CN109312024B - 含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物及其制造方法、及使用其的组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供低熔点并且耐热性优异的化合物。一种含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物，其特征在于，由下述式(1)表示(式(1)中，n及m各自独立地为1～5的整数，Aly为下述式(2)所示的含有取代或未取代烯丙基的基团，此时，式(2)中，Z为直接键合或任选具有取代基的碳数1～10的烃基，R¹、R²及R³各自独立地表示氢原子或甲基，MI为下述式(3)所示的马来酰亚胺基，此时，式(3)中，R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子或甲基，A为下述式(4‑1)或(4‑2)所示的含有2个苯环的结构，此时，苯环任选具有取代基，X表示直接键合或2价的连结基团。)。

Description

含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物及其制造方 法、及使用其的组合物及固化物

技术领域

本发明涉及含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物及其制造方法、以及使用了前述化合物的组合物及固化物。

背景技术

作为电子设备用的电路基板材料，广泛使用将环氧树脂、苯并噁嗪树脂、 BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂等热固性树脂浸渗至玻璃纤维布并进行加热干燥而得到的预浸料、将该预浸料加热固化而成的层叠板、组合该层叠板和该预浸料并加热固化而成的多层板。

近年来，所述各种用途、尤其尖端材料用途中，要求耐热性、介电特性、耐湿可靠性所代表的各性能的进一步的提高、及兼具这些性能、并且还表现高度阻燃性的材料、组合物。

其中双马来酰亚胺(BMI)与以往的环氧树脂、酚醛树脂相比表现出优异的耐热性(高Tg及高耐热分解性)，因此，近年来，不仅是面向上述电子材料用途的研究，而且作为面向SiC功率半导体所代表的新一代器件的树脂材料也受到关注。

在市场中，具有DDM(4,4’-二氨基二苯基甲烷)、DDE(4,4’-二氨基二苯基醚)骨架的BMI作为高耐热树脂正在流通。但是，这样的高耐热性的BMI 为高熔点，因此存在仅能在受限的用途中使用的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-193628号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供低熔点并且耐热性优异的化合物。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用具有含有2个苯环的结构、分别具有1个以上的、取代或未取代烯丙基和马来酰亚胺基的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物，能解决上述问题。

即，本发明涉及下述通式(1)所示的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物。

(式(1)中，

n及m各自独立地为1～5的整数，

Aly为下述式(2)所示的含有取代或未取代烯丙基的基团，

此时，式(2)中，Z为直接键合或任选具有取代基的碳数1～10的烃基， R¹、R²及、R³各自独立地表示氢原子或甲基，

MI为下述式(3)所示的马来酰亚胺基，

此时，式(3)中，R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子或甲基，

A为下述式(4-1)或(4-2)所示的含有2个苯环的结构，

此时，前述苯环任选具有取代基，X表示直接键合或2价的连结基团。

发明的效果

根据本发明，可提供低熔点并且耐热性优异的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物。由此可以适合用于例如耐热构件、电子构件、特别是半导体密封材料、电路基板、积层薄膜、积层基板、粘接剂、抗蚀剂材料、纤维强化树脂的基质树脂、高耐热性的预浸料、耐热涂料用树脂等用途。

具体实施方式

<含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物>

本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物由下述通式(1) 表示。

此处，本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的特征在于，具有后述式(4-1)或(4-2)所示的含有2个苯环的结构中的任意者。苯环可以具有取代基，也可以不具有取代基，对键合方式没有特别限定。苯环彼此可以直接键合，也可以借助连结基团来键合，也可以苯环彼此缩合而形成稠环。需要说明的是，本说明书中，“取代或未取代烯丙基”是指，与构成烯丙基、烯丙基的双键的碳原子键合的氢原子中的至少1个被甲基取代而成的基团。取代或未取代烯丙基具体而言包含以下的结构式所示的基团。

需要说明的是，上述式中，“*”表示与其他基团键合的部位。其中，取代或未取代烯丙基优选包含结构式所示的基团。

式(1)中，n及m各自独立地为1～5的整数，优选为2～5、更优选为2～3、进一步优选为2。需要说明的是，n为2以上时，有熔点降低的倾向，因此优选。另外，m为2以上时，有耐热性提高的倾向，因此优选。

作为m与n的比率，为m：n＝1：5～5：1，优选为1：2～2：1、更优选为1：1。需要说明的是，若m与n的比率处于上述范围，则能兼顾耐热性和低熔点，因此优选。

Aly为下述式(2)所示的含有取代或未取代烯丙基的基团。

式(2)中，Z为直接键合或任选具有取代基的碳数1～10的烃基，R¹、 R²、及R³各自独立地表示氢原子或甲基。

对于前述碳数1～10的烃基，例如可列举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、亚芳基、及将它们多种组合而成的基团。此时，碳数1～10的烃基为 2价的基团。

作为亚烷基，可列举出亚甲基、次甲基(methine group)、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。

作为亚烯基，可列举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等。

作为亚炔基，可列举出亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基等。

作为环亚烷基，可列举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基等。

作为亚芳基，可列举出亚苯基、甲苯基、苯二甲基、亚萘基等。

这些当中，Z优选为直接键合或亚甲基、更优选为直接键合。

作为Aly的具体的结构，可列举出以下的结构式的结构。

其中，Aly优选为以下的结构式所示的结构。

另外，MI为下述式(3)所示的马来酰亚胺基。

此时，式(3)中，R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子或甲基。

一个实施方式中，对含有取代或未取代烯丙基的基团与马来酰亚胺基的键合位置没有特别限定，若马来酰亚胺基与含有取代或未取代烯丙基的基团在同一苯环上存在时，则耐热性进一步提高，因此优选。

进而，A为下述式(4-1)或(4-2)所示的含有2个苯环的结构。

此时，苯环任选具有取代基。另外，X表示直接键合或2价的连结基团。

作为前述2价的连结基团，例如，可列举出任选具有取代基的碳数1～3 的烃基、氧原子、羰基、硫原子、磺酰基、任选具有取代基的2价的脂环结构等。

作为碳数1～3的烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。

另外，作为前述2价的脂环结构，可列举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基等。

前述烃基、前述2价的脂环结构具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～5的烷基；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氯氟甲基、五氟乙基等碳数1～5的卤代烷基等。

这些当中，X优选为任选具有取代基的碳数1～3的烃基、氧原子、硫原子，更优选为任选具有取代基的亚甲基、氧原子，进一步优选为亚甲基、亚乙基、乙叉基、异丙叉基、1-三氟亚甲基、1,1-二(三氟甲基)亚甲基。

作为优选的A的结构，可列举出以下的式(5-1)～(5-8)所示的结构中的任意者。

需要说明的是，式(5-1)～(5-8)中，在不损害本发明效果的范围中，结构中的苯环任选具有取代基，即，苯环结构的氢原子可以被取代基取代。作为前述取代基，可列举出公知惯用的取代基。例如，可列举出任选具有取代基的碳数1～6的烃基、卤素原子、羟基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羧基、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等。

例如，由于前述式(5-1)及(5-2)为刚性的结构，另外(5-3)及(5-4) 在苯环彼此的键合部分有极化，因此可得到耐热分解性优异的化合物。

另外，前述(5-5)～(5-8)的结构可得到粘接性优异的化合物。

这些当中，从低熔点、机械特性(弯曲模量、弯曲应变、弯曲强度)、流动性的观点出发，A优选为(5-5)～(5-7)中任一者。

上述的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物通过具有2个苯环，从而本发明的化合物的耐热性、特别是耐热分解温度提高。另外，通过具有马来酰亚胺基，从而玻璃化转变温度上升，因此耐热性进一步提高。另外，利用取代或未取代烯丙基，反应性提高并且熔点降低，因此操作性提高，可以适合用于各种用途。

