DE1467511C - Dihydrozimtaldehyde und deren Verwendung als Riechstoffe - Google Patents
Dihydrozimtaldehyde und deren Verwendung als RiechstoffeInfo
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Description
In dem Patent 1 214 819 ist ein neuer Aldehyd mit interessantem Riechstoffcharakter, der p-Isobutyldihydrozimtaldehyd,
beschrieben, und dessen Herstellungsverfahren und Parfümeriezusammensetzungen, die ihn enthalten, sind angegeben.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung weiterer Dihydrozimtaldehyde mit wertvollen Geruchseigenschaften.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß diese neuen Aldehyde wie der bereits genannte p-Isobutyldihydrozimtaldehyd
eine Stabilität aufweisen, die derjenigen bereits bekannter Produkte ähnlicher Konstitution
überlegen ist.
Die erfindungsgemäßen Aldehyde entsprechen der allgemeinen Formel
R O
CH
CH-C
in der R ein Wasserstoffatom bedeutet, während die Gruppe — CHnR1 einen η-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-,
Buten-(2)-yl-, n-Hexyl- oder Cyclohexylrest in der ortho- oder para-Stellung oder einen in 3,4-Stellung
an den Phenylrest gebundenen Tetramethylenrest darstellt und R einen Methylrest bedeutet, während
CHnR1 einen η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-,
n-Hexyl-, Buten-(2)-yl oder Cyclohexylrest in der ortho- oder para-Stellung oder einen in 3,4-Stellung
an den Phenylrest gebundenen Tetramethylenrest darstellt.
Die Produkte besitzen einen Duft vom Cyclamen-Typ, doch weisen sie viel größere Verwendungsmöglichkeiten
als bereits bekannte Dihydrozimtaldehydderivate auf.
Man kann sie nach einem analogen Verfahren zu dem in der USA.-Patentschrift 1844 013 für den
ρ - Isopropyl - α - methylhydrozimtaldehyd beschriebenen herstellen; man setzt den entsprechenden substituierten
Benzaldehyd mit Acetaldehyd oder Propionaldehyd um und erhält so den entsprechenden
substituierten Zimtaldehyd, den man anschließend zu dem Dihydrozimtaldehyd hydriert. Man kann
auch das in der französischen Patentschrift 833 644 für diesen gleichen p-Isopropyl-a-methylhydrozimtaldehyd
beschriebene Verfahren anwenden, gemäß welchem man ein Benzylchlorid mit geeignetem Substituenten
mit einem Malonsäure- oder Methylmalonsäureester umsetzt, das so erhaltene Produkt unter
Bildung einer Dihydrozimtsäure hydrolysiert und decarbonyliert und letztere anschließend zu dem
entsprechenden Aldehyd reduziert.
Insbesondere kann man das in der deutschen Patentschrift 1 145 161 beschriebene Verfahren anwenden,
und dies ist das bevorzugte Verfahren. Dieses Verfahren besteht darin, eine aromatische Verbindung
mit einem u-äthylenischen Aldehyd der allgemeinen Formel
CH2 = CA-CHO
oder einem Alken-(2)-ylidendiacylat der allgemeinen Formel
CH2 = CACH(OCOR)2
worin A ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeutet, umzusetzen. Die Reaktion wird in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie beispielsweise Bortrifluorid, durchgeführt. Wenn man als
Ausgangsprodukt ein Alken-(2)-ylidendiacylat verwendet, ist es erforderlich, das Reaktionsprodukt zu
hydrolysieren, um den Aldehyd zu erhalten. Dieses Verfahren liefert insbesondere das p-Isomere, wobei
die Konzentration dieses Isomeren im allgemeinen 70 bis 100% beträgt. Wenn man das Tetramethylenderivat
herstellt, so wird ausschließlich das 3,4-Isomere erhalten.
In der Praxis ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die Isomeren zu trennen, da das Gemisch als·
Duftstoff wirksamer und reicher als das p-Isomere allein ist. Das o-Isomere zeichnet sich im allgemeinen
durch eine warme Pollen-Nuance aus, und seine Anwesenheit erhöht den blumigen Charakter der
Gemische, in denen es vorliegt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Herstellung von Isobutyl-u-methyldihydrozimtaldehyd
in Form einer Mischung aus
o- und p-Isomeren
a) Herstellung des Enolacetats
a) Herstellung des Enolacetats
In einen 3-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer,
einem Tropftrichter und mit einer mit Calciumchlorid gefüllten Kolonne ausgestattet ist, bringt man 1206 g
Isobutylbenzol, 369 g Titantetrachlorid und 5,6 g Borfluorid-Ätherat ein.
