TWI529177B - Phosphorus-containing benzoxazine compounds, curing compositions and cured products - Google Patents

Phosphorus-containing benzoxazine compounds, curing compositions and cured products Download PDF

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含磷的苯并噁嗪化合物、固化組成物及固化物
本發明是有關於一種苯并噁嗪化合物，特別是指一種含磷的苯并噁嗪化合物。
傳統酚醛樹脂(phenol formaldehyde resin)是以酚類化合物與醛類化合物縮聚合而成的。傳統酚醛樹脂雖然擁有良好介電特性與優異的機械性質，然而亦存在一些缺點，導致應用在電子產業上仍受到限制。其缺點包含以下幾點：(1)結構上有殘餘酚基容易氧化而變色，對於後續應用的美觀性及耐熱性會受其影響；(2)固化過程中因縮合聚合容易釋放出小分子(如水)，致使結構產生孔洞與缺陷；(3)產品容易吸水，對於之後使用於電路板等電器製品會造成不穩定性提高。因此，開發酚醛樹脂的替代品，有其必要性。
苯并噁嗪(benzoxazine)聚合物是目前被廣為研究的酚醛樹酯之一，且其特點是加熱後會開環並進行固化(curing)。該苯并噁嗪聚合物與傳統酚醛樹酯相較，具有高玻璃轉移溫度、低吸濕率、良好的電氣性質及高焦炭殘餘量(char yield)等優點。該苯并噁嗪聚合物被應用在需要具備難燃性的電子產品上時，因其難燃性並不佳，無法使電子產品達到難燃的效果。雖然後續的研究希望透過加入難燃劑來提升其難燃性，然，該方式不僅存在有混合均勻性及相容性的問題，且若使用鹵素難燃劑，除了燃燒時會產生腐蝕性氣體外，還會產生如苯并呋喃等有害致癌氣體。
TW200936602揭示一種含磷化合物，是由式(1)所示：
於式(1)中r1及r2可獨立為氫、C1～C4的烷基、-CF3、-OCF3、苯基、鹵素、苯氧基、C3～C7的環烷基或C1～C4的烷氧基；及x為羧基或羥基。該含磷化合物於後續應用於高分子材料中，雖然可使高分子材料具有較佳的難燃性，但隨著磷含量的增加，玻璃轉移溫度逐漸降低，反而不適合應用於後續加工成型的製程中，且因其僅是透過本身開環後與高分子材料鍵結，所形成的網狀結構的交聯密度低，無法有效提升高分子材料的性質(如熱膨脹係數或玻璃轉化溫度)。
因此，利用分子設計，發展一同時具有較佳難燃性、機械性質及熱性質的含磷化合物，成為本技術領域人員努力研究的目標之一。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種含磷的苯并噁嗪化合物，於後續應用於高分子材料中，可改善並提升高分子材料的熱性質(如玻璃轉化溫度、熱穩定性或熱膨脹係數)、機械性質(儲存模數)及難燃性。
於是，本發明含磷的苯并噁嗪化合物，是由下式(I)所示：
於式(I)中，Ra～Rh為相同或不同，且分別表示氫或C1～C6的烷基；Ri～Rq表示氫、C1～C6的烷基、
，且條件是Ri～Rq中至少一者表示 ；n1～n6表示0～12的整數。
本發明之第二目的，即在提供一種固化組成物。
於是，本發明固化組成物，係包含一如上所述含磷的苯并噁嗪系化合物。
本發明之第三目的，即在提供一種固化物。
於是，本發明固化物，係由一如上所述之固化組成物經固化處理而製得。
本發明之功效在於：本發明含磷的苯并噁嗪化合物的結構上含有可提升難燃性的磷及可提高交聯密度的不飽和基團[如丙炔醚基(propargyl ether)、丙烯醚基(allyl ether)、丙氰醚基(nitrile ether)等]，當後續應用於高分子材料中，該不飽和基團可與高分子材料鍵結，進而提升高分子材料的熱性質(如玻璃轉化溫度、熱穩定性或熱膨脹係數)及機械性質(儲存模數)，同時，將磷導入高分子材料內，可提升高分子材料的難燃性。
本發明含磷的苯并噁嗪化合物，是由式(I)所示：
於式(I)中，Ra～Rh為相同或不同，且分別表示氫或C1～C6的烷基；Ri～Rq表示氫、C1～C6的烷基、
，且條件是Ri～Rq中至少一者表示 ，或；n1～n6表示0至12的整數。
較佳地，於式(I)中，Rn～Rq表示氫。
較佳地，於式(I)中，Ri～Rm表示氫。
