である。
本発明によるジオール（Ｂ1）として、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［式中、ｎは整数であり、かつｎ≧４である］、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（その際、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位の順序はブロック状又はランダム状であってよい）、ポリテトラメチレングリコール（好ましくは、５０００ｇ／モルまでの分子量まで）、ポリ−１，３−プロパンジオール（好ましくは、５０００ｇ／モルの分子量を有する）、ポリカプロラクトン又は前出の化合物の２つ以上の代表するものの混合物である。この際、前で挙げられたジオール中の１個の又は２個のヒドロキシル基も、ＳＨ基によって置換されてよい。有利には使用されるジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールである。
二価のアルコールＢ2は、任意にさらに別の官能基、例えばカルボニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はスルホニル、例えばジメチロールプロピオン酸又はジメチロール酪酸、並びにそれらのＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルを含有してよく、しかしながら、有利には、アルコールＢ2は、さらに別の官能性を有さない。
少なくとも三官能性のアルコール（Ｂx）は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセリン、トリグリセリン又はグリセリンの高級縮合生成物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリトール）、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトール又は糖、例えばグルコース、フルクトース又はスクロース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、三官能性の又はそれより高い官能性のアルコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを基礎とする三官能性の又はそれより高い官能性のポリエーテロールを包含する。
添え字"ｙ"は、この際、"Ｂ"で表されるヒドロキシ基の官能価を表し、その際、ｙ≧３、有利にはｙ＝３又は４及びとりわけ有利にはｙ＝３が適用される。
この際、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート並びにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とするそれらのポリエーテロールがとりわけ有利である。
極めて有利なのは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチルロールプロパン及びペンタエリトリトールである。
ポリエステルは、バルク又は溶剤の存在下で製造されることができる。溶剤として適しているのは、例えば、パラフィン又は芳香族化合物といった炭化水素である。とりわけ適したパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。とりわけ適した芳香族化合物は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン及びｍ−ジクロロベンゼンである。さらに、酸触媒の不存在での溶剤として、極めて有利には、例えば、ジオキサン又はテトラヒドロフランといったエーテル及び、例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンといったケトンが適している。
添加される溶剤の量は、本発明によれば、使用される反応されるべき出発材料の質量に対して、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも１質量％、とりわけ有利には少なくとも１０質量％である。使用される反応されるべき出発材料の質量に対して過剰量の溶剤、例えば１．０１〜１０倍の量の溶剤も使用することができる。使用される反応されるべき出発材料の質量に対して１００倍を上回る溶剤量は好ましくない。なぜなら、反応相手の明らかにより低い濃度の場合、反応速度は明らかに減退し、このことは不経済な長期の反応所要時間につながるからである。
有利な実施形態では、反応は溶剤なして実施される。
該方法の実施のために、反応の開始時に混ぜられる添加剤として、水除去剤の存在下で作業することができる。適しているのは、例えば、モレキュラーシーブ、殊にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ4及びＮａ2ＳＯ4である。応中にさらなる水除去剤を加えるか又は水除去剤を新しい水除去剤と交換してもよい。反応中に形成される水もしくはアルコールを留去し、かつ例えば、水を共沸剤により取り除く水分離器を使用してもよい。
さらに、ストリッピングによる分離を行ってよく、例えば、反応条件下で不活性のガスを反応混合物に導入することによって分離を、場合によっては蒸留に付加して行ってよい。不活性ガスとして、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが適している。
該方法は触媒の不存在で実施されることができる。しかしながら、好ましくは、少なくとも１つの触媒の存在下で作業される。それは有利には、酸性の無機触媒、有機金属触媒又は有機触媒あるいは複数の酸性の無機触媒、有機金属触媒又は有機触媒からの混合物である。
本発明の意味での酸性無機触媒として、例えば、硫酸、硫酸塩及び硫酸水素塩、例えば硫酸水素ナトリウム、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ≦６、殊に≦５）及び酸性酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ3）3のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ3）4のチタン酸塩は、酸性無機触媒として使用可能であり、その際、基Ｒ3は、そのつど同じであるか又は異なっていてよく、かつ互いに無関係に、次のものから選択されている：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル。
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利なのは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。
有利には、Ａｌ（ＯＲ3）3もしくはＴｉ（ＯＲ3）4中の基Ｒ3は、そのつど同じであり、かつｎ−ブチル、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択されている。
有利な酸性有機金属触媒は、例えば、ジアルキル錫オキシドＲ3 2ＳｎＯ又はジアルキル錫エステルＲ3 2Ｓｎ（ＯＲ4）2から選択されており、その際、Ｒ3は、上記のように定義されており、かつ同じであるか又は異なっていてよい。
Ｒ4は、Ｒ3と同じ意味を有していてよく、かつ付加的にＣ6〜Ｃ12−アリール、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル又はｐ−トリル、キシリル又はナフチルであってよい。Ｒ4は、そのつど同じであるか又は異なっていてよい。
有機錫触媒の例は、ｎ−オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ジアルキル錫オキシド、ジフェニル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート又はジオクチル錫ジアセテートである。
酸性有機金属触媒のとりわけ有利な代表するものは、ジブチル錫オキシド、ジフェニル錫オキシド及びジブチル錫ジラウレートである。
有利な酸性有機触媒は、例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基又はホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。とりわけ有利なのは、スルホン酸、例えばパラトルエンスルホン酸である。酸性イオン交換体も、酸性有機触媒として、例えば、約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂が使用されてよい。
前で挙げられた触媒の２つ以上の組み合わせも使用されることができる離散した分子の形態で存在する有機触媒又は金属有機触媒又は無機触媒も、固定化された形態で、例えばシリカゲル又はゼオライトに固定化された形態で使用することも可能である。
酸性の無機触媒、金属有機触媒又は有機触媒を使用することが所望される場合、本発明により、触媒０．１〜１０質量％、有利には０．２〜２質量％が使用される。
酵素又は酵素の分解生成物は、本発明の意味では酸性有機触媒には属さない。同じく、本発明により反応させられたジカルボン酸は、本発明の意味では酸性有機触媒には属さない。
本発明による方法の実施のために、好ましくは酵素の使用は省かれる。
本発明による方法は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、即ち反応条件下で不活性のガスの下で、例えば二酸化炭素、燃焼ガス、窒素又は希ガスの下で実施され、なかでも、殊にアルゴンが挙げられる。
該方法は、６０〜２５０℃の温度で実施される。好ましくは、８０〜２００℃の温度、とりわけ有利には１００〜１８０℃で作業される。
本発明による方法の圧力条件は、通例、重要ではない。明らかに低減された圧力、例えば、１０〜５００ｍｂａｒで作業してよい。本発明による方法は、５００ｍｂａｒより高い圧力でも実施することができる。有利なのは、簡単であるという理由から、大気圧での反応である；しかし、僅かに高められた圧力、例えば１２００ｍｂａｒまでの圧力での実施も可能である。明らかに高められた圧力下、例えば１０ｂａｒまでの圧力でも作業することができる。有利なのは、低減された圧力又は大気圧での反応であり、とりわけ有利なのは、大気圧での反応である。
本発明による方法の反応所要時間は、通常、１０分間〜４８時間、有利には３０分間〜２４時間、とりわけ有利には１〜１２時間である。
反応が終了した後、高官能性の、高分岐及び超分岐したポリエステルが、例えば、触媒の濾別及び場合によっては溶剤の抜き取りによって容易に単離されることができ、その際、溶剤の抜き取りは、通常、減少された圧力下で実施される。さらなる良好に適した後処理法は、水の添加後のポリマーの沈殿及び引き続く洗浄及び乾燥である。
反応混合物のさらなる後処理は、例えば、ＷＯ２００５／１１８６７７Ａ１、該文献中のとりわけ第１３頁，第１８行目〜第１７頁，第５行目に記載されているように行ってよく、これは、ここで参照をもって本出願の構成の一部となす。
