FR2502150A1 - Nouveaux derives de l'imidazole et compositions fongicides les renfermant - Google Patents

Abstract

CES DERIVES D'IMIDAZOLE PRESENTENT LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST UN GROUPE NAPHTYL, ARYLALKYL, CYCLOALKYL, CYCLOALKYLALKYL, ALKYL, ALKENYL INFERIEUR, ALKYL INFERIEUR-ALCOXY INFERIEUR, PHENYL-THIO ALKYL INFERIEUR OU PHENYL EVENTUELLEMENT SUBSTITUE; R EST UN GROUPE ALKYL EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, UN GROUPE ALKENYL OU ALKYNYL, NAPHTYL OU PHENYL, EVENTUELLEMENT SUBSTITUE; X EST UN ATOME D'OXYGENE OU DE SOUFRE; Y EST UN GROUPE ALKYLENE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE OU UN GROUPE ALKENYLENE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE. CES NOUVEAUX COMPOSES, AINSI QUE LEURS SELS, PRESENTENT UNE ACTIVITE FONGICIDE ELEVEE VIS-A-VIS DE TOUTE UNE GAMME DE FONGI INFECTANT LES PLANTES CULTIVEES ET SONT UTILISES EN AGRICULTURE ET HORTICULTURE.

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés

d'imidazole et leurs sels présentant une activité fongi-

cide élevée vis-à-vis de toute une gamme de fongi qui infestent habituellement les plantes cultivées dans le domaine agricole. Elle a également pour objet l'utilisa- tion de ces nouveaux dérivés. ou de leurs sels, comme

produits fongicides en agriculture et en horticulture.

On connait déjà nombre de composés fongicides et parmi eux, certains dérivés d'imidazole. Par exemple, la prépublication de demande de brevet japonais "Kokai" Sho 52-27767 (publiée le 2 mars 1977, correSpondant aux demandes de brevets britanniques n 35 208/75, 37 241/75, 37 244/75, 51 039/75, 671/76 et 27 649/76) cite, comme agent fongicide utile en agriculture et en horticulture, un ester ou un amide (y compris l'anilide) d'un acide imidazol-1-yl-alcanolque de formule générale: R3

C - Z - R5

R_ _ R

2

/ R2 Il I

R1 N

dans laquelle R et R2 sont, chacun, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro ou alkyl; R3 et R4

sont, chacun, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocar-

byl, substitué ou non; et R5 est un groupe hydroxyl, un groupe hydrocarbyloxy, substitué ou non, ou un groupe amino ou un groupe hydrocarbyl substitué ou non,autre qu'un groupe phényl substitué ou non, et Z est un groupe ]C = O ou C = S ou un dérivé du groupe)C = O. Ces dérivés d'-midazole ne présentent pas toujours une activité fongicide suffisamment élevée vis-à-vis

d'un grand nombre d'infection fongoides.

L'invention a pour objet de nouveaux dérivés d'imidazole qui présentent une activité fongicide élevée

vis-à-vis d'un grand nombre d'infections fonsoldes infes-

tant les plantes cultivées. Elle a en outre pour objet de nouveaux dérivés d'imidazole qui pr6sentent une faible toxicité, sont utilisables avec sécurité comme fongicide

à long spectre d'application. D'autres objets de l'in-

vention ressortiront clairement de la description qui

suit. Les inventeurs ont synthétisé un certain nombre de dérivés d'imidazole et ils ont découvert qu'une classe particulière de ces dérivés, de formule générale I ci-après, présente unt activité fongicide élevée contre toute une variété de fongi. et exerce un effet préventif

élevé aussi bien qu'un effet curatif élevé pour le trai-

tement des infections fongoides des plantes cultivées.

Les nouveaux dérivés d'imidazole de formule gé-

nérale I ne présentent pas de phytotoxicité pour les plantes cultivées ni de toxicité fâcheuse vis-à-vis des mammifères et des poissons. On a trouvé que ces nouveaux dérivés d'imidazole. ainsi que leurs sels avec un acide

acceptable, organique ou minéral, ainsi que leurs com-

plexes avec un sel métallique, sont d'excellents agents

fongicides pour l'agriculture et l'horticulture.

L'invention concerne donc tout d'abord les dérivés d'imidazole de formule générale: X-R

1 YN N

dans laquelle R1 est un groupe naphtyl, arylalkyl, cyclo-

alkyl, cycloalkylalkyl alkyl, alkényl inférieur, alkyl inférieur- alcoxy inférieur, phényl-thio alkyl inférieur ou phényl; le groupe phényl n'étant pas substitué ou

substitué par 1 X 5 substituants, semblables ou diffé-

rents, choisis parmi lhalogène ou les groupes nitro,

cyano, alkyl inférieur, alkényl inférieur, alkyl infé-

rieur halogéné, alcoxy inférieur, alkényloxy inférieur,

alkylthio inférieur, alkyl-sulfinyl inférieur, alkylsul-

fonyl inférieur, alkyl-carbonyl inférieur, phényl, phé-

noxy, phénoxy avec substituant halogéné, thio phényl,

thio phényl substitué par un alkyl inférieur et thio-

phényl nitrosubstitué.

R2 est un groupe alkyl saturé, alkyl non saturé,

alkyl inférieur- alcoxy inférieur, alkyl inférieur -

alkylthio inférieur, alkyl inférieur- phénoxy, alkyl inférieur thiophényl, alkyl inférieur- mono- ou dial- kylamino inférieur, alkyl inférieur substitué par un groupe -N(CH2), dans lequel n est un nombre entier de 2 à 6, un groupe carbonylalkyl inférieur, un groupe

phénylcarbo3ty. cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkyl infé-

rieur halogéné, cyano-alkyl inférieur, alkyl inférieur.

alcoxycarbonyl inférieur, alkyl inférieur- alkylthio-

carbonyl inférieur, arylalkyl, alkyl inférieur- alkylcar-

bonyl inférieur, alkylinférieur -phénylcarbonyl,, naphtyl, furfuryl, ou phényl; ce dernier groupe phényl

peut ne pas être substitué ou substitué avec un substi-

tuant choisi parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, cyano et un groupe alkyl inférieur; X est un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Y est un groupe alkylène saturé, à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe alkylène non saturé, le groupe alkylène saturé n'étant pas substitué ou étant substitué avec un halogène, un groupe alcoxy inférieur, cyano,

phényl, phényl substitué par un halogène, phényl substi-

tué par un groupe nitro, phényl substitué par un groupe alkyl inférieur et/ou un groupe phényl substitué par un groupe trifluorométhyl,

ou un sel de ces dérivés d'imidazole.

Le composé d'imidazole de formule générale I peut

être appelé 0-éther de l'anilide de l'acide imidazole-1-yl-

isothioacétique, ou S-éther de l'anilide de l'acide imi-

dazole-1-yl-isothioacétique, ou un dérivé de ces produits;

il peut être aussi appelé N-substitué-a-(imidazole-1-yl-

alkyl)- ou a-(imidazole-l-yl-alkynyl)-imino-acide ester

ou N-substitué a-(imidazole-1-yl-alkyl)- ou a-(imidazole-

1-yl-alkynyl)-thio-imino-acide ester.

Le terme "alkyl inférieur " signifie un groupe alkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone. De même, le terme "inférieur" associé aux groupes "alkényl" ou "alcoxy" indique que ledit groupe contient de 1 à 6 atomes de carbone. Selon une première caractéristique du premier aspect de l'invention, elle concerne les nouveaux déri- vés d'imidazole de formule générale: X-R

R3-N=C ' N

--Y 1 N- N (la)

Z

dans laquelle R3 est un groupe naphtyl, phényl-(C1-C4) alkyl, dichlorophényl-(C1-C4)alkyl, (C5-C6)cycloalkyl, (C5-C6)cycloalkyl-(C1Clalkyl, (C1-C1o)alkyl, (C2-C4) alkényl, (C1-C4)alóoxy-(C1-C4)alkyl, phénylthio-(C1-C4) alkyl, phényl, chloroph6nyl,fluorophényl, bromophényl,

nitrophényl, cyanophényl, trifluorométhylphényl, dichlo-

rophényl, dibromophényl, difluorophényl, bromochloro-

phényl, chlorofluorophényl, trifluorométhyl-chlorophé-

nyl, trichlorophényl, dichloro-diméthylphényl, trichlo-

ro-diméthylphényl, chloro-méthoxyphényl, chloro-méthyl-

phényl, (C1-C4) alkylphényl, di-(C1-C4)alkylphényl, (C2-C4)alkénylphényl, (C2-C4)alkényloxyphényl, (C1-C4)

alCoxyphényl, di-(C1-C4)alCoxyphényl, (C1-C4)alkylthio-

phényl, (C1-C4)alkylsulfinylphényl, (C1-C4)alkylsulfo-

nylphényl, (C -C4)alkylcarbonyl-phényl, diphényl, phé-

noxyphényl, chlorophénoxyphényl, phénylthiophényl,

(C1-C4)alkylphénylthiophényl, ou nitrophénylthiophényl.

R4 est un groupe (C1-Clo)alkyl, (C2-C4)alkényl, (C2-C4)alkynyl, (C1-C4) alcoxy-(Cl-C4) alkyl,

(C5-C6)cycloalkyl-(C1-C4) alkyl, (C1-C4)alkylthio-

(Cl-C4)--alkyl, phényl-(Cl-C4)alkyl, phénoxy-(C1-C4) alkyl, dichlorophénoxy-(C 1-C4)alkyl, phénylthio-(Cl-C4)

alkyl, (C1-C4)alkylamino- (C1-C4)alkyl, di-(C1-C4)alkyl-

amino-(C 1-C4)alkyl, pyrrolyl-(C1-C4)alkyl, chloro-(C1-C4) alkyl, cyano(C1-C4)alkyl, (C1-C4)alcoxycarbonyl-(C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkylthiocarbonyl-(C1-C4)alkyl, (C1-C4) alkylcarbonyl-(C1-C4)alkyl, phénylcarbonyl-(C1-C4)alkyl (C5-C6)cycloalkyl, benzyl, chlorobenzyl, dichlorobenzyl,

fluorobenzyl, méthylbenzyl, diméthylbenzyl, méthylben-

zyléthyl, naphtyl, furfuryl, phényl, chlorophényl, di-

chlorophényl, cyanophényl, nitrophényl, (C1-C4)alkyl-

phényl, (C -C4)alkylcarbonyl, ou benzoyl. X est un atome d'oxygène ou de soufre

Y' est un groupe (C1-C4)alkylène ou (C2-C4)alkény-

lène; et Z est un atome d'hydrogène, un groupe (C -C6) alkyl, (Cl-C4) alcoxy-(Cl-C4)alkyl, cyano-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)alkényl, phényl, chlorophényl, dichlorophényl,

méthylphényl, trifluorométhylphényl, nitrophényl, ben-

zyl, chlorobenzyl ou dichlorobenzyl.

L'invention concerne également les sels de ces

dérivés.