另外，一个实施方式中，含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的溶剂溶解性也优异。

以往的马来酰亚胺化合物具有规定的耐热性，但另一方面溶剂溶解性低，不能以涂布液等组合使用了溶剂的形态使用，成为限定马来酰亚胺化合物的用途的主要原因之一。

与此相对，含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物由于溶剂溶解性优异，因此也可以以涂布液等形态使用。由此，也可以适合用于以往的马来酰亚胺化合物无法应用的耐热涂料用树脂等的用途。

需要说明的是，含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的溶剂溶解性优异的理由未必清楚，但推测是因为结构中的取代或未取代烯丙基会缓和源自芳香环的结晶性。

作为本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物，特别优选的结构为以下的式(6-1)～(6-16)所例示的结构。

这些当中，优选为(6-1)～(6-12)所示的结构，更优选为(6-1)、(6-2)、 (6-5)、(6-6)、(6-9)、(6-10)、(6-11)、(6-12)所示的结构，进一步优选为(6-1)、(6-2)、(6-5)、(6-6)所示的结构。

<含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的制造方法>

本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的制造方法没有特别限定，通过经由以下的工序，可以有效地进行制造。

一个实施方式中，含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物可以通过下述工序(1-1)～(1-4)来制造。

1-1)对具有2个苯环的含羟基芳香族氨基化合物的氨基进行保护的工序

1-2)向1-1)中得到的化合物的羟基导入取代或未取代烯丙基的工序

1-3)从1-2)中得到的化合物的保护氨基脱保护的工序

1-4)对1-3)中得到的化合物的氨基进行马来酰亚胺化的工序

通过包括上述工序的制造方法，可以有效地并且没有副产物地制造本发明所述的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物。

此处，工序(1-1)中，通过使用含有2个苯环的含羟基芳香族氨基化合物，从而能够制造本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物，其特征在于，其为具有含有2个苯环的结构、具有1个以上含有取代或未取代烯丙基的基团、还具有1个以上马来酰亚胺基的化合物。

作为前述具有2个苯环的含羟基芳香族氨基化合物，优选可列举出具有式(4-1)或(4-2)所示的结构且具有羟基及氨基的化合物。具体而言，可列举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’- 二氨基-4,4’-二羟基联苯、5,5’-亚甲基双(2-氨基苯酚)等以往公知的化合物，但不限定于这些。

需要说明的是，作为制造前述具有2个苯环的含羟基芳香族氨基化合物的方法，可列举出将含羟基的芳香族化合物硝基化后进行还原的方法。

工序1-1)中的氨基的保护使用公知惯用的方法即可，例如可以通过乙酰基化进行保护。此时，乙酰基化中可以使用公知惯用的乙酰化剂，例如可列举出乙酸酐、乙酰氯等。

工序1-2)中，例如通过使含有取代或未取代烯丙基的化合物的卤代物在碱的存在下与保护了氨基的含羟基芳香族氨基化合物的羟基反应，能够导入取代或未取代烯丙基。作为含有取代或未取代烯丙基的化合物的卤代物，可列举出烯丙基溴、甲基烯丙基溴(3-溴-2-甲基-1-丙烯)、烯丙基氯、甲基烯丙基氯(3-氯-2-甲基-1-丙烯)、顺式-1-氯-2-丁烯、反式-1-氯-2-丁烯、1- 氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯等。另外，作为碱，可列举出碳酸钾等。

工序1-3)和工序1-4)中，对经保护的氨基进行脱保护，对该氨基进行马来酰亚胺化。对于氨基的马来酰亚胺化，例如可以通过与以下式(7)所示的化合物反应来进行马来酰亚胺化。

式(7)中，R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子或甲基。

作为式(7)所示的化合物，例如可列举出马来酸酐、柠康酸酐、2,3- 二甲基马来酸酐等。

通过经由上述工序，能够制造本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物，其特征在于，其为具有含有2个苯环的结构、具有1个以上含有取代或未取代烯丙基的基团、还具有1个以上马来酰亚胺基的化合物。

合成本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的情况下，有时也在反应物中残留未反应单体、或生成与含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物不同的其他化合物作为产物。作为其他化合物，例如可列举出未闭环的酰胺酸、异酰亚胺、单体类或产物的低聚物等。对于这些除含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物以外的物质，可以通过纯化工序去除，也可以根据用途直接含有而使用。

<组合物>

本发明的组合物含有本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物。

本发明所述的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的熔点低并且耐热性优异，因此将包含其的组合物固化而得到的固化物的耐热分解性优异、玻璃化转变温度高、线膨胀低。因此，可以适合用于耐热构件、电子构件。

另外，如上所述，一个实施方式中，含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的溶剂溶解性也优异。因此，优选的一个实施方式中，提供包含含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物和分散介质的组合物。该组合物可以适合应用于耐热涂料用途等。

<反应性化合物>

本发明的组合物可以包含除含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物以外的反应性化合物。通过包含该反应性化合物，能够对树脂赋予反应性、耐热性、操作性等各种特征。

此处所说的反应性化合物是指具有反应性基团的化合物，可以为单体，可以为低聚物，也可以为聚合物。

作为反应性基团，可以为与本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物不反应的官能团、也可以为反应的官能团，为了进一步提高耐热性，优选为与本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物反应的官能团。

作为与本发明的含取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物反应的官能团，例如可列举出环氧基、氰酸酯基、马来酰亚胺基、酚羟基、恶嗪环、氨基、具有碳-碳双键的基团。

作为具有环氧基的化合物，例如可列举出环氧树脂、苯氧基树脂。

作为具有氰酸酯基的化合物，可列举出氰酸酯树脂。

作为具有马来酰亚胺基的化合物，可列举出马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂。

作为具有酚羟基的化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂。

作为具有恶嗪环的化合物，可列举出通过使酚类化合物、芳香族氨基化合物与甲醛反应而得到的苯并噁嗪。这些酚类化合物、芳香族氨基化合物可以在结构中具有反应性官能团。

作为具有氨基的化合物，可列举出DDM(4,4’-二氨基二苯基甲烷)、 DDE(4,4’-二氨基二苯基醚)、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-{双4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族氨基化合物。

作为含有具有碳-碳双键的基团的化合物，可列举出马来酰亚胺化合物、乙烯基系化合物、(甲基)烯丙基系化合物等。需要说明的是，本说明书中，除了特殊说明的情况以外，仅记载为“马来酰亚胺化合物”时，是指除了本发明所述的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物。同样，除了特殊说明的情况以外，仅记载为“(甲基)烯丙基系化合物”时，是指除了本发明所述的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物以外的(甲基)烯丙基系化合物。

上述的反应性化合物可以仅具有1种反应性基团，也可以具有多种，官能团数可以为1个，也可以为多个。另外，也可以同时使用多种。

作为优选的反应性化合物，可列举出环氧树脂、苯氧基树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺化合物、乙烯基系化合物、芳香族氨基化合物等。

其中特别优选为马来酰亚胺化合物、氰酸酯树脂、环氧树脂、芳香族氨基化合物。

马来酰亚胺化合物与本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物，通过马来酰亚胺基彼此的自身加成反应、烯丙基与马来酰亚胺基之间的烯反应，从而交联密度提高，其结果，耐热性、特别是玻璃化转变温度提高。

通常，为了使用马来酰亚胺化合物得到均匀的固化物，需要高温且长时间的固化条件，因此大多情况下为了促进反应而组合使用过氧化物系催化剂。但是，本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物即使在不使用催化剂的情况下，也能进行固化反应，得到均匀的固化物。通过使用过氧化物系催化剂，从而有组合物的粘度上升、适用期的降低、以及微量的过氧化物残留在固化物中而导致的物性降低等问题，由于本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物可以不使用过氧化物系固化剂，因此能够解决这些问题。