さなる有利な実施形態では、本発明によるポリエステルは、すでに反応によって得られている官能基に加えて、さらなる官能基を有してよい。この際、官能化は分子量形成中に又は事後に、即ち本反応の終了後に、有利には事後に行ってよい。これは、成分Ａ2、Ｂ2、Ａx及び／又はＢyの転化率が、少なくとも７５％で、有利には少なくとも８０％で、とりわけ有利には少なくとも８５％で、極めて有利には少なくとも９０％で、殊に少なくとも９５％で及び特に少なくとも９７％で完了していることを意味する。その際、分子量増成中の飽和モノカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸を用いた官能化は、有利には完了している。
分子量増成の前又は分子量増成の間に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基に加えて、さらなる官能基又は官能性エレメントを有する成分が添加される場合、統計学的に分布した、カルボキシル基又はヒドロキシル基とは異なる官能基を有するポリエステルポリマーが得られる。
官能基は、例えば、さらに次の基であってよい：エーテル基、カーボネート基、ウレタン基、尿素基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、ケト基又はアルデヒド基、一置換アミノ基、二置換アミノ基又は三置換アミノ基、ニトリル基又はイソニトリル基、カルボン酸アミド基、スルホンアミド基、シラン基又はシロキサン基、スルホン酸基、スルフェン酸基又はスルフィン酸基、ホスホン酸基、ビニル基又はアリル基又はラクトン基。
この種の効果は、例えば、重縮合中に、官能化された構成単位Ｅを化合物として添加することによって得られることができ、該構成単位Ｅは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基に加えて、さらなる官能基又は官能性エレメント、例えばメルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基、エーテル基、カルボニル基、スルホン酸又はスルホン酸の誘導体、スルフィン酸又はスルフィン酸の誘導体、ホスホン酸又はホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸又はホスフィン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基を持つ。アミド基による変性のために、エステル化に際して、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２'−アミノエトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを付加的に使用することができる。
メルカプト基を用いた変性のために、例えばメルカプトエタノールを使用することができる。第三級アミノ基は、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入によって製造することができる。エーテル基は、例えば、二官能性の又はそれより高い官能性のポリエーテロールの縮合導入によって発生されることができる。長鎖アルカンジオールとの反応によって長鎖アルキル基が組み入れられ、アルキルジイソシアネート又はアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル基、アリール基及びウレタン基を有するポリエステルを発生させる。
事後の官能化は、得られた高官能性の、高分岐又は超分岐したポリエステルを付加的な処理工程で、ポリエステルのＯＨ基及び／又はカルボキシル基と反応することができる適した官能化試薬と反応させることにより得ることができる。
飽和又は不飽和の、脂肪族の、芳香脂肪族の又は芳香族のモノカルボン酸Ｆを用いたヒドロキシ基含有の本発明によるポリエステルの官能化は、有利にはもっぱら事後に、即ち本発明の終了後に別個の工程で行ってよい。
適した飽和モノカルボン酸Ｆは、１〜３０個の、有利には２〜３０個の、とりわけ有利には４〜２５個の、極めて有利には６〜２０個の、殊に８〜２０個の炭素原子を包含してよい。
適した飽和モノカルボン酸Ｆの例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、α−又はβ−ナフタリン酸である。
適したα，β−不飽和モノカルボン酸Ｆは、３〜２０個の、有利には３〜１０個の、とりわけ有利には３〜６個の、極めて有利には３〜５個の、殊に３〜４個の炭素原子を包含してよい。
適したα，β−不飽和モノカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸又はグルタコン酸であり、有利なのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸であり、とりわけ有利なのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びクロトン酸、極めて有利なのは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、殊にアクリル酸である。
飽和又は不飽和のモノカルボン酸Ｆを用いた反応は、該カルボン酸を用いる代わりに、それらの誘導体を用いても、例えば、それらの無水物、塩化物又はエステルを用いても、有利にはそれらの無水物又はエステルを用いても、とりわけ有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキルアルコールとのエステルを用いても、極めて有利にはそれらのメチルエステルを用いても行うことができる。
エステル化の意味での反応は、例えば、少なくとも１つのエステル化触媒、例えば硫酸、アリールスルホン酸又はアルキルスルホン酸又はその混合物の存在下で行うことができる。アリールスルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸であり、アルキルスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である。強酸性のイオン交換体又はゼオライトも、エステル化触媒として使用可能である。有利なのは、硫酸及びイオン交換体である。
反応の温度は、通例、４０〜１６０℃であり、それは、反応中に生ずる水を共沸混合物形成溶剤、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンにより取り除くことに有効でありうる。
反応混合物中に含有される水が共沸混合物形成溶剤では取り除かれない場合には、これを、不活性ガス、有利には酸素含有ガス、とりわけ有利には空気又は希薄空気を用いたストリッピングにより取り除くことが可能である。
エステル化の意味での反応は、例えば、少なくとも１つのエステル交換反応触媒、例えば、例として挙げればハフニウム、チタン、ジルコン又はカルシウムの金属キレート化合物、アルカリ金属アルコキシド及びマグネシウムアルコキシド、有機錫化合物又はカルシウム化合物及びリチウム化合物、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はハロゲン化物、しかしながら、好ましくは、チタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドの存在下で行うことができる。
エステル化に際して放出されたアルコールは、例えば、蒸留、ストリッピング又は真空をかけることによって取り除くことができる。
反応温度は、通例、８０〜１４０℃である。
さらに、ヒドロキシル基を含有する高官能性のポリエステルは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はイソブチレンオキシドとの反応によっても、高官能性のポリエステル−ポリエーテルポリオールに変えられることができる。その時にこれらの化合物は、例えば水溶性で得られることができる。
成分（Ｄ）：その表面が少なくともモノアルコキシル化されたシリル化合物（Ｓ）で変性されている、５〜１５０ｎｍのサイズのシリケート粒子。
シリケート粒子（Ｄ）は、被覆材料の他の成分とのより良好な相容性のために、その表面が、少なくとも１つの、有利にはちょうど１つの化合物（Ｓ）と反応させられ、これにより、被覆材料中での混和性、分散性及び／又は安定性が生じる。
シリケート粒子（Ｄ）は、例えば、ＳｉＯ2として計算して、ｐＨ値２〜４にて１０〜６０質量％のシリカ含有率を有する５〜１５０ｎｍの平均粒径を有する水性シリカゾル（Ｋ）に、少なくとも１つの少なくともモノアルコキシル化されたシリル基及び少なくとも１つの疎水性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｓ）を、（Ｋ）の表面積１ｍ2当たり０．１〜２０マイクロモルの量で混合することによって得られる。
使用されるポリケイ酸粒子の水性コロイド溶液（Ｋ）（シリカゾル）は、１〜１５０ｎｍ、有利には２〜１２０ｎｍ、とりわけ有利には３〜１００ｎｍ、極めて有利には４〜８０ｎｍ、殊に５〜５０ｎｍ及び特に８〜４０ｎｍの平均粒径を有する粒子を含有する。
シリカの含有率は、ＳｉＯ2として計算して、１０〜６０質量％、有利には２０〜５５質量％、とりわけ有利には２５〜４０質量％である。より少ない含有率を有するシリカゾルも使用可能であるが、しかしながら、その時に水の超過含有量は、後の工程で蒸留により分離されなければならない。
水溶液（Ｋ）は、ポリケイ酸のコロイド溶液であり、該溶液は、場合によっては、ほんの一部の程度に、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルミニウムイオン、鉄（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン及び／又はジルコニウムイオンで安定化されていてよく、有利には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン及び／又は鉄（ＩＩＩ）イオン、とりわけ有利には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び／又はアンモニウムイオン、極めて有利にはアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ金属イオン及び殊にアルカリ金属イオンで安定化されていてよい。
アルカリ金属イオンの中では、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンが有利であり、とりわけ有利なのはナトリウムイオンである。
アルカリ金属イオンの中では、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び／又はベリリウムイオンが有利であり、とりわけ有利なのは、マグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンであり、極めて有利なのはマグネシウムイオンである。