Selon une autre caractéristique du premier aspect

de l'invention, elle concerne les nouveaux dérivés d'imi-

dazole choisis parmi les composés de formule générale: O-R6

- 06

R5-N=C

I > (lb) Z' dans laquelle R 5est un groupe phényl, chlorophényl,

bromophényl, nitrophényl, trifluorométhyl-phényl, di-

chlorophényl, bromochlorophényl, chlorofluorophényl,

trifluorométhyl-chlorophényl, trichlorophényl, dichlo-

rodiméthylphényl, trichloro-diméthylphényl, chloro-

méthoxyphényl, chloro-méthylphényl, (C1-C4)alkylphényl, di-(C1-C4) alkylphényl, (C2-C4)alknyloxyphényl, (C1-C4)

alcoxyphényl, di-(C1-C4)alcoxyphényl, méthylsulfonyl-

phényl, ac6tylphényl, phénoxyph6nyl, ou nitrophénylthio-

phényl. R6 est un groupe (C1-Clo)alkyl, (C2-C4)alkényl, (C1-C4)alcoxy-(C1C4)alkyl, méthylth (C1-C 4)-alkyl, dichlorophénoxy-(C1-C4)alkyl, phénylthio-(C -C4)alkyl,

cyclohéxyl, éthoxy-carbonyl-(C1-C4)alkyl, benzyl, chlo-

robenzyl, dichlorobenzyl, naphtyl, furfuryl, phényl,

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chloroph6nyl, dichlorophényl, cyanoph6nyl, nitrophényl,

(C1-C 4)alkylphényl.

Y" est un greupe (C2-C 4) alkylène droit; Z' est un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6A alkyl, (C2-C 4a].k6nyl, phényl, chlorophényl, dichlorophényl, méthylphényl, nitrophényl, ou benzyl, ainsi

que les sels de ces dérivés d'imidazole.

L'invention a egalement pour objet, en tant que nouveaux dérivés d'imidazole, les dérivés de formule:

/ S-R8

R7-NC N (Ic) zf"

dans laquelle R7 est un groupe phényl, chlorophényl, fluo-

rophényl, bromophényl, ou nitrophényl, cyanoph6nyl, tri-

fluorométhylphényl, dichlorophényl, dibromophényl, bro-

mochlorophényl, chlorofluorophényl, trifluorométhyl-chlo-

rophényl, trichlorophényl, dichloro-diméthylphényl, tri-

chl.oro-diméthylphényl, chloro-méthoxyphényl, chloro-méthyl-

phényl, (C -C4)alkylphnyl, di-(C-C)alkylphnyl, (C2-C4)alkénylphényl, (C1C4)alcoxyphényl, di-(C1-C4) alcoxyphényl, méthylthiophényl méthylsulfinylphényl,

méthylsulfonylphényl, acétylphényl, diphényl, phénoxy-

phényl, chlorophénoxyphényl, phénylthiophényl ou méthyl-

phénylthiophényl.

R8 est un groupe (C1-Clo)alkyl, (C2-C4)alkényl,

(C2-C4)alkynyl, (C1-C4)alcoxy-(Cl 1-C4)alkyl. méthylthio-

(Cl-C)4alkyl, phénoxy-(C1-C4)alkyl, ph&nylthio-(Cl-C4) alkyl, (C1-C4) alkyl-amino-(C1-C4)alkyl,pyrrolyl-(C1-C4)

alkyl, (C1-C4)alkylcarbonyl, (C5-C6)cycloalkyl, chloro-

(C1-C4)alkyl. cyano-(C1-C4)alkyl, (C1-C4)alkylthiocar-

bonyl-(C 1-C4)alkyl, benzyl, chlorobenzyl, fluorobenzyl,

dichlorobenzyl, méthylbenzyl, méthylbenzyléthyl, acétyl-

(C1-C4)alkyl, benzoyl, phénylcarbonyl-(C1-C4)alkyl ou phényl; Y"' est un groupe (C1-C4)alkylène droit ou un groupe (C2-C4)alkénylène droit et Z" est un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6) alkyl, (C1-C4)alcoxy-(Cl-C4) alkyl, cyano-(C1-C4)alkyl, (C2-C4)alkényl, phényl, chlorophényl, dichlorophényl, méthylphényl, benzyl, chlorobenzyl, dichlorobenzyl,

ainsi que les sels de ces dérivés.

L'invention concerne également les nouveaux dé-

rives selon l'invention de formule générale (Ic) dans

laquelle R est le groupe 2,4-dichlorophényl, 2-trifluoro-

méthyl-4-chlorophényl ou 2-chloro-4-fluorophenyl; R8 est le groupe éthyl, benzyl ou p-chlorobenzyl; Y" est le groupe méthylène; et Z" est l'hydrogène ou un

groupe méthyl ou éthyl.

Selon une autre caractéristique du premier aspect de l'invention, les nouveaux dériv6s sont choisis parmi les dérivés d'imidazole de formule générale: Zk /s-R9 t Q N=C"/ /Y- /N (Id)

dans laquelle R9 est un groupe (C1-C4)alkyl, phényl-

(C 1-C4)alkyl ou chloro-(C 1-C4) alkyl; et

Y"" est un groupe (C1-C4)alkylène droit ou ra-

mifié ainsi que les sels de ces dérivés.

Enfin, et toujours selon le premier aspect de

l'invention, elle concerne les nouveaux composés pre-

sentant la formule générale:

S-R1 1

1

RlO-N=C -

\ Y""'- N (Ie) Z"' dans laquelle R10 est un groupe (C5-C6)cycloalkyl, ou (C1-C4)alkyl, non substitue ou substitué par un groupe phényl, dichlorophenyl, (C2-C)alk6nyl (C1-C1)alcoxy ou thiophényl; R11 est un groupe (C1-CQ)alkyl, non substitué ou substitué par un groupe phényl, un groupe di-(C1-C4)

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alkylamino, furanyl ou (C 5-C6)cycloalkyl, Y""' est un groupe (C1-C4) alkylène et Z"' est un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6) alkyl, chlorobenzyl ou trifluorométhylphényl; ainsi que leurs sels.

Des exemples des nouveaux composés selon l'in-

vention de formule générale,I, Ta, Ib, Ic, Id, ou Ie

sont donnés dans la Table I ci-après.

Ces nouveaux composés sont des dérivés des iso-

amides ou isothioamides et ne sont pas décrits dans la littérature. Ils sont supérieurs aux dérivés d'imidazole connus jusqu'alors comme fongicides en ce qui concerne

leur activité fongicide vis-à-vis des infections fon-

goldes des plantes cultivées. Ils présentent un spectre d'activité élevée et sont efficaces pour le traitement de toute une variété d'infections fongoldes. Ils sont en particulier efficaces pour le traitement des infections fongoldes des céréales telles que la rouille des feuilles ouccinia recondita), la rouille des panaches (Puccinia striformus), la rouille des tiges (Puccinia graminis) ou la rouille des feuilles naines, (Puccinia hordei) de l'orge et du blé, la rouille tachetée (Erysiphe graminis) sur l'orge et le blé, les taches des feuilles (Helminthosporium maydis)du riz, les taches brunes (Cochliobolus setariae) du mals; les infections fongoldes des pois telles que la rouille (Phakospora pahçbij. zJ, du soja; la rouille (Uromyces fabae) de la

fève des marais et l'anthracnose (Collectotrichum lin-

demthianum) du haricot, ainsi que les infections fongoi-

des des légumes telles que la rouille tachetée (Sphaerothe-

ca fuliginea) du concombre, la rouille tachetée (Sphaerothe-

ca fuliginea) du melon d'eau, la rouille tachetée (Erysiphe

cichoracearum) de l'aubergine et la rouille tachetée (Le-

veillula taurica) du poivre doux; les infections fon-

goldes des cucurbitacées telles que l'anthracnose (Col-

letotrichum lagenarium) du concombre, l'anthracnose (Col-

letotrichum lagenarium) du melon d'eau et l'anthracnose

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du melon doux, ainsi que la rouille (Puccinia allii) de l'oignon ou de la ciboule. Les nouveaux composés selon l'invention sont également efficaces, même à faible dose, pour le traitement des infections fongoides des arbres fruitiers telles que la rouille (Gymnosporangium yamadae), (Venturia inaequalis) du pommier, la rouille tachetée

(Podosphaera leucotricha) du pommier, la rouille (Gymnos-

porangium haraeanum), la gale (Venturia mashicola) du

poirier, la pourriture (Glomerella cingulata) du raisin.

Quand les composés selon l'invention sont utilisés comme désinfectants des graines, ils sont très efficaces pour la prévention des taches brunes et de la bakanae (Gibbe relia fujikuroi) du riz, de la nielle (Urocystis tritici ou Ustilago hordei) de l'orge et du blé, la carie (Tilletia pancicii) de l'orge et de la carie (Tilletia

canie) du blé.

Les composés selon l'invention sont beaucoup plus efficaces dans le traitement préventif des infections fongoïdes des plantes, ainsi que pour leur traitement

curatif que les dérivés d'imidazole fongicides connus.

Parmi les dérivés d'imidazole connus qui ont été

utilisés comme fongicides pour le traitement des in-

fections fongoides chez les plantes, seuls quelques uns sont connus pour exercer de façon satisfaisante cette activité dans les champs, et très peu pour conduire à

des résultats très favorables dans les traitements cu-

ratifs et préventifs des plantes. Quoique les composés selon l'invention présentent une activité fongicide

élevée, lis ne présentent pas -ou très peu- de phyto-

toxicité vis-à-vis des plantes utiles, et pas de toxi-

cité nuisible pour l'homme et les animaux, y compris

les poissons.

Ces composés peuvent être utilisés en toute sé-

curité. Ils sont donc très utiles comme agents fongicides en agriculture et en horticulture, et ceci non seulement dans les traitements de prévention mais aussi dans les traitements curatifs des différentes infections fongoides

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des plantes.

Les compos6s imidazole de formule I selon l'in-

ventlion Peulvent être obtenus, par exemple, par trois procédes différents dont les réactions sont indiquées ci-après par a), b) et c). Selon le premier procédé, le composé imidazole de formule I est obtenu en faisant réagir un halogénure

d'acide N-substitué a-(imidazole-1-yl)alkyl- ou a-(imi-

dazole-l-yl)alkényl-imino (ou thio-imino), ou l'un de ses équivalents réactifs de formule II ci-après avec un alcool ou un mercaptan de formule III ci-après selon la réaction a):

---A /XR2

R -N=C, =N + HXR (capteur d'acidel R -N= /2-N 1 \y; 2 1 y

(II) "- (III) (I) '-'-

R1 et Y dans la formule II ayant les mêmes signi-

fications que celles de la formule I, A étant un atome

d'halogène tel que le chlore ou le brome, un groupe imi-

dazole-1-yl, alkylsulfonyl, tel que le groupe mésyl ou un groupe arylsulfonyl tel que le groupe tosyl, et X et R2 dans la formule III ont les significations donn6es pour la formule I.

Le composé de départ de formule II contient, com-

me le compos6 de formule I, le groupe imidazole et peut

donc être sous la forme de l'un de ses sels ou d'un com-

plexe sel métallique. Le compos6 de formule III contient

les groupes X et R2 qui sont similaires à ceux se trou-

vant dans le produit final de formule I. Le compos6 III appartient a la classe des alcools ou mercaptans et peut être préparé facilement par des méthodes chimiques connues. Dans la réaction du compos6 II avec le composé III selon la réaction a) on ne peut pas utiliser n'importe

quel solvant comme milieu réactionnel; on utilise d'ha-

bitude un solvant organique. Dans certains cas, on peut

utiliser comme solvant un excès du compos6 III. Les sol-

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vants organiques utilisables dans ce but comprennent les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les éthers,

les cétones, les nitriles, les amides-acides, le dimé-

thylsulfoxyde et similaires. Si nécessaire, on peut ajou-

ter une certaine quantité d'un capteur d'acide qui se liera à l'halogénure d' hydrogène libéré pendant la réaction. L'utilisation de ce capteur n'est pas toujours nécessaire puisque les deux composés II et I sont des composés alcalins. Le capteur d'acide utilisé peut être une amine organique telle que la triéthylamine ou la pyridine, ou une base minérale telle que le carbonate

de potassium ou similaires.

