CH625237A5

CH625237A5 -

Info

Publication number: CH625237A5
Application number: CH291076A
Authority: CH
Inventors: Barrington Cross; Bryant Leonidas Walworth
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1981-09-15
Also published as: DE2609961A1; NL7602520A; US3970754A; US4029492A; BE839377A; FR2303804A1; CA1070303A; GB1536493A; FR2303804B1; CA1059024A; JPS51125385A; US4044013A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazoliumverbindungen mit herbi-ziden und fungiziden Eigenschaften. Diese Verbindungen entsprechen der Formel:

45

,-ra

(I)

•n b) eine 3,5-DihalogenpyrazoliumVerbindung der Formel:

R

Halogen

R.

ykf

.R,

Halogen

50

(VIII)

r-m 55

m mit einer Verbindung der Formel HR3 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der Formel I mit einer anorganischen Säure umsetzt, um ein Salz der Gruppe R3 zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion X"m in der erhaltenen Verbindung durch ein anderes Anion X"ra ersetzt.

60

65

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sind, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 einen über sein Stickstoffatom gebundenen gesättigten heterocyclischen Rest mit 1 Stickstoffatom und 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, der einen Substituenten enthalten kann, der aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, Cyano, Carboxamido und Carboalkoxy gewählt ist, darstellt, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet, Rs das gleiche wie R3 oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, X_m ein Anion mit einer Ladung von 1 oder 2 bedeutet und m = 1 oder 2 ist.

Die Verbindungen der Formel I können mit einer anorganischen Säure umgesetzt werden, tun ein Salz der Gruppe R3 zu bilden.

In der US-PS Nr. 3 963 742 werden Verbindungen der Formel I beansprucht, die sich vor allem dadurch von den vorliegenden Verbindungen unterscheiden, dass R3 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes Naphthyl

3

625 237

bedeutet und Rs gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet. Diese Verbindungen haben eine herbizide Wirkung.

Nur ein Teil der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen hat fungizide Eigenschaften, nämlich diejenigen, bei denen Ri und R2 Methyl bedeuten, der Substituent im Rest R3 s

Methyl, Hydroxyl oder Phenyl ist oder R3 unsubstituiert ist, R4 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und Rs Cyclohexyl oder das gleiche wie R3 darstellt.

Als Halogenatome kommen Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage. Fluor-, Chlor- und Bromsubstituenten werden jedoch 10 bevorzugt.

Beispiele von Anionen X"m sind z.B. Halogenidionen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen, Acetationen, Sulfationen, Hydroxylionen, Hydrogensulfationen, Methylsulfationen, Benzolsulfonationen, Alkoxybenzolsulfonationen mit 1 bis 4 is Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, Alkylbenzolsulfonat-ionen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise Toluolsulfonationen, wie p-Toluolsulfonationen, Nitrationen, Hydrogenphosphationen, Alkansulfonationen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Perchlorationen, Tetrafluoroborat- 20 ionen, Jodationen, Brc-, J3- und (CsHs^B-.

Beispiele für anorganische Säuren, mit denen die Verbindungen der Formel I umgesetzt werden können, sind Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Orthophosphorsäure. 25

Bei den Pyrazoliumsalzen der obigen Formel I ist es selbstverständlich möglich, dass bestimmte mehrwertige Anionen, wie Sulfat- oder Phosphationen, neben dem Pyrazoliumkation auch noch mit einem weiteren Kation, z.B. einem Proton,

einem Alkalimetallkation oder einem Erdalkalimetallkation, 30 kombiniert sind. Der Einfachheit halber werden derartige zusammengesetzte Anionen als nicht ionisiert bezeichnet,

obgleich sie wahrscheinlich in Wirklichkeit weiter ionisiert sind. Typische Beispiele sind: NaSO<f, KPC>4=, MgPCH", HSO4" oder NaHP04". 35

Bevorzugte PyrazoliumVerbindungen der obigen Formel I bzw. der Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe

R3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbindungen der Formel II), sind diejenigen, bei denen Ri und R2 beide Methyl bedeuten, der Substituent im Rest R3 Methyl ist oder R3 unsubstituiert ist, R4 Wasserstoff oder n-Propoxy bedeutet, Rs Cyclohexyl darstellt und R3 5 Kohlenstoffatome im Ring enthält.

Erfindungsgemäss werden Verbindungen der obigen Formel I, worin Rs nicht das gleiche wie R3 bedeutet, hergestellt, indem man eine 3-HalogenpyrazoliumVerbindung der Formel:

R,

R-

>N-

I

H,

^^Kalogen

.-m

(IV)

in worin Rs nicht das gleiche wie R3 bedeutet, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C mit einer Verbindung der Formel HR3 umsetzt. Bei dieser Reaktion ist es zweckmässig, entweder 2 mMol der Verbindung der Formel HR3 zu verwenden, von denen eines als Säureakzeptor dient, oder m Mol der Verbindung der Formel HR3 und m Mol eines anderen organischen oder anorganischen Säureakzeptors zu verwenden. In der Praxis können tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthyl-amin, Pyridin oder Chinolin, verwendet werden. Es kommen aber auch anorganische Basen, wie Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, in Betracht.

Diese Reaktion wird im folgenden graphisch dargestellt, wobei Ri und R2 Methyl darstellen, Rs nicht das gleiche wie R3 bedeutet und m = 1 ist:

Methode A

CH

Rr

R:

I 3

©II

S

.CH.

^"^Tlalogen

Base

+ HR3-

(IVa)

CH.

N^cfS

R.

»X

R.

