DE1467511A1 - Parfums - Google Patents

Parfums

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DE1467511A1
DE1467511A1 DE19651467511 DE1467511A DE1467511A1 DE 1467511 A1 DE1467511 A1 DE 1467511A1 DE 19651467511 DE19651467511 DE 19651467511 DE 1467511 A DE1467511 A DE 1467511A DE 1467511 A1 DE1467511 A1 DE 1467511A1
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DE19651467511
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Igor Scriabine
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Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA
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Description

In dem Hauptpatent (R 37 448 IVa/2>) ist ein neuer
Aldehyd mit interessantem RieohstoffCharakter, der p-Isobutyldihydrozimtaldehyd, beschrieben, und dessen Herstellungsverfahren und ParfUmeriezusanuseneetzungen, die ihn enthalten, sind angegeben.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung weiterer Dihydrozimtaldehyde alt wertvollen Qeruchseigenschaften.
Es wurde nun gefunden« dass andere Dlhydrozisitaldehydderivate in analoger Welse hergestellt werden können, diese Aldehyde verwendbare Düfte besitzen und die ParfUmerlezusammensetzungen., die sie enthalten, 'wertvolle Eigenschaften aufweisen.
Keile Untoriaoen (Art. 7 f 1 Ab^ 2 Nr. 1 SaU 3 dM Xmforunoae« '
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U67511
Es wurde insbesondere unerwarteterweise gefunden, dass diese neuen Aldehyde wie der bereits genannte p-Isobutyldihydrozimtaldehyd eine Stabilität aufweisen, die derjenigen bereits bekannter Produkte ähnlioher Konstitution überlegen ist.
Die erfindungsgeraässen Aldehyde entsprechen der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und die Gruppe -CH R^ eine geradkettig^ oder verziveigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Tetramethylengruppe darstellt, wobei η den Wert 2 hat, wenn die Gruppe -CHnR1 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Tetrainethylengruppe bedeutet, und den Wert 1 hat ,wenn die Gruppe -CHnR-J eine Cyolohexylgruppe darstellt. Die Gruppe -CHnR1 ist normalerweise in p- oder o-Stellung zu 'der Aldehydkette und in der 3-^-Stellung, wenn die Gruppe -CHnR1 eine Tetramethylengruppe bedeutet, gebunden. Ausgenommen ist der
,A JS
' BAD ORiGJNAL
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bereits im Hauptpatent beschriebene p-Isobutyldihydrozimtaldehyd. ' '
Die Produkte besitzen einen Duft vom Cyolamen-Typ, doch weisen sie viel grössere Verwendungsmöglichkeiten als bereite bekannte Dihydrozimtaldehydderivate auf.
Man kann sie nach einem analogen Verfahren zu dem in der amerikanischen Patentschrift 1 844 01> für den p-Iaopropyla-methylhydrozimtaldehyd beschriebenen herstellen; man setzt den entsprechenden substituierten Benzaldehyd mit Acetaldehyd oder Propionaldehyd um und erhält so den entsprechenden substituierten Zimtaldehyd, den man anschliessend zu dem Hydrozimtaldehyd hydriert. Man kann auch das in der französischen Patentschrift 823 644 für diesen gleichen p-Isopropyl-a-methylhydrozimtaldehyd beschriebene Verfahren anwenden, gemäss welchem man ein Benzylohlorid mit geeignetem Substituenten mit einem Malonsäure- oder Methy!malonsäureester umsetzt, das so erhaltene Produkt unter Bildung einer Hydrozimtstture -hydrolysiert und deoarbonyliert und letztere ansohliessend eu dem entsprechenden Aldehyd reduziert.
Insbesondere kann man das in der deutsohen Patentschrift 1 145 161 beschriebene Verfahren anwenden, und dies ist das bevorzugte Verfahren. Dieses Verfahren besteht darin, eine aromatische Verbindung mit einem α-äthylenischen Aldehyd der
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OBiGlNAL INSPECTS}
allgemeinen Formel CHp-CA-CHO oder einem Alken-(2) -ylidendiaoylat der allgemeinen Formel CHBaBCAlOCOR)2 , worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff atome oder AlkyIreste bedeuten, umzusetzen. Die Reak-
v-Katalysators
tion wird in Gegenwart eines Friede 1-Crafts\fissfiSS£> wie beispielsweise Titantetrachlorid, und einem Produkt, wie beispielsweise Bortrifluorid, durchgeführt. Wenn man als Aus-. gangsprodukt ein Alken-(2)-ylidendiacylat verwendet, ist es erforderlich, das Reaktionsprodukt zu hydrolysieren, um den Aldehyd su erhalten. Dieses verfahren liefert insbesondere das p-Isomere, wobei die Konsentration dieses Isomeren im allge- . ■einen 70 bis 100 % betragt. Wenn man das Tetramethylenderivat herstellt, so wird ausschließeIioh das 2-4-Isomere erhalten.
In der Praxis ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die Isomeren zu trennen, da das Gemisch als Duftstoff wirksamer und reicher als das p-Isomere allein ist. Das o-Isomere zeichnet sloh im allgemeinen durch eine warme Pollen-Nuance aus, und seine Anwesenheit erhöht den blumigen Charakter der Gemische, in denen es vorliegt.