Le composé de formule III peut être sous la forme de son sel de sodium ou de potassium (alcoolate ou mercaptide) qui a été préalablement préparé en le faisant réagir avec du sodium. du potassium, une amide-sodium ou un hydrure de sodium. La réaction peut être effectuée

à température ambiante mais peut être amorcée à tempé-

rature élevée pour être menée à bien dans un laps de temps plus court. Quand on utilise un capteur d'acide, on peut filtrer la solution réactionnelle une fois la réaction terminée, afin d'enlever le sel du capteur d'acide déposée dans la solution. Le filtrat obtenu est distillé pour enlever le solvant et récupérer le composé

selon l'invention. La solution r&actionnelle peut alter-

nativement être mélangée à un volume d'un solvant orga-

nique non miscible à l'eau tel que le benzène, le chlo-

roforme, l'éther éthylique ou le tétrahydrofuranne, ainsi qu'à un volume d'eau; on agite le mélange obtenu, on sépare la phase organique de la phase aqueuse et on

élimine le solvant de la phase organique par distilla-

tion pour récupérer le composé selon l'invention. Ce premier procédé sera illustré par les exemples 1 à 6 ci-après. Selon le deuxième procédé, le composé imidazole

de formule I est obtenu en faisant réagir un imino-

éther ou un thioiminoéther.N-substitué de formule IV

avec un imidazole de formule V selon la rcaction (ô).

X/ XR/N X-R

R -N=C- 2 + HN1 I capteur d/ac2deR -N=C \Y-B d'aidM î- C

(IV) (V) (I)

R1, X, R2 et Y dans la formule IV sont d6finis ci-avant, B est un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, un groupe alkylsulfonyl tel que le groupe mésyl ou un groupe arylsulfonyl tel que le groupe tosyl, ou benzylsulfonyl. Le compos6 de formule V (l'imidazole) est amphotère et peut être fourni soit comme sel de la forme anion de l'imidazole avec un cation d'un métal alcalin, ou comme sel de la forme cation de l'imidazole avec un acide minéral ou organique ou un sel complexe

de la forme cation de l'imidazole avec un sel métallique.

Dans la r6action du composé IV avec le compos6 V selon la réaction (b) on utilise de pr6férence un solvant organique comme milieu réactionnel, Dans certains cas, on peut utiliser comme milieu réactionnel un excès du composé de formule V. Comme solvant organique adapté a

ce but, on peut citer les hydrocarbures, les hydrocar-

bures halogénés, les éthers, les esters, les cétones,

les nitriles, les alcools, les amides-acides, le dimé-

thylsulfoxyde et similaires. La pr6sence d'un solvant

organique polaire est utile pour abaisser le temps néces-

saire à la réaction. Comme le composé V est alcalin, la présence additionnelle d'un capteur d'acide n'est pas n6écessaire. Si on le désire on peut pourtant utiliser une amine telle que la triéthylamine et la pyridine ou une base minérale telle que le carbonate de potassium comme capteur d'acide. Le composé de formule V peut être sous la forme d'un sel préalablement pr6paré en le faisant réagir avec du sodium, du potassium, de l'amite de sodium ou de l'hydrure de sodium. La réaction peut avoir lieu a température ambiante mais sa durée est

abaissée si l'on chauffe le mélange réactionnel.

Quand on utilise un capteur d'acide dans la réac-

2 5 0 2 1 5 0

* tion (b), on filtre la solution réactionnelle une fois la

réaction terminée, afin d'enlever le sel du capteur d'a-

cide formé pendant la réaction. Le filtrat obtenu est distillé pour enlever le solvant et récupérer le composé seLon l'invention. La solution réactionnelle peut alter-

uativement être mélangée A un volume d'un solvant orga-

nique non miscible a l'eau tel que le benzène, le chlo-

mforme, l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, ainsi

quta un volume d'eau; on agite le mélange obtenu, on sé-

parela phase organique de la phase aqueuse, et on élimine le solvant de la phase organique par distillation pour

récupérer le composé selon l'invention.

Le second procédé de production du composé selon l'invention, selon la réaction (b) est illustré par les

exemples 7 et 8 ci-après.

On peut obtenir les composés selon l'invention par un troisième procédé qui consiste à faire réagir un amide N-substitué de formule VI avec un halogénure ou un de

ses équivalents réactifs de formule VII, selon la réac-

tion (c):

X =XN XR

Rî-NH-C-Y- \ + R2D (capteur d'acide) R- N=C YN leN

(VI) (VII) (I) \=

R1, X et Y de la formule VI ont les définitions données

ci-avant.

Le composé de départ de formule VI contient le groupe imidazolyl et peut être fourni sous forme de sel avec un acide organique ou minéral ou sous forme d'un complexe de sel métallique. Dans le composé de formule VII, R2 a la signification mentionnée pour le composé I, et D est un

halogéne tel que le chlore ou le brome, un groupe al-

kylsulfonyl tel que le groupe mésyl ou arylsulfonyl tel que le groupe tosyl. Le composé VII peut facilement être

préparé par des procédés connus. La préparation du compo-

se I selon la réaction (c) peut être effectuée avantageu-

sement quand dans le composé de départ VI, X est un atome de soufre. La réaction du composé VI avec le composé VII selon la rlbction (c) peut être effectuée sans solvant comme mi] iu riactionnel. On peut pourtant, de préférence, employer un solvanlt. Si I 'on désire, on peut utiliser, comme solvant, un excès de composé VII. On peut citer, comme solvants organiques adaptés, les hydrocarbures, les

hydrocarbures halogénés, les éthers, les esters, les cé-

tones,]les nitriles, les alcools, le dimfthylsulfoxyde et similaires. Comme le composé VI est alcalin, il n'est

pas nécessaire d'ajouter au mélange réactionnel un cap-

teur d'acide. Si on veut toutefois en ajouter, il est

préférable d'utiliser une amine telle que la triéthyla-

mine ou la pyridine ou une base minérale telle que le carbonate de potassium. Le composé de formule VI peut

être utilisé sous forme de son sel qui a été préalable-

ment préparé en le faisant réagir avec du sodium, du potassium, une amidesodium de l'hydrure de sodium ou

un aleoolate de métal alcalin.

La réaction peut être effectuée à température ambiante mais sa durée peut être réduite par chauffage du mélange

réactionnel.

Quand on utilise un capteur d'acide dans la réaction (c), on filtre la solution réactionnelle une fois la réaction terminée afin d'enlever le sel du capteur d'acide déposé pendant la réaction. Le filtrat obtenu est distillé pour enlever le solvant et récupérer le composé selon l'invention. La solution réactionnelle peut a1krnativement être mélangée à un volume d'un solvant organique non miscible à l'eau tel que le benzène, le chloroforme, l'éther éthylique ou le té-trahydrofuranne, ainsi qu'à un volume d'eau; on agite le mélange obtenu, on sépare la phase organique de la phase aqueuse et on élimine le solvant de la phase organique par distillation

pour récupérer le composé selon l'invention.

Ce troisième procédé selon la réaction (c) est illustré

par l'exemple 9 ci-après.

Les composés imidazoles de formule I selon l'invention peuvent se trouver sous forme de sels: sels des composés

imidazoles avec un acide minéral, avec un acide orga-

nique et sels complexes avec un sel métallique.

Les acides minéraux convenant dans ce but sont les acides hydrohalogénés tels que les acides chlorhydrique, bromhydrique, ou iodhydrique, les acides sulfurique, nitrique, perchlorique, phosphorique et sulfonique. La preparation d'un sel d'un composé d'imidazole avec un acide minéral peut être effectuée en dissolvant ou en mettant en suspension le composé I dans l'eau ou dans

un solvant organique convenable et en mélangeant la so-

lution ou la suspension obtenue avec une quantité stoé-

chiométrique de l'acide tel que ou dilué avec le solvant

organique. Si l'acide utilisé se trouve sous forme ga- zeuse, on peut l'introduire sous cette forme dans la so-

lution ou dans la suspension. Généralement cette réaction

est rapide à température ambiante ou même sous refroidis-

ment. Quand le sel minéral formé se dépose sous forme

de cristaux, ceux-ci peuvent être séparés par filtra-

tion. Dans certains cas, la solution réactionnelle peut être distilée pour en éliminer le solvant et récupérer le composé sous forme de sel. La préparation d'un sel minéral du composé selon l'invention est illustrée par

les exemples 10-12.

Les sels minéraux convenant a la formation de ce sel comprennent les acides aliphatiques, saturés ou non, substitués ou non; les acides arylcarboxyliques tels

que l'acide benzo!que; les acides alkyl- ou arylsul-

foniques; les acides alkyl- ou arylsulfoniques mono-

ou disubstitués et les esters et amides des acides phos-

phorique et phosphoreux, ainsi que leurs homologues soufre. On peut citer, comme exemple de ces acides, les acides formique, acétique, acrylique, monochloroacétique, dichloroacétique, trichloroacétique, cyanoacétique, oxalique, malonique, maléique, fumarique, succinique,

malonique, glyoxalique, pyruvique, benzolque, p-nitro-

benzolque, 2,4;6-trinitrobenzolque, méthanesulfonique, octylsulfonique, benzène-sulfonique, toluènesulfonique, diméthylsulfamique, cyclohéxylsulfamique, phénylsulfamique, 0,0-diéthylphosphorique, 0,0diéthylmonothiophosphorique, 0,0-diéthyldithiophosphorique, 0-éthylphénylphosphonique,

0-éthylphosphorique ou phénylphosphonique.

Le sel du composé imidazole avec un acide organique

peut être obtenu en dissolvant ou en mettant en suspen-

sion le composé I dans l'eau ou dans un solvant organique convenable et en mélangeant la solution ou la suspension

obtenue avec une quantité stoéchiométrique de l'acide or-

gnique que l'on peut diluer avec de l'eau ou le solvant

organique. Cette réaction peut être effectuée à tempéra-

ture ambiante ou mime sous refroidissement. Le mélange réactionnel peut être chauffé si nécessaire. Quand le sel organique formé se dépose sous forme de cristaux, ceux-ci peuvent être séparés par filtration. Dans certains cas, la solution réactionnelle peut être distillée pour en éliminer le solvant et récupérer le composé sous forme

de sel. La préparation d'un sel organique du composé se-

lon l'invention est illustrée par les exemples 13-15.

Le cation présent dans le sel métallique convenant à la formation du sel complexe du composé I peut être choisi parmi les cations métalliques tels que cuivre., manganèse, zinc, cobalt, nickel, fer, aluminium, argent, magnésium, étain, calcium. Leanion peut être un anion minéral tel que le chlore, le brome, l'iode, le fluor; un anion sulfurique, nitrique ou phosphorique; il peut être un

anion organique tel que l'anion formique, acétique, me-

thanesulfonique ou toluènesulfonique et similaires. La formation de sel complexe du composé imidazole I avec un

sel métallique peut être habituellement effectuée en fai-

sant réagir lecomposé I avec un sel métallique dans de l'eau ou dans un solvant organique inerte. Ce solvant organique inerte peut *tre choisi parmi le méthanol,

l'acétonitrile, le dioxanne, l'éthyl-éther, le dichloro-

méthane, le chloroforme ou lhexane. Le composé I et le sel métallique peuvent réagir mutuellement en proportion

molaire stoechiométrique ou sensiblement stoechiométrique.