Man kühlt unter Rühren auf -100C ab und läßt
durch den durch Zirkulation von Salzlösung von — 10° C abgekühltem Tropftrichter innerhalb von
2 Stunden ein Gemisch von 302 g Methacroleindiacetat und 270 g Isobutylbenzol zufließen, wobei
man die Temperatur des Kolbens bei —10° C hält.
Nach beendeter Zugabe rührt man noch 20 Minuten . weiter. Man gießt das orangegefärbte Reaktionsgemisch anschließend auf 1000 g Eis und 180 ecm
Salzsäure (d = 1,18). Die wäßrige untere Schicht
wird mit 150 ecm Benzol extrahiert, das man zu der
hellgelben organischen Schicht zugibt. Die organische Schicht wird mit 180 ecm Wasser und dann
dreimal mit je 150 ecm einer wäßrigen 5%igen Natriumtartratlösung gewaschen und dann über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Man trennt das Benzol und das überschüssige Isobutylbenzol durch
Destillation ab und erhält so 340 g eines Rückstands, der das rohe Enolacetat ist.
b) Isobutyl-a-methyldihydrozimtaldehyd
In einen 3-1-Kolben, der mit einem Rührer und
einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 340 g des rohen Enolacetats, 270 ecm Methanol,
600 g Wasser und 265 g Kaliumcarbonat ein.
Man spült die Apparatur mit Stickstoff, hält sie unter Stickstoff und erhitzt 13 Stunden unter Rückfluß.
Man ersetzt den aufsteigenden Kühler durch eine Vigreux-Kolonne und destilliert den Hauptteil
des Methanols, 176 ecm, ab. Man kühlt auf 25° C ab, trennt die organische Schicht ab und extrahiert
die wäßrige Schicht viermal mit je 65 ecm Diäthyläther. Die Ätherextrakte werden zu der organischen
Schicht zugegeben, die man fünfmal mit je 30. ecm Wasser wäscht.
. 3
Man trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und entfernt den Äther auf einem Wasserbad. Der
Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält so 187,6 g Isobutyl-a-methyldihydrozimtaldehyd
vom Kp.s = 120 bis 1250C (was einer
Ausbeute von 53%, bezogen auf verwendetes Methacroleindiacetat, entspricht). . ·
Bei der Analyse durch Gasphasenchromatographie erweist sich das Produkt als ein Gemisch mit 77%
p-Isomerem und 23% o-Isomerem.
Der Geruch des Isobutyl-a-methyldihydrozimtaldehyds
unterscheidet sich vorteilhaft von demjenigen des bekannten p-Isopropyl- und p-tert.-Butylaldehyds.
Er ist leichter, frischer und eindringlicher als derjenige der p-tert.-Butylverbindung und zeigt nicht
die Verflachung der Note, die man im allgemeinen bei dieser letzteren feststellt. Der neue Aldehyd hat
eine weniger einseitige Note als der p-Isopropylaldehyd,
wobei er eine erhöhte Intensität aufweist, so daß man ihn in ziemlich beträchtlichen Mengenanteilen
zur Erzielung neuer Effekte in der Parfümerie verwenden kann.
Er besitzt einen blumigen Charakter und die Geißblatt-Note der p-Isopropylverbindung und weist
außerdem eine weiche Sandelholz-Nuance auf, die in der p-Isopropylverbindung fehlt und in dem p-tert.-Butylderivat
unzureichend ist.
Der Isobutyl-a-methyldihydrozimtaldehyd besitzt
außerordentlich weite Möglichkeiten als Parfüm. ' Man kann ihn in fast allen Blumennoten, insbesondere
Jasmin, Rosen, Geißblatt, Orangeblüten, Mimosen, Flieder, verwenden. Außerdem ermöglicht seine
sehr lebhafte Sandelholz-Note seine Verwendung Für Parfüms vom orientalischen Typ, für aldehydische
moderne Noten und für Phantasieparfums.
c) Trennung der p- und o-Derivate
In einen 10-1-Kolben, der mit einem Tropftrichter
und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man eine Lösung von 120 g Natriummetabisulfit in
1000 ecm destilliertem Wasser, erhitzt auf 500C, läßt
dann innerhalb von 10 Minuten 100 g rohen Aldehyd, hergestellt gemäß Beispiel 1 b, unter Stickstoffatmosphäre
und unter Rühren zufließen und erhitzt dann 1 Stunde bei 600C. Anschließend setzt man
5500 ecm Wasser und 550 g Natriummetabisulfit zu und rührt noch 1 Stunde bei 60° C. Man läßt abkühlen
und trennt die unter diesen Bedingungen unlösliche Bisulfitverbindung des p-Isomeren durch
Filtrieren ab. Man isoliert das p-Isomere durch Alkalischmachen mit Natriumcarbonat, Extraktion und
Destillation unter einem Druck von 0,8 mm Hg (Siedepunkt 990C, Brechungsindex η? = 1,5005).