Öle folgenden Beispiele erllutem die Erfindung, ohne sie zu beschränken. '■
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Beispiel 1 Herstellung von pg-Isobutyl-q-methyldihydrozlmtaldehyd
a) Herstellung des Enolacetats
In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und mit einer mit Calciumchlorid gefüllten Kolonne ausgestattet ist» bringt man 1 206'g Isobutylbenzol, 369 g Titantetrachlorid und 5*6 g Borfluorid-Ätherat ein.
Man kühlt unter Rühren auf -100C ab und lässt durch den durch Zirkulation von Salzlösung von -100C abgekühltem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch von 202 g Methacrolelndiacetat und 270 g Isobutylbenzol zufHessen, wobei man die Temperatur des Kolbens bei -10°C hält. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 20 Minuten weiter. Man giesst das orange-gefärbte Reaktionsgemisoh anschliessend auf 1 000 g Eis und 180 com Salzsäure (d » 1,18). Die wässrige untere Schicht wird mit 150 ecm Benzol extrahiert» das man zu der hellgelben organischen Sohioht zugibt. Die organische Schicht wird mit 180 ecm Wasser und dann dreimal mit je 150 ecm einer wässrigen 5 $lgen Nat rlumt ar trat lösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Man trennt das Benzol und das UbersohUssige Isobutylbenzol durch Destillation ab und erhält so ^40 g eines Rückstands« der das rohe Enolacetat ist.
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OFWGtNAL INSPECTED
H67511
b) ■- jalsobutyl-g-methyldihydrozlmtaldehyd
In einen 3 1-Kolben, der mit einem Rührer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 32K) g des rohen Enolacetats, 270 ecm Methanol, 600 g Wasser und 265 g Kaliumcarbonat ein.
Man spült die Apparatur mit-Stickstoff, hält sie unter Stickstoff und erhitzt I3 Stunden unter Rückfluss. Man ersetzt den aufsteigenden Kühler durch eine Vigreux-Kolonne und destilliert den Hauptteil des Methanols, I76 ecm, ab. Man kühlt auf 25°C ab, trennt die organische Schicht ab und extrahiert die wässrige Schicht viermal mit Je 65 com Diäthyläther« Die Ätherextrakte werden zu der organischen Sohioht zugegeben, die man fünfmal mit Je 30 ecm Wasser wäscht.
Man trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und entfernt den Äther auf einem Wasserbad. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält so 187,6 g Isobutyl-α-methyldihydrozimtaldehyd vom Kp5 «120 bis 125°C (was einer Ausbeute von 53 %* bezogen auf verwendetes Methacroletn&lacetat, entspricht).
Bei der Analyse, durch Gasphasenchromatographie erweist sich das Produkt als ein Gemisch mit 77 £ p-Isomerem und 23 % o-Isomerem.
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/O "I I - 7 -
Der Qeruoh des s^eobutyl-a-nethyldihydrozinitaldehyds untersoheidet sioh von denjenigen des p-lsopropyl- und p-tert.-Butylaldehyds, wobei er Jedoch die Hauptvorteile von Jedem von diesen aufweist, Br ist leichter, frischer und eindringlicher als derjenige der p-tert.-Butylverbindung und zeigt nicht die Verflaohung der Vote« die nan in allgemeinen bei dieser letzteren feststellt. Der neue Aldehyd hat eine weniger einseitige Note als der p-Xsopropylaldehyd, wobei er eine erhöht· Intensität aufweist« so dass nan ihn in ziemlich betrKohtllonen Mengenanteilen zur Erzielung neuer Effekte in der Parfttmerie verwenden kann.
Br besitzt einen blumigen Charakter und die Oeiosblatt-Note der p-leoprbpylverbindung und weist ausserdem eine welche Sandelhols-Nuanoe auf, die in der p-Xsopropylverblndung fehlt und in den p-tert.-Butylderivat unzureichend 1st.
Dw leobutyl-a-nethyldihydrosintaldehyd besitzt ausserordentlioh weite Möglichkeiten als Parfun. Man kann ihn in fast allen Blunaennoten, insbesondere Jasnin« Rosen, Oelssblatt, OrangeblUten, Mimosen, Flieder, verwenden. Ausserden ermöglicht seine sehr lebhafte Sandelholz-Note seine Verwendung für Parfüms vom orientalischen Typ, für aldehydisene moderne Noten und für Phantasieparfums. \ ■'-
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Durch Ersatz des in Beispiel 1 verwendeten Isobutylbenzols duroh andere substituierte Benzole, wie beispielsweise n-Butylbenzol, n-Amylbenzol, Isoamylbenzole, n-Hexylbenzol, Cyclohexylbenzol, Tetrahydronaphthalin, Buten-(2)-y!benzol, kann man andere erfindungsgemässe Produkte in hohem Reinheitsgrad in der gleichen guten Ausbeute herstellen.' Heines n-Amylbenzol, Isoaraylbenzol und n-Hexylbenzol kann man durch Acylierung von Benzol mit dem geeigneten Säureohlorld und anschliessende Reduktion des gebildeten Xetons naoh der Methode von Wolff-Kishner herstellen.