Quand on utilise, pour cette formation, un cation mé-

tallique, il se forme deux complexes dont les ligands sont différents. Cette réaction de formation de complexe peut habituellement être effectuée à température ambiante sans qu'il soit nécessaire de chauffer le mélange réac-

tionnel. Si le sel complexe se dépose sous forme de cris-

taux, ceux-ci peuvent être récupérés par filtration pour dbnner le composé selon l'invention sous forme de son complexe. Dans quelques cas, la solution réactionnelle peut être distillée pour en éliminer le solvant. La préparation du complexe de sel métallique est illustrée

par les exemples 1640 ci-après.

Le composé imidazole selon l'invention peut être uti-

lisé comme tel corne agent fongicide, mais il peut être

également incorporé dans des compositions fongicides.

L'invention a donc également pour objet des composi-

tions fongicides comportant, comme ingrédient actif, un composé d'imidazole de formule générale 1, ou un de

sas sels, associé avec un support convenable dudit in-

grédient actif.

L'invention a de plus pour objet un procédé de trai-

tement des infections fongoldes des plantes qui consiste

à traiter les plantes, graines, ou arbres avec un compo-

àà d'imidazole de formule I ou un sel de ce composé.

Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour combattre les infections fongoldes des plantes ou

graines de multiples façons; par exemple, on peut l'ap-

pliquer tel que, ou incorporé dans une composition, d.-

rectement au feuillage d'une plante infectée ou qui ris-

que de l'être; il peut aussi être appliqué aux buissons

et arbres, aux graines et aux autres milieux, dans les-

quels poussent ou doivent être plantés les plantes, buis-

Bns, ou arbres; ils peuvent être pulvérisés, vaporisés ou appliquées sous forme de crème. L'application peut être

faite sur n'importe quelle partie de la plante, du buis-

son ou de l'arbre, par exemple sur le feuillage, la tige, les branches ou les racines, ou sur le sol entourant les racines.

Le terme "traitement" comprend tous ces modes deap-

plication et le terme "plante" comprend les jeunes

pousses, les buissons et les arbres.

Les composés selon l'invention sont de préférence utilisés en agriculture et en horticulture sous forme de compositions. Le type de composition utilisé dans

chaque cas dépendra du but recherché.

De façon générale, les compositions selon l'invention

peuvent comprendre tous les additifs classiquement uti-

lisés dans les formulations pour utilisation agricole et horticule, tels que les émulsifiants, les mouillants,

les diluants, les dispersants, les composés empchant-la----

dégradation ce qui permnet-de garantir les effets de la

composition dans les applications pesticides envisagées.

On peut préparer les compositions selon l'invention

en mettant les composés de formule I sous forme de con-

centré émulsifiable, de poudre mouillable, de sol (pou-

dre susceptible de stécouler), de poudre saupoudrable,

de poudre non flottante (type DL), de granulés, etc...

selon les techniques classiques de formulation. Le sup-

port qui peut êtremélangé au composé actif selon l'in-

wntion peut être tout support solide ou liquide utilisé habitvellement dans les préparations pour usage agricole et horticule. Les supports liquides peuventêtre choisis

parmi différents solvants tels que l'eau, les hydrocar-

bures aromatiques ou aliphatiques, les alcools, les es-

brs, les cétones, les amides-acides, le diméthylsulfo-

xyde et similaires. Les supports solides peuvent être choisis parmi les poudres minérales telles que l'argile, le talc, le kaolin, la bentonite, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, la silice et similaires, ainsi que parmi les poudres organiques telles que la poudre

de bois et autres.

Plus particulièrement, les compositions selon l'in-

vention peuvent se trouver sous forme de poudre sau-

poudrable dans laquelle le composé actif est mélangé

2502 1 5 0

a un support solide tel que le kaolin ou la bentonite,

ou peuvent se trouver sous forme de granulés dans les-

çels le composé actif est absorbé dans un matériau gra-

nulaire poreux tel que la pierre ponce.

Les compositions selon l'invention peuvent aussi se trouver sous forme de préparations liquides que l'on peut verser ou pulvériser; il s'agit habituellement de dispersions aqueuses ou d'émulsions de composés selon l'invention, associés à un ou plusieurs mouillants,

dispersants ou émulsifiants connus.

Ces agents mouillants, dispersants ou émulsifiants peuvent être de type cationique, anionique, ou non ionique. Comme agents de type cationique on peut citer les composés d'amminium quaternaire tels que le bromure de cétylrimethylamonium. Cosmme agents de type anionique, on peut citer les savons, les sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique tels que le sodium laurylsulfate,

les sels de composés aromatiques sulfonés tels que le do-

décylbenzènesulfonate de sodium, les lignosulf nates de sodium, calcium ou ammonium, le b tylnaphtalène sulfonate,

et les sels de sodium des diisopropyl- ou triisoprepyl-

naphtalène sulfonates.

Comme agents de type non-ionique, on peut citer les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec

des alcools gras tels que les alcools oléique et céty-

lique ou avec des alkylphénols tels que l'octylphénol,

le nonylphénol et l'octyl6résol. D'autres agents non-

bniques sont les esters partiels des acides gras à longue chatne et des anhydrides d'hexitol, ainsi que les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir un épaississant tels qu'une gomme, un sel d'acide aliphatique de la méthylcellulose

ou similaire.

Les compositions que lion applique par vaporisation peuvent égalemat se trouver sous forme d'aérosols; la formulation est alors chargée dans un récipient sous

pression avec un propulseur tel que le fluorotrichloro-

méthane ou le dichlorodifluorométhane. Les compositions

que l'on applique sous forme de dispersions ou d'témuls-

sions aqueuses sont généralement livrées sous forme

d'un concentrat contenant une proportion élevée du com-

posant actif, et ce concentrat peut être dilué avec de lVeau avant utilisation. Il est souvent nécessaire que ces concentrats soient stables au stockage pendant de ]mgues périodes et qu'ils restent, après ce stockage, susceptibles dt'tre dilués avec de l'eau pour former des

préparations aqueuses restant homogènes pendant une du-

rée suffisante pour qu'elles puissent être appliquées

avec les pulvérisateurs classiques.

Les compositions selon l'invention, sous formes con-

centrées, telles que les poudres mouillables, les prépa-

rations liquides et les concentrats émulsifiables peu-

vent contenir entre 1 et 95 % en poids et habituellement

entre 2 et 75 % en poids de composé actif selon l'in-

vention. Ces compositions peuvent Atre diluées avec de l'eau pour donner des préparations aqueuses contenant entre 0,0001 et 10 % en poids de composé actif. Les poudres et granulés peuvent contenir de 0,1 à 10 % en poids de composé actif. Des concentrats tels que des solutions ou dispersions dans l'huile, des concentrats émulsifiables et des sols (poudres susceptibles de stécouler) peuvent

être appliqués directement comme formulation à pulvéri-

ser, avec un faible taux d'application, sans être dilués

avec de l'eau. Les poudres mouillables ou autres, peu-

vent être utilisées telles que pour recouvrir les se-

mences. Les semences peuvent aussi être plongées dans une formulation liquide préparée par dilution de la poudre mouillabledu sol ou du concentrat émulsifiable

avec de l'eau.

Quand les composés selon l'invention sont utili-

sés comme agents fongicides agricoles ou horticoles, ils peuvent être appliqués en mélange avec des insecticides, d'autres fongicides, des bactéricides, des herbicides, des régulateurs de croissance des plantes et autres

produits afin d'élargir leur domaine d'application.

On peut s'attendre dans certains cas à un syner-

gisme du fait de l'utilisation simultanée d'un composé

selon l'invention et d'autres pesticides.

On peut citer, comme exemples de fongicides et de bactéricides qui peuvent être appliqués en mélange

avec les composés selon l'invention, les produits sui-

vants: Les fongicides à base de carbamates tels que

le 3,3'-éthylènebis(tétra-hydro-4,6-diméthyl-2H-1,3,5-

thiadiazine-2-thione), le zinc ou manganèse éthylènebis

(dithiocarbamate), le bis-diméthyldithio-carbamoyl)di-

sulfure, le zinc propylènebis(dithiocarbamate), la bis-

(diméthyldithiocarbamoyl-éthylènediamine, le nickel

diméthyldithiocarbamate, le méthyl 1-(butylcarbamoyl)-2-

benzimidazolecarbamate, le 1,2-bis(3-méthoxycarbonyl-2-

thiouréido)benzène, le 1-isopropylcarbamoyl-3-(3,5-di-

chloro-ph6nyl)hydantoLne, le potassium N-hydroxyméthyl-N-

méthyl-dithiocarbamate et le 5-méthyl-10-butoxycarbonyl-

amino-10,11-déhydrodibenzo (b,f)azépine; des fongicides

pyridiniques tels que le zinc bis(1-hydroxy-2(1H)pyridine-

thionate) et le sel de sodium dz 2-pyridine-thiol-1-oxide;

des fongicides à base b phosphore tels que le O,O-diiso-

propyl S-benzylphosphorothioate et le O-éthyl S,S-diphé-

nyldithiophosphate; des fongicides à base de phtalimide

tels que le N-(2,6-diéthylphényl)phtalimide et le N-(2,6-

diéthyl-phényl)-4-méthylphtalimide; des fongicides à

base de dicarboxyimide tels que le N-trichlorométhylthio-

4-cyclohexène-1,2 dicarboxyimide, et le N-tétrachloro-

éthylthio-4-cyclohexène-1,2-dicarboxyimide; des fongi-

cides à base d'oxathine tels que le 5,6-dihydro-2-méthyl-

1;4-oxathine-3-carboxanilido-4,4-dioxide et le 5,6-di-

250 2 1 5 0

hydro-2-méthyl.-1,4-oxathine-3-carboxanilide; des fon-

gicides. base de naphtoquinone tels que la 2,3-dichloro-

1. 4-naphtoquinone, le 2-oxy-3-chloro-i,1-naphtoquinone sulfate de cuivre: le pentachloronitrobenzène; le 1,4-dichloro-2,5-diméthoxybenzène; le 5-m6thyl-s-tria- zol(3,4-b)benzothiazole; le 2-(thiocyanométhylthio)

benzothiazole; le 3-hydroxy-5-niéthylisooxazole; l'a-

cide N-2,3-dichlorophényltetrachloro-phtalamique; le -6thoxy-3trichlorométhyl-1-2,4-thiadiazole: le 2,4-

dichloro-6-(O-chloroanilino)-1.3,5-triazine; la 2,3-

dicyano-1,4-dithioanthraquinone: le 8-quinolinate de cuivre; la polyoxine; la varidamycine, le cycloheximide;

le méthanearsonate de fer; le diisopropyl-1,3-dithio-

lane-2-iridène malonate; le 3-allyloxy-1,2-benzoisothia-

zol-1,1-dioxide; la kasugamycine; la Blasticidine S;

le 4,5,6,7-tétrachlorophtalide;le 3-(3,5-dichlorophényl)-

-éthényl-5-méthyloxazolizine-2,4-dione; le N-(3,5-di- chlorophényl)-1,2diméthylcyclopropane-1,2-dicarboxyimide;

le S-n-butyl-5'-para-t-butylbenzyl-N-3-pyridyldithiocar-

bonylimidate; la 4-chlorophénoxy-3,3-diméthyl-1-lH,1,3,

4-triazol-1-yl)-2-butanone; le m6thyl-D,L-N-(2,6=dim&-

thylphényl)-N-(2'-méthoxyacétyl)alaninate; le N-pro-

pyl-N-[2-(2-4,6-trichlorophénoxy)ethyllimidazole-1-car-

boxamide; le N-(3,5-dichlorophényl)succinimide; le té-

trachloroisophtalonitrile; la 2-diméthylamino-4-méthyl-

-n-butyl-6-hydroxy-pyrimidine; la 2,6-dichloro-4-nitro- aniline; la 3méthyl-4-chlorobenzthiazol-2-one; la 1.2,5,6-tétrahydro-4H-pyrrolo-43,2,1i.jlquinoline-2-one;

la 3'-isopropoxy-2-méthylbenzanilide; le 1-C2-(2,4-di-

chlorophényl)-4-Uthyl-1,3-dioxoi-ane-2-ylméthylj-lH,1,2,4-

triazol; la 1,2-benzisothiazoline-3-one; le chlorure basique de cuivre: le sulfate basique de cuivre; le

N'-dichlorofluorométhylthio-N,N-diméthyl-N-phénylsulfa-

mide, le chlorhydrate d'éthyl-N-(3-diméthylamino-pro-

pyl)thiocarbamate,; la piomycine; le S,S-6-méthylqui-

noxaline-2,3-dijdithiocarbonate; le complexe de zinc Pl de maneb: le dizinc his (diméthyldithiocarbamate) éthylènebis(dithiocarbamate).

