DE1693162B2

DE1693162B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden und deren Verwendung als Riechstoffe

Info

Publication number: DE1693162B2
Application number: DE1693162A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. Genf Ohloff; Karl-Heinrich Dipl.-Chem. Dr. Chatelaine-Genf Schulte-Elte
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1965-05-11
Filing date: 1966-05-10
Publication date: 1975-08-28
Also published as: CH474567A; US3723478A; DE1693162A1; NL6606426A; GB1089593A

Description

X
H₂C CH₂

HC X X C-CH₃

H₃C-C CH

C-C

iO

H₂ H₂

IO

(Ia)
und der allgemeinen Formel

R R

IH H|

HC-C C-CH

H,C

CH-CH₃ ·

HC X X CH

HC CH 35

H₃C-C-C
H H₂

(Ib) 40

worin eines der Symbole R eine Methylgruppe und das andere Wasserstoff bedeutet und eines der Symbole X Sauerstoff und die beiden anderen je eine ^-Bindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der ungesättigten Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

R R

H,

H₁

C — C = C C

'12 1 2 3>

H₂Cn

HCio

\
H₃C-O

/ 5C-CH₃

6CH

H₂C CH₂
Π Ia)

HC-CH = CH-CH

Ί2 1.2

H₂Ol

4CH-CH₃ 5CH

HCio

HC9

\₈ 7/
H₃C-C-CH₂
H

(Hb)

in denen einer der Reste R eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom darstellt, in an sich bekannter Weise mit einer Persäure monoepoxydiert.

2. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib als Riechstoffe bzw. in Riechstoffgemischen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxyden der allgemeinen Formel

R R

H₂

V Y Λ Λ

CH₂

H₃C-C CH

C—C
H₂ H₂ (la)

und der

allgemeinen

Formel

R R

I H H|

HC-C C-CH

^X ^/ X

H₂C

CH—CH₃

V V i""U

HC CH

H₃C-C-C

H H₂ (Ib)

worin eines der Symbole R eine Methylgruppe und das andere Wasserstoff bedeutet und eines der Symbole X Sauerstoff und die beiden anderen je eine .-τ-Bindung darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß

Ί>

man Gemische der ungesättigten Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

R R

H₂ I I H₂

c—c=c—c

'12

H,Cii

HCio

H₃C-C9 6CH

\ 8 7/

H₂C-CH₂
(Ha)

R R

HC-CH = CH-CH

Ί2 1 2 3'

4CH₂
5C-CH₃

15

20

H,Cii

HCio

HC9

\· 7/
H₃C-C-CH₂

H
(lib)

5CH

4 CH-CH₃

35

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Epoxyde der allgemeinen Formeln Ia und Ib als Riechstoffe bzw. in Riechstoffgemischen.

Die für die Durchführung dieses Verfahrens benötigten Ausgangskohlenwasserstoffe Ha und Hb können nach an sich bekannten Methoden (s. beispielsweise G. Wilke, Angew. Chem., 75, lOff. [1963]) durch Trimerisierung von Isopren bzw. Piperylen in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhydriden mit Verbindungen von Ubergangsmetallen, wie z. B. Titantetrachlorid M-r Chromylchlorid erhältlich sind, hergestellt werden. Bei der Trimerisierung von Isopren entsteht der Kohlenwasserstoff II a, der in Form eines Gemisches von Stellungsisomeren und Doppelbindungsisomeren erhalten wird. Durch Trimerisierung von Piperylen erhält man entsprechend den Kohlenwasserstoff 11 b, ebenfalls in Form von Stcllungs- und Doppelbindungsisomeren. Die Zusammensetzung der Isomerengemische und die Mengenverhältnisse der verschiedenen Isomeren sind in gewissen, jedoch engen Grenzen variabel und durch die Art des verwendeten Katalysators und die Reaktionsbedingungen unter welchen die Trimerisierung durchgeführt wird, bedingt. Die drei Doppelbindungen der cyclischen Triene können 2. B. alltrans- oder trans,trans,cis-Konfiguration aufweisen.