Beispiel 2 Trennung der τ>£ Und o-Derivate
-Man verwendet als Ausgangsprodukt den gemäss Beispiel 1 her-
i' { "gestellten rohen > tfsobutyl-a-methyldihydrozimtaldehyd mit
i i
77 % p-Isomerem.
In einen 10 1-Kolben, der mit einem Tropftrichter und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man eine Lösung von 120 g Natriumtnetabisulfit in 1000 com destilliertem Wasser, erhitzt auf 50eC, lässt dann innerhalb von 10 Minuten 100 g rohen Aldehyd unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren zufHessen'und erhitzt dann 1 Stunde bei 60°C. Anschliessend setzt man 5 500 com Wasser und 550 g Natriumnietabisul- fit zu und rührt noch 1 Sjfcunde bei 60eC. Man lässt abkühlen
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OFHGINAL INSPECTED
und trennt die unter diesen Bedingungen unlösliche ßisulfitverbindung de« p-Isomeren durch Filtrieren ab. Man isoliert daa p-Isomer· durch Alkaliaohmaohen mit Natriumcarbonat« Extraktion und Destillation unter einem Druck von 0,8 mm Hg (Siedepunkt 99°C, Brechungsindex n^° * 1,5005).
Zu dem PiItrat, das die Bieulfitverbindung dee o-Isomeren in Lösung enthält, setzt man 500 com Natronlauge von 360Be (70 % Natriumhydroxyd) (bis zu pH 8 bis 9) und dann 27 g Natriumcarbonat zu. Man rührt 1 Stunde bei 60°C unter Stiokstoffatmosphäre, lässt dann auf Zimmertemperatur kommen und behandelt mit Äther. Die mit Wasser bis zur Neutralität gewaschenen und dann übt* wajierfrtito Magnesiumsulfat gitrookntttn Ätherextrakte ergeben durch Destillation das o-Isomere. Duroh Analyse duroh Dampf phasenohromatographie stellt man fest, dass dieses Produkt noch 5 % p-Zsomeres und 2 % Verunreinigungen enthält.
Man löst 10 g des so erhaltenen Produkts in 70 ecm Äther und setzt zu dieser Lösung unter Rühren 150 ecm Wasser, 21,25 g Silbernitrat und 10 ecm Natronlauge von 360Be zu. Man hält In Kontakt, bis das p*Isomere vollständig verschwunden 1st. Dann trennt man die Xthersohioht ab und zieht die wässrige Schicht mit Äther aus. Die Ätherlösungen werden vereinigt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther
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wird entfernt und das o-Isomere durch einfache Destillation erhalten; Kp1 «, · 104eC; njj° - 1,5052.
In der glelohen Weise trennt man die o- und p-Isomeren des Isobutyldihydrozimtaldehyde; die Herstellung desselben und Eigenschaften des Gemische der p- und o-Isomeren sind in
.Ti .
dem Hauptpatent beschrieben.
ΛΑ
Das p-Isomere siedet unter 1 «5 nun Hg bei 104°C; n^ * 1,5065. Das o-Isomere siedet unter 0,25 mm Hg bei 80°C;
Zur Isolierung der p- und o-Isomeren der anderen erfindungsgemässen Produkte kann man in der gleichen Weise arbeiten. Der Geruch der p- und o-Isomeren kommt demjenigen des Gemische der ursprünglichen Isomeren sehr nahe. Im allgemeinen haben die o-Isomeren eine besonders feine waldartige Follen-Nuanoe. So besitzt der reine o-Isobutyl-a-methyldihydrozimtaldehyd einen Duft, der demjenigen des p-Isomeren bezüglich des Cyclamen-Charakters sehr nahe kommt, weist jedoch auseerdem eine waldartige Irispollen-Nuance auf, die dieses Produkt als solches schliessllch interessant macht. Sein Duft ist weniger atemberaubend, jedoch stärker als derjenige des p-Isomeren. Sein blumiger Charakter ist besonders ausgeprägt, wodurch es in vielen Fällen sehr nützlich ist.
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Wie oben bereits erwähnt wurde» ist es im allgemeinen nicht erforderlieh, das Oemisoh von Isomeren zu trennen« da das Gemlsoh einen Duft aufweist, der reioher ist als derjenige des p-Iaomeren allein. Das o-Xsomere, dessen Herstellung kostspieliger 1st, kann zur Erzielung spezieller Nuancen wertvoll sein. (
.■*
In der folgenden Tabelle sind die Kennzahlen von erflndungsgemäseen Produkten angegeben. Ohne gegenteilige Angabe betreffen die angegebenen Kennzahlen die Gemische von p- und ο-Isomeren.