On peut également citer, comme exemples de ré-

gulateur de la croissance des plantes et d'herbicides suceptibles d'être appliqués en combinaison avec les composés selon l'invention, les produits suivants:

Les r6gulateurs type isourée, tels que la N-

méthoxycarbonyl-N'-4-m6thylphénylcarbamoyléthylisourée

et la 1-(4-chloro-phénylcarbamoyl)-3-éthoxycarbonyl-2-

méthylisour6e; d'autres régulateurs de croissance tels

que le sodium naphtalène-ac6tate, la 1,2-dihydropyridazine-

3,6-dione et les gibberellines; des herbicides du type

triazine tels que la 2-méthylthio-4,6-biséthylamino-

1,3,5-triazine, la 2-chloro-4,6-biséthylamino-1,3,5-

triazine, la 2-méthoxy-4-éthylamino-6-isopropylamino-

1,3,5-triazine, la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropyla-

mino-s-triazine, la 2-méthylthio-4,6-bis(isopropylamino)

s-triazine et la 2-m6thylthio-4-6thylamino-6-isopropyla -

* mino-s-triazine; les herbicides type phénoxy tels que l'acide 2,4dichloroph6noxyacétique et ses esters méthyl, 6thyl et butyl, l'acide 2chloro-4-méthylph6noxyac6tique, l'acide 4-chloro-2-méthylphénox acétique et l'éthyl 2-méthyl-4-chlorophénoxybutylate; des herbicides type

diph6nyléther tels que le 2,4,6-trichloroph6nyl-4'-nitro-

phényléther, le 2,4-dichlorophényl-4'-nitrophényléther

et le 3,5-dim6thylphényl-4'-nitrophényléther; les her-

bicides type urée tels que la 3-(3,4-dichlorophényl)-1-

méthoxy-1-méthyl urée, la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-di-

méthylurée et la 3-(4-chlorophényl)-1,1-dim6thyl ur6e;

les herbicides type carbamate tels que le 3-m6thoxycar-

bonylaminophényl-N-(3-méthylphényl)carbamate, l'isopro-

pyl-N-(3-chloroph6nyl)carbamate et le m6thyl-N-(3,4'-

dichlorophényl)carbamate; les herbicides type uracil tels que le S-bromo3-sec-butyl-6-méthyluracile et le

1-cyclohexyl-3,5-propylèneuracile; th;olcarbamate, her-

bicides type thiocarbamate tels que le S-(4-chloroben-

zyl)-N,N-diéthylthiocarbamate, le S-éthyl-N-cyclohexyl-

N-éthylthiolcarbamate et le S-6thyl-hexahydro-1H-azé-

pine-1-carbothioate et le S-éthyl-N,N-di-n-propylthiocar-

bamate; les herbicides type pyridinium tel que le di-

chlorure de 1,1'-diméthyl-4,4'-bispyridinium; les her-

bicides phosphoriques tels que la N-(phosphonom6thyl)

glycine; les herbicides type aniline tels que laa,a-

trifluoro-2,6-dinitro-N-N-dipropyl-p-toluinine, la 4- (m6thylsulfonyl)-2, 6-dinitro-N,N-dipropylaiiiline et la

N3,N3-diéthyl-2,4-dinitro-6-trifluorométhyl-1,3-ph6ny-

lène-diamine; les herbicides type acide anilide tels que le 2-chloro-2', 6'-diéthyl-N(butoxyméthyl)acétoanilide, le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N(m6thoxym6thyl)acétoanilide, et le 3,4-dichloro propioneanilide; les herbicides

type pyrazole tels que le 1,3-dim6thyl-4-(2,4-dichloro-

benzoyl)-5-hydroxypyrazole et le 1,3-diméthyl-4-(2,4-

dichlorobenzoyl)-5-(p-toluènesulfonyloxy)pyrazole; la

5-tert-butyl-3-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)-1,3,4-

oxadiazoline-2-one; la 2-1N-isopropyl,N-(4-chloroph6nyl) carbamoylj-4chloro-5-méthyl-4-isooxazoline-3-one; le 3-isopropyl-benzo-2-thia-1,3diazinone-(4)-2,4-dioxide

et le 3-(a-méthylphénoxy)pyridazine.

Conmme exemples d'insecticides qui peuvent être mélangés aux composés selon l'invention, on peut citer:

les insecticides phosphoriques tels que le 0,0-diéthyl-

0-(2-isopropyl-4-m6thyl-6-pyrimidinyl)phosphorothioate, le 0,0-diéthyl S2-[(éthylthio)éthyljphosphorodithioate, le 0,0-dim6thyl 0-(3-m6thyl-4nitrophényl)thiophosphate,

le 0,0-dim6thyl S-(N-méthylcarbamoylméthyl)phosphoro-

dithioate, le 0,0-diméthyl S-(N-méthyl-N-formylcarbamoyl-

méthyl)phosphorodithoate, le 0,0-diméthyl S-2-E(6thyl-

thio)éthyljphosphorodithioate, le O 0-diéthyl S-2-E(6thy-

lthio)éthyl3phosphorodithioate, le 0,0-diméthyl-1-hydro-

xy-2,2,2-trichloro6thylphophonate, le 0,0-diéthyl-0-

(5-phényl-3-isooxazolyl)phosphorothioate, le 0,0-diméthyl

0-(2,5-dichloro-4-bromophényl)phosphorothioate, le 0,0-

diméthyl 0-(3-m6thyl-4-m6thylmercaptophényl)thiophosphate, le 0-éthyl O-p cyanophényl phénylphosphorothioate, le 0,0-diméthyl-S-(1,2dicarboéthoxyethyl)phosphorodithioate,

le 2-chloro-(2,4,5-trichloroph6nyl)vinyldiméthyl phos-

phate, 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyldiméthyl

phosphate, le 0,0-diméthyl-0-p-cyanophényl phosphoro-

thioate, le 2,2-dichlorovinyl diméthyl phosphate, le 0,0-diéthyl 0-2,4dichlorophényl phosphorothioate, l'éthyl mercaptophénylacétate, le 0,0diméthyl phos- phorodithioate, le S-E(6-chloro-2-oxo-3-benzooxazolinyl)

méthyl 0,0-diéthyl phosphorodithioate, le 2-chloro-1-

(2,4-dichlorophényl)vinyl diéthylphosphate, le 0,0-dié-

thyl 0-(3-oxo-2-phényl-2H-pyridazine-6-yl) phosphoro-

thioate, le 0,0-diméthyl S-(1-méthyl-2-éthylsulfinyl)-

éthyl phosphorothioate, le 0,0-diméthyl S-phtalimido-

méthyl phosphorodithioate, le 0,0-diéthyl S-(N-éthoxycar-

bonyl-N-méthylcarbamoylméthyl)phosphorodithioate, le

0,0-diméthyl S-t2-méthoxy-1,3,4-thiadiazol-5-(4H)-onyl-

(4)-méthyljdithiophosphate, le 2-méthoxy-4H-1,3,2-benzo-

oxaphosphorine 2-sulfure, le 0,0-diéthyl 0-(3,5,6-tri-

chloro-2-pyridyl)phosphorothiate, le 0-éthyl 0-2,4-

dichlorophényl thionobenzène phosphonate, le S-[4,6-

diamino-s-triazine-2-yl-méthyl 0,0-diméthyl phosphoro-

dithioate, le 0-éthyl 0-p-nitrophényl phényl phospho-

rothioate, le 0,S-diméthyl N-acétyl phosphoroamido-

thioate, le 2-diéthylamino-6-méthylpyrimidine-4-yl-

diéthylphosphorothionate, le 2-diéthylamino-6-méthyl-

pyrimidine-4-yl-diméthylphosphorothionate, le 0,0-

diéthyl 0-N-(méthylsulfinyl)phényl phosphorothioate, le 0-éthyl S-propyl 0-2,4-dichlorophényl phosphorodithioate et le cis-3-(diméthoxyphosphinoxy) N-méthyl-cis-croton

amide; les insecticides type carbamate tels que le 1-

naphthyl N-méthylcarbamate, le S-méthyl N-1méthylcarba-

moyloxylthioacétoimidate, le m-tolyl méthylcarbamate,

le 3,4-xylyl méthylcarbamate, le 3,5-xylyl méthylcar-

bamate, le 2-sec-butylphényl N-méthylcarbamate, le 2,3-dihydro-2,2diméthyl-7-benzofuranylméthylcarbamate, le 2-isopropoxyphényl Nméthylcarbamate, le chlorhydrate de 1,3-bis(carbamoylthio)-2-N,Ndiméthylamino)propane

et le 2-diéthyl-amino-6-méthylpyrimidine-4-yl-diméthyl-

carbamate; et d'autres insecticides tels que le chlor-

hydrate de N,N-dim6thyl N'-(2-m6thyl-4-chloro-ph6nyl) formamidine, le sulfate de nicotine, la milbemycine, le

6-methyl-2,3-quinoxalinedithiocyclique S,S-dithiocar-

bonate, le 2,4-dinitro-6-sec-butylphenyl dim6thyl-acry-

late, le 1,1-bis(p-chloroph6nyl) 2,2,2-trichloroéthanol,

le 2-(p-tert-butylph6noxy)isopropyl-2'-chloroéthylsul-

fite, l'azoxybenzène, le di-(p-chlorophényl)-cyclopro-

pyl carbinol, le di [tri(2,2-diméthyl-2-phényléthyl)étain] oxide, la 1-(4chlorophényl)-3-(2,6-difluorobenzoyl)urée

et le S-tricyclohexyl étain O,O-diisopropylphosphorodi-

thioate. Les compos6s selon l'invention peuvent aussi être m6élangés à des fertilisants tels que les fertilisants contenant de l'azote ou du phosphore. Les compositions peuvent comporter des granulés de fertilisants revêtus d'un compos6 selon l'invention, ou dans lesquels a 6t6

incorpor6 un compos6 selon l'invention.

Les exemples suivants vont permettre d'illus-

trer l'invention; les exemples 1 à 20 illustrent les proc6d6s d'obtention des compos6s selon l'invention;

les exemples 21 à 26 illustrent les formulations conte-

nant le compos6 selon l'invention. Les exemples 27 à 33

illustrent des essais permettant de d6terminer les ac-

tivit6s fongicides des compos6s selon l'invention.