氰酸酯树脂和本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的固化物显示出优异的介电特性。

通过组合使用环氧树脂和本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物，从而能够对固化物赋予韧性、金属密合性。

芳香族氨基化合物通过氨基与马来酰亚胺基的迈克尔加成反应，交联密度提高，耐热分解温度、玻璃化转变温度提高。

作为环氧树脂，只要具有环氧基，就没有特别限定，例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚硫醚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂、蒽型环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

苯氧基树脂为基于二苯酚和环氧氯丙烷等环氧卤丙烷的高分子量热塑性聚醚树脂，优选重均分子量为20,000～100,000。作为苯氧基树脂的结构，例如可列举出具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、三甲基环己烷骨架中的1种以上骨架的结构。

作为氰酸酯树脂，例如，可列举出双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、亚苯基醚型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型氰酸酯树脂、联苯改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些氰酸酯树脂中，特别是从得到耐热性优异的固化物的方面出发，优选使用双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂，从得到介电特性优异的固化物的方面出发，优选二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。

作为马来酰亚胺化合物，例如，可列举出下述结构式(i)～(iii)中任意者所示的各种化合物等。

式(i)中R为s价的有机基团，α及β各自为氢原子、卤素原子、烷基、芳基中任意者，s为1以上的整数。

式(ii)中，R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中任意者，s为1～3的整数，t为重复单元的平均值、为0～10。

式(iii)中，R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中任意者，s为1～3的整数，t为重复单元的平均值、为0～10。

这些马来酰亚胺化合物可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为恶嗪化合物，没有特别限制，例如，可列举出双酚F与福尔马林与苯胺的反应产物(F-a型苯并噁嗪树脂)、4,4’-二氨基二苯基甲烷与福尔马林与苯酚的反应产物(P-d型苯并噁嗪树脂)、双酚A与福尔马林与苯胺的反应产物、二羟基二苯基醚与福尔马林与苯胺的反应产物、二氨基二苯基醚与福尔马林与苯酚的反应产物、二环戊二烯-苯酚加成型树脂与福尔马林与苯胺的反应产物、酚酞与福尔马林与苯胺的反应产物、二羟基二苯基硫醚与福尔马林与苯胺的反应产物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为乙烯基系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类； (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯类；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不饱和二元酸的二烷基酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等氟烯烃类；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；N,N-二甲基(甲基) 丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮等含叔酰胺基的单体类等。

作为(甲基)烯丙基系化合物，可列举出乙酸烯丙酯、烯丙基氯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙氧基甲醇、烯丙氧基乙醇等烯丙氧基醇；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基氰脲酸酯、二烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、双酚A二烯丙基醚、双酚F二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、三丙二醇二烯丙基醚等含有2个烯丙基的化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚等含有3个以上烯丙基的化合物；等，或这些化合物的甲基烯丙基体。

本发明的组合物中，存在马来酰亚胺基和取代或未取代烯丙基这两者。马来酰亚胺基与取代或未取代烯丙基的比率没有特别限定，优选马来酰亚胺基摩尔数：取代或未取代烯丙基摩尔数＝1：10～10：1，为1：5～5：1时耐热性优异，因此优选。特别是为1：2～2：1的情况下，耐热性与配混物粘度的平衡优异，因此优选。需要说明的是，在组合物中包含本发明所述的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的同时还包含具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、具有(甲基)烯丙基的(甲基)烯丙基系化合物等的情况下，“马来酰亚胺基摩尔数”及“取代或未取代烯丙基摩尔数”是包含除含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物以外的化合物而算出的。

<填料>

本发明的组合物除了含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物以外，还可以含有填料。作为填料，可列举出无机填料和有机填料。作为无机填料，例如可列举出无机微粒。

作为无机微粒，例如，作为耐热性优异的无机微粒，为氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅(石英、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、无水硅酸、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定型二氧化硅等)等；作为导热优异的无机微粒，为氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化硅、金刚石等；作为导电性优异的无机微粒，为使用了金属单体或合金(例如，铁、铜、镁、铝、金、银、白金、锌、锰、不锈钢等)的金属填料和/或金属覆盖填料；作为阻隔性优异的无机微粒，为云母、粘土、高岭土、滑石、沸石、硅灰石、蒙脱石等矿物等、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、烧蛭石(Zonolite)、硼酸铝、碳酸钙、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化镁；作为折射率高的无机微粒，为钛酸钡、氧化锆、氧化钛等；作为显示光催化性的无机微粒，为钛、铈、锌、铜、铝、锡、铟、磷、碳、硫、铊、镍、铁、钴、银、钼、锶、铬、钡、铅等光催化剂金属、前述金属的复合物、它们的氧化物等；作为耐摩耗性优异的无机微粒，为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属、及它们的复合物及氧化物等；作为导电性优异的无机微粒，为银、铜等金属、氧化锡、氧化铟等；作为绝缘性优异的无机微粒，为二氧化硅等；作为紫外线遮蔽优异的无机微粒，为氧化钛、氧化锌等。

这些无机微粒根据用途适当选择即可，可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，上述无机微粒除了例示中举出的特性以外也含有各种特性，因此适当地根据用途选择即可。

例如使用二氧化硅作为无机微粒的情况下，可以没有特别限定地使用粉末状的二氧化硅、胶体二氧化硅等公知的二氧化硅微粒。作为市售的粉末状的二氧化硅微粒，例如，可列举出NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制AEROSIL 50、200、旭硝子株式会社制Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本SILICA工业株式会社制E220A、E220、FUJI SILYSIACHEMICALCO., LTD.制SYLYSIA 470、日本板硝子株式会社制SG flake等。

另外，作为市售的胶体二氧化硅，例如，可列举出日产化学工业株式会社制甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、 ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。

可以使用进行了表面修饰的二氧化硅微粒，例如，可列举出将前述二氧化硅微粒用具有疏水性基团的反应性硅烷偶联剂进行表面处理而成者、用具有(甲基)丙烯酰基的化合物修饰而成者。作为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物修饰而成的市售的粉末状的二氧化硅，可列举出NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制AEROSILRM50、R711等，作为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物修饰而成的市售的胶体二氧化硅，可列举出日产化学工业株式会社制 MIBK-SD等。

前述二氧化硅微粒的形状没有特别限定，可以使用球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状、或不定形状的二氧化硅微粒。另外优选一次粒径为5～200nm的范围。为5nm以上时，无机微粒适当地分散于分散体中，为 200nm以下时，能够防止固化物的强度的降低。

作为氧化钛微粒，不仅可以使用体质颜料，还可以使用紫外光响应型光催化剂，例如可以使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等。进而，对于以在氧化钛的结晶结构中掺杂异种元素从而能够对可见光响应的方式设计的颗粒，也可以使用。作为掺杂至氧化钛中的元素，可适当地使用氮、硫、碳、氟、磷等阴离子元素、铬、铁、钴、锰等阳离子元素。另外，作为形态，可以使用粉末、分散于有机溶剂中或水中而成的溶胶或浆料。作为市售的粉末状的氧化钛微粒，例如，可列举出NIPPON AEROSIL CO., LTD.制AEROSILP-25、TAYCA CORPORATION制ATM-100等。另外，作为市售的浆料状的氧化钛微粒，例如，可列举出TAYCA CORPORATIONTKD-701等。

<纤维质基质>

本发明的组合物除了含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物以外，还可以含有纤维质基质。本发明的纤维质基质没有特别限定，优选纤维强化树脂中使用的纤维质基质，可列举出无机纤维、有机纤维。