較佳地，於式(I)中，Ra～Rh表示氫、Rn～Rq表示氫，以及Ri～Rm中至少一者表示 ，且其餘表示氫。
較佳地，於式(I)中，該Ri～Rm中至少一者表示、該Rn～Rq中至少一者表示，且其餘表示氫。
較佳地，於式(I)中，該Ri～Rm中至少一者表示、該Rn～Rq中至少一者表示，且其餘表示氫。
較佳地，於式(I)中，該Ri～Rm中至少一者表示、該Rn～Rq中至少一者表示，且其餘表示氫。
本發明含磷的苯并噁嗪化合物的具體例如
本發明含磷的苯并噁嗪化合物的結構上含有可提升難燃性的磷及可提高交聯密度的不飽和基團[如丙炔醚基、丙烯醚基、丙氰醚基等]，當後續應用於高分子材料中，該不飽和基團可與高分子材料鍵結，進而提升高分子材料的玻璃轉化溫度、熱穩定性及有效地降低熱膨脹係數，同時，將磷導入高分子材料內，可提升高分子材料的難燃性。
本發明含磷的苯并噁嗪化合物的製備方法，是包含以下步驟：將式(II)所示之化合物與鹵化不飽和化合物進行反應，即可獲得該含磷的苯并噁嗪系化合物，其中，該鹵化不飽和化合物是擇自於鹵化烯系化合物、鹵化炔系化合物，或鹵化腈系化合物；
於式(II)中，Xa～Xh為相同或不同，且分別表示氫或C1～C6的烷基；Xi～Xq表示氫、C1～C6的烷基、-OH或-SH，且條件是Xi～Xq中至少一者表示-OH或-SH。
該鹵化炔系化合物為，且X表示鹵素及m1表示0至12的整數。
該鹵化烯系化合物為，且X表示鹵素及m2表示0至12的整數。
該鹵化腈系化合物為，且X表示鹵素及m3表示0至12的整數。
較佳地，該式(II)所示之化合物是將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物類化合物、2-羥基苯甲醛類化合物(2-hydroxybenzaldehyde)及苯胺類化合物於甲醛的存在下，進行閉環反應所獲得；該2-羥基苯甲醛類化合物與該苯胺類化合物之其中一者具有一第一活性基團，該第一活性基團表示-OH或-SH。
較佳地，該9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)類化合物是由式(III)所示：
於式(III)中，該R11～R18為相同或不同，且分別表示氫或C1～C6的烷基。
較佳地，該2-羥基苯甲醛類化合物是由下式(IV)所示：
於式(IV)中，該R21～R24為相同或不同，且分別表示氫、C1～C6的烷基、-OH或-SH。
較佳地，該苯胺類化合物是由下式(V)所示：
於式(V)中，該R31～R35為相同或不同，且分別表示氫、C1～C6的烷基、-OH或-SH。
該式(IV)中R21～R24及式(V)中R31～R35需互相搭配，當R21～R24皆為氫時，R31～R35中至少一者為-OH或-SH；換言之，當R31～R35皆為氫時，R21～R24中至少一者為-OH或-SH。
本發明固化組成物，係包含一上所述含磷的苯并噁嗪系化合物。
本發明固化物，係由一如上所述之固化組成物經固化處理而製得。較佳地，該固化物中的磷含量範圍為0.5wt%～4.0wt%。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
< 實施例>　[含磷的苯并噁嗪化合物的製備] <實施例1>
取12.97克(0.06莫耳)的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide，以下簡稱DOPO)、6.55克(0.06莫耳)的4-胺基苯酚、7.33克(0.06莫耳)的2-羥基苯甲醛置於三頸反應瓶中，並加入甲醇，且攪拌使其溶解，於30℃下反應8小時後，將8.9克(0.11莫耳)的37 wt%甲醛水溶液滴到反應瓶中，並在室溫下先反應4小時後，再將溫度上升至迴流溫度，且持續反應12小時。反應結束後過濾並取出濾餅，並將濾餅以1000毫升去離子水洗滌，接著使用抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，該濾餅重23.8克，產率90%。
將上述4.41克(0.01莫耳)的濾餅、2.07克(0.015莫耳)的碳酸鉀、1.78克(0.012莫耳)的溴丙炔置於三頸反應瓶中並加入氮，氮-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，以下簡稱DMAc)使其溶解，接著於80℃下反應24小時。待反應後降至室溫，並過濾取得濾液，接著加入去離子水，則會有褐色粉末產物析出，經抽氣過濾取得該褐色粉末產物，進一步將其烘乾，該產物重4.21克，產率88%，熔點174℃，放熱峰255℃，其結構式如下所示。1H NMR(400 MHz,CDCl3,298K)，δ(ppm)：2.4(1H),4.5(2H),4.7(1H),4.9～5.3(2H),6.6～8.0(16H)。