(Ia)

625237

4

Die vorstehende Reaktion besteht in dem Ersatz eines Halogenatoms durch eine Gruppe R3. Zusätzlich können die verschiedensten inerten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Dimethylformamid (DMF), Aceton oder Ace-tonitril, verwendet werden. Gewünschtenfalls kann die Verbindung der Formel HR3 allein verwendet werden und dient dann auch als Lösungsmittel.

Es wurde beobachtet, dass die obige Verfahrensweise sowohl hinsichtlich der Reaktionstemperatur als auch hinsichtlich der Reaktionsdauer Beschränkungen unterliegt. Wenn man beispielsweise eine Verbindung der Formel IV mit einem Überschuss der Verbindung der Formel HR3 30 Minuten (in Abwesenheit eines Lösungsmittels) bis ca. 24 Stunden (in Gegenwart eines Lösungsmittels) auf Temperaturen über 100°C erhitzt, kann eine Entalkylierung der Pyrazoliumverbin-dung der Formel I zu dem entsprechenden Pyrazol eintreten. Um die Entalkylierung zu vermeiden, beträgt daher die Reaktionstemperatur vorzugsweise höchstens 80°C, insbesondere 40 bis 80°C.

Das bei der obigen Methode A verwendete Gegenion X kann ein beliebiges der oben angegebenen Ionen sein. Jedoch werden Methylsulfat-, Jodid-, Bromid-, Chlorid-, Perchlorat-und Tetrafluoroborationen bevorzugt. Das Produkt der obigen Formel I mit einem speziellen Anion X kann hergestellt werden, indem man entweder von einer Verbindung der Formel IV mit dem gewünschten Anion X ausgeht oder eines der weiter unten angegebenen alternativen Verfahren anwendet. Zum Beispiel kann das Anion der Verbindung der Formel I entweder durch Austauschchromatographie auf einem entsprechend modifizierten Anionenaustauscher auf Basis von Dowex 1-X8 oder durch Zusatz einer konzentrierten Lösung eines Säuresalzes (Methode A - Salz), z.B. unter Verwendung von Natriumjodid, Natriumtetrafluoroborat oder Natriumperchlo-rat, oder von 10%iger wässriger Perchlorsäure (Methode A -Säure) ersetzt werden, so dass das in Wasser unlösliche Salz ausfällt. Wenn eine Säure, wie beispielsweise Perchlorsäure, verwendet wird, tritt nicht nur ein Ionenaustausch ein, sondern

(1) r5-COCHCO2C2H5 + CH3NH-NH2-

R4

(V)

es kann auch ein Perchlorsäuresalz der Gruppe R3, d.h. eine Verbindung der Formel:

20

25

Î1

R,

©

.X~m HA

(II)

m gebildet werden, wobei X"m = CIO4" und HA = HCIO4 ist.

Die Reinigung einer Verbindung der obigen Formel I (mit Ausnahme der in Wasser unlöslichen Salze, wie Perchlorate oder Jodide) kann ausgeführt werden, indem man die Verbindung in Wasser löst, die wässrige Schicht mit Äther wäscht, die Ätherschicht verwirft und dann die wässrige Schicht mit Chloroform oder Methylenchlorid extrahiert. Das Produkt der Formel I kann dann aus dem chlorierten Kohlenwasserstoff durch Zugabe von Diäthyläther ausgefällt werden.

Die Herstellung von 3-Halogenpyrazoliumverbindungen der Formel IV, die in Methode A verwendet werden, kann durch stufenweise Umsetzung eines Cycloalkanoylessigsäureesters der Formel V, die weiter unten angegeben wird, mit Hydrazin oder einem Alkylhydrazin zu einem Pyrazolinon der Formel VI, anschliessende Halogenierung des Pyrazolinons der Formel VI mit einem Phosphoroxyhalogenid zu dem entsprechenden 3-Halogenpyrazol der Formel VII und abschliessende Alkylie-rung des Halogenpyrazols der Formel VII zu der gewünschten 3-HalogenpyrazoHumverbindung der Formel IV erfolgen.

Im folgenden wird die 3-stufige Gesamtreaktion dargestellt, wobei Rs nicht das gleiche wie R3 bedeutet, Phosphoroxychlo-rid als das zur Halogenierung des Pyrazolinons der Formel VI dienende Phosphoroxyhalogenid verwendet wird und Ri und R2 Methyl sind:

Rr-

N—CH:

J=. O

(VI)

(2)

POCb

(VI)

(VII)

(3)

m

Rc

,N

^N-CHt

-ci

Ri,

Methylierung (CH3)mX

(VII)

CH-

i

R„

•ci

-m m

(IVa)

5

625 237

Die in der obigen Stufe (3) ausgeführte Alkylierungsreak-tion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Xylol, Toluol, Benzol, 1,2-Dichloräthan oder dergleichen. Sie kann aber auch unter Ausschluss eines Lösungsmittels ausgeführt werden, wobei man lediglich das Halogenpyrazol der Formel VII und ein Alkylierungsmittel verwendet.

Geeignete und im Handel erhältliche Alkylierungsmittel sind z.B. Alkylsulfate, Alkylhalogenide, Alkylperchlorate, Alkylhydrogensulfate oder Alkyltoluolsulfonate, deren Alkyl-gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl oder deren Isomeren.