Exemple 1

Obtention du compos6 n0 1 de la Table 1 ci-après de formule:

O'CHF-N 3

^ IWC à/=F.

A un mélange de 25,6 g du compos6 (chlorhydrate

d'imidazole-1-yl-acide acétique-chlorure de ph6nylimi-

doyl) de formule:

<

//c'HC

CH2-1;

et de 100 g de méthanol, on ajoute goutte à goutte,

sous refroidissement à la glace, une solution de mé-

thoxyde de sodium dans du méthanol préparée en faisant

réagir 4,6 g de sodium avec 50 g de méthanol. Le m6-

lange obtenu est agit6 30 minutes à temp6rature ambiante

et le sel qui se dépose est éliminé de la solution ré-

actionnelle par filtrage sous succion. Le filtrat est concentré sous pression réduite pour donner 19,8 g d'imidazole-1-yl acide isoac6tique anilide O-mèthyl éther (composé n 1) sous forme d'huile lé6gèrement

colorée en jaune. Ce produit est purifi6 par chroma-

tographie sur colonne de gel de silice (développée avec un mélange benzène-ac6tone) pour donner un produit pur qui est une huile incolore avec un indice de r6fraction

n 23 = 1,5738.

nD

Exemple 2

Obtention du composé n 102 de la Table 1 de formule:

C,/S-CH2C6H5

0.9.OQ N=C AI

CH2-1V

A un mélange de 32,5 g du composé chlorhydrate

d'imidazol-1-yl-acide ac6tique-2',4'-dichlorophénylimi-

doylchrorure de formule C9. Q - N C N=Ct NHC9 2 \CH2-Nkt

de 12,4 g de benzylmercaptan et de 200 ml d'acétoni-

trile, on ajoute goutte à goutte 21,0 g de triétylamine

(comme capteur d'acide) sous refroidissement à la glace.

Le mélange obtenu est agité à température ambiante pen-

dant 10 minutes et la solution réactionnelle est mé-

langée à de l'eau et du benzène. Après agitation, on sépare la couche organique, on lave avec une solution aqueuse 1 N de soude puis avec del'eau et on sèche sur

sulfate de sodium anhydre. La solution séchée est dis-

tillé sous pression réduite pour enlever le solvant et

2502 1 50

on récupère 31,6 g d'imidazole-1-yl acide isothioacé-

tique 2',4'-dichloroanilide S-benzyléther (composé n 102) sous forme d'huile légèrement colorée en jaune. Cette huile est purifiée par chromatographie sur gel de silice pour donner un produit pur sous

forme d'une huile incolore avec un indice de réfrac-

tion n23 = 1,6411

Exemple 3

Obtention du composé n 115 de la Table I de formule Cl Q.-S-CH2 Q c \'q CHI Ci u.

32,0 g du composé (imidazole-1-yl-acide acétique-

2',4'-dichlorophénylimidoyl imidazol) de formule:

Cl Q< N=-C-

CiT CH2-EJ et 16,0 g de p-chlorobenzylmercaptan sont dissous dans ml d'acétonitrile et la solution obtenue est

chauffée sous reflux pendant 30 minutes.

Après refroidissement, la solution réactionnelle est mélangée à de l'eau et du benzène. Après agitation,

on sépare la couche organique, on lave avec une solu-

tion aqueuse I N de soude puis avec de l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. La solution sèche est distillée sous pression réduite pour éliminer le

solvant et on r6cupère l'imidazole-l-yl-acide isothio-

acé6tique 2',4'-dichloroanilide S-p-chlorobenzyléther (composé n 115) sous forme de cristaux légèrement j aunes. Une recristallisation à partir d'un mélange n-hexane / acétone donne le produit pur sous forme de

cristaux incolores avec un point de fusion de 94-951C.

Exemple 4

Obtention du composé n 131 de la Table I de formule: - / S-C3H7 -n

N= \ CH- N

CH3 A un mélange de 30,3 g de a-imidazole-1-yl-acide propionique chlorurede 2',4'-dichlorophénylimidoyl de formule: C N=C-""< Ct 1-N

CZ QCH-N

CH3 de 8,0 g de n-propylmercaptan et de 100 ml d'acétone,

on ajoute 14,0 g de carbonate anhydre de potassium (cap-

teur d'acide). Le mélange obtenu est traité sous re-

flux pendant une heure. Après refroidissement, la so-

lution réactionnelle est mélangée à de l'eau et du benzène. Après agitation, on sépare la couche organique, on lave avec une solution aqueuse 1 N de soude puis avec de l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. La solution sèche est distillée sous pression réduite pour

éliminer le solvant et on récupère 31,1 g d'a-imidazole-

1-yl-acide isothiopropionique 2',4'-dichloroanilide S-

n-propyléther (composé n 131) sous forme d'huile jaune.

Cette huile est purifiée par chromatographie sur gel de silice pour donner un produit pur sous forme d'huile légèrement colorée qui a un indice de réfraction n D23 =

1,5928.

Exemple 5

Obtention du composé n 181 de la Table I de formule: Ci O N=C. f=N CQ /OC4H9-n

CF3 CH2-N\J

,4 g d'imidazole-1-yl-acide acétique 4'-chloro-

2'-trifluorométhylphénylimidoyl imidazole de formule: AN CF3 Ch5-11 sont dissous dans 100 ml de n-butanol, et la solution obtenue est chauffée sous reflux pendant 5 heures. La solution réactionnelle est distillée sous pression réduite pour éliminer le n-butanol puis m1élangée à de l'eau et du benzène. Après agitation, on sépare la couche organique, on lave avec une solution aqueuse 1 N de soude puis avec de l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. La solution sèche est distillée sous

pression réduite pour éliminer le solvant et on récu-

père 29,5 g d'imidazole-1-yl-acide isoacétique 4'-chloro-

2'-trifluoronméthylanilide O-n butyléther (composé n 181) sous forme d'huile légèrement colorée. Cette huile est purifiée par chromatographie sur colonne de gel de

silice pour donner un produitpur sous forme d'huile in-

23 1,90

colore avec un indice de r6fraction n 23 = 1,5900.

Exemple 6

Obtention du composé n 195 de la Table I de formule: S-C2H5

0 N-C N

CF3 C-N

C5)

A un mélange de 39,8 g d'a-imidazole-1-yl-phényl-

acide acétique 4'-chloro-2'-trifluorométhylphénylimi-

doyl chlorure de formule:

9

C0N CH-N

CF3 \-

de 7,0 g d'6thylmercaptan et de 150 ml d'acétonitrile,

on ajoute goutte à goutte 11,0 g de triéthylamine (cap-

teur d'acide). Le mélange obtenu est agité à température ambiante pendant une heure; la solution réactionnelle

est mélangée à de l'eau et du benzène. Après agita-

tion, on sépare la couche organique, on lave avec une solution aqueuse 1 N de soude puis avec de l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. La solu- tion sèche est distillée sous pression réduite pour

éliminer le solvant et on récupère 39,0 g d' Q-imidazole-

1-yl-acide-isothiophénylacétique 4'-chloro-2'-trifluo-

rométhyl-anilide S-éthyléther (composé n 195) sous forme d'huile colorée en jaune. Cette huile est purifiée par chromatographie sur gel de silice pour donner un produit pur sous forme d'une huile légèrement colorée

avec un indice de réfraction n 23 = 1,5946.

D

Exemple 7

Obtention du composé n 85 de la Table I de formule: CNO-C3H7-n

C2. O N=C N

ca CH2-N C On ajoute 6,8 g d'imidazole à une solution de n-propoxyde de sodium dans le n-propanol qui a été préparAéen faisant réagir 2,3 g de sodium avec 200 ml

de n-propanol; le mélange obtenu est chauffé sous re-

flux pendant 30 minutes. Après refroidissement, la solution réactionnelle est mélangée à 28,1 g d'acide

chloroisoacétique 2',4'-dichloroanilide-O-n-propylé-

ther de formule: et le

/O-C3H7-0

CN=CQ CH2C9

mélange obtenu est chauffé sous reflux pendant 2 heures.

Après refroidissement, le sel qui se dépose est éliminé par filtration sous succion, le filtrat est concentré sous pression réduite pour donner 29,0 g

d'imidazole-1-yl-acide isoacétique-2'.4'-dichloroani-

lide O-n-propyl6ther (composé n 85) sous forme d'huile

légèrement color6e. Cette huile est purifiée par chro-

matographie sur colonne de gel de silice pour donner un produit pur sous forme d'huile incolore avec un in- dice de réfraction n23 = 1,5686

Exemple 8

Obtention du composé n 186 de la table I de formule:

l0 CQ <,,S-CH2-

c 9. Q 00 c-N N CF3 CH2-Éd%

37,8 g d'acide chloroisothioac6tique 4'-chloro-

2'-trifluoro-m6thylanilide S-benzyl 6ther de formule:

/ /S-CH2C6H5

_ ( CH2C

CF3

et 14,0 g d'imidazole sont dissous dans 100 ml de di-

m6thylformamide et la solution obtenue est maintenue

à 100 C pendant 2 heures.

Après refroidissement, la solution réactionnelle est mélangée à de l'eau et du benzène. Après agitation

on sépare la couche organique, on lave avec une solu-

tion aqueuse 1 N de soude puis avec de l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. La solution sèche

est distillée sous pression réduite pour éliminer le sol-

vant et on récupère 38,5 g d'imidazole-1-yl-acide iso-

thioac6tique 4'-chloro-2'-trifluorométhylanilide-S-

benzyléther (compos6 n 186) sous forme d'huile légè-

rement colorée avec un rendement de 94 %). Cette huile est purifiée par chromatographie sur gel de silice pour donner un produit pur sous forme d'huile incolore

avec un indice de réfraction n23 = 1,5792.

Exemple 9 D

2 5 0 2 1 5 0

Obtention du composé n 120 de la Table I de formule:

CQX / S-CH2 CH3

CQ CH2-N\

28,6 g d'imidazole-1-yl-acide thioacétique 2',4'-

dichloranilide de formule:

CZ, O NH-CS

CH -NU

sont mélangés à une solution d'éthoxyde de sodium dans

de l'éthanol préparée en faisant réagir 2,3 g de so-

dium avec 100 ml d'éthanol. On ajoute alors au mélange

obtenu 14,1 g d'une solution à 30 % de chlorure de p-

méthylbenzyl et on chauffe sous reflux le mélange pendant 30 minutes. Après refroidissement le sel déposé est éliminé de la solution par filtration sous succion et le filtrat est concentré sous pression réduite pour

donner 38,2 g d'imidazole-1-yl-acide isothioacétique-

2',4'-dichloroanilide S-p-méthylbenzyléther (composé

n 120) sous forme de cristaux faiblement colorés.

Une recristallisation à partir d'un mélange cyclohexane/

acétone donne le produit pur sous forme de cristaux in-

colores ayant un point de fusion de 77-78,50C.

*Exemple 10

Obtention du composé n 103 de la Table I de formule:

CQ / S-CH2C6H5

,=

_CZ CH2-N.HC\

On dissout 3,8 g d'imidazole-1-yl-acide isothio-

acétique-2',4'-dichloroanilide-S-benzyléther de formule:

NCQ / S-CH2C6H5

CL Q N=C H2- N

C 91 CH2-

dans 50 ml d'acétone puis on ajoute 2 ml d'acide

chlorhydrique 5 N.On laisse reposer le mélange à tem-

p6rature ambiante pendant une heure. Les cristaux in-

colores qui se déposent sont isolés de la solution réactionnelle par filtration et lavés à l'acétone; on récupère 3,5 g de chlorhydrate d'imidazole-1-yl-

acide isothioacétique 2',4'-dichloroanilide S-p-chlo-

robenzyléther (composé n 103) sous forme de cristaux

incolores qui ont un point de fusion de 114-1l15 C.