金属イオン対（Ｋ）中のケイ素原子のモル比は、０：１〜０．１：１、有利には０．００２〜０．０４：１である。
使用されるシリカゾル（Ｋ）は、ｐＨ値の調整後に、２〜４、有利には２〜３の水相のｐＨ値を有する。
水性コロイド溶液は、この明細書中では、場合によっては安定化された１〜１５０ｎｍの平均粒径を有するシリカ粒子の溶液と解され、該溶液は、２０℃で１ヶ月の期間にわたる貯蔵に際しても沈殿しない。
ゾルとは、この明細書中では、コロイド分散系の、インコヒーレント（即ち各粒子は自由に流動性である）な、水中での固体の溶液と解され、ここでは、シリカゾルとして解されるのは、水中での二酸化ケイ素のコロイド分散系の溶液である。
本発明により使用される酸性水性シリカゾル（Ｋ）は、例えば、３つの異なる仕方：
− 適応するアルカリ性シリカゾルを酸性化することによって、
− 低分子量シリカ、有利には水ガラス、即ち１ｎｍより小さい直径を有する塩型粒子からの製造によって、又は
− 低分子量シリカのエステルの縮合によって
得られることができる。
アルカリ性シリカゾルの水溶液は、通例、ｐＨ値７〜１１、有利には８〜１１、とりわけ有利には８〜１０、極めて有利には９〜１０を有する。アルカリ性シリカゾルは、商業的に入手可能であることから、本発明による方法のために簡単に調達でき、かつ有利な出発生成物となる。
これらのアルカリ性シリカゾル中の粒子は、たいてい、１〜１５０ｎｍ、有利には２〜１２０ｎｍ、とりわけ有利には３〜１００ｎｍ、極めて有利には４〜８０ｎｍ、殊に５〜５０ｎｍ及び特に８〜３０ｎｍの平均粒径を有する。
シリカの含有率は、ＳｉＯ2として計算して、１５〜６０質量％、有利には２０〜５５質量％、とりわけ有利には２５〜４０質量％である。より少ない固体含有率を有するアルカリ性シリカゾルも使用可能であるが、しかしながら、その時に水の超過含有量は、後の工程で蒸留により分離されなければならない。
アルカリ性シリカゾルは、上述の金属イオンで安定化されていてよい。
金属イオン対（Ｋ）中のケイ素原子のモル比は、０：１〜０．１：１、有利には０．００２〜０．０４：１である。
これらのアルカリ性シリカゾルのｐＨ値は、通例、少なくとも８、有利には８〜１２、とりわけ有利には８〜１１及び極めて有利には８〜１０である。
これらのアルカリ性シリカゾルからの本発明により使用されるべきシリカゾル（Ｋ）の製造は、例えば、鉱酸の添加又は該アルカリ性シリカゾルにイオン交換体を混合することによって、これらのシリカゾルにおける所望のｐＨ値を調整することによって行われる。
酸性化は、任意の酸を用いて、有利には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、メチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸を用いて、又は酸性イオン交換体を混合することによっても、有利には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酸性イオン交換体又は酢酸を用いた酸性化によって、とりわけ有利には、塩酸、硝酸、酸性イオン交換体又は硫酸を用いて、極めて有利には、酸性イオン交換体又は硫酸を用いた酸性化によって行われる。
シリカゾル（Ｋ）を、アルカリ性シリカゾルにイオン交換体を混合することによって製造することが有利な実施形態である。この結果、シリカゾル（Ｋ）中での電解質含有率は低く、例えば、０．２質量％未満、有利には０．１質量％未満である。
電解質とは、ここでは、シリケート、水酸化物及びプロトン以外の無機イオン成分と解される。主としてアルカリ性シリカゾルの安定化に由来するこれらの電解質は、それらが既に出発材料中に存在していない限りにおいて、粒子の安定化のためにその製造後に懸濁液に添加される。
例えばイオン交換体を用いた酸性化によって、又は鉱酸を添加することによって、水ガラスからシリカゾル（Ｋ）を製造することも考えられる。水ガラスとして、そのために有利には、ケイ酸カリウム及び／又はケイ酸ナトリウムが使用され、とりわけ有利には、それは１〜１０モルのＳｉＯ2対１モルのアルカリ金属酸化物の比、極めて有利には１．５〜６、殊に２〜４モルのＳｉＯ2対１モルのアルカリ金属酸化物の比を有する。
この場合、反応混合物は、所望のサイズのシリカゾル（Ｋ）が形成されるまで反応させられ、次いで本発明による方法が続けられる。
低分子量シリカ（オルトケイ酸及びオリゴケイ酸）は、通常、数質量％の含有率を有する高度に希釈された水溶液中でのみ安定性であり、そのために、通例、さらなる使用前に濃縮される。
さらに、シリカゾル（Ｋ）の製造は、低分子量シリカのエステルの縮合によって行うことができる。これらは、たいていＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、とりわけ、オリゴケイ酸及び殊にオルトケイ酸のエチルエステルであり、それらは酸性中又は塩基性中でシリカゾル（Ｋ）を形成する。
ＳｉＯ2ナノ粒子の表面の官能化のために、有利な実施形態では、得られた酸性化溶液に、０〜１０倍の、有利には０．２〜５倍の、とりわけ有利には０．４〜３倍の、かつ極めて有利には０．５〜２倍の量の水（使用されるシリカゾルの量に対して）が混合され、また０．１〜２０倍の、有利には０．３〜１０倍の、とりわけ有利には０．５〜５倍の、かつ極めて有利には１〜２倍の量（使用されるシリカゾルの量に対して）の少なくとも１つの有機溶剤（Ｌ）が混合される。有利な実施形態は、付加的な水を添加しないことである。
溶剤（Ｌ）は、シラン（Ｓ）との反応前又は反応の間に反応混合物に添加してよく、有利にはシランとの反応前又は反応の間に、とりわけ有利にはシランとの反応の間に添加してよい。
有機溶剤（Ｌ）は、以下の基準により選択される：該有機溶剤（Ｌ）は、混合条件下で、水との十分な混和性のみならず、有機被覆材料との混和性も有するべきである。
反応条件下での水との混和率は、少なくとも２０質量％（出来上がった水−溶剤混合物に対して）、有利には少なくとも５０質量％、とりわけ有利には少なくとも８０質量％であるべきである。混和率が低すぎる場合、変性されたシリカゾルからゲルが形成するか又は比較的大きいナノ粒子凝集体が凝集分離する恐れがある。
被覆材料は、完全に溶剤（Ｌ）もしくは水−溶剤混合物中に可溶性であるべきである。
さらに、溶剤（Ｌ）は、常圧５０ｈＰａまでの圧力範囲で有利には８０℃未満の沸点を有するべきであり、その結果、簡単に蒸留により分離可能となる。
有利な実施形態において、溶剤（Ｌ）は、共沸混合物又は異相共沸混合物を蒸留の条件下で水と形成し、その結果、留出物は、蒸留後に水相と有機相を形成する。
適した溶剤（Ｌ）の例は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル及びアセトンである。
水と溶剤（Ｌ）を同時にシリケート溶液に添加することが有利な実施形態でありえ、その際、水と溶剤（Ｌ）を互いに予混合して添加することがまた有効でありうる。
水と溶剤（Ｌ）もしくはその混合物の添加は、ひと注ぎで、少量ずつか又は連続的に行ってよい。
この措置によって、ゾルの前処理に依存して、シリケート粒子の凝集が減少されるか又はそれどころか防止されることができる。
変性のために、反応混合物になお少なくとも１つの化合物（Ｓ）が加えられ、該化合物は、少なくとも１個の、有利にはちょうど１個の少なくともモノアルコキシル化された、例えばモノアルコキシル化〜トリアルコキシル化された、有利にはちょうどトリアルコキシル化されたシリル基及び、被覆材料の他の成分との相容性を改善する、少なくとも１個の、有利にはちょうど１個の基Ｒ2を有する。
有利には、化合物（Ｓ）は、式
（Ｒ1−Ｏ−）n−Ｓｉ−Ｒ2 (4-n)
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキルを、
ｎは、１〜３の整数、有利には３を表す］の化合物である。
Ｒ2は、式中、被覆材料の他の成分との相容性を高める、１〜２０個の炭素原子を包含する有機基を表す。有利には、それは、該成分の少なくとも１つの官能基に対して反応性である基、又は疎水性である。
有利な反応性基は、メルカプト基又はエポキシ基である。
これらの場合には、有利な化合物（Ｓ）は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシランである。
とりわけ有利には、基Ｒ2は、しかしながら、疎水性基である。極めて有利には、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール又はＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルであり、かつ
Ｃ1〜Ｃ20−アルキルの例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル及びｎ−エイコシルである。
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルである。
有利な基Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル、とりわけ有利にはメチル及びエチルである。
Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルであり；有利なのは、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり；とりわけ有利なのはシクロヘキシルである。
Ｃ6〜Ｃ12−アリール基は、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利には、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、とりわけ有利にはフェニルである。
有利には、基Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル又はＣ6〜Ｃ12−アリールであり、とりわけ有利にはＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、極めて有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキルである。
有利な基Ｒ2は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びフェニルであり、とりわけ有利なのは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びフェニルであり、極めて有利なのは、イソブチル及びフェニルである。
有利な化合物（Ｓ）は、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランである。
シリカゾル（Ｋ）と少なくとも１つの化合物（Ｓ）との反応は、使用されるシリカゾルの等電点±１ｐＨ単位に相当するｐＨ範囲で行われることが重要でありうる。たいてい、それはｐＨ値２〜４である。