Im allgemeinen verbinden sich das Halogenpyrazol und das Alkylierungsmittel in äquimolarem Verhältnis. Es ist jedoch zweckmässig, einen Überschuss des Alkylierungsmittels zu verwenden. Die optimalen Reaktionsbedingungen für die Ausführung der Alkylierungen hängen von den verwendeten Reaktionsteilnehmern ab. Gewöhnlich wird die Reaktion ausgeführt, indem man ein Alkylierungsmittel und ein Halogenpyrazol in Gegenwart eines Lösungsmittels kombiniert und das Reaktionsgemisch erhitzt, bis die Reaktion eintritt. Wenn die verwendeten Alkylierungsmittel flüchtig sind, wie Methylchlorid, wird die Reaktion vorzugsweise in einem Autoklaven ausgeführt, um Verluste an Reaktionsteilnehmern zu vermeiden. Die Quaternisierung einer 3-Halogenpyrazoliumverbin-dung der Formel VII kann unter Verwendung von Alkylie-rungsmitteln, wie Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Methyl-jodid, allein oder in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden.

Die Herstellung von 3-Halogenpyrazoliumverbindungen der Formel VII, worin R4 Halogen bedeutet, kann in bekannter

25

30

Weise durch direkte Halogenierung eines l-Alkyl-3-halogen-pyrazols der Formel VII, worin R4 Wasserstoff bedeutet, in Essigsäure ausgeführt werden.

Verbindungen der Formel I, die sowohl in 3- als auch in 5-Stellung eine Gruppe R3 enthalten, werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine 3,5-Dihalogenpyrazoliumverbin-dung der Formel:

15

Halogen

(VIII)

,-m m

20

mit einer Verbindung der Formel HR3 umsetzt. Die beiden Halogenatome in der 3- und der 5-Stellung reagieren schnell bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 80°C. Unter diesen Bedingungen reagiert jedoch der Substituent in der 4-Stellung, selbst wenn es sich um ein Halogenatom handelt, nicht mit einer Verbindung der Formel HR3. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base und eines aproti-schen Lösungsmittels, wie Xylol, Toluol, Benzol oder dergleichen, ausgeführt. Dieses Verfahren kann folgendermassen dargestellt werden, wobei Ri und R2 Methyl sind:

Methode B

Halogen

'CH.

nv.„/CH3

Halogen

.x"m

Säure-

+ 2m HR3 *•

akzeptor m

(Villa)

R

J\ 0 ii

R-

r-m m

In der 3- und der 5-Stellung je einen Rest R3 enthaltende Pyrazoliumverbindungen der Formel I, bei denen R4 Wasserstoff bedeutet, werden aus den entsprechenden 4-Halogenpy-razoliumverbindungen der Formel I durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart einer starken Base und eines Katalysators hergestellt. Dieser Enthalogenierungsprozess wird im folgenden als Methode C bezeichnet. Er hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und umfasst beispielsweise die Umsetzung

65

(IX)

eines 4-Halogenpyrazoliumsalzes der Formel XI mit Wasserstoff in Gegenwart einer starken Base, wie eines Alkalimetall-alkoholates (z.B. Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kalium-tert.-butylat) und eines Katalysators, wie Palladium auf Kohle oder Platin auf Kohle. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C ausgeführt. Die Methode C kann folgendermassen dargestellt werden, wobei Ri und R2 Methyl sind:

l

625237

6

Methode C

Halogen

-21

Base

H2 + Pd/C

(XI)

.-m m

(X)

Im allgemeinen haben die Verbindungen der Formel I bzw. die Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe R3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbindungen der Formel II), gegenüber anderen Verbindungen, wie den 35 bekannten l,2-Dialkyl-3,5-pyrazoliumsalzen, insofern ausgeprägte Vorteile, als die vorliegenden Verbindungen sowohl fungizide Wirkung als auch gute herbizide Wirkung gegen Flughafer sowie eine gute Selektivität in Gegenwart von Weizen zeigen. Man kann auch sagen, dass die Verbindungen der 40 Formel I bzw. die Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe R3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbindungen der Formel II), Pilze und Flughafer wirksam bekämpfen, aber für mehrere Weizenvarietäten, bei denen bei Verwendung bekannter Pyrazoliumverbindungen Schädi- 45 gungen beobachtet wurden, weniger phytotoxisch sind. Einige der Verbindungen sind besonders wirksam für die Bekämpfung von Mehltau, insbesondere bei Getreide, wie Gerste,

Mais, Sorghum und Weizen, bei Kletterpflanzen, wie Gurken, Reben und Kürbis, und bei Obst- und Nussbäumen, wie Äpfeln, Birnen und Pecanobäumen. Sie eignen sich aber auch für die Bekämpfung von Pilzen, die andere Krankheiten, wie Brusone-Krankheit und Apfelschorf, verursachen.

Für die Nachauflaufbekämpfung von unerwünschten Pflanzenarten werden die Pyrazoliumverbindungen der Formel I bzw. die Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe R3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbin düngen der Formel II), im allgemeinen in Form eines flüssigen Sprays auf die Blätter der unerwünschten Pflanzen in solchen Mengen aufgebracht, dass sich ca. 0,28 bis ca. 11,2 kg, vorzugsweise 0,56 bis 4,48 kg, des Wirkstoffes pro Hektar ergeben.

Für die Aufbringung in Form von flüssigen Sprays werden die Verbindungen im allgemeinen als Spritzpulver oder emul-gierbare Konzentrate formuliert, die in Wasser oder anderen billigen flüssigen Verdünnungsmitteln dispergiert und als verdünnte Lösungen oder Suspensionen auf die Blätter der Pflanzen aufgebracht werden.