<實施例2>
取12.97克(0.06莫耳)的DOPO、6.55克(0.06莫耳)的4-胺基苯酚、7.33克(0.06莫耳)的2-羥基苯甲醛置於三頸反應瓶中，並加入甲醇，且攪拌使其溶解，於30℃下反應8小時後，將8.9克(0.11莫耳)的37 wt%甲醛水溶液滴到反應瓶中，並在室溫下先反應4小時後，再將溫度上升至迴流溫度，且持續反應12小時。反應結束後過濾並取出濾餅，並將濾餅以1000毫升去離子水洗滌，接著使用抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，該濾餅重23.8克，產率90%。
將上述4.41克(0.01莫耳)的濾餅、2.07克(0.015莫耳)的碳酸鉀、1.49克(0.012莫耳)的溴丙烯置於三頸反應瓶中並加入DMAc使其溶解，接著於80℃下反應24小時。待反應後降至室溫，並過濾取得濾液，接著加入去離子水，則會有褐色粉末產物析出，經抽氣過濾取得該褐色粉末產物，進一步將其烘乾，該產物重4.14克，產率86%，其結構式如下所示。1H NMR(400 MHz,CDCl3,298K)，δ(ppm)：4.4(2H),5.0～5.4(5H),5.9(1H),6.6～8.4(16H)。
<實施例3>
取12.97克(0.06莫耳)的DOPO、6.55克(0.06莫耳)的4-胺基苯酚、8.28克(0.06莫耳)的2,4-雙羥基苯甲醛置於三頸反應瓶中，並加入甲醇，且攪拌使其溶解，於30℃下反應8小時後，將8.9克(0.11莫耳)的37 wt%甲醛水溶液滴到反應瓶中，並在室溫下先反應4小時後，再將溫度上升至迴流溫度，且持續反應12小時。反應結束後過濾並取出濾餅，並將濾餅以1,000毫升去離子水洗滌，接著使用抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，該濾餅重24.15克，產率88%。
將上述4.57克(0.01莫耳)的濾餅、2.07克(0.015莫耳)的碳酸鉀、3.56克(0.024莫耳)的溴丙炔置於三頸反應瓶中並加入DMAc使其溶解，接著於80℃下反應24小時。待反應後降至室溫，並過濾取得濾液，接著加入去離子水，則會有褐色粉末產物析出，經抽氣過濾取得該褐色粉末產物，進一步將其烘乾，該產物重4.53克，產率85%，其結構式如下所示。1H NMR(400 MHz,CDCl3,298K)，δ(ppm)：2.4(2H),4.5(4H),4.7(1H),4.9～5.3(2H),6.5～8.0(15H)。
<實施例4>
取12.97克(0.06莫耳)的DOPO、6.55克(0.06莫耳)的4-胺基苯酚、8.28克(0.06莫耳)的2,4-雙羥基苯甲醛置於三頸反應瓶中，並加入甲醇，且攪拌使其溶解，於30℃下反應8小時後，將8.9克(0.11莫耳)的37 wt%甲醛水溶液滴到反應瓶中，並在室溫下先反應4小時後，再將溫度上升至迴流溫度，且持續反應12小時。反應結束後過濾並取出濾餅，並將濾餅以1000毫升去離子水洗滌，接著使用抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，該濾餅重28.02克，產率85%。
將上述4.57克(0.01莫耳)的濾餅、2.07克(0.015莫耳)的碳酸鉀、2.98克(0.024莫耳)的溴丙烯置於三頸反應瓶中並加入DMAc使其溶解，接著於80℃下反應24小時。待反應後降至室溫，並過濾取得濾液，接著加入去離子水，則會有褐色粉末產物析出，經抽氣過濾取得該褐色粉末產物，進一步將其烘乾，該產物重4.34克，產率81%，其結構式如下所示。1H NMR(400 MHz,CDCl3,298K)，δ(ppm)：4.4(4H),5.0～5.4(7H),6.0(2H),6.5～8.0(15H)。
<比較例1>