作为无机纤维，除了碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等无机纤维以外，还可列举出碳纤维、活性炭纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化钨纤维、碳化硅纤维(silicon carbide fibre)、陶瓷纤维、氧化铝纤维、天然纤维、玄武岩等矿物纤维、硼纤维、氮化硼纤维、碳化硼纤维、及金属纤维等。作为上述金属纤维，例如，可列举出铝纤维、铜纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维。

作为有机纤维，可列举出由聚苯并二噁唑(Polybenzazole)、芳纶、PBO (聚对亚苯基苯并二噁唑)、聚苯硫醚、聚酯、亚克力、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯醇、聚芳酯等树脂材料形成的合成纤维、纤维素、纸浆、棉、羊毛、丝绸等天然纤维、蛋白质、多肽、海藻酸等再生纤维等。

其中，碳纤维和玻璃纤维在产业上利用范围广，因此优选。这些当中，可以仅使用一种，也可以同时使用多种。

本发明的纤维质基质可以为纤维的集合体，纤维可以连续，也可以为不连续状，可以为织布状，也可以为无纺布状。另外，可以为将纤维沿一个方向排列而成的纤维束，也可以为排列纤维束而成的片状。另外，对于纤维的集合体，可以为具有厚度的立体形状。

<分散介质>

出于调整组合物的固体成分量、粘度的目的，本发明的组合物可以使用分散介质。作为分散介质，只要为不损害本发明效果的液态介质即可，可列举出各种有机溶剂、液态有机聚合物等。

作为前述有机溶剂，例如，可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类、四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族类、卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇类，这些可以单独使用或组合使用，其中甲乙酮从涂布时的挥发性、溶剂回收的方面出发是优选的。

前述液态有机聚合物是指不直接有助于固化反应的液态有机聚合物，例如，可列举出含羧基聚合物改性物(FLOWLEN G-900、NC-500：共荣株式会社)、丙烯酸类聚合物(FLOWLEN WK-20：共荣株式会社)、特殊改性磷酸酯的胺盐(HIPLAAD ED-251：楠本化成株式会社)、改性丙烯酸系嵌段共聚物(DISPER BYK2000；BYK公司)等。

<树脂>

另外，本发明的组合物还可以具有除本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物以外的树脂。作为树脂，只要为不损害本发明效果的范围，可以配混公知惯用的树脂，例如可以使用热固性树脂、热塑性树脂。

热固性树脂是指具有在通过加热或辐射线、催化剂等手段固化时可变化为实质上不溶并且不熔性的特性的树脂。作为其具体例，可列举出酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、活性酯树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、苯乙烯·马来酸酐(SMA)树脂、除通过本发明得到的含烯丙基的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以使用1种或组合使用2种以上。

热塑性树脂是指可通过加热可熔融成形的树脂。作为其具体例，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚亚苯基醚树脂、改性聚亚苯基醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种或组合使用2种以上。

<固化剂>

本发明的组合物可以根据配混物而使用固化剂。例如，可列举出胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、活性酯系固化剂、含羧基固化剂、硫醇系固化剂等各种固化剂。

作为胺系固化剂，可列举出二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物、胍胺衍生物等。

作为酰胺系固化剂，可列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等。

作为酸酐系固化剂，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。

作为酚系固化剂，可列举出由双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚芴、4,4’-联苯酚、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷、萘二醇、1,1,2,2- 四(4-羟基苯基)乙烷、杯芳烃、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、由间苯二酚酚醛清漆树脂所代表的多羟基化合物和甲醛合成的多元酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯甲基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚- 甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连结了苯酚核而成的多元酚类化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连结了苯酚核而成的多元萘酚类化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连结了苯酚核而成的多元酚类化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连结了苯酚核及含烷氧基芳香环而成的多元酚类化合物)等多元酚类化合物。

这些固化剂可以单独使用或组合使用2种以上。

另外，本发明的组合物可以单独使用固化促进剂、或与前述的固化剂组合使用。作为固化促进剂，可以使用促进固化性树脂的固化反应的各种化合物，例如，可列举出磷系化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配盐等。其中，优选使用咪唑化合物、磷系化合物、叔胺化合物，特别是作为半导体密封材料用途而使用的情况下，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，磷系化合物中，优选三苯基膦、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐，叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯 (DBU)。

<其他配混物>

本发明的组合物可以具有其他配混物。例如，可列举出催化剂、聚合引发剂、无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调整剂、偶联剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂等。

<固化物>

将本发明的组合物固化而得到的固化物为线膨胀低、玻璃化转变温度高、耐热分解性优异，因此可以适合用于耐热构件、电子构件。固化物的成形方法没有特别限定，可以组合物单独成形，也可以通过与基材层叠而制成层叠体。

使本发明的组合物固化的情况下，可以进行热固化。进行热固化时，可以使用公知惯用的固化催化剂，本发明的组合物通过马来酰亚胺基与烯丙基的反应，即使不使用固化催化剂也能固化。

进行热固化的情况下，可以以1次加热使其固化，也可以经过多阶段的加热工序使其固化。

使用固化催化剂的情况下，例如可以使用：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、乙酸等有机酸类；氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯类；1,8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺、二甲基苄基胺、单乙醇胺、咪唑、1- 甲基咪唑等各种具有碱性氮原子的化合物类；四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等各种作为季铵盐类、且具有氯化物、溴化物、羧酸酯或氢氧化物等作为抗衡阴离子的季铵盐类；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸锡或硬脂酸锡等锡羧酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、甲乙酮过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、 2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)3-己炔等有机过氧化物等。催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，本发明的含烯丙基的马来酰亚胺化合物由于具有碳-碳双键，因此也可以组合使用活性能量射线固化。进行活性能量射线固化的情况下，可以在组合物中配混光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，例如，可以优选使用选自由苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类组成的组中的一种以上。作为前述苯乙酮类，可列举出二乙氧基苯乙酮、 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1- 酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等。作为前述苯偶酰缩酮类，例如，可列举出1-羟基环己基-苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为前述二苯甲酮类，例如，可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等。作为前述苯偶姻类等，例如，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等。光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

组合使用热固化和活性能量射线固化而固化的情况下，可以同时进行加热和活性能量射线照射，也可以分开进行。例如，可以在进行活性能量射线照射后进行热固化，也可以在热固化之后进行活性能量射线固化。另外，也可以组合2次以上各个固化方法而进行，可以根据用途适宜选择固化方法。

<层叠体>

本发明的固化物通过与基材层叠，可以制成层叠体。

作为层叠体的基材，根据用途适当使用金属、玻璃等无机材料、塑料、木材等有机材料等即可，作为层叠体的形状，可以为平板、片状、或具有三维结构，也可以为立体状。也可以为与整面或一部分具有曲率的形状等目的符合的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等也没有限制。另外，也可以将本发明的固化物作为基材，进而层叠本发明的固化物。

电路基板、半导体封装基板等用途的情况下，优选层叠金属箔，作为金属箔，可列举出铜箔、铝箔、金箔、银箔等，从加工性良好的方面出发，优选使用铜箔。

本发明的层叠体中，固化物层可以通过直接涂布、成形而在基材上形成，也可以层叠已经成形者。直接涂布的情况下，作为涂布方法，没有特别限定，可列举出喷雾法、旋转涂布法、浸渍法、辊涂法、刮刀涂布(blade coating) 法、刮刀辊(doctor roll)法、刮刀(doctor blade coating)法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。直接成形的情况下，可列举出模内成形、嵌入成形、真空成形、挤出层压成形、压制成形等。

将成形的组合物层叠的情况下，可以将未固化或半固化的组合物层层叠后使其固化，也可以对基材层叠将组合物完全固化而成的固化物层。

另外，可以通过对本发明的固化物涂布可成为基材的前体并使其固化来层叠，也可以使可成为基材的前体或本发明的组合物在未固化或半固化的状态下粘接后使其固化。作为可成为基材的前体，没有特别限定，可列举出各种固化性树脂组合物等。