Die Epoxydation der cyclischen Triene Ha und Hb wird mittels Persäuren, ζ. B. Perbenzoesäure oder Monoperphthalsäure in Chloroform oder Benzol, oder Peressigsäure in Methylenchlorid nach den üblichen, in der Literatur beschriebenen Methoden durchgeführt. Es werden zweckmäßigerweise ungefähr äquimolare Gewichtsmengen des cyclischen Triens und der Persäure zur Umsetzung gebracht. Die neben den Monoepoxyden in kleinen Mengen entstehenden Diepoxyde lassen sich destillativ leicht entfernen. Bei der Epoxydation entstehen, entsprechend der Zusammensetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe, ebenfalls Gemische isomerer Monoepoxyde. Aus dem Kohlenwasserstoffgeiniscn II a erhält man vier stellungsisomere Monoepoxyde, nämlich 1,5,9-, 2,5,9-, 2,5,10- und 2,6,9-Trimethyl-cyclododecadien-(5,9)-epoxyd-(!,2). Entsprechend entstehen aus dem Kohlenwasserstoff-Gemisch Hb ebenfalls vier Monoepoxyde, nämlich 4,8,12-, 3,4,8-, 3,4,12- und 3,7,8-Trimethylcyclodod2cadien-(5,9)-epoxyd-(l,2). Die aus den Kohlenwasserstoffen II a und Hb hergestellten stellungsisomeren Monoepoxyde treten ihrerseits in Form von Doppelbindungs- und Stereoisomeren auf. In den in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Strukturformeln sind diese beiden letzteren Isomeren nicht berücksichtigt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Monoepoxyde sind ausnahmslos Gemische vieler isomerer Einzelverbindungen, wie aus den Chromatogrammen bei der Gaschromatographie hervorgeht. Diese Vielzahl von Verbindungen ist einerseits auf Stellungsisomerie und zum Teil auf cis-trans-Isomerie der Doppelbindungen und Stereoisomerie zurückzuführen. Mit Ausnahme einiger Hauptkomponenten ist es sehr schwierig, die Gemische in alle ihre zahlreichen Komponenten zu zerlegen. Es wurde deshalb auch nicht versucht, den prozentualen Anteil der einzelnen Komponenten am Gesamtgemisch zu ermitteln. Dies ist jedoch ohne praktische Bedeutung, da die Gemische wertvolle Riechstoffe darstellen, die als solche ohne vorherige Fraktionierung direkt in der Riechstoffindustrie verwendet werden können.

Alle gemäß der Erfindung erhältlichen Gemische von Monoepoxyden entwickeln interessante intensive edelholzartige Gerüche, die, entsprechend der variablen Zusammensetzung der Isomerengemische, unterschiedliche Duftnuancen aufweisen. Die neuen Riechstoffe verleihen Riechstoffkompositionen verschiedener Geruchsrichtungen eine angenehme warme edelholzartige Note. Die neuen Riechstoffe können zusammen mit anderen Riechstoffen zur Herstellung von Parfüms und auch allein zum Parfümieren von Seifen, Waschmitteln und anderen Produkten, die normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.

Die Monoepoxyde sind auch wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Riechstoffkomponenten. So erhält man ungesättigte Ketone, indem man die Monoepoxydgemische la bzw. Ib mittels Säuren nach an sich bekannten Methoden isomerisiert. Die Isomerisierung kann beispielsweise mittels Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, oder mittels Lewis-Säuren, wie Borti'ifluoridätherat, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise Dioxan. Die Isomerisierung verläuft gemäß dem nachfolgenden Schema (wobei die Methylgruppen durch einfache Striche dargestellt sind):

<ί

(Ib)
(Piperylen-Reihe)

Man erhält Gemische von stellungsisomeren ungesättigten Ketonen HIa und IHb, da man von Gemischen stellungsisomerer Monoepoxyde ausgeht.

Aus den Monoepoxyden kann man auch gesättigte Ketone herstellen, indem man die Monoepoxydgemischc Ia bzw. Ib hydriert und die erhaltenen Gemische von stellungsisomeren sekundären Alkoholen oxydiert. Die Hydrierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise mittels (III b)

Raney-Nickel als Katalysator unter Druck bei erhöhter Temperatur (z. B. bei etwa 200⁰C und etwa 120 atü). Als Lösungsmittel eignet sich Methylalkohol. Für die Oxydation der sekundären Alkohole kann man beispielsweise Chromsäure verwenden. Man führt die Reaktion zweckmäßigerweise nach der in HeIv., 32, 1354 (1949), beschriebenen Methode in Gegenwart von Essigsäure und Benzol aus. Die Reaktion verläuft wie folgt:

OH O

(Ia)
(Isopren-Reihe)

(Va)

OH

(Ib)
(Piperylen-Reihe)

OH

(IVb)

(Vb)

Man erhält Gemische von mehreren stellungsisomeren gesättigten Ketonen V a und V b, die in Form verschiedener Stereoisomerer existieren.