50

55

«0

65

Spritzpulverformulierungen können hergestellt werden, indem man ca. 25 bis 95 Gew.-% eines Pyrazoliumsalzes der Formel I bzw. der Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe R3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbindungen der Formel II), und ein festes Verdünnungsmittel, wie Attapulgit, Kaolin oder Diatomeenerde, zusammen mahlt. Die so hergestellte feste Formulierung kann mit ca. 1 bis 5 Gew.-% eines Dispergiermittels, wie das Calci-umsalz einer polymerisierten Alkylarylsulfonsäure, Natriumli-gnosulfat oder das Natriumsalz einer kondensierten Naphthalinsulf onsäure, gemischt werden, worauf ca. 1 bis 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, wie ein Alkylphenoxypolyoxyätha-nol, ein Natriumalkylnaphthalinsulfonat oder ein polyoxyäthy-liertes pflanzliches Öl, damit gemischt werden können. Diese Spritzpulverformulierungen sind besonders zweckmässig für die Formulierung der Pyrazoliumverbindungen der Formel I und der Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe R3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbindungen der Formel II).

Die mit Wasser mischbaren Konzentrate werden z.B. hergestellt, indem man 15 bis 70 Gew.-% der Verbindung in 85 bis 30 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Wasser selbst oder ein anderes polares, mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z.B. 2-Methoxyäthanol, Methanol, Propylen-glycol, Diäthylenglycol, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Formamid oder Methylformamid, löst. Die Aufbringung des Materials kann durch Zugabe einer vorbestimmten Menge des mit Wasser mischbaren Konzentrates in einen Sprühbehälter und Aufbringung als solches oder in Kombination mit zusätzlichem geeignetem Verdünnungsmittel, wie einer weiteren Menge Wasser oder eines der oben erwähnten polaren Lösungsmittel, erfolgen.

Das Verhalten der Produkte in den obigen Formulierungen, die als flüssige Sprays aufgebracht werden, kann durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung von oberflächenaktiven Mitteln verbessert werden. Herkömmliche, nichtionogene oberflächenaktive Mittel werden bevorzugt; die

7

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oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Vol.-% zu der Formulierung oder in den Sprühtank gegeben, um eine gute Benetzung der Blätter der Pflanze mit der Spraylösung zu erzielen.

Geeignete nichtionogene oberflächenaktive Mittel sind Alkylpolyoxyäthylenäther,Polyoxyäthylen(2)-sorbitanmono-laurat, Polyoxyäthylen(20)-sorbitanmonooleat, Alkylaryl-polyglycoläther, Alkylphenoläthoxylate, Trimethylnonylpoly-äthylenglycoläther, Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensa-tionsprodukte, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphe-nylpolyäthylenglycoläther, Kondensationsprodukte von Poly-oxyäthylenen, Polyoxypropylenen, aliphatischen Polyäthern, aliphatischen Polyestern, Alkylarylpolyoxyalkylenglycolen und dergleichen.

Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile in den folgenden Herstellungen und Beispielen sowie Tests Gew.-Teile.

Die Herstellungen 1 bis 5 beschreiben die Herstellung von Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemässen Verfahren.

Herstellung 1

Herstellung von 3-Cyclohexyl-l-methyl-2-pyrazolin-5-on

4,4 g (0,234 Mol) Cyclohexanoylessigsäureäthylester in 500 ml n-Propanol werden bei 80°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise mit 13,8 g (0,3 Mol) Methylhydrazin versetzt. Nach 5-stündigem Erhitzen zum Rückfluss wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zu einem öl eingedampft. Durch Kristallisation aus Äthylacetat erhält man ein weisses Pulver vom Schmelzpunkt 170,5 bis 172°C.

Analyse für C10H10N20:

C H N

Berechnet: 66,63 8,95 15,54 Gefunden: 66,59 9,07 15,69

Herstellung 2

Herstellung von 5-Chlor-3-cyclohexyl-l-methylpyrazol

15,3 g (0,1 Mol) Phosphoroxychlorid werden zu 3-Cyclohe-xyl-l-methyl-2-pyrazolin-5-on gegeben, worauf das Gemisch 8 Stunden lang unter Rühren auf 120 bis 135°C erhitzt wird. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen, mit l%igem wässrigem Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und mit Methylenchlorid extrahiert. Wenn man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und dann im Vakuum bei 70°C entfernt, erhält man 8 g (93,8%) eines Öls.

Analyse für C10H15N2:

C

H

N

Cl

Berechnet:

60,45

7,61

14,10

17,85

Gefunden:

60,28

7,55

14,20

17,79

Herstellung 3 Herstellung von 3-Chlor-5-cyclohexyl-l,2-dimethyl-pyrazolium-methylsulfat und -hydrogensulfat (1:1) Ein Gemisch aus 7 g (0,0352 Mol) 5-Chlor-3-cyclohexyl-l-methylpyrazol und 8,82 g (0,07 Mol) Dimethylsulfat wird auf 80°C erhitzt und die Heizquelle dann entfernt. Die Reaktionstemperatur steigt auf 88°C; nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Temperatur durch Beheizen von aussen 6 Stunden lang auf 80°C gehalten. 100 ml Toluol werden zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch gegeben, worauf dieses über Nacht bei Raumtemperatur beiseite gestellt wird; danach wird eine wachsartige Festsubstanz abfiltriert. Durch Kristallisation aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Äther erhält man 11,2 g (100%) eines körnigen Produktes vom Schmelzpunkt 70 bis 73,5°C. Aus dem magnetischen Kernresonanzspektrum und dem Infrarotspektrum geht hervor, dass ein Gemisch von Methylsulfat- und Hydrogensulfatanionen vorliegt.

Analyse für C12H21N2CISO4 (berechnet als Methylsulfat):

C

H

N

S

Cl

Berechnet:

44,36

6,57

8,63

9,87

10,92

Gefunden:

41,34

6,24

8,14

9,12

10,31

Ein Teil der obigen Verbindung lässt sich leicht in das entsprechende Perchlorat überführen, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 216 bis 218°C liegt.