Zu dem Filtrat, das die Bisulfitverbindung des o-Isomeren in Lösung enthält, setzt man 500 ecm
Natronlauge von 36° Βέ (70% Natriumhydroxyd) (bis zu pH 8 bis 9) und dann 27 g Natriumcarbonat
zu. Man rührt 1 Stunde bei 600C unter Stickstoffatmosphäre,
läßt dann auf Zimmertemperatur kommen und behandelt mit Äther. Die mit Wasser bis
zur Neutralität gewaschenen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrockneten Ätherextrakte
ergeben durch Destillation das o-Isomere. Durch Analyse durch Dampfphasenchromatographie stellt
man fest, daß dieses Produkt noch 5% p-Isomeres und 2% Verunreinigungen enthält.
Man löst 10 g des so erhaltenen Produkts in 70 ecm Äther und setzt zu dieser Lösung unter Rühren
150 ecm Wasser, 21,25 g Silbernitrat und 10 ecm
Natronlauge von 36° Be zu. Man hält in Kontakt, bis das p-Isomere vollständig verschwunden ist.
Dann trennt man die Ätherschicht ab und zieht die wäßrige Schicht mit Äther aus. Die Ätherlösungen
werden vereinigt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Der Äther wird entfernt und das o-Isomere durch einfache Destillation erhalten; Kp.[ x
= 1040C; nl° = 1,5052.
Der Geruch der p- und o-Isomeren kommt demjenigen des Gemischs der Isomerenmischung sehr
nahe. Im allgemeinen haben die o-Isomeren eine besonders feine waldartige Pollen-Nuance. So besitzt
der reine o-Isobutyl-a-methyldihydrozimtaldehyd
einen Duft, der demjenigen des p-Isomeren bezüglich des Cyclamen-Charakters sehr nahe kommt, weist
jedoch außerdem eine waldartige Irispollen-Nuance auf, die dieses Produkt als solches schließlich interessant
macht. Sein Duft ist weniger atemberaubend, jedoch stärker als derjenige des p-Isomeren. Sein
blumiger Charakter ist besonders ausgeprägt, wodurch es in vielen Fällen sehr nützlich ist.
In der folgenden Tabelle sind die Kennzahlen der
in analoger Weise hergestellten erfindungsgemäßen Produkte angegeben. Ohne gegenteilige Angabe betreffen
die angegebenen Kennzahlen die Gemische von p- und o-Isomeren.
| Name der substituierten | Siedepunkt | Brechungs | |
| Dihydrozimtaldehyde | 110°C/2mm | index n'S |
|
| 35 | n-Butyl- | 106°C/l,0mm | 1,5085 |
| n-Butyl-a-methyl- | 123°C/5mm | 1,4913 | |
| I sobuty 1-a-methyl- | 99°C/0,8 mm | 1,5020 | |
| I sobutyl-a-methyl-, | 1,5005 | ||
| 40 | p-Isomeres | 104°C/l,l mm | |
| I sobutyl-a-methyl-, | 1,5052 | ||
| o-Isomeres | 130° C/1,0 mm | ||
| n-Amyl- | 135°C/l,Omm | ||
| 45 | n-Amyl-a-methyl- | 95°C/0,4mm | |
| Isoamyl- | 97°C/0,3 mm | ||
| I soamy 1-a-methyi- | 145°C/l,0mm | ||
| n-Hexyl- - | 147°C/l,0 mm | ||
| 50 | n-Hexyl-a-methyl- | 122°C/0,4mm | |
| Cyclohexyl- | 12O°C/O,3mm | ||
| Cyclohexyl-a-methyl- | 120°C/l,0mm | 1,5052 | |
| 3,4-Tetramethylen- | 125°C/l,0mm | 1,5006 | |
| 3,4-Tetramethylen- | 1,5025 | ||
| a-methyl- | 89°C/0,3 mm | 1,4992 | |
| n-Buten-(2)-yl- | 118°C/l,0mm | 1,5018 | |
| n-Buten-(2)-yl- | 1,5012 | ||
| a-methyl- | 1,5226 | ||
| 1,5335 | |||
| 1,5489 | |||
| 1,5411 | |||
| 1,5321 | |||
| 1,5238 | |||
Bekanntlich hängt der praktische Wert von Riechstoffen von einer gewissen Anzahl von Faktoren,
insbesondere dem Geruchscharakter, der Geruchskraft, der Persistenz und der Stabilität, ab. Diese
Faktoren wurden geprüft, und die Ergebnisse sind in verschiedenen Tabellen zusammengestellt.