Exemple 11

Obtention du composé n 116 de la Table I de formule: Cé Q!h=Cx NN t UCH2Uj *H3PO4

On dissout 4,1 g d'imidazole-1-yl acide isothio-

acétique 2',4'-dichloranilide S-p-chlorobenzyléther (4,1 g) de formule: C

X =N

2C CH2-NJ

dans 50 ml de dioxanne, puis on ajoute 1,5 g d'acide phosphorique à 85 %. On laisse reposer le mélange obtenu à température ambiante pendant une heure. Les cristaux incolores qui se déposent sont isolés de la solution réactionnelle par filtration et lavés au dioxanne; on

récupère 4,5 g de phosphate d'imidazole-1-yl-acide iso-

thioacétique 2',4'-dichloranilide S-p-chlorobenzylester (composé n 116) sous forme de cristaux incolores qui

ont un point de fusion de 158-159,50C.

Exemple 12

Obtention du composé n 160 de la Table I.

On mélange sous agitation 2,7 g d'imidazole-1-yl-

acide isothioacétique 2',4'-diméthyl-anilide S-éthyl-

éther de formule: S-CeH,

CH3 =C-

CcH CH j--_ ó.s( avec une solution de 1,0 g d'acide sulfamique dans ml d'eau. Le mélange obtenu est agité à température ambiante pendant 10 minutes, et les cristaux incolores

qui se déposent sont isolés par filtration de la solu-

tion réactionnelle, lavés à l'eau puis séchés. On ré-

cupère 3,3 g de sulfamate d'imidazole-l-yl-acide iso-

thioacétique 2',4'-diméthylanilide S-éthyléther (com-

posé n 160) sous forme de cristaux incolores qui ont

un point de fusion de 140-141 C.

Exemple 13

Obtention du composé n 86 de la Table I. On dissout 3,1 g d'imidazole-lyl-acide isoacétique 2',4'-dichloranilide-O-n-propyléther de formule: C2 Q -/0-C3H7-n N

C2-_J

dans 100 ml de dioxanne et on mélange la solution obte-

nue à 2,0 g d'acide p-toluènesulfonique monohydrate.

Le mélange obtenu est agité 30 minutes à température ambiante et les cristaux incolores qui sedéposent sont isolés de la solution réactionnelle par filtration et

lavés au dioxanne; on récupère 4,4 g de p-toluène sul-

fonate d'imidazole-l-yl-acide isoacétique 2',4'-dichlo-

ranilide O-n-propyléther (composé n 86) sous forme de

cristaux incolores qui ont un point de fusion de 175-

176,50C.

Exemple 14

Obtention du composé n 105 de la Table I.

On dissout 3,8 g d'imidazole-l-yl-acide isothio-

acétique 2',4'-dichloroanilide S-benzyléther de formule: X>. Q JfSCH2C6H5 CH2-N dans 50 ml d'éther puis on ajoute 5,O g d'acide for- mique. On laisse reposer le mélange obtenu dans un réfrigérateur pendant un jour. Les cristaux incolores

qui se d6posent sont isolés par filtration de la solu-

tion réactionnelleet lav6s avec un petit volume d'éther; on récupère 2,9 g de formiate d'imidazole-1-yl-acide isothioacétique 2',4'-dichloranilide S-benzyléther (compos6 n 105) sous forme de cristaux incolores

qui ont un point de fusion de 44-470C.

Exemple 15

Obtention du composé n 187 de la Table I.

On dissout dans 10 ml de méthanol 4,1 g d'imida-

zole-1-yl-acide isothioacétique 4'-chloro-2'-trifluoro-

méthylanilide S-benzyléther de formule: rQ < c S-CH2C6H

CF3 CH2-2

et on mélange, sous agitation, cette solution avec une solution de 1 g d'acide oxalique dans 100 ml

d'eau. Ce mélange est ensuite agité à température am-

biante pendant une heure et les cristaux incolores qui se déposent sont isolés de la solution réactionnelle par filtration, lav6s à l'eau et séchés; on récupère 4,7 g d'oxalate d'imidazole-1-yl-acide isothioac6tique 4'-chloro-2'-trifluorométhylanilide-S-benzyléther sous forme de cristaux incolores qui ont un point de fusion

de 146-147,5 C.

Exemple 16

Obtention du compos6 n 92 de la Table I de formule: 9 Q N=C CZnCZ2 CU CH2-N jj 2 On dissout 3,5 g d'imidazole-1-yl-acide isoacétique 2',4'dichloranilide O-phényléther de formule: C 9 N=C-Ki =c

Cú 2.

CH2-NC

dans 10 ml de méthanol et on mélange, sous agitation, cette solution avec une solution de 0,7 g de chlorure de zinc dans 100 ml d'eau. Ce mélange est ensuite agité à température ambiante pendant 30 minutes et les cristaux incolores qui se déposent sont isolés de la

solution réactionnelle par filtration et lavés à l'eau.

On obtient 3,6 g de bis-imidazole-1-yl-acide isoacé-

tique 2',4'-dichloranilide O-phényléther) chlorure de zinc (composé n 92) sous forme de cristaux incolores

qui ontut point de fusion de 88-89 C.

Exemple 17

Obtention du composé n 110 de la Table I.

On dissout dans 10 ml de méthanol 3,8 g d'imi-

dazole-1-yl-acide isothioacétique 2',4'-dichloranilide S-benzyléther de formule:

C/ N=C S-CH2C6H5

Ci CH2-NU et on mélange sous agitation la solution obtenue A une

solution de 1,2 g de dichlorure de manganèse tétrahy-

drate dans 100 ml d'eau. On laisse reposer ce mélange pendant 3 heures à température ambiante; on isole les cristaux incolores qui se déposent par filtration et on

les lave à l'eau. On récupère 4,0 g de bis-(imidazole-

1-yl- acide isothioacétique 2',4'-dichloranilide S-ben-

zyl-éther) dichlorure de manganèse (compos6 N 110O) sous forme de cristaux incolores qui ont un point de fusion

de 39-420C.

Exemple 18

Obtention du compos6 n 119 de la Table I.

On dissout dans 10 ml de méthanol 4,1 g d'imi-

dazole-1-yl-acide thioacétique 2',4'-dichloranilide

S-p-chlorobenzyléther de formule: -

CxL( 0 C-jS-CH2 C Ct CH2-NJ et on mélange la solution obtenue à 0,7 g de chlorure

ferrique anhydre. Le mélange obtenu est agit6 10 mi-

nutes à temp6rature ambiante puis mélang6 à 100 ml d'eau; les cristaux qui se déposent sont isolés de la solution réactionnelle par filtration. Ces cristaux sont lavés à l'eau et séch6s et l'on r6cupère 4,0 g de

tris(imidazole-1-yl-acide isothioacétique 2'1,4'-dichlo-

ranilide S-p-chlorobenzyléther)chlorure ferrique (com-

posé n 119) sous forme de cristaux incolores qui ont

un point de fusion de 116-117,5 0C.

Exemple 19

Obtention du composé n 122 de la Table I. On dissout dans 10 ml d'acétate d'éthyl 3,9 g

d'imidazole-1-yl-acide isothioac6tique 2',4'-dichlora-

nilide S-p-méthylbenzyléther de formule;

930CL -S-CH2- CH3

,

CL CH2-N J

et on mélange cette solution à 0,8 g de chlorure cu-

prique anhydre. On agite le mélange obtenu 10 minutes à température ambiante et on mélange ensuite à 100 ml de n-hexane. Les cristaux qui se déposent sont isolés de la solution réactionnelle par filtration et lavés au n-hexane. On récupère 4,1 g de bis-(imidazole-1-yl-acide

isothioacétique 2',4'-dichloranilide S-p-méthyl benzyl-

éther) chlorure cuivrique sous forme de cristaux blanc

bleuâtre qui ont un point de fusion de 81-83 C.

Exemple 20 Obtention du composé n 147 de la Table I.

On dissout dans 10 ml de méthanol 3,8 g d'imi-

dazole-1-yl-acide isothioacétique 3',5'-dichloranilide S-benzyléther de formule: Cz

S- CH 2C6H5

C tCN=C N puis on mélange cette solution, sous agitation, à une solution de 2,2 g de chlorure ferreux tétrahydrate dans ml d'eau. On laisse reposer le mélange pendant 3 heures et l'on isole les cristaux qui se déposent par filtration puis on lave A l'eau et l'on sèche. On

récupère 3,7 g de bis(imidazole-1-yl-acide isothio-

acétique 3',5'-dichloranilide S-benzyléther)chlorure ferreux (composé n 147) sous forme de cristaux ocre

qui ont un point de fusion de 57-59 C.

D'autres exemples des nouveaux composés de for-

mule I ont été obtenus en suivant les conditions dé-

crites dans les exemples 1 à 20. Des composés représen-

tatifs sont rassemblés dans la Table I ci-après. Dans cette table, la colonne "Sels" mentionne la nature de l'acide, organique ou minéral, ou du sel métallique formant les sels (ou complexes) du composé I selon l'invention, aussi bien que les proportions molaires de ce composé sous forme libre, qui sont nécessaires

pour obtenir une mole du sel ou du complexe du com-

posé selon l'invention.

On se réfère,dans les exemples 21 à 33 ci-après aux composés de la Table I. L06s 1 Gu I

Z (HZO0)

imq O9 G -1 = LGu

U -LHúO-

985't g au 9eL 1 1: (u 9tZL'z gzu LL. tL je d 9úL5 (lu I

Z (HZO)

(0o) solOm leu np uoTsnJ ep - 3d no - xnm.lm.xo; ep seOTpuI sies o Ln V'J tu CN o an <'J 1l I1 Là l& il i là o I à1 là 1l la ' -< là Il il O- Al l' là 1l o Al ú Il Ho- I sles sBano[ 4 T elqui *oN sodwoo J'Id x N ---/ D=N-Tu %-x 8565'I au 'EI-I- l l X 1 -4d

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Les exemples 21 à 26 illustrent, sans les limiter, les procédés de préparation des compositions fongicides selon l'invention. Dans ces exemples, les parties sont

données en poids.

Exemple 21 - Poudre mouillable On mélange et on broie uniformément 20 parties du

composé n 115, 5 parties d'alkylaryléthers de polyoxy-

éthylène, 3 parties de ligninesulfonate de calcium et

72 parties de terre de diatomées; on obtient une pou-

dre mouillable contenant 20 % en poids d'ingrédient actif. Exemple 22 Concentrat émulsifiable

On mélange 30 parties du composé n 102, 50 par-

ties de xylène et 20 parties d'alkylaryléthers de poly-

oxy6thylène de façon à r6aliser une dissolution uniforme; on obtient un concentrat 6mulsifiable contenant 30 % en

poids d'ingrédient actif.

Exemple 23 - Formulation huileuse On mélange 50 parties du composé n 85 et 50 parties d'6thylcellosolve et on obtient une formulation

huileuse contenant 50 % en poids d'ingrédient actif.