Herstellung 4 Herstellung von 3,4,5-Tribrom-l-methylpyrazol 4,5 g (0,15 Mol) 3,4,5-Tribrompyrazol in 6 g (0,15 Mol) 3-normalem wässrigem Natriumhydroxyd werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 19 g (0,15 Mol) Dimethylsulfat versetzt. Nach 10 Minuten scheidet sich eine Festsubstanz aus. Ein weiteres Gramm (0,0079 Mol) Dimethylsulfat wird zugesetzt, worauf das Gemisch 3 Tage lang gerührt, filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wird, wobei man 33 g (73 %) eines Produktes vom Schmelzpunkt 85 bis 86°C erhält. Durch Kristallisation aus Cyclohexan erhält man das gewünschte feste Produkt, das im Bereich von 90 bis 91°C schmilzt.

Analyse für C4H3N2Br3:

C

H

N

Br

Berechnet:

15,07

0,95

8,79

75,21

Gefunden:

15,16

0,82

8,7

75,36

Herstellung 5 Herstellung von 3,4,5-Tribrom-l,2-dimethyl-pyrazolium-methylsulfat und -perchlorat Eine Suspension von 19,3 g (0,06 Mol) l-Methyl-3,4,5-tribrompyrazol in 80 ml Dimethylsulfat wird unter Rühren 6 Stunden lang auf 130 bis 135°C erhitzt. Die Suspension wird abgekühlt und über Nacht beiseite gestellt, worauf eine Festsubstanz erhalten, abfiltriert, mit Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet wird, wobei 18,7 g (70%) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 199 bis 203°C erhalten werden.

Analyse für CóHsNzBrcSOt:

C

H

N

Br

S

Berechnet: Gefunden:

16,19 16,19

2,04 1,99

6,29 6,38

53,88 53,98

7,20 7,31

Wenn man das obige Methylsulfat mit wässriger Perchlorsäure behandelt, so erhält man das Perchlorat vom Schmelzpunkt 300 bis 300,5°C.

Beispiel 1

Herstellung von l,2-Dimethyl-3-cyclohexyl-

5-piperidinopyrazolium-jodid und -perchlorat unter Anwendung von Methode A 2,56 g (0,03 Mol) Piperidin werden zu 4,80 g (0,015 Mol) l,2-Dimethyl-3-chlor-5-cyclohexylpyrazolium-methylsulfat in 30 ml absolutem Äthanol gegeben, worauf das Gemisch mit einem Magnetstab gerührt und 4 Stunden lang zum Rückfluss

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

625 237

8

erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch ' unter vermindertem Druck zu einem braunen öl eingedampft, das in 50 ml wässriger gesättigter Natriumbicarbonatlösung gelöst wird. Die wässrige Schicht wird mit Äther extrahiert und diese organische Schicht verworfen, worauf die wässrige s

Schicht mit Chloroform extrahiert wird. Durch Eindampfen der Chloroformschicht erhält man l,2-Dimethyl-3-cyclohexyl-5-piperidinopyrazolium-methylsulfat als viskoses öl. Das öl wird wieder in Wasser gelöst und die Lösung mit gesättigter wässriger Natriumjodidlösung versetzt. Es bildet sich sofort ein io reichlicher weisser Niederschlag von l,2-Dimethyl-3-cyclohe-xyl-5-piperidinopyrazolium-jodid, der abfiltriert und mit eiskaltem Wasser gewaschen wird und ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100°C ergibt. Der Schmelzpunkt ändert sich beim Auflösen in Chloroform, Filtrieren der is

Lösung, Wiederausfällen mit Diäthyläther und Abfiltrieren der Festsubstanz nicht. Die Analyse des resultierenden Produktes ist in der in Beispiel 3 folgenden Tabelle I bei Verbindung 7 angegeben.

Beispiel 2 20

Herstellung von l,2-Dimethyl-3,5-dipiperidino-pyrazoliumbromid unter Anwendung von Methode C 6,3 g (0,015 Mol) 4-Brom-l,2-dimethyl-3,5-dipiperidinopy-

razolium-bromid werden in 150 ml Methanol, die 1,2 g (0,3 Mol) Natriumhydroxyd enthalten, gelöst und mit 10%igem Palladium auf Kohle behandelt. Das Gemisch wird bei 25°C hydriert und absorbiert in 25 Minuten 290 ml Wasserstoff. Der Katalysator wird abfiltriert und mit Äthanol gewaschen, worauf 10 ml wässriger Bromwasserstoff zugesetzt werden. Das Gemisch wird im Vakuum zu einem öl eingedampft, das in Chloroform gelöst und mit Diäthyläther als weisses Pulver ausgefällt wird; nach Filtration erhält man 3,4 g (60%) eines Produktes vom Schmelzpunkt 211 bis 212°C. Die Analyse dieser Verbindung ist in der Tabelle I in Beispiel 3 bei Verbindung 3 angegeben.

Ein aliquoter Teil des obigen Bromides wird in Wasser gelöst und mit 10%iger Perchlorsäure in quantitativer Ausbeute in das Perchlorat mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 172°C übergeführt. Die Analyse dieser Verbindung ist in Tabelle I bei Verbindung 4 angegeben.

Beispiel 3

Nach den obigen Methoden A, B oder C werden die in der folgenden Tabelle I zusammen mit ihren Analysen aufgeführten Verbindungen erhalten.

Tabelle I

Herstellung von Verbindungen der Formel

X

-m

—*m

No.