Taballfl I Siedepunkt Brechungsindex
η20
Name der substituierten
Dihydrozimtaldehyde		 110*0/2 mm 1,5085
n-Butyl- 106eC/1,0 mm 1,4913
n-Butyl-a-methyI- 104*0/1,5 mm 1,5055
Isobutyl-, p-Isomares 80eC/0,25 mm 1,5110
Isobutyl-, o-Isomeres 123eC/5 mm 1,5020
Isobutyl-a-methyl- 99eC/0,8 mm 1,5005
Isobutyl-a-methyl-,
P-Isomeres		 104eC/1,1 mm - 1,5052
•
Isobutyl-a-methyl-,
o-Isomeres .'/-■■ 		13O*C/1,o mm ; 1,5052
n-Amyl- · 1J5eC/1,0 mm "' 1,5006
n-Amyl-o-methyl-
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- 18 -
Ieoamyl- 95 0/0,4 mm 1,5025
Ieoamyl-α-methy1- 97*0/0,3 mm 1,4992
n-Hexyl- 145eC/1,0 mm 1,5018
n-Hexyl-a-methyl- 147*0/1,0 mm 1,5012
Cyoiohexyl- 122*0/0,4 mm 1,5226
Cyclohexyl-a-methyl- 120*0/0,3 mm t 1,5335
3,4-Tetramethylen- Xf 120*0/1,0 mm 1,5489
3,4-Tetramethylen-a-
methyl- *		 125*0/1,0 mm 1,5411
n-Buten-(2)-yl- 89°C/0,3 nun 1,5321
n-Buten-(2)-yl-o-methyl- 118*0/1,0 mm 1,5238
M wie gesagt, bl'det eioh nur das 3,4-Isomere
Bekanntlich hängt der praktische Wert von Riechstoffen von einer gewissen Anzahl von Faktoren, insbesondere dem Geruohsoharakter, der Oeruohskraft, der Persistenz und der Stabilität, ab. Diese Faktoren wurden geprüft, und die Ergebnisse sind in verschiedenen Tabellen zusammengestellt.
Es finden sich dort im allgemeinen nicht nur erfindungsgemässe Produkte, sondern auch einige bekannte Produkte des gleichen Typs und das Produkt des Hauptpatents: p-Isopropylcr-methyldihydrozimtaldehyd, p-terU-Butyl-a-methyldihydrozirataldehy, Handelsprodukte, Isobutyldihydrozimtaldehyd, Gemisch von p- und o-Isomeren.
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Die Tabelle II gibt dem Geruchscharakter, die Geruchskraft und die' Perslstenz der Produkte an· Die Geruchskraft kann bewertet werden, da es sioh um Produkte handelt, die DUfte « dit lieh *uetf*ian*nd nah« kommen.
Es wurde durch Bewertung der Geruch des Produkts, verdünnt in identischen Lösungsmitteln, nämlich Alkohol oder Diäthylphthalat, entweder für gleiche Mengen von auf Papierstreifen aufgebrachten Lösungen oder beim Offnen Identischen Flaschen, die die Lösungen enthalten, bestimmt.
Ais Einheit wurde die Geruchskraft von p-tert.-Butyl-a-methyldihydFQilfflfcaldehyd genoae^n, da dieses Produkt das am wenigsten duftende ist. Es wurden von diesem Verdünnungen von 1 bis 10 j6 hergestellt. Ausserdem wurde eine 1 £ige Lösung des zu vergleichenden Produkts in dem gleichen Lösungsmittel zubereitet.
Wenn man feststellt, dass die Lösung mit 1 % des zu prüfenden Produkts einen stärkeren Geruch als die Lösung mit 2 % des Bezugsprodukte und einen schwächeren Geruch als diejenige mit J5 % des Bezugsprodukts aufweist, wird die Geruchs-
* kraft mit 2,5 bewertet. Der Geruch wird durch eine Gruppe . von sechs Personen bestimmt, und die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse stellen das Mittel dieser Beobachtungen dar. *
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BAD ORIGINAL
Es wurde auch die Perslstenz der Produkte bestimmt, indem die Zeit festgestellt wurde, nach der identische Mengen der auf Papierstreifen aufgebrachten Produkte ihren Geruch verloren zu haben scheinen, oder indem man den nach einer gewissen Zeltspanne verbleibenden Geruch beschreibt.