酸性化は、任意の酸を用いて、有利には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、メチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸を用いて、又は酸性イオン交換体に導くことによっても、有利には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸又はイオン交換体を用いた、とりわけ有利には、塩酸、硝酸又はイオン交換体又を用いては硫酸を用いた酸性化によって、かつ極めて有利には、硫酸又はイオン交換体を用いた酸性化によって行われる。
化合物（Ｓ）との反応によって、使用されるシリカゾル（Ｋ）の表面は、本来は極性のシリカゾルと、たいてい無極性の被覆材料との相容性が改善されるように変性される。同時に、ＷＯ２００６／０４４３７６に記載される完全な変性は、さらなる利点にはならない。
それゆえ一般には、（Ｓ）が、（Ｋ）の表面１ｍ2当たり０．１〜２０マイクロモルの量で、（Ｋ）の表面１ｍ2当たり、有利には０．２５〜１５マイクロモル、とりわけ有利には０．５〜１０マイクロモル、極めて有利には１〜８マイクロモルの量で使用されるのであれば十分である。
これは一般には、（Ｋ）１グラム当たり（Ｓ）０．０１〜５ミリモル、（Ｋ）１グラム当たり、有利には（Ｓ）０．０５〜４ミリモル、とりわけ有利には（Ｓ）０．１〜３ミリモルの量に相当する。
有利には、反応は、２０モル％を上回らない、有利には１５モル％を上回らない、とりわけ有利には１０モル％を上回らない、極めて有利には５モル％を上回らない使用されるシラン（Ｓ）が未反応で反応混合物中に残るように行われる。
このために、（Ｓ）との反応は、攪拌下で１０〜６０℃の温度、有利には２０〜５０℃の温度、とりわけ有利には２０〜４０℃の温度で行われる。
これらの反応条件下で、３０分〜４８時間、有利には４５分間〜３６時間、とりわけ有利には１〜２４時間、反応させる。
化合物（Ｓ）は、ＳｉＯ2含有率に対して、０．１〜４０質量％の量で、有利には０．５〜３０質量％、とりわけ有利には１〜２０質量％の量で添加される。
（Ｋ）の表面積当たりの化合物（Ｓ）の最適な量を定めるために、例えば、以下のように行ってよい：
まず、系統だった順序で（Ｋ）のサンプルを、例えば、（Ｋ）の表面上のヒドロキシ基の２０％、４０％、６０％、８０％及び１００％が（Ｓ）で変性されるような量の（Ｓ）と反応させる。当然のことながら、他の量及びより大きな差の量又はより小さい差の量も、（Ｋ）の変性において可能である。
これらのサンプルの粘度が測定され、かつ（Ｓ）の量に対してプロットされる。通常、（Ｓ）の量に依存して粘度がほんの僅かにしか変化しない範囲と、（Ｓ）の量に依存して粘度が強く変化する範囲とが見つけられる。理想的には、相応して直線外挿を用いた場合に交点（該交点は、場合によっては、±１０％の範囲で、有利には±５％の範囲で、粘度に関して（Ｋ）の表面積当たりの（Ｓ）の最適な量を示す）を形成する２つのブランチが形成される。
水と溶剤（Ｌ）の添加及びシランとの引き続く反応後に、シリカゾル（Ｋ）は、一般に、３〜３０質量のコロイド溶液として存在し、その際、水対溶剤（Ｌ）の比は、一般に、１０：９０〜９０：１（ｖ／ｖ）、有利には２５：７５〜７５：２５、とりわけ有利には４０：６０〜６０：４０である。
水と有機溶剤（Ｌ）の留去が、常圧又は減少された圧力下で、有利には１０ｈＰａ〜常圧にて、とりわけ有利には２０ｈＰａ〜常圧にて、極めて有利には５０ｈＰａ〜常圧にて、殊に１００ｈＰａ〜常圧にて行われる。
蒸留が行われる温度は、そのつどの圧力での水及び／又は有機溶剤（Ｌ）の沸点に左右される。
有利には、蒸留条件は、水と有機溶剤が該条件下で共沸混合物を形成するように選択される。
有利には、該温度は、８０℃を上回らず、有利には７０℃を上回らない。
蒸留は、不連続的、半連続的又は連続的に行ってよい。
例えば、蒸留は、場合によっては短い精留塔が取り付けられていてよい攪拌槽から行ってよい。
攪拌槽の場合の熱供給は、従来の構造の内部熱交換器及び／又は外部熱交換器及び／又は二重壁加熱、好ましくは、自然循環又は強制循環による外部循環式蒸発器により行われる。反応混合物の完全混合は、公知の方法で、例えば、攪拌、ポンプ循環又は自然循環によって行われる。
蒸留は、有利には蒸留装入物を流下膜式蒸発器又は熱交換器に導くことによって行われる。
そのための蒸留装置として適しているのは、当業者に公知の全ての蒸留装置、例えば、循環式蒸発器、薄膜式蒸発器、流下膜式蒸発器、ワイパーブレード式蒸発器であり、場合によっては、そのつど精留塔並びにストリッピング塔が取り付けられてある。熱交換器として適しているのは、例えば、Ｒｏｂｅｒｔ蒸発器又は多管式熱交換器又はプレート式熱交換器である。
化合物（Ｄ）中の溶剤（Ｌ）の残留含有率は、１５質量％未満、有利には１０質量％未満、とりわけ有利には５質量％未満、極めて有利には３質量％未満、殊に２質量％未満及び特に１質量％未満であるべきである。
有利には、化合物（Ｄ）の含水率は、５質量％を下回り、とりわけ有利には３質量％を下回り、極めて有利には２質量％を下回り、殊に１質量％を下回る。
本発明による二成分ポリウレタン被覆材料は、通例、（Ａ）中のイソシアネート基対（Ｂ）及び（Ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の基の化学量論比０．１：１〜１０：１、有利には０．２：１〜５：１、とりわけ有利には０．３：１〜３：１、極めて有利には０．５：１〜２：１、殊に０．８：１〜１．２：１及び特に０．９：１〜１．１：１を有する。
成分（Ｂ）：（Ｃ）の質量比は、通例、１００：１〜１：５０、有利には８０：１〜１：３０、とりわけ有利には５０：１〜１：２０、極めて有利には２５：１〜１：１０、殊に１０：１〜１：５及び特に３：１〜１．２である。
ＳｉＯ2として計算した、被覆材料中でのシリケート粒子（Ｄ）の割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に対して、少なくとも０．５質量％かつ５０質量％まで、有利には１〜４０質量％、とりわけ有利には１．５〜３０質量％、極めて有利には２〜２５質量％及び殊に２〜１５質量％であってよい。
本発明による被覆材料の製造のために、ポリイソシアネート組成物（Ａ）及び結合剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、（Ａ）中のイソシアネート基対（Ｂ）及び（Ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の基の所望のモル比で互いに混合され、その際、場合によっては、さらに別の典型的な塗料構成成分を混入してよい。引き続き、基材に施与される。
有利な実施形態において、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の１つの中で予混合され、かつ、これらの予混合された成分は、その時になって初めて、さらなる成分と混合される。とりわけ有利には、成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）又は（Ｃ）の１つの中で、極めて有利には成分（Ｂ）中で予混合される。
被覆材料中でのさらなる典型的な塗料添加剤（Ｇ）として、例えば：ＵＶ安定剤、例えばＵＶ吸収剤及び適したラジカル補足剤（殊にＨＡＬＳ化合物、障害アミン光安定剤）、活性剤（促進剤）、乾燥剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート剤を使用してよい。有利なのはＵＶ安定剤である。
適したＵＶ吸収剤には、オキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者のものは、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社の商標Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)として入手可能）及びベンゾフェノン（例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ(R)８１）が包含される。有利なのは、例えば、９５％のベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゼントリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７〜９−分岐及び線状のアルキル基；５％の１−メトキシ−２−プロピルアセテート（例えばＴｉｎｕｖｉｎ(R)３８４）及びα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゼントリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシプロピル（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えばＴｉｎｕｖｉｎ(R)１１３０）、それぞれ、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅの製品である。ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体及びシアノアクリレートも同様に、この目的のために使用することができる。
これらは、単独で又は適したラジカル捕捉剤、例えば、立体障害アミン（ＨＡＬＳ化合物又はＨＡＳ化合物と呼ばれることも多い；障害アミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用することができる。これらは、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ(R)及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ(R)の銘柄として入手可能である。しかしながら、ルイス酸と共に使用されるのに有利なのは、Ｎ−アルキル化されている障害アミン、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ(R)１４４）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとからの混合物（例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ(R)２９２）；又はＮ−（Ｏ−アルキル化）されている障害アミン、例えばデカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド及びオクタン（例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ(R)１２３）との反応混合物である。
ＵＶ安定剤は、通常、調製物中に含有される固体成分に対して、０．１〜５．０質量％の量で使用される。
増粘剤として、ラジカル（共）重合した（共）重合体以外に、慣用の有機及び無機の増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロール又はベントナイトが考慮に入れられる。
キレート剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用してよい。