<纤维强化树脂>

本发明的组合物具有纤维质基质、且该纤维质基质为强化纤维的情况下，含有纤维质基质的组合物可以作为纤维强化树脂使用。

对于使组合物含有纤维质基质的方法，只要为不损害本发明效果的范围，就没有特别限定，可列举出通过混炼、涂布、浸渗、注入、压接、等方法使纤维质基质和组合物复合化的方法，可以根据纤维的形态及纤维强化树脂的用途来适当选择。

对将本发明的纤维强化树脂成形的方法，没有特别限定。制造板状的制品时，通常为挤出成形法，但也可以通过平面压制。此外，也可以使用挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法、真空成形法、注射成形法等。另外，制造薄膜状的制品时，除了熔融挤出法以外，还可以使用溶液流延法，使用熔融成形方法的情况下，可列举出吹胀薄膜成形、流延成形、挤出层压成形、压延成形、片成形、纤维成形、吹塑成形、注射成形、旋转成形、覆盖成形等。另外，以活性能量射线进行固化的树脂的情况下，可以利用使用了活性能量射线的各种固化方法来制造固化物。特别是以热固性树脂为基质树脂的主成分的情况下，可列举出将成形材料预浸料化并通过压制、高压釜进行加压加热的成形法，此外，还可列举出RTM(树脂传递模塑，Resin Transfer Molding)成形、VaRTM(真空辅助树脂传递模塑，Vaccum assist ResinTransfer Molding)成形、层叠成形、手糊成形(hand lay-up molding)等。

<预浸料>

本发明的纤维强化树脂可以形成未固化或半固化的被称为预浸料的状态。可以以预浸料的状态使制品流通后，进行最终固化而形成固化物。形成层叠体的情况下，形成预浸料后，层叠其他层后进行最终固化，由此能够形成各层密合的层叠体，因此优选。

作为此时使用的组合物与纤维质基质的质量比例，没有特别限定，通常优选以使预浸料中的树脂分成为20～60质量％的方式进行调整。

<耐热材料及电子材料>

本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物由于其固化物线膨胀低且耐热分解性优异，因此可以适合用于耐热构件、电子构件。特别是可以适合用于半导体密封材料、电路基板、积层薄膜、积层基板等、粘接剂、抗蚀剂材料。另外，也可适合用于纤维强化树脂的基质树脂，特别适合作为高耐热性的预浸料。另外，由于表现出在各种溶剂中的溶解性，因此可实现涂料化，与以往需要模具在300℃以上的高温煅烧的耐热涂料相比，能实现低温下的固化，因此即使作为耐热涂料用树脂也可适合使用。这样得到的耐热构件、电子构件可以适合用于各种用途，例如，可列举出产业用机械部件、一般机械部件、汽车·铁道·车辆等部件、宇宙·航空关联部件、电子·电气部件、建筑材料、容器·包装构件、生活用品、运动·娱乐用品、风力发电用壳体构件等，但不限定于这些。

以下，举例对代表性的制品进行说明。

1.半导体密封材料

作为由本发明的组合物获得半导体密封材料的方法，可列举出如下方法：根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将前述组合物、及固化促进剂、及无机填充剂等配混剂充分熔融混合至均匀为止。此时，作为无机填充剂，通常使用熔融二氧化硅，但作为功率晶体管、功率IC用高导热半导体密封材料的情况下，使用导热率比熔融二氧化硅高的结晶二氧化硅、氧化铝，氮化硅等为宜，进而将它们高填充化为宜。对于其填充率，优选相对于固化性树脂组合物100质量份，以30～95质量％的范围使用无机填充剂，其中，为了实现阻燃性、耐湿性、耐焊料裂纹性的提高、线膨胀系数的降低，更优选70质量份以上、进一步优选为80质量份以上。

2.半导体装置

作为由本发明的固化性树脂组合物获得半导体装置的半导体封装成形，可列举出使用铸模、或传递成形机、注射成形机等将上述半导体密封材料成形，进而在50～250℃进行2～10小时的加热的方法。

3.印刷电路基板

作为由本发明的组合物获得印刷电路基板的方法，可列举出通过常规方法层叠上述预浸料并适宜重叠铜箔，在1～10MPa的加压下在170～300℃下进行10分钟～3小时的加热压接的方法。

4.积层基板

由本发明的组合物获得积层基板的方法例如可列举出以下的工序。首先，使用喷雾涂布法、帘式涂布法等，将适宜配混橡胶、填料等而成的上述组合物涂布于形成有电路的电路基板后使其固化的工序(工序1)。其后，根据需要进行规定的通孔部等的钻孔后，利用粗糙化剂进行处理并用热水清洗其表面，由此形成凹凸，对铜等金属进行镀覆处理的工序(工序2)。根据期望依次重复这样的操作，将树脂绝缘层及规定的电路图案的导体层交替积层来形成的工序(工序3)。需要说明的是，通孔部的钻孔在最外层的树脂绝缘层的形成后进行。另外，对于本发明的积层基板，也可以在形成有电路的布线基板上，对在铜箔上使该树脂组合物半固化而成的带有树脂的铜箔在170～300℃下进行加热压接，由此形成粗糙化面，省略镀覆处理的工序，制作积层基板。

5.积层薄膜

作为由本发明的组合物获得积层薄膜的方法，可以通过在作为基材的支撑薄膜(Y)的表面涂布上述组合物，进而通过加热、或热风吹送等使有机溶剂干燥，形成组合物的层(X)来制造。

作为此处使用的有机溶剂，例如，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分为30～60质量％的比例来使用。

形成的层(X)的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此树脂组合物层的厚度优选具有 10～100μm的厚度。需要说明的是，本发明中的上述组合物的层(X)可以被后述的保护薄膜保护。通过利用保护薄膜来保护，能够防止灰尘等向树脂组合物层表面的附着、防止损伤。

前述的支撑薄膜及保护薄膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，对于支撑薄膜及保护薄膜，除了消光处理、电晕处理以外，还可以实施脱模处理。支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常为10～150μm，优选以25～50μm的范围使用。另外，保护薄膜的厚度优选设为1～40μm。

上述的支撑薄膜(Y)在层压于电路基板后或通过加热固化形成绝缘层后被剥离。在构成积层薄膜的固化性树脂组合物层加热固化后剥离支撑薄膜 (Y)，能够防止固化工序中的灰尘等的附着。在固化后剥离的情况下，通常对支撑薄膜预先实施脱模处理。

可以使用如上所述而得到的积层薄膜来制造多层印刷电路基板。例如，层(X)被保护薄膜保护的情况下，将它们剥离后，通过例如真空层压法将层(X)以直接接触电路基板的方式层压于电路基板的单面或两面。层压的方法可以为间歇式，也可以为利用辊的连续式。另外，根据需要，可以在进行层压前根据需要预先对积层薄膜及电路基板进行加热(预热)。对于层压的条件，优选的是：将压接温度(层压温度)优选设为70～140℃、将压接压力优选设为1～11kgf/cm²(9.8×10⁴～107.9×10⁴N/m²)、在气压为20mmHg (26.7hPa)以下的减压下进行层压。

6.导电糊剂

作为由本发明的组合物获得导电糊剂的方法，例如，可列举出使导电性颗粒分散于该组合物中的方法。上述导电糊剂可以根据使用的导电性颗粒的种类制成电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂。

实施例

接着，通过实施例、比较例更具体地对本发明进行说明，以下中，“份”及“％”只要没有特别说明就是质量基准。

需要说明的是，高效液相色谱(HPLC)、¹H及¹³C-NMR、MS谱、差示扫描量热测定(DSC)在以下的条件下测定。

HPLC

装置：Agilent Technologies制“LC1260”