Aus den gesättigten Ketonen lassen sich dann Lactone herstellen, indem man die Gemische von gesättigten Ketonen Va und V b nach der Methode von Bayer-Villiger oxydiert. Die Oxydation kann mit anorganischen oder organischen Persäuren, ζ. B. mit Perschwefelsäure oder Peressigsäure, durchgeführt werden. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise auf Temperaturen um O⁰C gekühlt. Die Reaktion verläuft wie folgt:

O

(Va) (Isopren-Reihe)

(VIa)

(Vb)
(Piperylen-Reihe)

Il — ο

Man erhält Gemische von mehreren stellungsisomeren Lactonen, da man von Gemischen stellungsisomerer gesättigter Ketone ausgeht.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Man beschickt einen Reaktionskolben mit 1 1 Methylenchlorid, 40 g wasserfreiem Natriumacetat und 100 g eines Gemisches von 3,4,8- und 4,8,12-Trimethyl-cyclododecatrien-( 1,5,9) (Piperylen-Reihe) und trägt unter ständigem Rühren und Kühlen des Kolbens mittels eines Eisbades tropfenweise 93 g 40%ige Peressigsäure ein. Die Tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß sich die Temperatur der Reaktionslösung zwischen 20 und 25° C hält. Nachdem die Zugabe der Peressigsäure beendet ist. nach etwa 2 Stunden, wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden weitergerührt.

Das Reaktionsgemisch wird zwecks Abtrennung des Natriumacetats filtriert, worauf das Filtrat mit Wasser, dann mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen wird. Man trocknet die organische Phase über Kaliumcarbonat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ab. Durch Fraktionierung des Rückstandes in einer Vigreux-Kolonne von 80 cm Länge in einem Vakuum von 0,1 mm Hg erhält man 63 g reines Monoepoxyd (66,3% der Theorie, bezogen auf umgesetztes cyclisches Trien) in Form eines Isomerengemisches, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: Kp = 94 bis 95.5^QC'O.l mm Hg; nf = 1,4896; <f? = 0,9321.

Der für die Herstellung dieses Monoepoxyds verwendete Ausgangskohlenwasserstoff wurde wie folgt erhalten:

(VIb)

Man beschickte einen Reaktionskolben, in welchem eine Atmosphäre von reinem Stickstoff aufrechterhalten worden war, mit 500 ml absolutem Benzol

und 4,9 ml Chromylchlorid (CrO₂Cl₂) und tropfte unter Rühren 43 ml Diisobutyl-aluminiumhydrid [AlH(J-C₄H₉)I₂] zu. Man setzte der Katalysatorsuspension 340 g von über Al₂O₃ gereinigtem Piperylen zu und erhitzte das Reaktionsgemisch am Rückfluß-

kühler etwa 7 Stunden, bis die Innentemperatur auf 81° C gestiegen war. Man zersetzte dann den Katalysator durch Zugabe kleiner Portionen Wasser, destillierte das Benzol ab und filtrierte den Rückstand. Das Filtrat wurde in einer 50 cm langen Füllkörper-

kolonne fraktioniert und destilliert. Man gewann auf diese Weise 170 g (50% der Theorie) eines Gemisches von reinem 3,4,12- und 4,8,12-Trimethyl-cyclododecatrien-( 1,5,9).

Beispiel 2

Man beschickt einen mit Rührer. Thermometer ?λ ι T^r°P"^nchtcr ausgerüsteten Dreihalskolben von 101 Inhalt mn 328 g wasserfreiem Natriumacetat.

5 1 Methylenchlorid und 816 g eines 1.5,9- und 2.5.9 - Trimethyl - cyclododecatrien - (1,5.9) - Gemisches (Isopren-Reihe) und gibt unter Rühren tropfenweise 760 g 40°oige Peressigsäure zu. Man kühlt den Reaktionskolben in einem Eisbad und stellt die Tropf-

geschwindigkeit so ein, daß sich die Temperatur det Reaktionslösung innerhalb 20 bis 25C hält. Nachdem die Zugabe der Peresstgsäarc beendet ist (nach etwa 2 Stunden), wird die Reaktionslösung noch 3 Stunden weitergerührt.

*5 Man filtriert das Reaktionsgemisch Twecks Abtrennung des Natriumacetats und wäscht das Filtral mit Wasser, dann mit 5%iger Natriumcarbonatlösung und wiederum mit Wa^_n Man trnrknrt du

ψ-

organische Phase über Kaliumcarbonat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ab. Durch Fraktionierung des Rückstandes in einer Vigreux-Kolonne von 80 cm Länge erhält man 510 g reines Monoepoxyd (62,5% der Theorie, bezogen auf den umgesetzten cyclischen Kohlenwasserstoff) in Form eines Isomerengemisches, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: Kp. = 105 bis 107°C/0,2 mm Hg; ng> = 1,5060; <*5° = 0,9634. ίο

Der zur Herstellung dieses Monoepoxydgemisches benötigte cyclische Kohlenwasserstoff war wie folgt erhalten worden:

Man beschickte einen Reaktionskolben, in welchem eine Atmosphäre von reinem Stickstoff aufrechterhalten worden war, mit 1 1 absolutem Benzol und 10 ml Chromylchlorid und gab unter Rühren tropfenweise langsam 90 ml Diisobutyl-aluminiumhydrid zu. Dann gab man der Katalysatorsuspension 720 g Isopren zu und erhitzte die Reaktionslösung am Rückflußkühler bei gleichzeitigem Rühren ungefähr 70 Stunden, bis die Innentemperatur auf 8O⁰C gestiegen war. Der Katalysator wurde dann durch vorsichtiges Zugeben von Wasser zerstört. Man filtrierte dtn Niederschlag ab, destillierte das Benzol aus dem Filtrat ab und fraktionierte den Rückstand im Vakuum in einer Füllkörperkolonne. Man erhielt in 16%iger Ausbeute ein Gemisch von reinem 1,5,9- und 2,5,9-Trimethyl-cyclododecatrien-( 1,5,9), das bei 133 bis 135°C/10mmHg siedete.

Die nachfolgenden Verwendungsbeispiele zeigen, wie die gemäß der Erfindung erhältlichen Riechstoffe zur Herstellung von Parfüms verwendet werden können.

Verwendungsbeispiel 1

35

Einer Riechstoffkomposition mit blumigem Geruch, die die nachstehend gezeigte Zusammensetzung aufweist, kann man durch Zugabe des aus dem cyclischen Kohlenwasserstoff I a nach Beispiel 2 hergestellten Monoepoxyds eine interessante edelholzartige Duftnote verleihen.

Komponenten

Gewichtsteile

45

Undecylenaldehyd*) 40

Dodecylaldehyd*) 20

a-Amylzimtaldehyd 20

Hydroxycitronellal 120

Methyljonon 90

Benzylacetat 90

Propionsäure-phenyläthylester 10

Phenylessigsäure-phenyiätaylester 10 Ysminia(MonoacetatvonNonandiol-{1.3)) 10

Rhodinol 60

Linalol 30

Phcnyläthanol 90

Zimtalkohol 30

Bergamottöl 90

Ylang 30

Styrax (gereinigt)**) 30

Benzoetränen*) 30

Santalol 20

Komponenten	Gewidilsleile
Absolutes Rosenöl	15
Absolutes Jasminöl	15
Absolutes Irisöl*)	20
Moschus-Keton	50
	920
Zusatz
Trimethylcyclododecatrienmono-
epoxyd (gemäß Beispiel 2)	80
	1000

*) 10%ige Lösung in Diäthylphthalal.
*) 50%ige Lösung in Diäthylphthalal.

Verwehdungsbeispiel 2

Einer Riechstoffkomposition mit blumigem, chypreartigem Geruch, die die nachstehend gezeigte Zusammensetzung hat, kann man durch Zusatz des au: dem cyclischen Kohlenwasserstoff I b nach Beispiel 1 hergestellten Monoepoxyds eine interessante edel holzartige Geruchsnote verleihen.

Komponenten

Gewichtsteile

55

60

Undecylenaldehyd*) 40

Methylnonylacetaldehyd*) 20

Hydroxycitronellal 90

Cyclamenaldehyd*) 30

Methyljonon 90

Benzylacetat 80

Ysminia 20 Methylphenylglycidsä ure-äthylester *) 10 Dimethylacetal des Phenylacetaldehyds 5

Phenyläthanol 90

Rhodinol 90

Linalol 30

Dihydrojasmon*) 15

Bergamottöl 90

Ylang 30

Patchouli IO

Vetyverylacetat 20

Moschus-Keton 50

Cumarin 10

Absolutes Eichenmoosöl**) 60

Absolutes Rosenöl 15

Absolutes Jasminöl 15

910 Zusatz

Trimethyicyclododecatrienmono-

epoxyd (nach Beispiel 1) 90

1000

*) 10" «ige Lösung in Diäthylphthalat **) 50%ige Lösung in Diäthylphthalat

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyde besitzen vorteilhaftere Eigenschaften als bereits bekannte Monoepoxyde mit einem acyclischen C₁₂-Ring-System, wie sie z. B. in Chem. Ber., Bd. 93, 1960, S. 2712 bis 2715 beschrieben worden sind.

Dabei wurde gefunden, daß das bekannte Cyclododecatrienmonoepoxyd keine holzartigen Geruchseigenschaften zeigt. Die bekannte Verbindung riecht kampferartig mit einer minzartigen Note, d. h. also, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen durch die bekannte Verbindung nicht ersetzt werden können.

Es wurde weiterhin ein Monomethyl-Derivat eines solchen Monoepoxyds untersucht.

Diese Verbindung hat die folgende Formel:

_ΊΠ

C_> ZJ und

Es wurde festgestellt, daß diese Verbindung eine kampferartige, unangenehm muffige, »nach Keller riechende« Geruchsnote besaß. Auch diese Verbindung besitzt daher unvorteilhaftere Eigenschaften als die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden der allgemeinen Formel 5

R R

H₂ I I H₂

C-C C-C