さらに、なお成分（Ｈ）として、フィラー、染料及び／又は顔料が含有されていてよい。
本来の意味での顔料は、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５に従って、ＤＩＮ ５５９４３を基準として、粒状の"適用媒体中で実質的に不溶性の、無機又は有機の、有彩色又は無彩色の着色剤"である。
その際、実質的に不溶性であるとは、溶解度が２５℃で１ｇ／適用媒体１０００ｇを下回っており、有利には０．５を下回っており、とりわけ有利には０．２５を下回っており、極めて有利には０．１を下回っており、かつ殊に０．０５ｇ／適用媒体１０００ｇを下回っていることを意味する。
本来の意味における顔料の例は、吸収顔料及び／又は効果顔料、有利には吸収顔料の任意の系を包含する。その際、顔料成分の数及び選択は、いかなる制限も受けない。該顔料は、そのつどの要求、例えば、工程ａ）で記載されるように、例えば、所望の色彩印象に任意に適合させることができる。例えば、規準化された混合塗料系の全ての顔料成分に基づくことができる。
効果顔料とは、薄板状の構造を示し、かつ表面被覆に特別な装飾的な色彩効果を付与する全ての顔料と解される。効果顔料は、例えば、自動車塗装及び工業塗装において通常使用可能な全ての効果付与する顔料である。この種の効果顔料の例は、純粋な金属顔料；例えばアルミニウム顔料、鉄顔料又は銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ（例えば、二酸化チタン及びＦｅ2Ｏ3あるいは二酸化チタン及びＣｒ2Ｏ3を有する）、金属酸化物被覆アルミニウム又は液晶顔料である。
色付与する吸収顔料は、例えば、塗装工業において通常使用可能な有機又は無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料及びピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン及びカーボンブラックである。
染料も、同様に着色剤であり、かつ顔料とは適用媒体中でのその溶解度の点で異なり、即ちそれは、２５℃で１ｇ／適用媒体１０００ｇより高い溶解度を有する。
染料の例は、アゾ染料、アジン染料、アントラキノン染料、アクリジン染料、シアニン染料、オキサジン染料、ポリメチン染料、チアジン染料、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性又はカチオン性の染料、媒染染料、直接染料、分散染料、顕色染料、バット染料、金属錯体染料、反応性染料、酸性染料、硫化染料、カップリング染料又は直接性染料(Substantive Farbstoffe)として使用されることができる。
彩色的に不活性の充填剤とは、一方では彩色的に効果がなく；即ち僅かな基礎吸収しか示さず、その屈折率が被覆媒体の屈折率と類似しており、かつ他方では表面被覆における、即ち施与された塗膜中での効果顔料の配向（平行アライメント）、さらになお被覆又は被覆材料の特性、例えば硬度又はレオロジーにも影響を及ぼし得る全ての物質／化合物と解される。以下では、例示的に使用可能な不活性の物質／化合物が挙げられるが、しかしながら、彩色的に不活性の、トポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念は、これらの例に制限されない。定義に応じた適した不活性の充填剤は、例えば、透明のまたは半透明の充填剤又は顔料、例えばシリカゲル、沈降硫酸バリウム、ケイ藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、例えば０．１〜５０μｍのサイズを有する、例えばガラス、セラミック又はポリマーからの微小球または中空微小球であってよい。さらに、不活性の充填剤として、任意の固体の不活性の有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド縮合物、微粉化ポリオレフィンワックス及び微粉化アミドワックスを使用することができる。不活性の充填剤は、そのつど混合物でも使用することができる。しかしながら、有利には１つの充填剤のみが使用される。
有利な充填剤には、ケイ酸塩、例えば、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉl(R)、ケイ土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が包含される。
さらに、被覆材料に、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも１つの触媒を混合してよい。
イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基との反応を促進することができる化合物は、出発材料混合物中でのその存在によって、同一の反応条件下でその不存在での同じ出発材料混合物より高い割合のウレタン基含有反応生成物をもたらす化合物である。
これらの化合物は、文献公知であり、例えば、Ｇ，Ｏｅｒｔｅｌ（Ｅｄ．），Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ，ｐａｇｅｓ １０４〜１１０，ｓｅｃｔｉｏｎ ３．４．１．"Ｃａｔａｌｙｓｔｓ"から公知であり、有利なのは、有機アミン、殊に、第三級の、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族のアミン、ブレンステッド酸及び／又はルイス酸性有機金属化合物であり、とりわけ有利なのは、ルイス酸性有機金属化合物である。
例えば、ルイス酸性有機金属化合物は、錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）ジアセテート、錫（ＩＩ）ジオクテート、錫（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）及び錫（ＩＩ）ジラウレート及び、有機カルボン酸のジブチル錫（ＩＶ）塩、例えばジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジアセテートが考慮される。そのうえ、錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）ジオクトエートを使用することができる。
他に記載がない場合、カルボン酸、例えばオクトエートは、分岐異性体及び／又は非分岐異性体、有利には非分岐異性体であってよい。
金属錯体、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコン、マンガン、ニッケル、亜鉛及びコバルトのアセチルアセトネートも可能である。
さらなる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ他によってＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，ｐａｇｅｓ １９〜２９に記載される。
錫不含及び亜鉛不含の代替物質として、なかでもジルコニウム、ビスマス及びアルミニウム化合物が使用される。これらは、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ(R)４２０５）；ジルコニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ(R)ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ２０９及びＸＣ６２１２）；ビスマス化合物、殊にトリカルボキシレート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ(R)３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ８２０３）；アルミニウムジオネート（例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ(R)５２１８）である。錫不含及び亜鉛不含の触媒は、その他に、例えば、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社の商品名Ｂｏｒｃｈｉ(R)Ｋａｔ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴＫ又はＳｈｅｐｈｅｒｄ社（Ｌａｕｓａｎｎｅ在）のＢＩＣＡＴ(R)でも売られている。
これらの触媒は、溶剤系、水系及び／又はブロック系に適している。
モリブデン触媒、タングステン触媒及びバナジウム触媒が、殊にブロックポリイソシアネートの反応のために、ＷＯ２００４／０７６５１９及びＷＯ２００４／０７６５２０の中で記載される。
セシウム塩も触媒として使用することができる。セシウム塩として、この際、以下のアニオン：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3 -、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＨＣＯ3 -、ＣＯ3 2-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3 -、ＳＯ3 2-、ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-、Ｓ2Ｏ2 2-、Ｓ2Ｏ4 2-、Ｓ2Ｏ5 2-、Ｓ2Ｏ6 2-、Ｓ2Ｏ7 2-、Ｓ2Ｏ8 2-、Ｈ2ＰＯ2 -、Ｈ2ＰＯ4 -、ＨＰＯ4 2-、ＰＯ4 3-、Ｐ2Ｏ7 4-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-が用いられる化合物が考慮に入れられ、その際、ｎは１〜２０の数である。
この際、有利なのは、アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-［式中、ｎは１〜２０に等しい］に従う、セシウムカルボキシレートである。とりわけ有利なセシウム塩は、アニオンとして一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-［式中、ｎは１〜２０の数である］のモノカルボキシレートを有する。この場合、殊にホルミエート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエートが言及されるべきである。
有利なルイス酸性有機金属化合物は、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコンアセチルアセトネート及びジルコン−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
しかしながら、とりわけ有利なのはジブチル錫ジラウレートである。
本発明による被覆材料の施与に続けて、１４０℃までの、有利には２０〜８０℃の、とりわけ有利には６０℃までの周囲温度にて塗料混合物が硬化される。
これは温度に依存して、一般に、１２時間を上回る時間はかからず、有利には８時間まで、とりわけ有利には６時間まで、極めて有利には４時間まで、殊に３時間までかかる。