Tabelle II
Bezeichnung A B des substituierten Dihy- Geruchscha- Relative drozlmtalde- rakteristi- Geruchshyds ken kraft
Persistenz
Bekannte Produkte
p-tert.-Bu- mild, Typ tyl-oc-methyl- Lilien-,
Linden-,
Cyolamenblüten
Bezugsprodukt (1)
p-Isopropyl- Typ Cyolernen, α-methyl- ■;.· stark, inten- ·,.'. siv Maiglöckchen, mild, etwa "chemisch"
Isobutyl-
2,0 2,5 nach 6 Tagen schwach nach 12 Tagen geruchlos
nach 6 Tagen abgeschwächt
nach 20 Tagen schwach
Produkt des Hauptpaterits
stark, blumig. Typ Cyclamen mit Pollencharakter und warmer Labdanum-Nuance, Sandelholz :'
6,0 nach 6 Tagen abge-....·. schwächt
nach 20 Tagen schwach
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Fortsetzung Tabelle II
Bezeichnung des substituierten Dihydrozlmtaldehyds
Oeruohseharakteristiken
Relative Oeruohskraft
Persistenz
n-Butyl-
n-Butyl-amethyl-
Ieobutyl-oroethyl-
Isoauyl-
Xsöamyl-amethyl-
Cyolohexyl-
Cyolohexyl· a-methyl-
3,4-Tetramethylen-
Brflndungsgemasse Produkte
blumig« stark. Typ Cyolamen mit Pollen-Note, herb
2,5
2,5
blumig. Typ Cyolamen mit waldartiger Note, herb, delikat
stark, blumig, 1,5-2,5 Typ Cyolamen, sehr atemberaubend
blumig. Typ Mai- 1,5-2 gluokohen, fein und einheitlich
blumig, stark, 2,5 Typ Maiglöckchen mit waldartiger Mosohue-Note, einheitlich, weite Anwendungsmögliohkeiten
blumig, stark, 1,5-2 Typ Maiglöokohen mit fruchtartiger Nuanoe, sehr haftfähig
blumig und frucht- 2,5-3 artig, stark. Typ Maiglöckchen, fein und haftfähig
sehr stark, blu- 3*0-4 mlg, Typ Pollen
Tetramethy- blumig, stark, len-a-methyl Typ Cyolamen mit Sandelholznojse, fruohtartig J naoh 6 Tagen stark naoh 20 Tagen ziemlich stark
naoh 6 Tagen abge sohwttoht
naoh 20 Tagen schwach, angenehm
nach 6 Tagen ziemlich stark . nach 20 Tagen massig
naoh 6 Tagen ziemlich stark
naoh 20 Tagen schwach .
naoh 6 Tagen ziemlich stark
naoh 20 Tagen massig stark
nach 6 Tagen stark' naoh 20 Tagen ziemlich stark, fein
naoh 6 Tagen stark naoh 20 Tagen stark
nach 6 Tagen stark nach 20 Tagen ziemlich stark
naoh 6 Tagen abgeschwächt naoh 20 Tagen sohwaoh
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Fortsetzung Tabelle II
Bezeichnung des substituierten Dihydrozimtaldehyds
Qeruohsoharakteristiken
n-Buten-(2)- blumig, herb, yl sehr stark mit Hyazinthen- und Honig-Note
η-Buten-(2)- blumig, sehr yl-a-methyl kräftig, Typ honigartig mit Pollen-Charakter
Relative Geruchskraft
8,0
6,0
Persistenz
nach 6 Tagen stark naoh 20 Tagen ziemlich stark
naoh 6 Tagen stark naoh 20 Tagen ziemlioh stark
Es ist bekannt, dass man bei Riechstoffen für deren Verwen- . dung in der Parfüme*ie nicht nur deren Geruchscharakteristiken, deren Geruchskraft und deren Persistenz berücksichtigen muss, sondern auch deren Stabilität unter verschiedenen Anwendungsbedingungen.
Die folgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse, die in Versuchen erhalten wurden, die zur Bestimmung der Stabilitätseigenschaften der verschiedenen erflndungsgemässen Produkte durchgeführt wurden*
Die Oxydationsbeständigkeit steht offensichtlich an erster ' Stelle.
Es wurde ein beschleunigter Versuch bezüglich der Stabilität gegen Oxydation durch Luft; durchgeführt, wobei eines der Pro·
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INSPECTED
• -IT-
dukte in Flaschen mit grosser Öffnung so eingebracht wurde, dass eine Höhe des Produkts von etwa 1 cm vorlag; die Flaschen wurden bei 20 bis 309C offen aufbewahrt.
Der atmosphärische Sauerstoff tritt daher ungehindert mit dem Produkt In Kontakt^ und die Aldehydgruppe der Produkte wird zur Carboxylgruppe oxydiert. Man bestimmt den Oxydationsgrad durch Verfölgen der Abnahme der Aldehydmenge in dem Produkt, das oxydiert wird, wobei durch Oxlmierung die nach einer bestimmten Zeltspanne zurückbleibende Aldehydmenge bestimmt wird. '
Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs sowie die festgestellten Geruchsänderungen naoh 5 Wochen*
Tabelle III Oxydationsbeständigkeit bei 25 - 5°C
Bezeichnung Aldehyd H Verlust an
des substi- - - w - Aldehyd Geruch
tulerten Di- *" „ " ?wü w'ei.'-w /w *« *. % -hydrozimt- β*00 5 wo- naoh 5 Woohen (bzw. 6 Monaten)
aldehyde onen
Bekannte Produkte
ω p-Kthyl- 95 $3 27 % schwach, unverändert ο α-methyl- ^ (58 % nach 6 Monaten: schwach)
cd p-n-Propyl- «93 80 13 % schwach
ο α-methyl- (35 % nach 6 Monaten: schwach)
•^ p-lsopropyl- 99 68 y\;.% uninteressant, sauer ο α-methyl- (o*> % naoh 6 Monaten ί sehr
01 ' sauer, schwach)
cn .-...·■■■*. ■ ■■ ' '
p-tert.-Bu-i 99 76 j 23 Ji uninteressant, schwach; tyl-o-methyl ' und sauer
. (62 % nach 6 Monaten: sehr " ? sauer, schwach
Produkt wird fest) Produlct des Hauptpatents
Isobutyl 97 idem. 0 "■' gut, unverändert
nach 6 Monaten 7 f> schwach, gut
OWGlNAL INSPECTED Fortsetzung Tabelle III
Bezeichnung Aldehyd Nach
5 Wo-
ohen		 ι
Verlust an 		Geruch
•
5 Woohen (bzw. 6 Mona 		Erfindungsgemässe Produkte 96 100 idem O unverändert
des substi
tuierten Di-
hydrozimt- 		Zu Be
ginn 		Aldehyd
naoh 		ten) 99 94 5% unverändert
aldehyde
99 97 90 9* praktisch unverändert
n-Butyl- 99 97 96 unverändert
n-Butyl- 99 idem O schwach verändert
a-methyl- 98 S3 10 % schwach verändert
n-Amyl- • . . -
Isoamyl- 97. idem O unverändert
n-Hexyl- 99 idem O leichte Modifikation
n-Hexyl-
a-methyl- Tetramethylen- 99 94,5 unverändert
Cyolohexyl- 25,4-Tetra- 96 4# unverändert
Cyolohexyl- methylen-
a-methyl- a-methyl-
n-Buten-(2)-
yl		 79 18 % einige Modifikationen
Isobutyl- idem O unverändert
o-me thy 1- to *■ nach 6 Monaten:
abgeschwächt, gleicher Charakter)
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen das bessere Verhalten der erfindungsgemässen Produkte.