展开溶剂：示于下述表1

检测器：光电二极管阵列检测器

流量：1.0mL/分钟

使用柱：Poroshell 120 EC-C18

[表1]

时间(分钟)	0	1.67	5.00	8.00	9.33	10.0
							水	70	70	10	10	70	70
乙腈	30	30	90	90	30	30

¹H-NMR

装置：JEOL RESONANCE制“JNM-ECA600”

磁场强度：600MHz

累积次数：32次

溶剂：DMSO-d₆

试样浓度：30质量％

¹³C-NMR

装置：JEOL RESONANCE制“JNM-ECA600”

磁场强度：150MHz

累积次数：320次

溶剂：DMSO-d₆

试样浓度：30质量％

FD-MS

装置：日本电子株式会社制“JMS-T100GC AccuTOF”

测定范围：m/z＝50.00～2000.00

变化率：25.6mA/分钟

最终电流值：40mA

阴极电压：-10kV

DSC

装置：Hitachi High-Tech Science Corporation制“X-DSC7000”

气氛：氮

升温程序：30℃保持5分钟→升温速度10℃/分钟→350℃保持2分钟

<实施例1>含烯丙基的马来酰亚胺化合物A的合成

(1-1)氨基的保护

在安装有温度计、冷凝管、搅拌机的3L烧瓶中投入2,2-双(3-氨基-4- 羟基苯基)丙烷(BAPA、和歌山精化工业株式会社制)150.21g(0.58mol)、 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)1L、离子交换水0.45L，室温下进行搅拌。将反应液加热至60℃后，缓慢滴加乙酸酐148.22g(1.45mol)。滴加结束后，在 60℃反应2小时后，空气冷却至室温。过滤析出物，用离子交换水2L清洗后，在80℃下进行10小时真空干燥，得到固体状的反应物(a-1)177.21g (收率89.2％)。

(1-2)取代或未取代烯丙基的导入

在安装有温度计、冷凝管、搅拌机的3L烧瓶中投入反应物(a-1)150.00g(0.438mol)、丙酮2.2L，进行搅拌。接着加入碳酸钾133.79g(0.968mol)，对反应液进行加热成为回流状态。进行1小时回流后，用1小时滴加烯丙基溴116.60g(0.964mol)。滴加结束后，在12小时回流下反应后，空气冷却至室温。过滤后，对反应液进行减压浓缩，进而在80℃下进行10小时真空干燥，得到反应物(a-2)177.88g(收率96.1％)。

(1-3)脱保护

在安装有温度计、冷凝管、搅拌机的1L烧瓶中投入(a-2)170.00g (0.402mol)、乙醇330mL，进行搅拌。加入浓盐酸108.97g，加热至60℃。在60℃反应30小时后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯400mL进行提取。用离子交换水200mL清洗2次，加入硫酸钠干燥后，进行减压浓缩，对所得反应物在80℃下进行10小时真空干燥，得到液态的反应物(a-3)127.73g(收率93.8％)。

(1-4)马来酰亚胺化

在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的3L烧瓶中投入马来酸酐76.49g(0.780mol)、甲苯1.8L，室温下进行搅拌。接着用1 小时滴加反应物(a-3)120.00g(0.355mol)和DMF200mL的混合溶液。滴加结束后，在室温下进一步反应2小时。加入对甲苯磺酸一水合物9.82g，对反应液进行加热，将回流下共沸出的水和甲苯冷却·分离后，仅使甲苯返回到体系内，进行8小时脱水反应。空气冷却至室温后，进行减压浓缩，得到褐色溶液274.58g。使其溶解于乙酸乙酯800mL并用离子交换水300mL 清洗3次、用2％碳酸氢钠水溶液300mL清洗3次，加入硫酸钠干燥后，进行减压浓缩，对所得反应物在80℃下进行4小时真空干燥，得到含有具有烯丙基的马来酰亚胺化合物A的粗产物104.57g。所得粗产物的纯度为75.0％ (HPLC面积％、检测波长275nm)。

通过硅胶柱层析法(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝55/45、体积比)对所得粗产物进行分离纯化，由此得到含有烯丙基的马来酰亚胺化合物A 55.91g(收率31.5％)。需要说明的是，测定所得含烯丙基的马来酰亚胺化合物A的¹H-NMR、¹³C-NMR、MS谱、DSC，另外，测定HPLC并求出纯度，呈以下的结果。

¹H-NMR：δ7.22-7.16(8H)、7.07-7.05(2H)、5.94-5.84(2H)、5.27-5.15 (4H)、4.54-4.51(4H)、1.61(6H)；

¹³C-NMR：δ169.97ppm、151.96ppm、142.39ppm、134.93ppm、133.19ppm、 128.52ppm、128.09ppm、119.61ppm、116.65ppm、112.96ppm、68.26ppm、 41.27ppm、30.60ppm；

质谱：M⁺＝498；

熔点(DSC峰顶)：134℃；

纯度：96.7％(HPLC面积％、检测波长275nm)

[实施例2]含烯丙基的马来酰亚胺化合物B的合成

代替BAPA，使用2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(DAHF、五二化学工业株式会社制)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含烯丙基的马来酰亚胺化合物B。需要说明的是，测定所得含烯丙基的马来酰亚胺化合物B的¹H-NMR、¹³C-NMR、MS谱、DSC，另外，测定HPLC并求出纯度，呈以下的结果。

¹H-NMR：δ7.34-7.28(6H)、7.19(4H)、5.97-5.87(2H)、5.31-5.19 (4H)、4.63(4H)；

¹³C-NMR：δ169.57ppm、154.72ppm、135.04ppm、132.63ppm、131.91ppm、 131.47ppm、123.61ppm、120.13ppm、117.18ppm、113.51ppm、68.52ppm；

MS谱：M⁺＝606；

熔点(DSC峰顶)：60℃；

纯度：97.4％(HPLC面积％、检测波长275nm)

[实施例3]含烯丙基的马来酰亚胺化合物C的合成

按照Proceedings of the National Academy of Sciences,India,Section A：Physical Sciences,71(1),5-12；2001的文献中记载的方法合成4,4’-亚甲基双(2- 甲氧基苯胺)。

另外，通过以下的方法由前述4,4’-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)合成5,5’ -亚甲基双(2-氨基苯酚)。更详细而言，在安装有温度计、冷凝管、搅拌机的3L烧瓶中投入4,4’-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)60.00g(0.232mol)、乙酸 800mL、氢溴酸(47％)800mL，边搅拌边进行加热，成为回流状态。在回流下进行12小时反应后，空气冷却至室温。将反应液用20％氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯600mL进行提取。用离子交换水200mL清洗3次、加入硫酸钠干燥后，进行减压浓缩，得到5,5’-亚甲基双(2-氨基苯酚)43.01g(收率80.5％)。

代替BAPA，使用5,5’-亚甲基双(2-氨基苯酚)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含烯丙基的马来酰亚胺化合物C。需要说明的是，测定所得含烯丙基的马来酰亚胺化合物C的¹H-NMR、¹³C-NMR、MS谱、DSC，另外，测定HPLC并求出纯度，呈以下的结果。

¹H-NMR：δ7.22-6.93ppm(8H)、6.92ppm(2H)、5.89ppm(2H)、5.26-5.15ppm(4H)、4.56ppm(4H)、4.00ppm(2H)；

¹³C-NMR：δ169.96ppm、153.92ppm、143.43ppm、134.96ppm、133.06ppm、130.31ppm、120.92ppm、118.17ppm、116.80ppm、113.91ppm、68.26ppm、 41.07ppm；