R,

Methode

Aus- Smp. (°C) beute

Analyse (%) Berechnet

Gefunden

-o

Br"

Br

O

B

88

170-170,5

C 42,67 H 6,21 N 13,27 Br 37,85

C 42,77 H 45,98 N 13,28 Br 37,93

-O

CIO4-

Br o

B

Säure (HCIO4) + — Zwischenprodukt mit X = Br~

154-155

C 40,77 H 5,93 N 12,68 Br 18,09

C 40,79 H 6,01 N 12,77 Br 18,14

-O

Br"

H

O

Hydrierung von 69 Verbindung 2 mit Pd/C, H2, NaOH

211-212

C 52,48 H 7,93 N 16,32 Br 23,28

C 52,33 H 7,66 N 16,04 Br 22,64

-o

B

CIO4-

H

N \ HCIO4 + 95

\ / Verbindung 10

170-171

C 49,64 H 7,50 N 15,444

C 49,38 H 7,68 N 15,00

CH3SO4-Cl~ (75:25) H

o

"[als CH3SO4]

98

Glas

C* 55,78 H* 8,58 N* 10,84 S* 8,27 Cl -

C 51,91 H 8,16 N 10,38 S 6,83 Cl 2,56

J

625 237

Tabelle I (Fortsetzung)

No. R3

x-m r4 r5

Methode

Ausbeute (%)

Smp. (°C)

Analyse (%) Berechnet

Gefunden

6 xA

V

h c

^ Salz (NaJ) + Verbindung 19

-

Glas

C 50,62 H 7,50 N 10,42 J 31,41

C 50,59 H 7,89 N 10,42 J 30,60

7 ■ r

'V

) "

H ^\

) Salz (NaJ) + CH3S04_-Salz

99-100

C 49,39 H 7,25 N 10,80 J 32,60

C 47,99 H 7,24 N 10,42 J 31,61

Test 1

Die herbizide Nachauflauf Wirkung der Verbindungen der Formel I bzw. der Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe R3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbindungen der Formel II), wird durch die folgenden Tests bewiesen, bei denen eine Vielzahl von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen mit Dispersionen der Testverbindungen in wässrigem Aceton behandelt werden. Bei den Tests werden Sämlingspflanzen ca. 2 Wochen lang in flachen Schalen gezüchtet. Die Testverbindungen werden in Aceton-Wasser-Mischungen im Verhältnis 50:50, die 0,5 %

Tween® 20, ein oberflächenaktives Mittel (Polyoxyäthylen-

sorbitanmonolaurat) der Firma Atlas Chemical Industries, enthalten, in solcher Menge dispergiert, dass ca. 0,56 bis 2« 11,2 kg Wirkstoff pro Hektar aufgebracht werden, wenn man die Pflanzen mit einer Sprühdüse unter einem Druck von 2,8 kg/cm2 eine bestimmte Zeitlang besprüht. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Gewächshaustische gestellt und in der in herkömmlichen Gewächshäusern üblichen Weise 25 gepflegt. 2 Wochen nach der Behandlung werden die Sämlingspflanzen mit Ausnahme von wildem Hafer, der nach 5 Wochen bewertet wird, untersucht und nach dem im folgenden angegebenen Bewertungssystem bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.

30

Tabelle II

Bewertungssystem % Wachstumsunterschied zum Vergleich *

0 — Keine Wirkung

0

1 — Mögliche Wirkung

1-10

2 - Geringfügige Wirkung

11-25

3 — Mässige Wirkung

26-40

5 - Deutliche Schädigung

41-60

6 — Herbizide Wirkung

51-75

7 - Gute herbizide Wirkung

76-90

8 - Annähernd vollständige Tötung

91-99

9 — Vollständige Tötung

100

4—Abnormales Wachstum, d. h. eine eindeutige physiologische

Missbildung, deren Gesamtwirkung aber mit weniger als 5 bewertet wird

* Aufgrund der visuellen Feststellung von Stand, Grösse, Gedeihen, Chlorose, Missbildung des Wachstums und Gesamtaussehen der Pflanze

55

Abkürzungen der Pflanzen:

LA — Gänsefuss (Chenopodium album)

MU - Senf (Brassica kaber)

PI - Bogenamarant (Amaranthus retroflexus)

RW - Ambrosia (Ambrosia artemisiifolia)

MG — Purpurwinde (Opomoea purpurea)

BA - Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli)

CR — Fingergras (Digitaria sanguinalis)

FO - Borstenhirse (Setaria viridis)

WO — Flughafer (Avena fatua)

TW — Sammetpappel (Sida spinosa)

VL - Indianische Malve (Abutilon theophrasti)

625237 10

Tabellen Herbizide Nachauflaufwirkung

Verbindung

Menge

Einjährige Unkräuter

(kg/ha)

LA

MU

PI

RW

MG

BA

CR

FO

wo

TW VL

3-Cyclohexyl-l,2-dimethyl-5-(3-methylpiperidino)-

pyrazolium-methylsulfat (und -chlorid)

11,2

9

0

8

7

4

1

9

3-Cyclohexyl-l,2-dimethyl-5-(3-methylpiperidino)-

pyrazolium-jodid

11,2

9

0

9

8

7

9

9 9

3-Cyclohexyl-1,2-dimethyl-5 -piperidinopyrazolium-jodid

11,2

9

0

7

4

6

5

9

4-Brom-l,2-dimethyl-3,5-dipiperidinopyrazolium-perchlorat

4,48

9

7

0

7

3

1,12

9

7

0

6

3

0,56

9

5

0

3

4-Brom-l,2-dimethyl-3,5-dipiperidinopyrazolium-bromid

4,48

9

3

7

8

7

9

1,12

9

8

1

5

1

6

0,56

9

6

1

0

3

5

l,2-Dimethyl-3,5-dipiperidinopyrazolium-bromid

3,36

9

3

9

7

8

6

7

9

1,12

9

7

0

3

7

3

4

3

l,2-Dimethyl-3,5-dipiperidinopyrazolium-perchlorat

5,60

9

1

2

1

3

5

8

7

Test 2

Die selektive Nachauflaufwirkung der Verbindungen der Formel I bzw. der Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe R.3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbindungen der Formel II), bei der Bekämpfung von Flughafer in Gegenwart von Weizen, wird durch die folgenden Tests bewiesen. In diesen Tests werden Sämlingspflanzen von Flughafer und verschiedenen Weizenvarietäten, die in getrennten Töpfen wachsen, mit Lösungen oder Suspensionen der Testverbindungen in Mischungen von Aceton und Wasser im Verhältnis 50:50, die 0,5% Tween® 20, ein Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat, enthalten, in solcher Menge besprüht,