基材の被覆は、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１つの被覆材料が、被覆されるべき基材に所望の厚さで施与され、かつ場合によっては含有される被覆材料の揮発性構成成分が、場合によっては加熱下で取り除かれる。このプロセスは、所望される場合には、１回又は数回繰り返してよい。基材への施与は、公知の手段で、例えば、スプレー塗り、ヘラ塗り、ナイフ塗布、ブラシ塗り、ロール塗り、圧延、注型、積層、背面射出成形又は同時押出によって実施してよい。
硬化されるべき膜の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍ、有利には１〜２，０００μｍ、とりわけ有利には５〜２００μｍ、極めて有利には５〜６０μｍ（溶剤が塗料から取り除かれている状態での塗料に対して）であってよい。
さらに、本発明による多層塗膜で被覆された基材も本発明の対象である。
とりわけ適しているのは、とりわけ高い適用安全性、屋外耐候性、光学的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が要求される適用のためのポリウレタン塗料である。
得られた二成分被覆材料及び塗料配合物は、基材、例えば木材、木材化粧板、紙、厚紙、ボール紙、織物、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント成形ブロック及び繊維セメント板又は金属の被覆のために適しており、それらは、そのつど任意に前もって被覆されているかもしくは前もって処理されていてよい。
この種の被覆材料は、内部被覆又は外部被覆として、あるいは内部被覆又は外部被覆において、つまり、有利には建築物の一部の、日光に晒されている適用において、（大型）車両及び航空機及び工業的な用途、農業分野及び建築分野における多用途車、化粧塗膜、橋、建築物、送電塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、支柱、矢板壁、計器類、パイプ、フィッティング、フランジ、カップリング、ホール、屋根及び構造用鋼、家具、窓、扉、寄せ木張りの床の被覆、缶塗装及びコイル塗装のために、床仕上げ材用に、例えばパーキングデッキにて又は病院内で、殊にＯＥＭ及び補修適用としての自動車塗装において適している。
有利には、この種の被覆材料は、周囲温度から８０℃までの、有利には６０℃までの、とりわけ有利には４０℃までの温度で使用される。それらは、有利には、高温では硬化されることができない物、例えば大型のマシン、航空機、大規模車両、及び補修塗料である。
殊に、本発明による被覆材料は、クリアコート、ベースコート及びトップコート、プライマー及びサーフェーサーとして使用される。
この明細書中でのヒドロキシ価及び酸価は、他に記載がない場合、ＤＩＮ ５３２４０，Ｐａｒｔ ２に従って測定される。
ガラス転移温度Ｔgは、この明細書中では、有利には、ＡＳＴＭ規定 Ｄ３４１８−０３に従って示差走査熱分析により、有利には１０℃／分の加熱速度で測定される。
実施例
ポリマー１
水分離器を有する四つ口ガラスフラスコ５００ｍＬに、セバシン酸（３８０．１ｇ）、トリメチロールプロパン（１２０．１ｇ）及びジブチル錫ラウレート（０．０５１ｇ）を窒素雰囲気で装入し、かつ攪拌下で１８０℃に加熱した。１ｈ後、反応混合物を１２０℃に冷却し、かつ攪拌下でイソノナン酸（６７．９ｇ）を加えた。１２０℃でさらに１３０分後、反応を冷却し、かつ生成物を酢酸ブチルに溶解した。
酸価（ＳＺ） ９６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価（ＯＨＮ） ２１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
数平均分子量Ｍｎ ５０４ｇ／モル
質量平均分子量Ｍｗ ２７６７５ｇ／モル
固体含有率 ６１％
ポリマー２
還流冷却器及び水分離器を有する四つ口フラスコ６Ｌに、ジトリメチロールプロパン（２２６７．３ｇ）、セバシン酸（１８３１．８ｇ）及びジブチル錫ラウレート（０．８５８ｇ）を窒素雰囲気で装入し、かつ攪拌下で１５０〜１７０℃に加熱した。２ｈの反応時間後に冷却し、かつ生成物を酢酸ブチル１Ｌに溶解した。
ＳＺ ８５
ＯＨＺ ３４１
Ｍｎ １４０９ｇ／モル
Ｍｗ ３３５２ｇ／モル
Ｔｇ −３７℃
ポリマー３
水分離器を有する四つ口フラスコ１Ｌに、窒素雰囲気で、ジトリメチロールプロパン（２７６．５ｇ）、セバシン酸（２０２．２ｇ）及びジブチル錫ラウレート（０．１ｇ）を装入し、かつ攪拌下で１６０〜１８０℃に加熱した。１．５ｈの反応時間後に冷却し、かつ生成物を酢酸ブチル１２５ｍＬに溶解した。ＳＺ ６６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＺ ２９４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ １９５５ｇ／モル
Ｍｗ ６６３３ｇ／モル
Ｔｇ −２１℃
ポリマー４
水分離器を有する四つ口フラスコ５００ｍＬに、窒素雰囲気で、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（１１３９ｇ）、トリメチロールプロパン（１７７５ｇ）及びジブチル錫ラウレート（１．０９ｇ）を装入し、かつ攪拌下で１６０〜１８０℃に加熱した。４ｈ後に、アジピン酸ジメチルエステル（５７６．２ｇ）を２ｈの間にわたって添加し、引き続きさらに２ｈの間、２８３ｇの水−エタノール混合物の分離除去下で沸騰させた。冷却後、清澄な、黄色のポリエステルが得られた
ＳＺ １５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＯＨＺ ４２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ ２９０ｇ／モル
Ｍｗ １１５０ｇ／モル
Ｔｇ −３８℃
ポリマー５
被覆材料とより混合しやすくするための、市販の超分岐ポリエステルの疎水変性
還流冷却器及び水分離器を有する四つ口フラスコに、Ｂｏｌｔｏｒｎ(R)Ｈ４０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社の超分岐ポリエステル、２，２−ジメチロールプロピオン酸から合成、ＯＨ価：４７０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｍn７３００ｇ／モル、Ｍw５１００ｇ／モル、Ｔｇ約４０℃、約６４個の末端ヒドロキシ官能基）（２９８．０ｇ）、イソノナン酸（２０１．６ｇ）及びジブチル錫ラウレート（０．２５ｇ）を窒素雰囲気で装入し、かつ攪拌下で１９０℃に加熱した。２ｈの反応時間後、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価にて、バッチを冷却し、かつ生成物を酢酸ブチル（１２５ｍｌ）に溶解した。
ナノ粒子の合成
シリケート１
１６０ｇのＬｅｖａｓｉｌ ２００（ＳｉＯ2３０質量％、約ｐＨ２．５）及び１６０ｍｌのイソプロパノールの分散液に、攪拌下で９．３６ｇのイソブチルトリエトキシシランを添加し、かつ１６時間さらに攪拌した。圧力を減少させつつ、かつ２Ｌのイソプロパノールを連続的に添加しながら、分散液を５０℃で約３００ｇに濃縮した。酢酸ブチル５００ｍｌの添加後、分散液を２５９ｇに濃縮した。０．１％の残留含水率を有する官能化されたシリケート粒子（ＤＬＳ：４４ｎｍ）の透明な分散液が得られる。
応用技術的な比較試験：
試験法：
塗料を、８０℃もしくは１３０℃で３０分間焼き付けた。
耐引掻性：耐引掻性の試験のために、１×１ｃｍのサイズのスコッチブライトパッド（Ｓｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅ(R)、７４４８ ｔｙｐｅ Ｓ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ）を用いて、塗面全体に５００ｇの荷重を掛けて擦った。塗料の光沢を、Ｍｉｋｒｏ ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ測定装置によって測定した。１０回及び５０回の往復摩擦（Ｄｏｐｐｅｌｈｕｅｂｅｎ）（ｄＨ）後の光沢の低下は、塗料の耐引掻性の基準と見なすことができる。５０回の往復摩擦後、塗料を、６０℃で１ｈもしくは６０℃で３０分及び室温（ｒ．ｔ．）で１２ｈ貯蔵し、引き続きリフロー性の基準として再度光沢を調べた。
振かん強度(Pendelhaerte)をケーニッヒ法によって測定した（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２）。エリクセン押出値(Erichsentiefung)を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２０により調べた。粘着乾燥時間の測定のために、塗面を綿パッドで触れ、綿がもはや表面に付着しない場合に、塗料は粘着乾燥していると見なす。
塗料の乾燥挙動を試験するために、約６０〜８０ｇの砂が充填された、ホイールを備えたホッパーを、塗料で被覆されたガラス板の上に一定の送り速度で引く。送り速度は１ｃｍ／ｈである。試験の終了後、該板から、緩んだ砂を無くす。砂乾燥は、試験の開始〜砂粒が最終的に持続的に付着するまでの期間とされる。完全乾燥は、ホッパーのホイールが塗料に痕跡をなお残す時間として調べられる。
Figure 2012512298
ＢＡＳＦ ＳＥ社（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）のＢａｓｏｎａｔ(R)ＨＩ：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って２１．５〜２２．５％のＮＣＯ含有率を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
Ｊｏｎｃｒｙｌ(R)９２２：ＯＨ価１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するＢＡＳＦ社のポリアクリレートオール
Ｎａｎｏｂｙｋ(R)３６５０：２０ｎｍの粒度（Ｄ５０）を有する表面変性されたＢＹＫ社のシリカ粒子
Figure 2012512298
Figure 2012512298
ＢＡＳＦ ＳＥ社（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在）のＢａｓｏｎａｔ(R)ＨＩ：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って２１．５〜２２．５％のＮＣＯ含有率を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
Ｊｏｎｃｒｙｌ(R)９２２：ＯＨ価１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するＢＡＳＦ社のポリアクリレートオール
Ｎａｎｏｂｙｋ(R)３６５０：２０ｎｍの粒度（Ｄ５０）を有する表面変性されたＢＹＫ社のシリカ粒子。