MS谱：M⁺＝470；

熔点(DSC峰顶)：188℃；

纯度：93.0％(HPLC面积％、检测波长275nm)

[实施例4]含烯丙基的马来酰亚胺化合物D的合成

代替BAPA，使用4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯(HAB、和歌山精化工业株式会社制)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到含烯丙基的马来酰亚胺化合物D。需要说明的是，测定得到的含烯丙基的马来酰亚胺化合物D的¹H-NMR、¹³C-NMR、MS谱、DSC，另外，测定HPLC并求出纯度，呈以下的结果。

¹H-NMR：δ7.42ppm(2H)、7.38ppm(4H)、7.24ppm(4H)、5.99-5.90ppm (2H)、5.32-5.19ppm(4H)、4.72ppm(4H)；

¹³C-NMR：δ169.91ppm、154.24ppm、142.05ppm、135.09ppm、133.14ppm、 130.75ppm、119.87ppm、119.45ppm、116.83ppm、112.41ppm、68.41ppm；

MS谱：M⁺＝456；

熔点(DSC峰顶)：234℃；

纯度：98.3％(HPLC面积％、检测波长254nm)

[比较例1]双马来酰亚胺A的合成

在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的2L烧瓶中，投入马来酸酐50.85g(0.519mol)、甲苯930mL，室温下进行搅拌。接着用 1小时滴加4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(m-TB、和歌山精化工业株式会社制)50.09g(0.236mol)和DMF 110mL的混合溶液。滴加结束后，在室温下进一步反应2小时。加入对甲苯磺酸一水合物7.08g，对反应液进行加热，将回流下共沸出的水和甲苯冷却·分离后，仅使甲苯返回到体系内，进行22 小时脱水反应。空气冷却至室温后，进行减压浓缩，得到黄色的湿滤饼 151.40g。使其溶解于DMF，用离子交换水进行再沉淀。滤出析出物并用离子交换水清洗后，在80℃下进行12小时真空干燥，以黄色粉末形式得到双马来酰亚胺A 84.07g(收率95.8％)。需要说明的是，测定所得双马来酰亚胺A的¹H-NMR、¹³C-NMR、MS谱、DSC，另外，测定HPLC并求出纯度，呈以下的结果。

¹H-NMR：δ7.31ppm(2H)、7.24-7.21ppm(8H)、2.07ppm(6H)；

¹³C-NMR：δ170.01ppm、139.67ppm、136.10ppm、134.72ppm、130.74ppm、 129.57ppm、127.97ppm、124.15ppm、19.58ppm；

MS谱：M⁺＝372；

熔点(DSC峰顶)：194℃；

纯度：91.6％(HPLC面积％、检测波长254nm)

[比较例2]

作为比较例2，使用下述式所示的BMI-1000(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)。

[评价]

使用实施例1～3的含烯丙基的马来酰亚胺化合物、以及比较例1及2的马来酰亚胺化合物进行各种评价。需要说明的是，以下的评价中，将实施例 1～3的含烯丙基的马来酰亚胺化合物、以及比较例1及2的马来酰亚胺化合物简略地总称为“马来酰亚胺化合物”。

<组合物及其固化物>

制造包含马来酰亚胺化合物的组合物，将前述组合物固化而制造固化物。

对所得组合物评价150℃下的熔融的有无及150℃熔融粘度。

另外，对所得固化物评价玻璃化转变温度、线膨胀系数、耐热分解性。

(组合物及固化物的制造)

按照下述表2进行配混，制造组合物1～12。另外，对所得组合物1～12 利用以下的条件固化而制造固化物1～12。

其中，关于组合物7、9、10，在制造固化物时，组合物一部分或全部未熔融。另外，不能由此制造固化物7、9、10，因此不能进行玻璃化转变温度、线膨胀系数、耐热分解性的评价。

固化条件：170℃下加热2小时、200℃下加热2小时、250℃下加热2小时

固化物板厚：2.4mm

[表2]

*1：“实施例1的粗产物”是指在实施例1的工序途中得到的含烯丙基的马来酰亚胺化合物A的粗产物(纯度：75％)。

*2：制品名的详细情况如下。

BPA-DA：双酚A二烯丙基醚(群荣化学工业株式会社制)

BPA-CN：2，2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷(东京化成工业株式会社制)

N-655-EXP-S：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制)

TD-2131：苯酚酚醛清漆(DIC株式会社制)

TPP-MK：四苯基鏻四对甲苯基硼酸酯(北兴化学工业株式会社制)

TPP：三苯基膦(北兴化学工业株式会社制)

(玻璃化转变温度)

将制造的固化物1～12(厚度：2.4mm)切出为宽度5mm、长度54mm 的尺寸，将其作为试验片。使用粘弹性测定装置(DMA：Hitachi High-Tech Science Corporation制固体粘弹性测定装置“DMS7100”、变形模式：两端固定弯曲、测定模式：正弦波振动、频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，对该试验片进行评价，将弹性模量变化为最大的(tanδ变化率最大的)温度作为玻璃化转变温度。将所得结果示于下述表3。

(线膨胀系数)

将制造的固化物1～12(厚度：2.4mm)切出为宽度5mm、长度5mm的尺寸，将其作为试验片。使用热机械分析装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制“TMA/SS7100”、升温速度：3℃/分钟)对该试验片测定40～60℃的范围的膨胀率。将所得结果示于下述表3。

(耐热分解性)

将制造的固化物1～12(厚度：2.4mm)切碎，使用热重分析装置(SIINanoTechnology Inc.制“TG/DTA6200”)，将升温速度设为5℃/分钟，在氮气气氛下进行测定，求出减少5％重量的温度(Td5)。将所得结果示于下述表 3。

[表3]

(粘接力)

使制造的组合物0.2g在置于铜板(古河电工株式会社制、EFTEC-64T、厚度0.15mm)上的金属制的圆柱管(内径：8mm、高度：10mm)中固化。此时，固化条件为：170℃下加热2小时、200℃下加热2小时、250℃下加热2小时。接着，使用粘接测试装置(RHESCA公司制“PTR-1102”、测定温度：40℃、测定速度：0.10mm/sec)，将铜板与装有固化物的圆柱管剥离时的最大点应力作为粘接力来评价。将所得结果示于下述表4。

[表4]

<含有纤维质基质的组合物及其固化物>

制造包含马来酰亚胺化合物及作为纤维质基质的玻璃纤维的组合物，将前述组合物固化，制造固化物。

对所得固化物评价弯曲模量、弯曲强度、弯曲应变。

(组合物及固化物的制造)

按照下述表5进行配混，制造组合物13～22。此时，作为玻璃纤维，使用T-725H(面向成形材料的玻璃纤维、日本电气硝子株式会社制)。

另外，对所得组合物13～22，利用以下的条件进行固化，制造固化物13～22。

其中，关于组合物18、20、21，在制造固化物时，组合物一部分或全部未熔融，不能制造固化物18、20、21，因此不能进行弯曲模量、弯曲应变、弯曲强度的评价。

固化条件：170℃下加热2小时、200℃下加热2小时、250℃下加热2小时

固化物板厚：2.4mm

[表5]

(弯曲模量、弯曲应变、弯曲强度)

对固化物13～22依据JIS-K6911：2006进行弯曲试验，测定弯曲模量、弯曲应变、弯曲强度。将所得结果示于下述表6。

[表6]

<含填料的组合物>

制造包含马来酰亚胺化合物及作为填料的球状二氧化硅的组合物。

对所得固化物评价流动性。

(组合物的制造)