取12.97克(0.06莫耳)的DOPO、6.55克(0.06莫耳)的4-胺基苯酚、7.33克(0.06莫耳)的2-羥基苯甲醛置於三頸反應瓶中，並加入甲醇，且攪拌使其溶解，於30℃下反應8小時後，將8.9克(0.11莫耳)的37 wt%甲醛水溶液滴到反應瓶中，並在室溫下先反應4小時後，再將溫度上升至迴流溫度，且持續反應12小時。反應結束後過濾並取出濾餅，並將濾餅以1,000毫升去離子水洗滌，接著使用抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，該濾餅重23.8克，產率90%。最後鑑定該濾餅的化學結構如下：
<應用例>　固化組成物及固化物 <應用例1>
將10克的雙(苯并噁嗪)甲烷於加熱板上加熱至160℃，呈熔融狀態，再加入0.084克的實施例1產物並攪拌均勻，形成一固化組成物，接著，倒入模具中，之後置於烘箱內加熱使其固化，以獲得固化物，其中，該加熱歷程為180℃下加熱2小時→200℃下加熱2小時→於220℃下加熱2小時→240℃下加熱1小時。該固化物中的磷含量為0.5 wt%。該雙(苯并噁嗪)甲烷的化學結構為
<應用例2～5>
應用例2～5是以與應用例1相同的步驟來製備該固化組成物及固化物，不同的地方在於：改變實施例1產物的使用量。該實施例1產物的使用量及該等固化物的檢測項目評價結果如表1所示。
<比較應用例1>
將10克的雙(苯并噁嗪)甲烷於加熱板上加熱至150℃，呈熔融狀態，接著，倒入模具中，之後置於烘箱內加熱使其硬化，以獲得固化物，其中，該加熱歷程為180℃下加熱2小時→200℃下加熱2小時→220℃下加熱2小時→240℃下加熱1小時。
<比較應用例2>
將10克的雙(苯并噁嗪)甲烷於加熱板上加熱至160℃，呈熔融狀態，再加入1.19克的比較例1並攪拌均勻，接著，倒入模具中，之後置於烘箱內加熱使其固化，以獲得固化物，其中，該加熱歷程為180℃下加熱2小時→200℃下加熱2小時→於220℃下加熱2小時→240℃下加熱1小時。該固化物中的磷含量為0.75 wt%。
<比較應用例3～5>
比較應用例3～5是以與比較應用例2相同的步驟來製備該固化物，不同的地方在於：改變比較例1產物的使用量。該比較例1產物的使用量及該等固化物的檢測項目評價結果如表1所示。
【檢測項目】
1.　熱重損失分析儀(Thermogravimetric Analysis，TGA)：將應用例1～5的固化物及比較應用例1的固化物分別使用Thermo Cahn VersaTherm機台分析，其分析條件如下：於氮氣與空氣的混合環境下，且混合氣體的流速為100mL/min，將溫度由100℃上升至800℃，且升溫速率為20℃/min，量測該等固化物於損失5 wt%時的熱分解溫度(Td，℃)。
2.　動態機械分析儀(Dynamic mechanical analyzer，DMA)：將應用例1～5的固化物及比較應用例1的固化物使用Perkin-Elmer Pyris Diamond機台分析，升溫速率為5℃/min，頻率1Hz，振幅25μm，量測該等固化物的儲存模數(storage modulus，E’，Pa)及損失正切(Tanδ)。
3.　熱機械分析儀(Thermal mechanical analysis，TMA)：將應用例1～5的固化物及比較應用例1的固化物使用Perkin-Elmer Pyris Diamond機台分析，其分析條件如下：於氮氣的環境下，升溫速率為5℃/min，量測該等固化物的熱膨脹係數(CTE，ppm/℃)及玻璃轉移溫度(Tg，℃)。
4.　高焦炭殘餘量(char yield)：由上述檢測項目1中所量測之曲線中，可獲得800℃下的高焦炭殘餘量(wt%)。
5.　難燃性量測：將應用例1～5的固化組成物及比較應用例1的固化組成物分別置入長127mm、寬12.7mm、高1.27mm的空心模具，放入高溫烘箱內進行固化，待固化成型後，可得到長方體的棒狀試片。
試驗時，將長方體的棒狀試片一端固定，另一端用本生燈加熱，加熱10秒鐘後移去火源，如果沒有燃燒或30秒內熄滅，再等待一段時間，待長方體的棒狀試片不再炙熱，接著，對長方體的棒狀試片加熱10秒鐘後移去火源，紀錄二次燃燒的時間。
判斷等級之方法如下所示：
(a)　V-0：長方體的棒狀試片第一次燃燒時間t1秒，且垂滴之物質不使底部的棉花燃燒，而且第二次燃燒時間t2秒。若t1+t2＜10秒，即為V-0級。
(b)　V-1：長方體的棒狀試片第一次燃燒不超過30秒，且不燃燒至上端之固定夾，垂滴之物質不使底部的棉花燃燒，而且第二次燃燒時間不超過30秒。
(c)　V-2：判斷同V-1，但垂滴之物質會引起底部棉花燃燒。