Claims (12)

  1. 構成成分として
    （Ａ）少なくとも１つのモノマーイソシアネートの反応によって得られる、少なくとも１つのポリイソシアネート、
    （Ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートポリオール、
    （Ｃ）少なくとも１つの超分岐ポリエステルポリオールであって、
    − 少なくとも１つのジカルボン酸Ａ2又はその誘導体、
    − 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａx（ｘ≧３）又はその誘導体及び
    − 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢy（ｙ≧３）、並びに
    − 任意に少なくとも１つのジオールＢ2の、有利にはジオールＢ2の不存在での
    重縮合によって得られるか又は
    − 少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のカルボン酸Ａx（ｘ≧３）又はその誘導体
    − 任意に少なくとも１つのジカルボン酸Ａ2又はその誘導体、有利にはジカルボン酸Ａ2又はその誘導体の不存在での、及び
    − 少なくとも１つのジオールＢ2、並びに
    − 任意に少なくとも１つの三官能性の又はそれより高い官能性のアルコールＢy（ｙ≧３）
    の重縮合によって得られる該（Ｃ）少なくとも１つの超分岐ポリエステルポリオール、及び
    （Ｄ）その表面が少なくともモノアルコキシル化されたシリル化合物（Ｓ）で変性されている５〜１５０ｎｍのサイズのシリケート粒子
    を含有する二成分ポリウレタン被覆材料。
  2. 前記ポリイソシアネート（Ａ）が、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、ウレタン及びアロファネートから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の被覆材料。
  3. 前記モノマーイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート及び４，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン又は２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の被覆材料。
  4. 前記ポリ（メタ）アクリレートポリオール（Ｂ）が、５００〜５０，０００の分子量Ｍn（数平均）を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆材料。
  5. 前記ポリ（メタ）アクリレートポリオール（Ｂ）が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に従って２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの酸価を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆材料。
  6. 前記ポリエステルポリオール（Ｃ）が、ＤＩＮ ５３２４０ Ｐａｒｔ２に従って６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまでの酸価及びＯＨ価の合計を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆材料。
  7. 前記シリル化合物（Ｓ）が、式
    （Ｒ1−Ｏ−）n−Ｓｉ−Ｒ2 (4-n)
    ［式中、
    Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキルを、
    ｎは、１〜３の整数、有利には３を表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆材料。
  8. 前記基Ｒ2が、前記被覆材料の他の成分との相容性を改善することを特徴とする、請求項７記載の被覆材料。
  9. Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール及びＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項７記載の被覆材料。
  10. （Ｓ）が、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆材料。
  11. 請求項１から１０において定義されるポリイソシアネート組成物（Ａ）及び結合剤（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ａ）中のイソシアネート基対（Ｂ）及び（Ｃ）中のイソシアネートに対して反応性の基のモル比０．１：１〜１０：１で互いに混合し、その際、場合によっては、さらに別の典型的な塗料構成成分を混入してよく、引き続き基材に施与することを特徴とする、基材を被覆するための方法。
  12. 建築物の一部を被覆するための、（大型）車両及び航空機及び工業的な用途、農業分野及び建築分野における多用途車、化粧塗膜、橋、建築物、送電塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、支柱、矢板壁、計器類、パイプ、フィッティング、フランジ、カップリング、ホール、屋根及び構造用鋼、家具、窓、扉、寄せ木張りの床の被覆、缶塗装及びコイル塗装のための、床仕上げ材、パーキングデッキ用の、又はＯＥＭ及び補修適用としての自動車塗装における、請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆材料の使用。
JP2011541324A 2008-12-17 2009-12-08 速乾性の被覆材料 Expired - Fee Related JP5752045B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08172008.8 2008-12-17
EP08172008 2008-12-17
PCT/EP2009/066614 WO2010069818A1 (de) 2008-12-17 2009-12-08 Schnelltrocknende beschichtungsmassen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012512298A true JP2012512298A (ja) 2012-05-31
JP2012512298A5 JP2012512298A5 (ja) 2013-01-31
JP5752045B2 JP5752045B2 (ja) 2015-07-22