dass beim Aufbringen auf die Pflanzen durch eine Sprühdüse unter einem Druck von 2,8 kg/cm2 während einer bestimmten Zeit ca. 0,25 bis 4,48 kg Wirkstoff pro Hektar aufgebracht werden. Die Tests werden zweimal oder dreimal wiederholt.

m Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Gewächshaustische gestellt und in der in herkömmlichen Gewächshäusern üblichen Weise gepflegt. 5 Wochen nach der Behandlung werden die Sämlingspflanzen untersucht und nach dem in Test 1 beschriebenen Bewertungssystem bewertet. Die erhaltenen so Daten sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt und zeigen, dass die Verbindungen der Formel I bzw. die Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe R3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbindungen der Formel II), in bezug auf Weizen äusserst selektiv sind, insbe-35 sondere für Weizenvarietäten wie Era, Lark und Bonanza.

In diesen Tests wurden die folgenden Weizen Varietäten verwendet: Era, Lark und Bonanza.

Die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen werden wegen ihrer Selektivität in bezug auf Weizen besonders bevor-40 zugt.

Tabelle III

Nachauflaufbekämpfung von Flughafer in Gegenwart von Weizen

Verbindung

Menge

Weizenvarietäten

(kg/ha)

Waldron Lark

Bonanza Olaf

Genesee Era

Flughafer

3-Cyclohexyl-l,2-dimethyl-5-(3-methyl-

4,48

0 0

0

0 5 0 -

1 1

1

3 6 3

piperidino)-pyrazolium-methylsulfat

1,12

0 0

0

0 0 0 -

1 1

1

3 6 6

(und -chlorid)

0,56

0 0

0

0 0 0 -

0 0

0

6 7 7

3-Cyclohexyl-l,2-dimethyl-5-piperidino-

4,48

1 1

1

10 0 -

2 3

7

6 8 8

pyrazolium-j odid

1,12

0 0

0

000 -

2 2

2

6 8 9

0,56

0 0

0

000 -

3 2

2

7 8 8

Test 3

Um die Wirksamkeit der Pyrazoliumsalze der Formeln I bzw. der Verbindungen der Formel I, bei denen die Gruppe R3 als Salz mit einer anorganischen Säure vorliegt (z.B. Verbindungen der Formel II), als fungizide Mittel zu bestimmen,

wurden die verschiedensten pathogenen Pilze, Wirtspflanzen und Säuresalze in den folgenden Tests verwendet. Im folgenden werden die pathogenen Pilze, die Wirtspflanzen, die Testmethode, das verwendete Bewertungssystem und die erhalte-60 nen Daten zusammengestellt.

Krankheitserreger:

Piricularia oryzae Cavara Venturia inaequalis (Cke.) Wint. Erysiphe cichoracearum DC Podosphaera leucotricha (E. & E.) Salm. Erysiphe graminis f. sp. tritici Erysiphe graminis f. sp. hordei

Verursacher der Brusone-Krankheit Verursacher des Apfelschorfes Verursacher des Mehltaus von Kürbisgewächsen Verursacher des Apfel- und Birnenmehltaus Verursacher des Weizenmehltaus Verursacher des Gerstenmehltaus

11

625237

Wirtspflanzen:

Reis (Oryza sativa Cv. Nato)

Gurke (Cucumis sativus Cv. Marketer)

Apfel (Malus sylvestris, Sämling)

Weizen (Triticum aestivum Cv. Bonanza) 5

Gerste (Hordeum vulgare Cv. Larker)

Die Pflanzen werden einzeln in quadratischen Torfstücken mit 5,08 cm Kantenlänge gezüchtet und in der Woche vor dem Besprühen in 7,62 X 25,4 cm messenden Pappbehältern zusam- 10 mengestellt. Mit Ausnahme von Reis, Gerste und Weizen wird eine einzige Probe jeder Art verwendet. Für diejenigen Pflanzen, die im Hinblick auf Mehltau bewertet werden, wird ein separater Behälter verwendet. Das gesamte Testsystem ist im folgenden wiedergegeben: 15

Serie 1

Serie 2

Reis: Brusone-Krankheit Apfel: Apfelschorf

Apfel: Mehltau Gurke: Mehltau Weizen: Mehltau Gerste: Mehltau Sprühdosen in 50 ml 50%igem wässrigem Aceton mit einer Endkonzentration von 100 ppm bzw. 500 ppm werden hergestellt, indem man Aceton zum Auflösen der Testverbindung verwendet und die Lösungen mit entionisiertem Wasser auf das Endvolumen auffüllt.