由表1之應用例1～5的數據結果可知，本發明含磷的苯并噁嗪系化合物添加至雙(苯并噁嗪)甲烷並進行固化，隨著含磷的苯并噁嗪系化合物的添加量增加，使得固化物的玻璃轉移溫度(220℃～237℃)及熱裂解溫度(418℃～440℃)逐漸提高，同時，固化物的熱膨脹係數(37 ppm/℃～40 ppm/℃)逐漸降低，表示本發明含磷的苯并噁嗪系化合物的添加，可使得該固化物具有較佳的熱性質。且該固化物的難燃性隨著磷含量上升，可使燃燒總秒數明顯下降，顯示本發明含磷的苯并噁嗪系化合物的添加確實可提升固化物的難燃性。
相較於比較應用例1的數據結果，由雙(苯并噁嗪)甲烷所形成的固化物不僅玻璃轉移溫度低(208℃)，同時，其熱膨脹係數高(50ppm/℃)，且其固化物的難燃性不佳。
再者，相較於比較應用例2～5的數據結果，使用TW200936602的含磷化合物添加至雙(苯并噁嗪)甲烷並進行固化，隨著含磷化合物的添加量增加，不僅無法提高固化物的玻璃轉移溫度及熱裂解溫度，同時，未有效降低固化物的熱膨脹係數，且其固化物的難燃性不佳。
圖3及圖4為應用例1～5之固化物與比較應用例1之固化物的動態機械性質分析圖。參閱圖3，該等曲線為該等固化物的儲存模數，顯示本發明應用例1～5之固化物具有良好的機械性質；而參閱圖4，該等曲線為該等固化物的玻璃轉移溫度，顯示本發明應用例1～5之固化物具有相當高的玻璃轉移溫度，可在約150℃～220℃高溫下操作。
綜上所述，本發明含磷的苯并噁嗪化合物的結構上含有可提升難燃性的磷及可提高交聯密度的不飽和基團(如丙炔醚基、丙烯醚基、丙氰醚基等)，後續應用於高分子材料中，該不飽和基團可與高分子材料鍵結，進而提升高分子材料的熱性質(如玻璃轉化溫度、熱穩定性或熱膨脹係數)及機械性質(儲存模數)，同時，將磷導入高分子材料內，可提升高分子材料的難燃性，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一NMR圖，說明本發明實施例1之含磷的苯并噁嗪系化合物的結構分析圖；
圖2是一NMR圖，說明本發明實施例2之含磷的苯并噁嗪系化合物的結構分析圖；
圖3是一曲線圖，說明本發明較佳應用例的固化物及比較應用例1的固化物的儲存模數；及
圖4是一曲線圖，說明本發明較佳應用例的固化物及比較應用例1的固化物的玻璃轉移溫度。

Claims (9)

  1. 一種含磷的苯并噁嗪系化合物，是由式(I)所示： 於式(I)中，Ra~Rh為相同或不同，且分別表示氫或C1~C6的烷基；Ri~Rq表示氫、C1~C6的烷基、、 或，且條件是Ri~Rq中至少一者表示、、、、或；n1~n6表示0至12的整數。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之含磷的苯并噁嗪系化合物，其中，於式(I)中，Rn~Rq表示氫。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述之含磷的苯并噁嗪系化合物，其中，於式(I)中，Ra~Rh表示氫、Rn~Rq表示氫，以及該Ri~Rm中至少一者表示、，或，且其餘表示氫。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述之含磷的苯并噁嗪系化合物，其中，於式(I)中，該Ri~Rm中至少一者表示、該Rn~Rq中至少一者表示，且其餘表示氫。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述之含磷的苯并噁嗪系化合物，其中，於式(I)中，該Ri~Rm中至少一者表示、該Rn~Rq中至少一者表示 ，且其餘表示氫。
  6. 依據申請專利範圍第1項所述之含磷的苯并噁嗪系化合物，其中，於式(I)中，該Ri~Rm中至少一者表示、該Rn~Rq中至少一者表示，且其餘表示氫。
  7. 一種固化組成物，係包含一如申請專利範圍第1至6項中任一項所述含磷的苯并噁嗪系化合物。
  8. 一種固化物，係由一如申請利範圍第7項所述之固化組成物經固化處理而製得。
  9. 依據申請專利範圍第8項所述之固化物，其中，該固化物中的磷含量範圍為0.5wt%~4.0wt%。
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CN108368217B (zh) * 2015-12-08 2021-05-07 Dic株式会社 恶嗪化合物、组合物及固化物

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