Der folgende Versuch ist eine vergleichende Prüfung des Verhaltens des Gemische von Isomeren, des p-Isomeren und des o-l80oeren; bezüglich Oxydationsbeständigkeit.
909809/055 1
ORIGINAL JMSPECTED
< - 19 -
Man bringt Proben In offenen Flaschen in einen Ofen bei 50 bis 55°C 'ein und bestimmt die in den Produkten vorhandene Aldehydmenge durch Oximierung.
Tabelle IV
Vergleich der Oxydationsbeständigkeit der o- und p-Isomeren des Isobutyl-oc-methyldihydrozltntaldehyds
Verlust an Aldehyd
Produkt Gehalt an Aldehyd
zu Beginn nach 7
Tagen
Isomerengemisch mit
77 £ p-Isomerem und
25 % o-Isomerem ' 		99 92
p-Isomeres (97 bis
99 £lg) 		99 92
o-Isomeree (mit
95 % o-Isomerem
und 5 £ p-Isome-
re») 		99 94
7 * 7 *
5%
Diese Ergebnisse zeigen die praktisch gleiche Stabilität der verschiedenen Isomeren.
Die folgenden Versuche beziehen sich auf die Stabilität der Produkte in saurem Medium (pH 1,7)» in neutralem Medium (pH 7) und in alkali β ohem Medium (pH 10,7). Diese Versuonsbedingungen sind viel eohärfer, als diejenigen, die man normalerweise bei Üblichen Anwendungen antrifft.
1 909809/0551
OFHGlNAL INSPECTED
1 - 20 -
Man eraulgiert 1 g des zu prüfenden Produkts mit 2 g eines nichtionischen Emulgiermittels (Phenoxyoctylpolyäthoxyäthanol) in einer Lösung mit dem gewünschten pH-Wert so« dass man ins-. gesamt 200 g erhält. Das Ganze bildet eine klare wässrige Lösung mit 0,5 # zu prüfendem Produkt. Man bewahrt diese Lösungen in verschlossenen Flaschen 10 Tage bei Zimmertemperatur und anschliessend 10 Tage bei 500C auf. Ansohliessend wird der Duft durch Parfumeure bewertet. Die aufgetretenen Geruohsänderungen stellen ein Mass für die Verschlechterung der Produkte dar.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt,
9 0 9 8 0 9/0551 oWG«*AL
Tabelle V Verhalten in wässriger Emulsion bei verschiedenen pH-Werten, Geruch nach dem Versuch
co ο co
Bezeichnung des substituierten Dihydrozimtaldehyds
p-Isopropyl-a-methylp-tert.-Butyl-a-methyl-
n-Butyl n-Büty^-a-methyl-
Isobutyl-σ-methyl-
Isoamyl-
Isoamyl-a-methyl-
n-Hexyl-Cyclohexyl- Cyelohexyl-a-methyl pH 7
PH 1,7
3,^-Tetramethylen-a-methyl· n~Buten-(2)-yln-Buten-(2)-yl-a-methyl-
Isobutyl
Bekannte Produkte
leicht schwächer schwach, leicht metallisch
schwach, Beiverändert sehr schwach, kein
Charakter
Erffindungsgem&sse Produkte
unverändert unverändert unverändert
unverändert unverändert unverändert unverändert unverändert
unverändert unverändert unverändert unverändert
unverändert schwach verändert
leicht schwächer, unverändert
unverändert leicht schwächer leicht schwächer unverändert _ leicht verändert
leicht verändert unverändert leicht modifiziert verändert
PH 10,7
Produkt des Hauptpatents unverändeirt unverändert
viel schwächer
schwächer, leicht "angesäuert
schwach unverändert
nur ganz gering schwächer, unverändert
schwach unverändert schwach sehr schwach
schwächer, behält seinen Charakter bei
sehr schwach "^ unverändert cd sehr schwach q-,
unverändert ^
schwach, verändert
' - 22 -
Die Stabilität in alkalischen Medien wird auch durch die folgenden Versuche gezeigt: Man bringt das zu prüfende Produkt in festes Natriumcarbonat oder festes Natriumbicarbonat durch.Vermählen im Mörser in einer Menge von 1 g Produkt und 99 g Natriumcarbonat oder -bicarbonat bis zur Erzielung eines feinen Pulvers ein. Man bewahrt die Proben in offenen Flaschen 10 Tage bei 25°C auf, wodurch das Produkt der verschlechternden Wirkung von sowohl Luft als auch Alkalien ausgesetzt wird. Man ermittelt die Geruchsänderungen.