Es finden sich dort im allgemeinen nicht nur erfindungsgemäße Produkte, sondern auch einige be-
I 467 51
kannte Vergleichsprodukte, wie p-Isopropyl-a-methyldihydrozimtaldehyd,
p-tert.-Butyl-a-methyldihydrozimtaldehyd,
Handelsprodukte, Isobutyldihydrozimtaldehyd. Gemisch von p- und o-Isomeren.
Die Tabelle II gibt den Geruchscharakter, die Geruchskraft und die Persistenz der Produkte an.
Die Geruchskraft kann bewertet werden, da es sich um Produkte handelt, die Düfte aufweisen, die sich
ausreichend nahe kommen.
Es wurde durch Bewertung der Geruch des Produkts, verdünnt in identischen Lösungsmitteln, nämlich
Alkohol oder Diäthylphthalat, entweder für gleiche Mengen von auf Papierstreifen aufgebrachten
Lösungen oder beim öffnen identischen Flaschen, die die Lösungen enthalten, bestimmt.
Als Einheit wurde die Geruchskraft von p-tert..-Butyl-H-methyldihydrozimtaldehyd
genommen, da dieses Produkt das am wenigsten duftende ist. Es wurden von diesem Verdünnungen von 1 bis 10% hergestellt.
Außerdem wurde eine l%ige Lösung des zu vergleichenden Produkts in dem gleichen Lösungsmittel
zubereitet.
Wenn man feststellt, daß die Lösung mit 1% des zu prüfenden Produkts einen stärkeren Geruch als
die Lösung mit 2% des Bezugsprodukts und einen schwächeren Geruch als diejenige mit 3% des Bezugsprodukts aufweist, wird die Geruchskraft mit 2,5
bewertet. Der Geruch wird durch eine Gruppe von
ίο sechs Personen bestimmt, und die in der Tabelle II
angegebenen Ergebnisse stellen das Mittel dieser Beobachtungen dar.
Es wurde auch die Persistenz der Produkte bestimmt, indem die Zeit festgestellt wurde, nach der
identische Mengen der auf Papierstreifen aufgebrachten Produkte ihren Geruch verloren zu haben scheinen,
oder indem man den nach einer gewissen Zeitspanne verbleibenden Geruch beschreibt.
Bezeichnung des substituierten
Dihydrozimtaldehyds
Dihydrozimtaldehyds
Geruchscharakteristiken relative Geruchskraft
Persistenz
p-tert.-Butyl-a-methylp-Isopropyl-a-methyl-
Isobutyl-
n-Butyl-
n-Butyl-u-methyl-I sobuty l-u-methy 1-
Isoamyl-
I soamy l-u-methyl-
Cyclohexyl-Cyclohexyl-(i-methyl-
Bekannte Produkte
mild, Typ Lilien-, Linden-, Cyclamenblüten
Typ Cyclamen, stark, intensiv Maiglöckchen, mild, etwa »chemisch«
stark, blumig, Typ Cyclamen mit Pollencharakter und warmer Labdanum-Nuance,
Sandelholz Bezugsprodukt (1)
2,0 bis 2,5
6,0
Erfindungsgemäße Produkte 2,5
blumig, stark, Typ Cyclamen mit Pollen-Note, herb
blumig, Typ Cyclamen mit waldartiger Mote, herb, delikat
stark, blumig, Typ Cyclamen, sehr atemberaubend
blumig, Typ Maiglöckchen, fein und einheitlich
blumig, stark, Typ Maiglöckchen mit waldartiger Moschus-Note, einheitlich,
weite Anwendungsmöglichkeiten
blumig, stark, Typ Maiglöckchen mit fruchtartiger Nuance, sehr
haftfahig
blumig und fruchtartig, stark. Typ Maiglöckchen,
fein und haftfahig 2,5
1,5 bis 2,5
1,5 bis 2
2,5
1,5 bis 2
2.5 bis 3
nach 6 Tagen schwach,
nach 12 Tagen geruchlos
nach 12 Tagen geruchlos
nach 6 Tagen abgeschwächt,
nach 20 Tagen schwach
nach 20 Tagen schwach
nach 6 Tagen abgeschwächt,
nach 20 Tagen schwach
nach 20 Tagen schwach
nach 6 Tagen stark,
nach 20 Tagen ziemlich
stark
nach 20 Tagen ziemlich
stark
. nach 6 Tagen abgeschwächt,
nach 20 Tagen schwach,
angenehm
nach 20 Tagen schwach,
angenehm
nach 6 Tagen ziemlich stark,
nach 20 Tagen mäßig
nach 20 Tagen mäßig
nach 6 Tagen ziemlich stark,
nach 20 Tagen schwach
nach 20 Tagen schwach
nach 6 Tagen ziemlich stark,
nach 20 Tagen mäßig
stark
nach 20 Tagen mäßig
stark
nach 6 Tagen stark,
nach 20 Tagen ziemlich
stark, fein
nach 20 Tagen ziemlich
stark, fein
nach 6 Tagen stark,
nach 20 Tagen stark
nach 20 Tagen stark
| 1 467 5 | 1 1 | B relative Geruchskraft |
3,0 bis 4 | 8 | C Persistenz |
|
| 7 | Erfindungsgemäße Produkte | 3,0 | ||||
| (Fortsetzung) | sehr stark, blumig, Typ Pollen |
8,0 | nach 6 Tagen stark, nach 20 Tagen ziemlich stark |
|||
| Bezeichnung des substituierten Dihydrozimtaldehyds |
A Geruchscharakteristiken |
blumig, stark, Typ Cyclamen mit Sandel holznote, fruchtartig |
6,0 | nach 6 Tagen abgeschwächt, nach 20 Tagen schwach |
||
| blumig, herb, sehr stark mit Hyazinthen- und Honig-Note |
nach 6 Tagen stark, nach 20 Tagen ziemlich stark |
|||||
| 3,4-Tetramethylen- | blumig, sehr kräftig, Typ honigartig mit Pollen- Charakter |
nach 6 Tagen stark, nach 20 Tagen ziemlich . stark |
||||
| 3,4-Tetramethylen- i/-methyl- |
||||||
| Buten-(2)-yl | ||||||
| Buten-(2)-yl-u-methyl |
Es ist bekannt, daß man bei Riechstoffen für deren
Verwendung in der Parfümerie nicht nur deren Geruchscharakteristiken, deren Geruchskraft und
deren Persistenz berücksichtigen muß, sondern auch deren Stabilität unter verschiedenen Anwendungsbedingungen.
Die folgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse, die in Versuchen erhalten wurden, die zur Bestimmung
der Stabilitätseigenschaften der verschiedenen erfindungsgemäßen Produkte durchgeführt wurden.
Die Oxydationsbeständigkeit steht offensichtlich an erster Stelle.
Es wurde ein beschleunigter Versuch bezüglich der Stabilität gegen Oxydation durch Luft durchgeführt,
wobei eines der Produkte in Flaschen mit großer
öffnung so eingebracht wurde, daß eine Höhe des Produkts von etwa 1 cm vorlag; die Flaschen Wurden
bei 20 bis 300C offen aufbewahrt.
Der atmosphärische Sauerstoff tritt daher ungehindert mit dem Produkt in Kontakt, und die Aldehydgruppe
der Produkte wird zur Carboxylgruppe oxydiert. Man bestimmt den Oxydationsgrad durch
Verfolgen der Abnahme der Aldehydmenge in dem Produkt, das oxydiert wird, wobei durch Oximierung
die nach einer bestimmten Zeitspanne zurückbleibende Aldehydmenge bestimmt wird.
Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs sowie die festgestellten Geruchsänderungen
nach 5 Wochen. .
Tabelle III
Oxydationsbeständigkeit bei 25 ± 5° C.
Oxydationsbeständigkeit bei 25 ± 5° C.
| Bezeichnung des substituierten Dihydrozimtaldehyds |
Aldeh zu Beginn |
yd, % nach 5 Wochen |
95 | 68 | Verlust an Aldehyd |
27% (58% |
Geruch nach 5 Wochen (bzw. 6 Monaten) |
| Bekannte Produ | 93 | 80 | kte | 13% (35% |
|||
| p-Äthyl-a-methyl- | 99 | 68 | 31% (65% |
schwach, unverändert, . nach 6 Monaten: schwach) |
|||
| p-n- Propy l-u-methyl- | 99 | 76 | 23% (62% |
schwach, nach 6 Monaten: schwach) |
|||
| p-I sopropyl-u-methyl- | 97 ' idem nach 6 Monaten |
0 7% |
uninteressant, sauer, nach 6 Monaten: sehr sauer, schwach) |
||||
| p-tert.-Butyl-ii-methyl | uninteressant, schwach und sauer, nach 6 Monaten: sehr sauer, schwach. Produkt wird fest) |
||||||
| Isobutyl- | gut, unverändert, schwach, gut |
HW 649
(Fortsetzung)
10
Bezeichnung des substituierten Dihydrozimtaldehyds
Aldehyd, % zu Beginn nach 5 Wochen
Verlust
an Aldehyd
an Aldehyd
Geruch nach 5 Wochen (bzw. 6 Monaten)
n-Butyl-
n-Butyl-u-methyl-
n-Amyl-
Isoamyl-
n-Hexyl-
n-Hexyl-a-methyl-
Cyclohexyl-
Cyclohexyl-a-methyl-
3,4-Tetramethylen-
3,4-Tetramethylen-u-methyI-Buten-(2)-yl
Isobutyl-a-methyl-
96 99 99 99 99 98 97 99 99 100 97 97
Erfindungsgemäße Produkte
96 idem
idem idem
79 idem
5%
9%
3%
0
10%
10%
4,5%
4%
18%
(23%
unverändert
unverändert
praktisch unverändert
unverändert
schwach verändert
schwach verändert
unverändert
leichte Modifikation
unverändert
unverändert
einige Modifikationen
unverändert,
nach 6 Monaten: abgeschwächt, gleicher Charakter)
nach 6 Monaten: abgeschwächt, gleicher Charakter)
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen das bessere Verhalten der erfindungsgemäßen Produkte.
Der folgende Versuch ist eine vergleichende Prüfung des Verhaltens des Gemischs von Isomeren, des p-Isomeren
und des o-Isomeren, bezüglich Oxydationsbeständigkeit. .
Man bringt Proben in offenen Flaschen in einen Ofen bei 50 bis 55° C ein und bestimmt die in den Produkten
vorhandene Aldehydmenge durch Oximierung.
Tabelle IV Vergleich der Oxydationsbeständigkeit der o- und p-Isomeren des Isobutyl-a-methyldihydrozimtaldehyds
Produkt Gehalt an Aldehyd
zu Beginn
nach 7 Tagen
Verlust an Aldehyd
Isomerengemisch mit 77% p-Isomerem und
23% o-Isomerem ,
p-Isomeres (97- bis 99%ig)
o-Isomeres (mit 95% o-Isomerem und 5% p-Isomerem)
99
99
99
92
92
94
7% 7%
5%
Diese Ergebnisse zeigen die praktisch gleiche Stabilität der verschiedenen Isomeren.
Die folgenden Versuche beziehen sich auf die Stabilität der Produkte in saurem Medium (pH 1,7), in
neutralem Medium (pH 7) und in alkalischem Medium (pH 10,7). Diese Versuchsbedingungen sind
viel schärfer als diejenigen, die man normalerweise bei üblichen Anwendungen antrifft.
Man emulgiert 1 g des zu prüfenden Produkts mit 2 g eines nichtionischen Emulgiermittels (Phenoxyoctylpolyäthoxyäthanoi) in einer Lösung mit dem
gewünschten pH-Wert so, daß man insgesamt 200 g erhält. Das Ganze bildet eine klare wäßrige Lösung
mit 0,5% zu prüfendem Produkt. Man bewahrt diese Lösungen in verschlossenen Flaschen 10 Tage bei
Zimmertemperatur und anschließend 10 Tage bei 50° C auf. Anschließend wird der Duft durch Parfumeure bewertet. Die aufgetretenen Geruchsände-
rungen stellen ein Maß für die Verschlechterung der Produkte dar.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
11 ' ■ 12
Tabelle V
Verhalten in wäßriger Emulsion bei verschiedenen pH-Werten, Geruch nach dem Versuch
Verhalten in wäßriger Emulsion bei verschiedenen pH-Werten, Geruch nach dem Versuch
Bezeichnung des substituierten
Dihydrozimtaldehyds
Dihydrozimtaldehyds
pH 7 pH 1,7
pH 10,7
Bekannte Produkte
p-Isopropyl-u-methylp-tert.-Butyl-a-methyl-Isobutyl-
n-Butyl-
n-Butyl-a-methyl-
Isobutyl-a-methyl-
Isoamyl-
Isoamyl-u-methyl-
n-Hexyl-
Cyclohexyl-
Cyclohexyl-u-methyl-
3,4-Tetramethylen-
3,4-Tetramethylenu-methyl-
Buten-(2)-yl-Buten-(2)-yl-a-methyl-
leicht schwächer
schwach, unverändert
unverändert schwach, leicht
metallisch
metallisch
sehr schwach, kein
Charakter
Charakter
unverändert
Erfindungsgemäße Produkte
unverändert unverändert unverändert
unverändert unverändert unverändert unverändert unverändert
unverändert unverändert
unverändert unverändert unverändert
schwach verändert
schwach verändert
leicht schwächer,
unverändert
unverändert
unverändert
leicht schwächer
leicht schwächer
unverändert
leicht verändert
leicht schwächer
leicht schwächer
unverändert
leicht verändert
leicht verändert
unverändert
unverändert
, leicht modifiziert
verändert
verändert
viel schwächer
schwächer, leicht angesäuert
schwach, verändert
schwach unverändert
nur ganz gering schwächer, unverändert
schwach unverändert schwach sehr schwach
schwächer, behält seinen Charakter bei
sehr schwach unverändert
sehr schwach unverändert
Die Stabilität in alkalischen Medien wird auch 40 eines feinen Pulvers ein. Man bewahrt die Proben in
durch die folgenden Versuche gezeigt: Man bringt offenen Flaschen 10 Tage bei 25°C auf, wodurch das
das zu prüfende Produkt in festes Natriumcarbonat Produkt der verschlechternden Wirkung von sowohl
oder festes Natriumbicarbonat durch Vermählen im Luft als auch Alkalien ausgesetzt wird. Man ermittelt
Mörser in einer Menge von 1 g Produkt und 99 g die Geruchsänderungen. ■ ■. .
Natriumcarbonat oder-bicarbonat" bis zur Erzielung
Tabelle VI . .
Verschlechterung in festen Basen nach 10 Tagen bei 25° C '
|
Bezeichnung des substituierten
Dihydrozimtaldehyds |
1% in Natriumcarbonat
Geruch ' |
1% in Natriumbicarbonat
Geruch '· |
| Isobutyl-*) | sauer, verschlechtert | schwach verändert |
| Isobutyl-ct-methyl- | unverändert in Geruch und Kraft |
unverändert |
| p-I sopropyl-a-methyl-*) | schwächer | verschlechtert |
| p-tert.-Butyl-a-methyl-·) | verschlechtert, Kümmelgeruch | verschlechtert |
| *) = Vergleichsprodukt. |
Das Verhalten der Produkte in Seifen ist ebenfalls Tür deren praktischen Wert von Bedeutung.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse eines beschleunigten Alterungstests von parfümierten Seifen, die 2 Wochen in einem Ofen bei 45° C und
1 2 Wochen bei Zimmertemperatur aufbewahrt wurden.
Dieser Versuch ist als Äquivalent zu einer Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur von mehreren
Monaten anzusehen.
Man bringt 10 g des zu prüfenden Produkts in
990 g übliche Natronseife durch Vermählen ein. Man extrudicrt und preßt die Masse zu Seifenkugeln, die
man für den Versuch verpackt.
Tabelle VII
Stabilität von Seifen
Stabilität von Seifen
Bezeichnung
des substituierten
Dihydiwimtaldchyds
Geruch nach dem Versuch
Bekannte Produkte
p-I sopropyl-u-methylp-tert.-Butyl-a-methyl-
schwach
schwach, metallische Note
Erfindungsgemäße Produkte
n-Butyln-Butyl-fi-methyl-
Isoamyl-• Isoamyl-u-methyl-
n-Hexyl-
n-Hexyl-u-methyl-
Cyclohexyl-
zitronenartige fette Note, schwach
ausgezeichnet, blumige waldartige Note, sehr stark
schwach, fettartig
sehr gut, stark, warme Moschus-Note
schwach, fettartig schwach, fliederartig schwach, flach
| Bezeichnung des substituierten Dihydrozimtaldehyds |
Geruch nach dem Versuch |
| Cyclohexyl-fi-methyl- | gut, blumig |
| 3,4-Tctramethylen- | schwach, ungefällig |
| 3,4-TetramcthyIen- a-methyl- |
sehr angenehm, stark, Sandelholz-Note |
| Isobutyl-u-methyl- | sehr gut, stark, frisch, fruchtartig (nach 7 Monaten praktisch unverändert) |
Diese Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte, in denen sich in «-Stellung ein Methylsubstituent
befindet, in den Seifen bemerkenswert stabil sind.
Es ist auch von Interesse, das Verhalten in Detergentien
zu beobachten.
Man setzt 0,2 g des zu prüfenden Produkts zu 99,8 g eines üblichen pulverformigen Detergents auf
der Basis von Arylalkylsulfonaten und Phosphaten zu. Man bewertet den Geruch nach einer gewissen
Zeitspanne. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII Stabilität der Produkte in einem pulverformigen Detergent bei einem Gehalt von 2%
| Bezeichnung des substituierten Dihydrozimtaldehyds |
Gcruch nach IO Tagen bei Zimmertemperatur |
Geruch nach einer zusätzlichen Zeitspanne von IO Tagen bei 50 C |
| I sopropyl-u-methyl-*) p-tert.-Butyl-u-methyl-*) Isobutyl-*) Isobutyl-u-methyl- |
schwach ' ranzig, chemischer Geruch gut, stark sehr gut und stark |
mäßig uninteressant uninteressant gut, leicht abgeschwächt |
*) = Vergleichsprodukt.
In einem anderen Versuch bringt man das Produkt in ein Detergent in einer Konzentration von 0,1%
ein. Man bewertet den Geruch nach einer Lagerung von 6 Monaten.
Das Produkt mit Isobutyl-u-methyldihydrozimtaldehyd
hat seine anfängliche Geruchskraft nur geringfügig verloren, während die mit p-Isopropyl-u-methyldihydrozimtaldehyd*)
und p-tert.-Butyl-u-methyldihydrozimtaldehyd*)
parfümierten Detergentien ihre ursprüngliche Geruchskraft verloren haben und fade
geworden sind.
Die folgende Tabelle IX zeigt das Verhalten in üblichen Parfümerieprodukten: parfümiertem Puder,
schweißhemmenden Lotionen, Coldcremes.
Die Puder enthalten 90% Talcum, 5% Magnesiumstearat und 5% Zinkstearat.
Die schweißhemmenden Lotionen enthalten GIykolchlorhydrin
und basisches Aluminiumchlorid
[Al2(OH)5Cl · 2H2O].
Die Coldcremes entsprechen der üblichen Rezeptur in Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ, wobei sie
Sterinsäure, Bienenwachs, Paraffin, Lanolin, Mineralöl und Borax enthalten und einen End-pH-Wert
von 8,5 aufweisen.
Man bewertet den Geruch nach einer bestimmten Zeit einer Lagerung unter normalen Temperatürbedingungen.
Tabelle IX Stabilität in üblichen Parfümerieprodukten
Bezeichnung des substituierten
Dihydrozimlaldehyds
Dihydrozimlaldehyds
p-tert.-Butyl-n-mcthyl-*)
*) - Vergleichsprodukt.
Puder mit 0,5% Riechstoff nach 3 Monaten
Geruch verändert, unangenehm
Schweißhemmende Lotion.
mit 0.25% Riechstoff parfümiert,
nach 3 Monaten
saure Note
Coldcreme, mit 0,25% parfümiert, nach 4 Wochen
sehr schwach
Fortsetzung
Bezeichnung des substituierten
Dihydrozimtaldehyds
Dihydrozimtaldehyds
Puder mit 0,5% Riechstoff nach 3 Monaten Schweißhemmende Lotion,
mit 0,25% Riechstoff parfümiert,
nach 3 Monaten
Coldcreme, mit 0,25% parfümiert, nach 4 Wochen
p-Isopropyl-ii-methyl-*)
Geruch verändert, unangenehm saure Note
sehr schwach
gut, fast unverändert gut, fast unverändert fast unverändert
fast unverändert
fast unverändert
Isobutyl-*)
Isobutyl-(/-mcthyl-
Isobutyl-(/-mcthyl-
*) = Vergleichsprodukt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte.
B e i s ρ i e 1 2
praktisch unverändert praktisch unverändert
Cyclamen-Grundzusammensetzung
Isobutyl-ü-methyldihydrozimtaldehyd
Citronnellal
Phenyl-acetaldehyd-dimethylacetai...
Anisalkohol
Linalool
Methyljonon
Benzylsalicylat
Terpineol
Äthyladipat...
Gewichtsteile
250
50
10
50
100
10
125
100
305
1000 Sandelholzkomposition
Moschus :
Vetiveröl Haiti
3,4-Tetramethylen-a-methyldihydro-
zimtaldehyd
Zedernöl
Balsamöl
Gewichtsteile
20 ■ 50
200 300 400
1000
Gewichtsteile
Diese Grundzusammensetzung ist besonders zur Verwendung in Seifen geeignet, in denen sich der
Geruch besonders gut hält.
Beispiel 3 Waldveilchonzusammensetzung
Cuminaldehyd, 10%ige Lösung .....
Verbenaessenz
Ylang-Ylang extra '
Iriskonkrete
Heptincarbonsäuremethylester
(Lösung mit 10%)
Phenyläthylalkohol
n-Butyl-a-methyldihydrozimtaldehyd
Methyljonon
(1,/i-Jonon (Isomerengemisch)........
Beispiel 4
Sundclholzkomposition
Acetocumol
Künstlicher Zibet, t()%ige Lösung ...
Cumarin
Zimtalkohol
Die erfindungsgemäßen Produkte können auch in anderen üblichen Parfümerieprodukten, beispielsweise
Cremes, Shampoons, Lippenstiften, Lotionen, Aerosolen oder Desodorantien, verwendet werden.
5 5
20 20
50 100 200 200 400
.1000
Claims (2)
1. Dihydrozimtaldehyde der allgemeinen Formel
CH2 — CH — C
Gewichlsleile 5
5 K) 10 CH„
in der R ein Wasserstoffatom darstellt, während — CHnR1 einen η-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Buten-(2)-yI-,
n-Hexyl- oder Cyclohexylrest in der ortho- oder para-Stellung oder einen in 3,4-Stellung
an den Phenylrest gebundenen Tetramethylenrest darstellt und R einen Methylrest bedeutet,
während —CHnR, einen η-Butyl-, Isobutyl-,
n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, Buten-(2)-yl- oder Cyclohexylrest in der ortho- oder para-Stellung
oder einen in 3,4-Stellung an den Phenylrest gebundenen Tetramethylenrest darstellt.
2. Verwendung der Dihydrozimtaldehyde gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe.
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