按照下述表7进行配混，使用2根辊在150℃的温度下进行5分钟熔融混炼，制造组合物23～34。此时，球状二氧化硅使用FB-560(电气化学株式会社制)、硅烷偶联剂使用KBM-403(γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)、巴西棕榈蜡使用PEARL WAXNo.1-P(CERARICA NODA Co.,Ltd.制)。

[表7]

(流动性)

将组合物注入试验用模具，在175℃、70kg/cm²、120秒的条件下测定螺旋流值。此时，对于组合物29～34，在175℃下组合物未熔融，无法进行螺旋流值的测定。将所得结果示于下述表8。

[表8]

<含分散介质的组合物及包含其固化物的层叠体>

制造包含马来酰亚胺化合物及作为有机溶剂的甲乙酮的组合物。

对所得层叠体评价介电常数、介质损耗角正切、耐湿耐焊料性。

(组合物及包含固化物的层叠体的制造)

按照下述表9进行配混，制造组合物35～46。此时，得到的组合物的不挥发成分(N.V.)为58质量％。

另外，对得到的组合物35～46利用以下的条件进行固化，制造具有基材和包含固化物的层的层叠体35～46。

其中，关于组合物41～46，在甲乙酮中的溶解性差，不能制造固化物，因此无法进行介电常数、介质损耗角正切、耐湿耐焊料性的评价。

基材：印刷布线基板用玻璃纤维布“2116”(厚度：100μm、日东纺织株式会社制)

层数：6

铜箔：TCR箔(厚度：18μm、日矿金属株式会社制)

预浸料化条件：160℃/2分钟

固化条件：200℃、2.9MPa、2小时

成形后板厚：0.8mm、树脂量40％

[表9]

*1：“实施例1的粗产物”是指在实施例1的工序途中得到的含烯丙基的马来酰亚胺化合物A的粗产物(纯度：75％)。

*2：制品名的详细情况如下。

BPA-DA：双酚A二烯丙基醚(群荣化学工业株式会社制)

BPA-CN：2，2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷(东京化成工业株式会社制)

N-655-EXP-s：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制)

TD-2131：苯酚酚醛清漆(DIC株式会社制)

TPP-MK：四苯基鏻四对甲苯基硼酸酯(北兴化学工业株式会社制)

TPP：三苯基膦(北兴化学工业株式会社制)

(介电常数及介质损耗角正切)

依据JIS C 6481：1999，利用阻抗材料分析仪“HP4291B”(Agilent Technologies制)，测定绝对干燥后、在23℃、湿度50％的室内保管24小时后的层叠体在1GHz下的介电常数及介质损耗角正切。将所得结果示于下述表10。

(耐湿耐焊料性)

将层叠体在85℃、85％RH的气氛下放置168小时，进行吸湿处理。接着，使进行了吸湿处理的层叠体在260℃的焊料浴中浸渍10秒钟，目视确认有无裂纹的产生。需要说明的是，按照以下的基准进行评价。将所得结果示于下述表10。

○：没有裂纹的产生

×：产生裂纹

[表10]

<含光聚合引发剂的组合物>

制造包含马来酰亚胺化合物及光聚合引发剂的组合物。

对所得组合物评价固化性。

(组合物的制造)

按照下述表11进行配混，制造组合物47～52。此时，作为光聚合引发剂，使用Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、BASF公司制)。

其中，组合物50～52对作为光聚合引发剂的M-309(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、东亚合成株式会社制)的相容性差，不能制造组合物，因此不能评价固化性。

[表11]

*1：制品名的详细情况如下。

BPA-DA：双酚A二烯丙基醚(群荣化学工业株式会社制)

M-309：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA、东亚合成株式会社制)

(固化性)

将组合物以厚度成为50μm的方式涂布于玻璃基板上。接着，从50mJ/cm²以10mJ/cm²的增量照射紫外线，测定涂膜表面变为不粘为止的累积光量。将所得结果示于表12。

[表12]

<含分散介质的组合物>

制造包含马来酰亚胺化合物及作为有机溶剂的甲乙酮的组合物。

对得到的组合物评价造膜性。

(组合物的制造)

按照下述表13进行配混，制造组合物53～58。此时，得到的组合物的不挥发成分(N.V.)为40质量％。

其中，对于组合物56～58，在甲乙酮中的溶解性差，不能制造组合物，因此不能评价造膜性。

[表13]

*1：制品名的详细情况如下。

BPA-DA：双酚A二烯丙基醚(群荣化学工业株式会社制)

(造膜性)

将组合物以固化后的厚度成为20μm的方式涂布于基材，使其在250℃下固化2小时，目视观察外观，按照以下的基准进行评价。将所得结果示于下述表14。需要说明的是，基材使用标准的不锈钢板(SUS-304)。

○...在基材表面形成涂膜

×...未造膜

[表14]

	造膜性
		组合物53	○
组合物54	○
		组合物55	○
组合物56	不能测定
		组合物57	不能测定
组合物58	不能测定

产业上的可利用性

本发明的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物由于熔点低并且其固化物的线膨胀低、并且耐热分解性优异，因此可以适合用于耐热构件、电子构件。特别是可以适合用于半导体密封材料、电路基板、积层薄膜、积层基板等、粘接剂、抗蚀剂材料。另外，也可适合用于纤维强化树脂的基质树脂，特别适合作为高耐热性的预浸料。进而表现光固化性，因此可以适合用作各种光固化成形材料，表现造膜性，因此可以适合用作耐热涂料用树脂。

Claims (18)

1.一种含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物，其特征在于，其由下述式(1)表示，

式(1)中，

n及m各自独立地为1～5的整数，

Aly为下述式(2)所示的含有取代或未取代烯丙基的基团，

此时，式(2)中，Z为直接键合或任选具有取代基的碳数1～10的烃基，R¹、R²及R³各自独立地表示氢原子或甲基，

MI为下述式(3)所示的马来酰亚胺基，

此时，式(3)中，R⁴及R⁵各自独立地表示氢原子或甲基，

A为下述式(5-1)～(5-8)所示的结构中的任意者，

此时，所述式(5-1)～(5-8)所示的结构的苯环任选具有取代基。

2.一种组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物。

3.根据权利要求2所述的组合物，其还含有反应性化合物。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述反应性化合物为具有选自环氧基、氰酸酯基、马来酰亚胺基、酚羟基、恶嗪环、氨基、具有碳-碳双键的基团中的至少1者的化合物。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的组合物，其还含有填料。

6.根据权利要求2～4中任一项所述的组合物，其还含有纤维质基质。

7.一种固化物，其是将权利要求2～6中任一项所述的组合物固化而成的。

8.一种层叠体，其特征在于，具有基材和包含权利要求7所述的固化物的层。

9.一种耐热材料用组合物，其特征在于，含有权利要求2～6中任一项所述的组合物。

10.一种耐热构件，其特征在于，含有权利要求7所述的固化物。

11.一种电子材料用组合物，其特征在于，含有权利要求2～6中任一项所述的组合物。

12.一种电子构件，其特征在于，含有权利要求7所述的固化物。

13.一种半导体密封材料，其特征在于，含有权利要求2～6中任一项所述的组合物。

14.一种预浸料，其特征在于，含有权利要求6所述的组合物。

15.一种电路基板，其特征在于，具有权利要求14所述的预浸料和铜箔层。

16.根据权利要求8所述的层叠体，其为积层薄膜。

17.一种积层基板，其特征在于，具有权利要求16所述的积层薄膜。

18.一种根据权利要求1所述的含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

1-1)对具有2个苯环的含羟基芳香族氨基化合物的氨基进行保护的工序；

1-2)向1-1)中得到的化合物的羟基导入取代或未取代烯丙基的工序；

1-3)从1-2)中得到的化合物的保护氨基脱保护的工序；和

1-4)对1-3)中得到的化合物的氨基进行马来酰亚胺化的工序。