Tabelle VI Verschlechterung In festen Basen nach 10 Tagen bei 25°C
Bezeichnung des 1 # in Natrium- 1 % in Natriumbi-
substituierten carbonat carbonat
Dihydrozimt-
aldehyds
Geruch: Geruch:
Isobutyl- sauer, verschlech- schwach verändert
tert
Isobutyl-a- unverändert in Ge- unverändert methyl ruch und Kraft
p-Isopropyl-a- schwächer verschlechtert methyI-
p-tert.-Butyl- verschlechtert, verschlechtert α-methyl- Kümmelgeruch
Das Verhalten der Produkte in Seifen ist ebenfalls für dersn praktischen Wert von Bedeutung.
909809/05 51
INSPECTED
1^+0/0 I I -'23 -
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse eines beschleunigten Alterungstests von parfümierten Seifen, die 2 Wochen in einem Ofen bei 45°C und 2 Wochen bei Zimmertemperatur aufbewahrt wurden. Dieser Versuch ist als Äquivalent zu einer Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur von mehreren Monaten anzusehen .
Man bringt 10 g des zu prüfenden Produkts in 990 g Übliche Natronselfe duroh Vermählen ein. Man extrudiert und presst die Masse zu Seifenkugeln, die man für den Versuch verpackt.
Tabelle VII Stabilität von Seifen
Bezeichnung des substituier- Geruch nach dem Versuch ten Dihydrozinitaldehyds
Bekannte Produkte
p-Isopropyl-oc-methyl- schwach p-tert.-Butyl-a-methyl- schwach, metallische Note
Erfindungsgemässe Produkte *
η-Butyl- zitronenartige fette Note, schwach
n-Butyl-o-methyl- ausgezeichnet, blumige waldartige
Note, sehr stark Isoamyl- schwach, fettartig Isoamyl-α-methyl- sehr gut, stark, warme Moschus-
Note
n-Hexy}.- sohwach, fettartig
n-Hexyl-a-methyl- sohwach, fliederartig
909809/0551
Fortsetzung Tabelle VII
Bezeichnung des substituier- Geruch nach dem Versuch ten Dihydrozimtaldehyds
Cyolohexyl- «schwach, flaoh
Cyclohexyl-a-roethyl- gut, blumig 3,4-Tetramethylen- schwach, ungefällig
^^-Tetramethylen-oc-raethyl- sehr angenehm, stark, Sandelholz-Note
Isobutyl -a -methyl- sehr gut, stark,, frisch, frucht-
artig (nach 7 Monaten praktisch unverändert)
Diese Versuche zeigen, dass die erfindungsgemässen Produkte,
in denen sich in α-Stellung ein Methylsubstituent befindet,
Seifen
in den-Earfnms bemerkenswert stabil sind.
Es ist auch von Interesse, das Verhalten in Detergentien zu beobachten.
Man setzt 0,2 g des zu prüfenden Produkts zu 99*3 g eiiB s üblichen pulverförmigen Detergents auf der Basis von Arylalkylsulfonaten und Phosphaten zu. Man bewertet den Geruch nach
einer gewissen Zeitspanne. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
90980 9/055 1 owginal inspected
Tabelle VIII
Stabilität der Produkte in einem pulverförmigen Deter- gent bei einem Gehalt von 2 %
Bezeichnung des sub- Geruch nach 10 Geruch naoh einer zustituierten Dihydro- Tagen bei Zim- sätzlichen Zeitspanne zimtaldehyde tnertemperatur von 10 Tagen bei 500C
Isopropyl-cc-methyl- schwach massig '
p-tert.-Butyl-α- ranzig, chemi- uninteressant methyl- scher Geruch
Isobutyl- gut, stark uninteressant
Isobutyl-a-methyl- sehr gut und gut, leicht abgeschwächt
stark
In einem anderen Versuch bringt man das Produkt in ein Detergent in einer Konzentration von 0,1 % ein. Man bewertet den Geruch nach einer Lagerung von 6 Monaten.
Das Produkt mit Isobutyl-a-methyldihydrozirataldehyd hat seihe anfängliche Geruchskraft nur geringfügig verloren, während die mit p-Isopropyl-a-methyldihydrozimtaldehyd und p-tert.-Butyl-cc-methyldihydrozimtaldehyd parfümierten Detergentien ihre ursprüngliche Geruchskraft verloren haben und fade geworden sind.