Family

ID=41666521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011541324A Expired - Fee Related JP5752045B2 (ja) 2008-12-17 2009-12-08 速乾性の被覆材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8969452B2 (ja)
EP (1) EP2379656B1 (ja)
JP (1) JP5752045B2 (ja)
CN (1) CN102257085B (ja)
WO (1) WO2010069818A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111934A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Dow Global Technologies Llc ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび脂肪族ジイソシアナートからのイソシアヌラート組成物を含む２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471938B (zh) 2009-06-30 2014-08-13 巴斯夫欧洲公司 包含可染色颗粒的聚酰胺纤维及其生产方法
JP5946356B2 (ja) * 2011-08-05 2016-07-06 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
CN106459345B (zh) * 2014-03-12 2019-02-22 巴斯夫欧洲公司 快速干燥、有弹性能量、耐刮擦和稳定的涂料复合物
CN104312410B (zh) * 2014-07-01 2016-10-05 廊坊立邦涂料有限公司 一种具有自清洁功能的氨基烤漆组合物及其制备方法
CN104610868B (zh) * 2015-01-09 2017-04-12 立邦投资有限公司 一种具有划痕自修复功能的氨基烤漆组合物及制备方法
CN105585879B (zh) * 2015-12-18 2018-05-11 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种可快速固化的丙烯酸树脂涂料
CN108384296A (zh) * 2018-03-02 2018-08-10 胡小玲 一种车用补漆土及其制备方法
WO2023237604A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-14 Basf Coatings Gmbh Primer coating system and composition for achieving excellent water resistance
CN115181240B (zh) * 2022-08-03 2023-08-18 福建冠翔日用塑料制品有限公司 一种耐磨隔热的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08239458A (ja) * 1995-01-09 1996-09-17 Bayer Ag ポリエステルポリオール及び２成分ポリウレタンコーティング組成物におけるバインダーとしてのそれらの使用
JPH1067844A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2004263172A (ja) * 2003-02-10 2004-09-24 E I Du Pont De Nemours & Co 多層コーティングを調製するためのコーティング剤および方法
JP2007016164A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Mitsui Chemicals Inc 繊維強化ポリアミド用塗工材

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3314788A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3314790A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
US5780530A (en) 1996-03-19 1998-07-14 Nippon Paint Co., Ltd. Thermosetting resin composition
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10308105A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethan-Beschichtungssysteme
DE10308104A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungssysteme
DE102004012571A1 (de) 2004-03-12 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
DE102004026904A1 (de) 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
EP1809697A1 (en) 2004-10-12 2007-07-25 3M Innovative Properties Company Protective film wear layer
CN102974264B (zh) * 2005-04-13 2015-09-02 路博润高级材料公司 分散剂
SE529440C2 (sv) * 2005-06-01 2007-08-14 Small Particles Technology Gbg Dispergerbart pulver av kiselsyra
US20070026154A1 (en) 2005-07-29 2007-02-01 Ayumu Yokoyama Method for producing damage resistant multi-layer coating on an automotive body or part thereof
WO2007125029A1 (de) 2006-04-28 2007-11-08 Basf Aktiengesellschaft Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polyester mit niedriger säurezahl sowie deren herstellung und verwendung
WO2007146353A2 (en) 2006-06-14 2007-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated substrate having enhanced scratch and mar resistance
JP5156212B2 (ja) 2006-09-27 2013-03-06 日産自動車株式会社 ２液型クリヤ塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2010509478A (ja) 2006-11-14 2010-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高分岐または超分岐ポリエステルならびにその製造および用途
WO2008145585A1 (de) 2007-05-25 2008-12-04 Basf Se Verfahren zur verteilung von silikaten in beschichtungsmassen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08239458A (ja) * 1995-01-09 1996-09-17 Bayer Ag ポリエステルポリオール及び２成分ポリウレタンコーティング組成物におけるバインダーとしてのそれらの使用
JPH1067844A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2004263172A (ja) * 2003-02-10 2004-09-24 E I Du Pont De Nemours & Co 多層コーティングを調製するためのコーティング剤および方法
JP2007016164A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Mitsui Chemicals Inc 繊維強化ポリアミド用塗工材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012111934A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Dow Global Technologies Llc ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび脂肪族ジイソシアナートからのイソシアヌラート組成物を含む２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN102257085B (zh) 2013-12-18
US8969452B2 (en) 2015-03-03
JP5752045B2 (ja) 2015-07-22
WO2010069818A1 (de) 2010-06-24
EP2379656B1 (de) 2013-02-27
EP2379656A1 (de) 2011-10-26
US20110250438A1 (en) 2011-10-13
CN102257085A (zh) 2011-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5752045B2 (ja) 速乾性の被覆材料
JP5752044B2 (ja) 速乾性の被覆材料
US8974898B2 (en) Coated substrate having enhanced scratch and mar resistance
JP6649893B2 (ja) 速乾性で、硬弾性で、耐引掻性で、かつ安定なコーティング材料
JP6840088B2 (ja) 二成分系コーティング材料
US20080021147A1 (en) Process for forming a dispersion of silica nano-particles
US20070028806A1 (en) Coating compositions having improved appearance containing coated titanium dioxide pigments
US20070292623A1 (en) Clear coating compositions comprising dispersed silica nono-particles and processes for using
US10907071B2 (en) Organosilane condensate coating composition
CN101622316A (zh) 含有改性纳米粒子的成膜组合物以及用于成膜组合物中的改性纳米粒子
WO2010054975A1 (en) Process for the distribution of silicates in coating materials
CN104725961A (zh) 多层涂料系统、透明涂层涂料组合物及用于在基材上产生多层涂层的方法
EP2364337B1 (en) Self-assembled silica condensates
EP1846516B1 (en) Rheology control agents for coating compositions
MX2007008503A (es) Composiciones de recubrimiento que contienen agentes de control de reologia.
EP2808354A1 (de) Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige Beschichtungsmassen

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121205

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20121205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131202

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140217

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20141104

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150227

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150330

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150420

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150519

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5752045

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees