DE1693162A1

DE1693162A1 - Riechstoffkompositionen

Info

Publication number: DE1693162A1
Application number: DE19661693162
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl-Chem Dr Ohloff; Karl-Heinrich Dip Schulte-Elte
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1965-05-11
Filing date: 1966-05-10
Publication date: 1972-05-10
Also published as: CH474567A; US3723478A; DE1693162B2; NL6606426A; GB1089593A

Description

-At»wfllf€ DlpWna. FcbrWir

<p-, ^rhrc-.»n»H a. Mein P 16 95 162«7-42

Or. Eschenheimer SJr. 3£ ' ;

FIRMENICH & CIE. Genf (Schweiz)

Riechstoff koniposi ti onen

Die vorliegende Erfindung betrifft Riechstoff-

kompositionen, die neue Verbindungen mit interessanten

Riechstoff- und Fixateureigenschaften enthalten. - Es wurde gefunden, dass die Epoxyde .der Formel

?2 I I. ?2 V:

• HC-X X—C-CH,

V- v/ ³ _V;

CH,-C CH {'-

H₂ H₂

und der Formel ( H H I

CH- C—C ^CH

/ V-v

HgC CH-CH,

HC-X X-CH

HC ■ . CH

3"S—S

worin eines der Symbole R eine Methylgruppe und das andere Wasserstoff bezeichnen und eines der Symbole X Sauerstoff und die beiden anderen Je eine TI"-Bindung darstellen, sowie * die aus diesen Epoxyden erhältlichen Ketone und Lactone Riechstoffe sind, die Interessante Riechstoffeigenschaften aufweisen und zudem in Rlechstoffgemiseheneine fixierende Wirkung ausüben,

φ . Die Riechstoffkompositionen gemäss der Erfindung

einem

sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gemisch von Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib und/oder an einem Gemisch von 2,6,10-, 2,5,9·, 2,5,10- und 2,6,9-Trimethyl-cyclodocecanon-(l) und/oder einem Geraisch von 3,7*11-, 3*4*8-* 2,3,7-* 3,4,11-, 2,3,10-, 2,6,7- und 3,7,8-Trimethyl-dodecanon-(l) und/oder einem Gemisch von 4,8,12-, 5,9,12-, 4,9,12- und 5,8,12-■ Trimethyl-cyclododecadien*(4,8)-on-(l) und/oder einem Qemisch

von 2,6,10-, 3,7,11-, 6,10,11-, 2,3,7-, 2,5,10-, 3*10,11-, P 2,6,7- und 6,7,ll-Tr^methyl-cyclododecadlen-(4,8)-on-(l) und/oder einem Gemisch von 4,8,12-, 2,6,10*, 5,9,^12-, 2,5,9-, 4,9,12-, 2,5#10-i 5,8,12- und 2,6,9-Trimethyl-l_>4^öod§oanolid und/oder einem Gemisch von 4,8*12-, 2,6,10-, 3*7>11^ J*^|3-₅, ^ 6,10,11-, 2,3*7-* 7*11,12-, 4,11,12-, 2,3,10-,. Ji*PiIJ^iA v^l^ 3*4,11-, 7,8,12«, 2,6,7-> 6,7,11- und ^^,e dodecanolid» .

■""■■■- . i .

O- 1693182

Gemäss de* Erfindung werden die neuen Eppxyde, Ia und Ib dadurch erhalten» dass manVerbindungen der allgemeine,n

Formel. ;._: ■ , ;' . ." ...-.:■■■■■■■: \^: ■ ·■_......;_.

RR ' ' R , R I I Ho I I

H Λ mi rn.T ητι

«CH-CH,

\ - ■--/*■ PZW, *\ A^

/-CH- . HC« jCH

HG» *CH

H >»·____V«u nvt V·' 'rni

Ila lib

R
worin eines der Symbole/eine Methylgruppe und das andere Wasserstoff bezeichnen, nach an sich bekannten Methoden monoepoxydiert.

Die für die Durchführung dieses Verfahrens benötigten Ausgangskohlenwasserstoffe Ha und Hb können nach an sich bekannten'Methoden [siehe beispielsweise G. WILKE, Angew. Chem.^:15, 10 ff (I963)} durch Trimerisierung von -Isopren bzwv ELperylen—tn-Gegcaon-met&llorganisehen

Mischkatälysatoren, die durch Umsetzung von Aluminium-alkylen oder Alkylöliiminiumhydriden mit Verbindungen von Uebergangsmetallen, wie z.B. Titantetrachlorid oder ChromylChlorid erhältlich sind, hergestellt werden. Bei der Trimerisierung von Isopren entsteht der Kohlenwasserstoff Ha, der in Form eines Gemisches von. Stellungsisomeren und Doppelbindungsisomeren

f »

209820/0983

erhalten wird* Durch Trltnerlsierung von Piperylen erholt man entsprechend den Kohlenwasserstoff Hb, ebenfalls in Form von Stellungs- und Doppelbindungsisomeren. Die Zusammensetzung der Isomerengemische und die Mengenverhältnisse der ver-

irt gewissen, jedoch engen Grenzen schiedenen Isomeren sind^variabel und durch die Art des

verwendeten Katalysators und die Reaktionsbedingungen, unter • welchen die Trlmerisierung durchgeführt wird, bedingt. Die

3 Doppelbindungen der cyclischen TrIene können z.B. all-trans-. 4>der trans,trans,cis-Konfiguratlon aufweisen.

Die Epoxydation der cyclischen Triene Ha und Hb /. ■ - ... '■_

kann.mittels Persäuren, z.B. Perbenzoesäure oder Monoperphthalsäure in Chloroform oder Benzol, oder Peressigsäure in Methylenchlorid, nach den üblichen» in der Literatur beschriebenen Methoden durchgeführt werden. Es werden zweckmöss.igerweise ungefähr äquimolare Gewichtsmengen des eyeIisehen Trlens und der Persäure zur Umsetzung gebracht. Die neben den Mono-•epoxyden in kleinen Mengen entstehenden Diepoxyde lassen sich destillativ leicht entfernen· Bei der Epoxydation entstehen,

entsprechend der Zusammensetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe, ebenfalls Gemische isomerer Monoepoxyde. Aus dem Kohlenwasserstoffgemisch Ha erhält man 4 stellungsisomere Monoepoxyde, nämlich-1,5*9-« 2,5*9-* 2,5*10- und 2,6,9-Trimethyl-cyclododecadien-(5,9)-epoxyd-(l,2). Entsprechend entstehen aus dem Kohlenwasserstoffgemisch Hb ebenfalls 4 Monoepoxyde, nämlich 4,8*12-, 3Ä8-, 3,4,12- und 3,7,8-Trimethyl-cyclododecadien-(5*9>!

209820/0989 ■·■.'·.

■-*-.; 1693152

epoxyd-(i,2). Sie aus den Kohlenwasserstoffen Ha undZIb hergestellten stellungsisomeren Monoepoxyde treten ihrerseits in Perm v#n Döppelbitfdungs« und Stereo! someren auf. Xn den in .der Vorliegenden Beschreibung angegebenen Strukturformeln. Sind diese beiden letzteren Isomeren nicht berücksichtigt.

Aus. den Monoepoxyden erhält maß gemäss der Erfindung ungesättigte Ketone, indem man die Monoepoxydgemische Ia bzw* Ib mittels Säuren nach an sich bekannten Methoden isomerisiert. Die Isomerisierung kann beispielsweise mittels Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, oder mittels Lewis-Säuren, wie Bortrifluoridätherat, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise Dioxan. Die Isomerisierung verläuft gemäss dem nachfolgenden Schema (im.Folgenden sind die Strukturformeln nicht mehr vollständig ausgeschrieben* Die Kohlenstoffatome sind durch Punkte und die Methy!gruppen durch einfache Striche dargestellt): . '

■ · — ·——·——· .

ΐΛ Η

la
(Isopren-Reihe)

■ ' \ .t

I Il

S-/

T t" - r *'"

IHa

■-"*" ' f ~—- 9

1633162

"M,

V.

(Plperylen-Reihe)

ϊ ■ st-

.-■■.:: » I

IHb

In diesem Schema ist die Isomerisierung nur für je ein Stellungsisomer der Isopren-Reihe und der Piperylen-Reihe gezeigt, in Wirklichkeit erhält man Gemische von stellungsisomeren ungesättigten Ketonen HIa und XIIb, da . man von Geraischen stellungsisomerer Monoepoxyde ausgeht. Auch in diesem FaIi entstehen Doppelblndungs- und (Stereoisomere, die in den Formeln nicht dargestellt sinjd. Bei der Isomerisierung der Monoepoxyde erhält man die folgenden stellungsisomeren ungesättigten Ketone:

Isopren-Reihet 4,8,12-, 4,9,12-, 5*8*12- und 5,9/12-2rimethyl-

cyclododeca'dlen-(4,8)-on-(1).

Piperylen-Reihef 2^7-, 2,5,10-, 2,6,7*, 2,6,10-, 3,7,11-,

3,10,11-, 6,7,11- und 6,10,ll-Trimethyl-cyclododeoadien- (4,8)-

tr-·"

1693*62

Aus den Morioepoxyden erhält man gemäss der Erfindung gesättigte Ketone* indem man die Monöepoxydgemische Ia bzw. Ib hydriert und die erhaltenen Gemische ■ von stellungsisomeren sekundären Alkoholen oxydiert. Die Hydrierung kann nach "an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise mittels Raney-Nickel als Katalysator unter Druck bei erhöhter Temperatur* Is ist zweckmässlg, _; bei etwa 200 C und etwa 120 atü zu arbeiten« Als Lösungs- \ mittel eignet sich Methylalkohol· PUr die Oxydation der .; sekundären Alkohole kann man beispielsweise Chromsäure verwenden. Man führt die Reaktion zweckmfissigerweise nach

(1949) der in HeIv. JÖ, 1354Abeschriebenen Methode in Gegenwart

von Essigsäure und Benzol aus. Die Bildung der gesättigten Ketone kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

If

•■•i,

Ia ( Xsopren-Beihe)

JVa

Va

2 Q 98-211*0999^:

- ι

8 -\

11 r

/ V \ ν

ΙΛ-

\ V

OH

ι/	•	\	i
!\		— ·.—	/
, 4 I			— *

Ib
(Piperylen-Reihe)

:/■

—>

'■■/■

VV

IVb

Vb

In diesem Schema ist der Reaktionsverlauf nur für je ein Stellungsisomer der Isopren-Reihe und der Piperylen-Reihe gezeigt. Man erhält jedoch Gemische von mehreren stellungsisomeren gesättigten Ketonen Va und Vb, die inForm verschiedener Sterepisortiere existieren, welche in den Formeln nicht dargestellt sind. Durch das oben beschriebene Verfahren erhält man die folgenden stellungsisomeren gesättigten Ketone:

Isopren-Reihe: 2,5,9-» 2,5,10-, 2,6,9- und 2,6,10-Trimethylcyclododecanon-(l)

Piperylen-Reihe: 2,3,7-, 2,3,10-, 2,6,7», =2,6,10-, 3,4,8-, 3,4,11-, 3#7i8- und 3,7,ll-Trimethyl-cyclododecanon-(l).

209820/Π9-8 9

Die gesättigten Ketone Va und Vb können gemäss der Erfindung auch durch katalytische Hydrierung der unge-, sättigten Ketone HIa und IHb hergestellt werden. Die

oder erhöhtem Druck Hydrierung wird zweckmässigerweise bei Normaldruck^mit .

Raney-Niekel oder einem Edelmetallkatalysator in einem Alkohol, z.B. Methanol oder Aethanol, durchgeführt.

Aus den gesättigten Ketonen erhält man gemäss der Erfindung Lactone, indem man die Gemische von gesättigten Ketonen Va und Vb nach der Methode von Bayer-Villiger oxydiert. Die Oxydation kann mit anorganischen oder organischen Persäuren, z.B. mit Perschwefelsäure oder Peressigsäure, durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch wird zweekmässigerr weise auf Temperaturen um 0⁰C gekühlt. Die Herstellung der Lactone kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:

~W ι

Va (Isopren-Reihe)

VIa

2 09 820/098 9

,J.

■ - ι

Λ-/

Vb (Piperylen-r Reihe )

vib

In diesem Schema ist die Reaktion nur für Je ein Stellungsisomer der Isopren-Reihe und der Piperylenreihe dargestellt. In Wirklichkeit er.hält man Gemische von mehreren stellungsisomeren Lactonen, da man von Gemischen stellungsisomerer gesättigter Ketone ausgeht. Bei der Herstellung der Lactone VIa und IVb erhSlt man Gemische der folgenden stellungsisomeren Verbindungen:

' Isopren-Reihe; 2,5,9-, 2,5,10-, 2,6,9-, 2,6,10-:, 4,8,12-, 4,9,12-, 5,8,12- und 5_#9,12-Trimethyl-l,12-dodeόanolid. Piperylen-Reihei 2,>,7-» 2,5,10-, 2,6,7-, 2,6,10-, 2,4,8-, 3#4.,11-, 3,7,8-, 3.7,11-, 3,10,11-, 4,8,12-, 4,11,12-, 6,7,11-, 6,10,11-,. 7,8,12- und 7,ll,12-Trimethyl-l/l2-dodecanolid.

Die gemMss der vorliegenden Erfindung erhältlichen Monoepoxyde, gesättigten Ketone, ungesättigten Ketone und Lactone sind'ausnahmslos Gemische vieler Isomerer Einzel-

2Ϊ9820/0989

verbindungen, wie aus den Chromatogrammen bei der Gas- ,_r.. Chromatographie,hervorgeht. Diese Vielzahl von Verbindungen ist einerseits auf Stellungsisomerie und zum Teil auf

, f"

cis-trans-Tsomerie der Doppelbindungen und Stereoisomerie zurückzuführen. Mit Ausnahme einiger Hauptkomponenten, ist es sehr- schwierig, die Gemische in alle ihre zahlreichen Komponenten zu zerlegen. Es wurde deshalb auch nicht versucht, den prozentualen Anteil der einzelnen Komponenten am Gesamtgemisch zu ermitteln. Dies ist jedoch ohne praktische Bedeutung, da die Gemische wertvolle Riechstoffe darstellen, die als solche ohne vorherige Fraktionierung direkt in der RiechstoffIndustrie verwendet werden können.

Alle gemäss der Erfindung erhältlichen Gemische von Monoepoxyden, gesättigten Ketonen, ungesättigten Ketonen und Lactonen entwickeln interessante intensive edelholzartige Gerüche die, entsprechend der variablen Zusammensetzung der IsomerQngemische, unterschiedliche Duftnüancen aufweisen. Die neuen Riechstoffe verleihen Riechstoffkompositionen verschiedener Geruchsrichtungen eine angenehme warme edelholzartige Note. Die neuen Riechstoffe können zusammen mit anderen Riechstoffen zur Herstellung von Parfümen und auch allein zum Parfümieren von Seifen, Waschmitteln und anderen Produkten, die normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

209820/0983 ' . ^-

- ¹² - 1693T62

Beispiel 1

Man beschickt einen Reaktionskolben mit 1 Liter Methylenchlorid,· 4θ g wasserfreiem Nätriumacetat und 100 g eines Gemisches von 3,4,8- und 4,8,12-Trimethyl-cyclododecatrien-(1,5,9) (Piperylen-Reihe) und trägt unter stetigem Rühren und Kühlen des Kolbens mittels eines Eisbades tropfenweise 9J> S 4o#-ige Peressigsäure ein. Die Tropf geschwindigkeit wird so eingestellt, dass sich.die Temperatur der Reaktionslösung zwischen 20 und 25 C hält. Nachdem die Zugabe der Peressigsäure beendet ist, nach etwa 2 Stunden, wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden weitergerührt.

Das Reaktionsgemisch wird zwecks Abtrennung des Natriumacetats filtriert, worauf das Filtrat mit Wasser, dann mit 5#-iger Natriumcatfbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen wird. Man trocknet die organische Phase über Kaliumcarbonat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ab. Durch Fraktionierung des Rückstandes in einer Vigreux-Kolonne von 8,Q* cm Länge in einem Vakuum von 0,1 mm Hg erhält man 63 g reines. Monoepoxyd (66,3$ der Theorie, bezogen auf.umgesetztes cyclisches Trien) in Form eines Isomerengemisches, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: Kp = 9'4-95,5°C/0,l mm Hg; n^⁰ = 1,4896; d^° = 0,9321.

Der für die Herstellung dieses Monoepoxyds verwendete Ausgangskohlenwasserstoff kann wie folgt erhalten werdenj '

.2 09820/0983

Man beschickt einen Reaktionskolben, in welchem eine Atmosphäre von reinein Stickstoff aufrechterhalten wird, mit 500 ml abs. Benzol und 4,9 ml Ghromylchlorid (CrO₂Cl₂) und tropft unter Rühren 43 ml Diisobutyl-aluminiumhydrid [AIH(I-C^Hq)₂I zu. Man setzt der Katalysatorsuspension 340 g von über Al₂O, gereinigtem Piperylen zu und erhitzt das Reaktionsgemisch am Rückfluss während etwa 7 Stunden, bis die Innentemperatur auf Ql C gestiegen ist. Man zersetzt dann den Katalysator durch Zugabe kleiner Portionen. Wasser, destilliert das Benzol ab und filtriert den Rückstand. Das Filtrat wird in einer 50 cm langen Füllkörperkolonne fraktioniert und destilliert. Man gewinnt auf diese Weise 170 g (50$ der Theorie) eines Gemisches von reinem 3/4,12- und 4,8,12-Trimethyl-cyclododecatrien-(l,5*9)·

B e i s ρ i e 1 2

Man beschickt einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Dreihalskolben von 10 Liter Inhalt mit 328 S wasserfreiem Natriumacetat, 5 t»iter Methylen-Chlorid und 816 g eines 1,5*9- und 2,5,9-Trlmethyl-cyclododecatrien-(l,5#9)-Gemisches (Isopren-Reihe) und gibt unter Rühren tropfenweise 760 g 40#-ige Peressigsäure zu. Man kühlt den Reaktionskolben in einem Eisbad und stellt die Tropfgeschwindigkeit so ein, dass sich die Temperatur, der Reaktionslösung innerhalb 20-25°C hält. Nachdem die Zugabe der Peressigsäure beendet ist (nach etwa 2 Stunden), wird die ReaktionslHsung

noch 3 Stunden weitergerührt. . .

•209820/0989

Man filtriert das Realctionsgemisch zwecks Abtrennung des Natriumacetats und wäscht das Filtrat mit Wasser, dann _v>, mit 5^-iger Natriumcarbonatlosung und wiederum mit Wasser. Man trocknet die organische Phase über Kaliumcarbonat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe, ab. Durch Fraktionierung des Rückstandes in einer Vigreux-Kolonne von 80 cm Länge erhält man 510 g reines Monoepoxyd (62,5$ der Theorie, bezogen auf den umgesetzten cyclischen Kohlenwaserstoff) in Form eines Isomerengemisches,, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: Kp= 105-107°C/0,2 mm Hg,· n^° » l,506O; d^° = 0,9634.

dieses gemisches Der zur Herstellung /^ Monoepoxyd/ benötigte

cyclische Kohlenwasserstoff kann wie folgt erhalten werden:

Man beschickt einen'Reaktionskolben, in welchem eine Atmosphäre von reinem Stickstoff aufrechterhalten wird, mit 1 Liter abs. Benzol und 10 ml Chromylchlorid und gibt unter Rühren tropfenweise langsam 90 ml Diisobutyl-aluminiumhydrid zu. Dann gibt man der Katalysatorsuspensioft 720 g • Isopren zu und erhitzt die Reaktionslösung am Rückfluss bei gleichzeitigem Rühren während ungefähr 70 Stunden, bis die Innen temp era tür auf 80 C gestiegen ist. Der Katalysator wird dann durch vorsichtiges Zugeben von Wasser zerstört. Man filtriert den Niederschlag ab, destilliert das Benzol aus dem Filtrat ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum in einer Füllkörperkolonne. Man erhält in i6#-iger Ausbeute ein

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Gemisch von reinem 1,5,9- und 2,5,9-Trimethyl-cyclododeca-• trien-(l,5,9), das bei 133-135°C/1O mm Hg siedet.

Beispiel 3 ^v» '

In einen mit Rührwerk und Thermometer versehenen Dreihalskolben von 1 Liter in einer trockenen Atmosphäre wird eine Lösung von 100 g des gemäss in Beispiel 2 hergestellten Monoepoxydgemisches in 300 ml abs. Dioxan (Isopren-Reihe) eingetragen. Dieser Lösung gibt man unter kräftigem Rühren innerhalb 1/2 Stunde mittels einer Pipette 5 ml Bortrifluorldätherat (etwa 48-#ig) portionenweise zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei von 23° auf 65⁰C. Die schwarz gefärbte Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und noch 3 Stunden weitergerUhrt. Nach Abdestillieren des Dioxans im Vakuum wird der Rückstand in^Aether aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit 5-#iger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Aethers erhielt man 100 g eines stark

riechenden OeIs, das durch Chromatographie an ^Alp^"3 (Aktivität I,. neutral) unter Verwendung von Petroläther (Siedebereioh 30-50⁰C) als Eluierungsmittel gereinigt wurde. Das gereinigte, aus mehreren Stellungsisomeren (siehe in der allgemeinen Beschreibung) bestehende Gemisch von ungesättigten Ketonen wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: <*4° « 0,9729; n^° = 1,5061.

Beispiel- 4

100 g eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Monoepoxydgemisches (Plperylen-Reihe) werden wie nach der im Beispiel 3

209820/0989 BAD ORIGINAL

angegebenen Vorschrift isomerisiert und aufgearbeitet. Das erhaltene Gemisch stellungsisomerer ungesättigter Ketone weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: d^° = 0,9770; n^°- - 1,5055·

Beispiel5

Eine Lösung von 20 g eines gemäss Beispiel 2 hergestellten Monoepoxydgemisehes in 80 ml Methanol wurde mit 0,5 g Raney-Nickel versetzt und während 25 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 120 atü bei 200⁰C in einem Schüttelautoklav von 500 ml Inhalt geschüttelt. Man filtriert den Katalysator ab und destilliert das Methanol ab. Man erhält auf diese Weise 20 g Rohprodukt. Das letztere wird durch Chromatographie an 200 g Al₃O, (Aktivität I, neutral) unter Verwendung von Petroläther (Siedebereich J5O-5O C) als

erhält man U g c Eluierungsmittel gereinigt.Durch weitere Elution mit Methanol-* reines Alkoholgemisch, das die folgenden physikalischen

20 20

Eigenschaften aufweist: djp = 0,9235j n£^w = 1,4867.

In einen mit einem Rührwerk versehenen Rundkolben werden 122 ml Wasser und eine Lösung von 22,3 g^es erhaltenen Alkoholgemisches in 15*4 ml Essigsäure eingetragen. Dann gibt man innert 5 Minuten 20 g 50-^ige Schwefelsäure zu und rührt das Gemisch während 10 Minuten. Darauf gibt man 16 ml Benzol und 19 g 50-^ige wässrige Natriumdichromatlösung zu und rührt das Gemisch während I5 Minuten. Man gibt nochmals 12 g 50-^ige wässrige Natriumdichromatlösung zu und rührt während 10 Minuten. Man setzt innert 5 Minuten 18 g 50-#ige Schwefelsäure und Minuten später 15 ml Benzol und 12 g 50-#ige wässrige Nntriumdichromatlösung zu, N$<?Jv» H$i.£ejrjea ^Minuten setzt man

ORIGINAL INSPECTED

12 g 50-^ige Schwefelsäure zu. 10 Minuten später werden schliesslich 18 g 50-#ige wässrige Natriumdiehromatlösung eingetragen, worauf das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde weitergerührt wird. Die organische Phase wird abgetrennt,' zuerst mit 10-^iger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schliesslich einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man extrahiert das · Destillat mit Benzol und destilliert das Benzol ab. Man . erhält 21,9 g eines Gemisches stellungsisomerer gesättigter Ketone. Das Ketongemisch wird in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise durch Chromatographie an AIpO, gereinigt. Das gereinigte Ketongemisch weist die

20 folgenden physikalischen Eigenschaften auf: d^ = 0,9232;

n^° - 1,4778.

Beispielo

22,3 g eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Mono-? epoxydgemisches (Piperylen-Reihe) werden nach der in Beispiel 5 angegebenen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Das auf -■tü-ese--Weise erhaltene Gemisch stellungsisomerer*Ketone weist

20 die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: d^ = 0,9212;

n^° = 1,4762.

Beispiel 7

* In einen mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben wird eine Mischung von 175 ml Eisessig und 100 ml konz. Schwefelsäure eingetragen. Die

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Ί693162

Säuremischung wird auf O⁰C gekühlt, worauf 50,9 g eines gemäss Beispiel 5 hergestellten Ketongemisches (Isopren-Reihe) _v, und anschliessend eine Mischung von 109 g ^O-^iger Peressigsäure und 50 g Aceton zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 0° und 5°C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Peressigsäuremischung wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden weitergerührt, und anschliessend mit Aether extrahiert. Der ätherische Extrakt wird mit 5-^iger wässriger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Na₂SO^, getrocknet. Durch Abdampfen des Aethers erhielt man 26,5 g eines gelblichen Oeles. Das OeI wurde durch Chromatographie an 500 g AIpO, (Aktivität I, neutral) unter Verwendung von Aether als Eluierungsmittel gereinigt. Man erhielt 15*8 g eines Gemisches stellungsisomerer Lactone. Das gereinigte Lactongemisch wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: &l° - 0,9559; n£° = 1,4763.

.Beispiel 8

50,9 g eines geraäss Beispiel 6 hergestellten

Ketongemisches (Piperylen-Reihe) werden nach der im Beispiel 7 angegebenen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene Lactongemisch weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: djp « 0,9585; n* - 1,4752.

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Die ,^nachfolgenden Beispiele zeigen« wie die gemäss der Erfindung.» erhältlichen Riechstoffe zur Herstellung von Parfümen 'verwendet werden können.

Beispiel

Einer Riechstoff !composition mit blumigem Geruch, die die nachstehend gezeigte Zusammensetzung aufweist, kann man durch Zugabe des aus dem cyclischen Kohlenwasserstoff Ia nach Beispiel 2 hergestellten Monoepoxydes eine interessante edelholzartige Duftnote verleihen. Komponenten Gewichtsteile

Undecylenaldehyd * Dodecylaldehyd * α,-Amylzimtaldehyd Hydroxycitronellal Methyljonon Benzylaeetat Propionsäure-phenyläthylester Phenylessigsäure-phenyläthylester Ysminia (Monoacetat von Nonandiol-1,2) Rhodinol Linalol

Phenyläthanol Zimtalkohol Bergamottöl Ylang

Styrax (gereinigt)** Benzoetränen * Santalol Absolutes Rosenöl , Absolutes Jasminöl Absolutes Irisöl ♦ Moschus-Keton

Zusatz

Trimethylcyclododecatrienmonoepoxyd (gemäss Beispiel 2)

* 10-^ige Lösung in Diäthylphthalat

♦♦ 50-^ige Lösung in Diäthylphthalat

209820/0989

20 20 120 90 90 10 10 10 60 30 90 30 90 30 l·' 30 ;. 30 20 15 15 20

50 "920

80 1000

ORIGINAL !NSFECTED

Beispiel 10

Einer Riechstoffkomposition mit blumigem, chypreartigem Geruch, die die nachstehend gezeigte Zusammensetzung hat, kann man durch Zusatz des aus dem cyclischen Kohlenwasserstoff Ib nach Beispiel 1 hergestellten Monoepoxydes e^Lne interessante edelholzartige Geruchsnote verleihen. Komponenten Gewichtsteile

tlndecylenaldehyd * 40

Methylnonylacetaldehyd * 20

Hydroxycitronellal 90

Cyclamenaldehyd * J>0

• Methyljonon . 90

Benzylacetat 80

Ysminia 20

Methylphenylglyeldsäure-äthylester * 10

Dimethylacetal des Phenylacetaldehyds . 5

Phenyläthanol 90

Rhodinol ' ' 90

Linalol <> 20

Dihydrojasmon * 15

Bergamottöl 90

Ylang · .50

Patchouli IO

Vetyverylacetat .20 ·

Moschus-Keton 50

Cumarin * · 10

Absolutes Eichenmoosöl ** 60

Absolutes Rosenöl 15 u^K'

Absolutes Jasminöl 15 S

/910 ''

Zusatz

Trimethylcyclododecatrien-

mbnoepoxyd (nach Beispiel 1) 90

1000

* 10-^ige Lösung in Diäthylphthalat
** 50-£ige Lösung in Diäthylphthalat

2 0 9820/0 98 9

In den in den Beispielen 9 und 10 angegebenen Parfümformeln kann man die Monoepoxyde durch je eines der gemäss den Beispielen > bis 8 hergestellten Stoffgemische ersetzen. Man erzielt dabei grundsätzlich ähnliche Geruchseffekte, die sich durch gewisse Duftnüancen unterscheiden. Man kann ferner Gemische der nach den Beispielen 1 bis 8 erhältlichen Riechstoffe verwenden.

209820/0989

Claims

Ii

Pate ίο. Λ ansprüche

1 · Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch von Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib und/oder an einem Gemisch von 2,6,10-, 2,5,9-* 2,5,10- und '2,6,9-Trimethyl-cyclododecanon-il) und/oder einem Gemisch von 5,7,11-, 3,4,8-, 2,^,7-, 3,4,11-, 2,3,10-, 2,6,7- und 3,7,8-Trimethyl-dodecanon-(l) und/oder einem Gemisch von 4,8,12-, 5,9,12-, 4,9,12- und 5,8,12-Trimethyl-cyclododecadien-(4,8)-on-(l) und/oder einem Gemisch von 2,6,10-, 3,7*11-* 6,10,11-, 2,3,7-, 2,3,10-, 3,10,11-, 2,6,7- und 6,7,11-Trimethyl-cyclododecadien-(4,8)-on-(l) und/oder einem Gemisch von 4,8,12-, 2,6,10-, 5,9,12-, 2,5,9-, 4/9,12-, 2,5,10-, 5*8*12- und 2,6,9-Trimethyl-l,12-dodeoanolid und/oder einem Gemisch von 4,8,12-, 2,6,10-, 3,7,11-, 3*>,8-, 6,10,U-, 2,3,7-* 7,11,12-,' 4,11,12-, 2,3,10-, 3,10,11-, 3,4,11-, 7*8,12-* 2,6,7-, 6,7,11- und 3*7*8-Triraethyl-l,12-dodecanolid· *.

2· Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel

Neue Unterlagsn w. - ΐ, ■· ^ 2 > ι setz 3 des tafa»«*«. * 4.9.

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HR R ρ ι ι

H₉C' CH₅

HC X X C-CH_x

OH₃V V -

\ / (Ia)

H₀ Η«

und der Formel

<R R

¹ H H · ,CH-C-C-CH ''

HC X X— CH

HC · X3H

-C C

H Ho

INSPECTED 209820/0989