Zwei Behälter, je einer aus Serie 1 und Serie 2 (siehe oben), werden gleichzeitig auf einem Drehtisch mit 50 ml der Testlösung besprüht, wobei man zwei unbewegliche Sprühdüsen verwendet, die so montiert sind, dass sie vertikale bzw. horizontale massive kegelförmige Sprays liefern. Unmittelbar danach werden alle Pflanzen wieder in das Gewächshaus zurückgebracht, damit die Abscheidung trocknen kann. Die Pflanzen der Serien 1 und 2 werden getrennt geimpft. Die Pflanzen der Serie 1 werden unter Verwendung einer Farbspritzpistole bei einem Druck von 0,28 bis 0,42 kg/cm2 mit Konidiensuspensionen der betreffenden pathogenen Pilze

20

geimpft und sofort in einen Raum mit Temperatur- und Feuchtigkeitsregelung (Umgebungstemperatur, relative Feuchtigkeit ungefähr 95 %) gebracht. Die Pflanzen der Serie 2 werden mit den betreffenden Mehltaukonidien bestäubt und dann in den Pflanzenzüchtungsraum mit gesteuerten Umgebungsbedingungen (10 Stunden Licht, ungefähr 22°C, relative Feuchtigkeit 45 %) gebracht, wo man die Entwicklung der Krankheit abwartet. Die Pflanzen der Serie 1 werden 4 Tage in dem Raum mit Temperatur- und Feuchtigkeitsregelung gehalten und dann in das Gewächshaus gebracht, wo man den Ausbruch der Krankheit abwartet.

Bewertung der Wirkung:

Die Schwere der Erkrankung wird für alle Pflanzen auf einer Skala von 1 bis 7 (symptomfrei bis Tötung) gemäss den folgenden Angaben bewertet:

Bewertung Beschreibung

1

2

3

4

5

6

7

Frei von Symptomen Spur einer Erkrankung Geringfügige Erkrankung Mässige Erkrankung Schwere Erkrankung Sehr schwere Erkrankung Tötung

30

In der folgenden Tabelle wird die numerische Bewertung aus Gründen der Klarheit angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst. Die angegebenen Bewertungen stellen die bei einem oder mehreren einzelnen Tests erhaltenen Daten dar. Wenn mehr als ein Test ausgeführt worden ist, wird aus den Bewertungen der Durchschnitt gebildet und als einziger Wert angegeben. Für jede Tabelle ist auch ein Wert für die verwendeten Vergleichspflanzen und ein Bewertungsbereich für eine akzeptable Bekämpfung der Krankheit angegeben. Es ist natürlich klar, dass die Bekämpfung der Krankheit um so wirksamer ist, je niedriger der Wert ist.

Tabelle IV

Schwere der Erkrankung von Pflanzen, die mit den angegebenen Konzentrationen (ppm) bis zum Herablaufen der Zubereitung besprüht wurden.

Verbindung

Brusone-Krankheit Apfelschorf

500 100

Akzeptabler Bekämpfungsgrad

1-4

Durchschnittliche Bewertung der unbehandelten Vergleichspflanzen

5,1

5,4

3-Cyclohexyl-l,2-dimethyl-5-(3-methyI-piperidino)-pyrazolium-methylsulfat (und -chlorid)

3-Cyclohexyl-l,2-dimethyl-5-(3-methyl-piperidino)-pyrazolium-jodid

2,0 3,0

3-CycIohexyl-l,2-dimethyI-5-piperidino-pyrazolium-jodid

4,0

2,0 3,0

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbindung

Gurkenmehltau

Weizenmehltau

Apfelmehltau

Gerstenmehltau

500 100

500

100

500 100

Akzeptabler Bekämpfungsgrad

1-4

1-3

1-4

Durchschnittliche Bewertung der unbehandelten Vergleichspflanzen

6,0

5,9

5,6

5,4

3-Cyclohexyl-l,2-dimethyl-5-(3-methylpiperidino)-pyrazolium-methylsulf at und -chlorid

4,0

1,0

3,0

2,0 4,0

3-CycIohexyl-l,2-dimethyI-5-(3-methylpiperidino)-pyrazolium-jodid

1,0 4,0

2,0

4,0

3,0 4,0

3-Cyclohexyl-l,2-dimethyl-5-piperidinopyrazolium-jodid

1,0

2,0

4,0

B

Claims

625 237

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel:

•X

(I)

10

III

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sind, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 einen über sein Stickstoffatom gebundenen gesättigten heterocyclischen Rest mit 1 Stickstoffatom und 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, der einen Substituenten enthalten kann, der aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl, Cyano, Carboxamido und Carboalkoxy gewählt ist, darstellt, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-men, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet, Rs das gleiche wie R3 oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, X~m ein Anion mit einer Ladung von 1 oder 2 bedeutet und m = 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine 3-Halogenpyrazoliumverbindung der Formel:

R5\ JU!

R-

R

^^Halogen r-m m

worin Rs nicht das gleiche wie R3 bedeutet, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C mit einer Verbindung der Formel HR3 umsetzt oder

15

20

25

(IV)
4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von 4-Brom-1,2-dimethyl-3,5 -dipiperidinopyrazolium-bromid-hydrobro -mid.
5. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel I, worin Rs das gleiche wie R3 bedeutet, R4 Wasserstoff darstellt und Ri, R2, R3, X und m die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren nach Anspruch 1 eine Verbindung der Formel I herstellt, worin Rs das gleiche wie R3 bedeutet, R4 Halogen darstellt und Ri, R2, R3, X und m die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und diese Verbindung in Gegenwart einer starken Base und eines Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Verbindung der Formel I mit einer anorganischen Säure umsetzt, um ein Salz der Gruppe R3 zu bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion X"m in der erhaltenen Verbindung durch ein anderes Anion X~m ersetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als starke Base ein Alkalimetallalkoholat und als Katalysator Palladium auf Kohle oder Platin auf Kohle verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C ausführt.

30