Die folgende Tabelle IX zeigt das Verhalten in üblichen Parfümerieprodukten: Parfümiertem Puder, schweisshemmenden Lotionen, Coldoremes.
909809/0551
. - 26 -
Die Puder enthalten 90 # Talcum, 5 % Magnesiumstearat und Zinkstearat.
Dl· eottw«i*ah«inm«nden Lotion·« «ntnaltcn Oiykolohlorhydrin und basisches Aluminiumchlorid
Die Coldcremes entsprechen der üblichen Rezeptur in Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ, wobei sie Sterinsäure, Bienenwachs, Paraffin, Lanolin, Mineralöl und Borax enthalten und einen End-pH-Wert von 8,5 aufweisen.
Man bewertet den Geruch nach einer bestimmten Zeit einer Lagerung unter normalen Temperaturbedingungen.
Tabelle IX
Stabilität in üblichen Parfumerieprodukten
Bezeichnung Puder mit 0,5 % Schweisshemnien-
des substi- Riechstoff nach de Lotion, mit
tuierten Di-J Monaten hydrozimt-
aldehyds
0,25 % Riechstoff parfümiert,
naoh 3 Monaten
p-tert.-Bu- Geruch verSn- saure Note tyl-cc-methyl- dert, unangenehm
p-Isopropyl- Geruch verän- saure Note α-methyl- dert, unangenehm
Isobutyl-
gut, fast unverändert
Isobutyl-a- gut, fast unmethyl- verändert
fast unverändert
fast unverändert
Coldcreme, mit 0,25 % parfümiert, nach 4 Wochen
sehr schwach sehr schwach
praktisch unverändert
praktisch unverändert
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' - 27 -
Die folgenden Beispiele erläutern Parfüme, die erfindungsgemässe Produkte enthalten.
Beispiel 3 Cyclamen-Grundzusammensetzung
Gewichtsteile
Isobutyl-a-methyldihydrozimtaldehyd 250
Ci t rönne Hai 50
Phenyl-acetaldehyd-dimethylacetal 10
Anisalkohol 50
Linalool 100
Methyljonon - 10
Benzylsalioylat 125
Terpineol 100 Äthyladipat
1000
Diese 0rundzusammensetzung ist besonders zur Verwendung in Seifen geeignet» in denen sich der Geruch besonders gut hält.
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BAD ORlGWAL Beispiel 4 WaldVeilchenzusammensetzung
Cuminaldehyd, 10 £ige Lösung Verbenaessenz
Ylang-Ylang extra Iriskonkrete Oewiohtsteile
5 20 20
Heptinoarbonsäuremethylester (Lösung mit 10 #) 50 Phenylethylalkohol 100
n-Butyl-a-methyldihydrozlmtaldehyd * 200
Methyljonon 200
α,β-Jonon (Isomerengemisch) 400
1000
Beispiel 5 Sandelholzkomposition
Aoetooumol Künstlicher Zibet, 10 ^ige Lösung
Cumarin
Zimtalkohol
Moschus
Vetiveröl Haiti Gewichtsteile
20
'50
3,4-Tetramethylen-a-njethyldihydrozimtaldehyd
Zedernöl Balsaroöl
200 300 400 1000
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Die Produkte, wie Puder, sohweisshemmende Lotionen, Cold— oremes,Seifen, Detergentien, für welche Versuche angegeben wurden, die Parfiimgrundzusammensetzungen, die erwähnt wurden, sind als einfaohe Beispiele für erflndungsgemässe Parfümeriezusammensetzungen angeführt. Es ist ersichtlich, dass man die erflndungsgeraassen Produkte der angegebenen allgemeinen Formel in üblichen ParfUmerieprodukten, wie beispielsweise Cremes, Shampoons, Lippenstiften,Lotionen und anderen Produkten verwenden kann. Man kann sie auch in Aerosolen, Desodorantien und allen anderen Produkten, für die man einen Parfumeffekt erzielen will, verwenden. Diese Produkte gehören als solohe zum Bereloh der vorliegenden Erfindung,
909809/05 51
OWGlNAL INSPECTED

Claims (2)

  1. Paten t anspriiohi
    in der R ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest und die Gruppe "CHnR1 eine geradkettige oder verzeigtew Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Tetramethylengruppe bedeuten, wobei.η den Wert 2 hat, wenn die Gruppe CHnR1 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Tetramethylengruppe bedeutet, und den Wert 1 hat, wenn die Gruppe -CHnR1 eine Cyclohexylgruppe bedeutet und die Gruppe -CHnR1 in o- oder p-Stellung und, falls die Gruppe -CHnR1 eine Tetramethylengruppe darstellt, in 3-4-Stellung gebunden ist, mit Ausnahme des p-Isobutyldlhydrozimtaldehyds als Oeruchsbestandteil.
    90980 9/055 1
    H67511
  2. 2. Als neue Verbindungen Aldehyde der allgemeinen Porael
    worin R und die Gruppe CHnR^ die Bedeutungen und Stellungen gemäS Anspruch 1 aufweisen, wobei p-Isobutyldihydrozimtaldehyd aussenonoen sein soll·
    909809/0551
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