Exemple 24 - Sol (poudre susceptible de s'écouler) On mélange 40 parties du composé n 106 finement

divis6 ayant une dimension particulaire moyenne inf6-

rieure ou égale à 10 microns, 2 parties de lauryl sul-

fate, 2 parties d'alkylnaphtalène sulfonate de sodium, 1 partie d'hydroxypropylcellulose et 55 parties d'eau; on obtient un sol contenant 40 % en poids d'ingrédient actif. Exemple 25 - Poudre pulv6rulente On mélange 0,5 partie de composé n 212, 0,5

partie de silice finement divis6e, 0,5 partie de stéa-

rate de calcium, 50 parties d'argile et 48,5 parties de talc et on broie uniformément pour obtenir une poudre

pulv6rulente contenant 1 % d'ingr6dient actif.

Exemple 26 - Granulé6s On mélange et on broie uniform6ment 3 parties de

composé n0 186, 1 partie de ligninesulfonate de cal-

cium, 30 parties de beutonite et 66 parties d'argile.

* La poudre obtenue est transformée en granulés par ad-

dition d'eau suivie de séchage et de tamisage. On obtient des granuléscontenant 3 % d'ingrédient actif.

Exemple 27

Cet exemple illustre les essais de contrôle de la rouille des feuilles du blé, dans le cas d'un

traitement préventif. On fait pousser des plants de blé (variété Norin n0 61) dans des pots

poreux de 9 cms de diamètre

sous serre. A la première apparition de feuilles véri-

tables, on vaporise le semis avec la composition à essayer qui est préparée par dilution de la poudre

mouillable de l'exemple 21 avec de l'eau à une concen-

tration en ingrédient actif indiquée dans la Table 2 ci-après. On pulvérise 20 ml par trois pots. Un jour après le traitement,on inocule le feuillage traité par vaporisation avec une suspension d'urédo-spores de

fongi de la rouille des feuilles de blé (Puccinis recon-

dita) de telle sorte que le nombre de spores inoculés

par feuille, observé au microscope (x150) soit d'en-

viron 50. La suspension de spores utilisée est préparée

en mettant en suspension les urédo-spores produits an-

térieurement sur d'autres feuilles de blé dans de l'eau stérilisée contenant 50 ppm de l'agent de dispersion "Tween 20" (nom commercial du polyoxyéthylène sorbitan monolaurate fabriqué par Kao Atlas C , Japon). Les plants de blé inoculés sont incubés toute une nuit dans une pièce à 201C avec un taux d'humidité élevé puis

transférés dans une serre à 201C disposant d'un envi-

ronnement convenable pour permettre à l'infection de se produire. 10 jours après inoculation, les pants de blé infectés sont enlevés de la serre et l'on estime le degré de développement de l'infection. Pour ceci,

on évalue le nombre d'urédosorus par feuille et on dé-

termine le degré d'efficacité (%) selon l'équation

ci-après. Le degré de phytotoxicité du composé à exa-

miner est déterminé selon la graduation ci-après men-

tionnée. Les essais sont poursuivis trois fois pour une valeur particulière de la concentration du com- posé à examiner et la moyenne du degré d'efficacité (%) est calculée. Les résultats de l'essai (exprimés en efficacité moyenne) sont rassemblés dans la Table 2 ci-après. Nombre d'urédosorus sur la parcelle traitée Efficacité (%) =1 _ - x 100 Nombre d'uredosorus sur la parcelle non traitée Cotations pour l'estimation de la phYtotoxîcité 5 - très sévère 4 - sévère 3 - forte 2 - légère 1 - très légère 0 - Nulle

Exemple 28

Cet exemple illustre des essais de contrôle

du mildew pulvérulent du concombre.

On fait pousser des plants de concombre (variété: Sagami-Hanjiro) sous serre dans des pots poreux de 9 cms

de diamètre. A la première apparition de feuilles vé-

ritables, on pulvérise le semis avec 10 ml par pot de la composition à examiner, préparée par dilution de la poudre mouillable de l'exemple 21 avec de l'eau avec une concentration en ingrédient actif mentionnée dans la Table 2 ci-après. On laisse reposer toute une nuit les plants de concombre traités puis on les inocule par vaporisation avec une suspension de spores de fongi du

mildev pulvérulent du concombre (Sphaeratheca fuliginea).

10 jours après l'inoculation, on évalue le taux (%) de

feuilles infectées et le degré d'efficacité est déter-

miné selon l'équation ci-après. Le degré de phytotoxicité

250 2 1 5 0

du composé essayé sur les plants de concombre est dé-

terminé selon les cotations indiquées dans l'exemple 27. Les tests sont faits trois fois. Les résultats

sont rassemblés dans la Table 2.

Surface infectée de la Efficacité (%)= 1 _ parcelle traitée x 100 Surface infectée de la parcelle non traitée - 68-

Table 2

Efficacité Concentration en ingrédient actif vaporisé ppm Composé Rouille des Mildew pulviru- Phytotoxicit& No. feuilles du blé lent du concombre ____ 50 50 Blé Concombre

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149 93 90 " "

100 100 " "

151 99 100 " "

152 100 100 " "

153 94 100 f i

154 91 96 " "

90 87 " "

156 100 100 " "

157 89 91 " "

158 92 88 " "

159 100 100 " "

100 100 " "

161 100 100 " "

162 98 97 " "

163 99 100 " "

164 87 96 " '

86 96 " "

166 100 100 " "

167 100 100 " I

168 94 100 " "

169 92 93 "

'02150

-75 -

90 88 0 0

171 80 85 " ' 't

172 86 87 " "

173 98 100 " i " d 174 98 100 " if

92 96 " "

176 83 88 " f

177 90 91 " "

178 89 90 " d " l 179 92 92 " t " 99 100 " t "d 181 100 100 te " i 182 100 100 I te 183 100 100 " d i" 184 99 100 I" " d 100 100 " d "

186 100 100 " "

187 100 100 i f 188 100 100 fi "t 189 100 100 " t " t

100 100 " "

191 99 100 " "

192 89 95 " l " i

193 100 100 " "

194 93 95 et

- 76 -

100 100 0 0

196 82 86 " "

197 90 92 " "

198 87 85

199 85 82 " "

100 100 " "

201 100 100

202 100 100

203 100 100

204 100 100 " "

205 81 80 " "

206 90 86 " "

*207 88 89 " "

208 89 94

209 80 83

210 92 96 " "

211 100 100 " "

212 100 100 Il

213 100 100

214 100 100

215 98 100

216 82 86

217 80 82

218 93 95

219 90 90 VI

-77 -

220 92 86 0 0

221 90 92 " "

222 87 85 *. "

223 85 82 " "

224 82 86 " "

225 84 88 " "

226 82 89 " "

227 81 84 " "

228 83 86 " "

229 88 92 " "

230 100 96 " "

231 100 100 " "

232 100 100 " "

2B33 l 0 100 " "

234 100 100 " "

235 100 100 " "

236 100 92 " "

237 10 0 100 " "

238 100 100 " "

239 100 98 " "

240 100 96 " "

241 l00 lO0 " "

242 98 94 " "

243 100 99 " "

244 100 100 " "

- 78 -

Composé comparatif A Composé comparatif B Composé comparatif C tu Composé comparatif D Non trait6 o0 Compos6 comparatif A N - _T'-HCOOC AH-n c37-i (Composé décrit dans la prépublication de la demande de brevet japonais "Kokai" Sho 52.27767) Composé comparatif B N

NN-CH-CNH

C3H-i (Composé décrit dans la prépublication de la demande de brevet japonais "Kokal" Sho 52.27.767)

Composé comparatif C: Sel de manganèse de l'éthylène-

bis (acide dithiocarbonique commercialisé sous la marque "Manneb")

Composé comparatif D: Acide dithiocarbonique S,S 6-

méthylquinoxaline 2,3-di-yl ester (commercialisé sous la marque "Quinomèthionate") Q t

2502150'

Exemple 29

Cet exemple illustre des tests de contrôle de la rouille des feuilles du blé, en traitement préventif$ quand le composé à essayer est appliqué à de faibles concentrations. Les effets des composés essayés sont examinés dans les mêmes conditions que dans l'exemple 27, ces

composés étant appliqués aux concentrations mention-

nées dans la Table 3 ci-après. Les résultats des essais

(exprimés en % d'activité moyenne) sont aussi rassem-

blés dans la Table 3.

2502 1 5 0

- 80 -

Table 3

Activité (%) Concentration d'ingrédient actif pulvérisé (ppm) Composé n, 25 12.5 6.25

7 100 92 84

16 100 98 86

28 100 92 81

52 100 98 86

100 96 92

71 100 99 91

100 98 92

86 100 92 86

100 100 98

99 100 100 94

102 100 100 98

103 100 100 97

106 100 100 94

108 100 100 96

100 100 99

118 100 100 96

100 100 95

121 100 100 96

131 100 100 92

134 100 100 95

138 100 98 89

- 81 -

Composé comparatif A

51 32

- 82 -

Composé comparatif B 62 38 10 "t C 72 55 20

Exemple 30

Cet exemple illustre des tests de contrêle de la

rouille de feuilles de blé en traitement curatif.

On applique les conditions de l'exemple 27, mais la pulv6risation de la composition est faite un jour après inoculation des fongi de la rouille des feuilles de blé sur lesdites feuilles. Les r6sultats sont

rassemblés dans la table 4 ci-après.

- 83 -

Table 4

Concentration de

composé pulvérisé Phyto-

Composél No. (nom) Efficacité" 1% toxicité

7 50 92 0

il "i 99 "

16 " 100

28 " 100

32 " 98

" 96 "

43 O 96 n

52 " 100

58 " 93 "

100 0

71 " 100 "

73 " 100 0

96 "

83 " 100 "

" 100 "

86 " 100

91 " 91 "

94 " 100 "

" 100 "

96 100

99 te 100 -"

102 " 100

103 " 100

2502 1 5 0

- 84 -

106 50 100 0

108 " 100

" 100 I

118 " 100 n t 100 if

121 " 100 " I

" 100 t 131 t 100

134 " 100

138 100 t

152 " 100

159 n 100

166 " 93 "

167 i 97 " i 181 Tt 100 et 182 n 100 " 186 t 100 et 187 " 100 t

189 " 100 "

" 100 "

193 te 100 " t lt 100 n " 100 n

203 ' 100 "

212 " 100 t 213 et 100 t

- 85 -

o Composé -- 5 40 0 comparatif A et 47 "I fi 40 "

Pas de traitement -

_

Exemple 31

Cet exemple illustre des tests de contrôle du mildew pulvérulent sur le concombre quand le composé A essayer

est appliqué A des faibles concentration.

Les effets des composés essayés sont examinés dans les conditions de l'exemple 28, lesdits composés étant appliqués aux faibles concentrations mentionnés dans la table 5 ci-après. Les résultats de ces essais (exprimés en % d'activité sont également rassemblés dans cette

table 5.

- 86 -

Table 5

Efficacité (%) Concentration (ppm) du composé pulvérisé -Composé n 20 5 1.25

16 100 86 53

71 100 96 71

100 98 70

99 100 100 66

102 100 100 72

103 100 100 65

106 100 100 68

108 100 100 63

100 100 83

118 100 100 76

100 100 62

131 100 100 82

138 100 100 70

146 100 98 50

161 100 99 54

167 100 84 60

181 100 97 51

182 100 100 56

184 100 98 59

186 100 99 96

187 100 92 88

189 100 100 92

- 87- Composé comparatif 51 23 0

" B 56 31 5

" D 61 25 0

250 2 15 0

Exemple 32

Cet exemple illustre des tests de contrôle des taches

brunes sur le riz.

On fait pousser du riz (variété: Asahi) dans des pots poreux de 9 cm de diamètre dans une serre. Au stade d'apparition de la quatrième feuille véritable, on pulvérise les plants de riz avec la composition à examiner; cette composition est préparée par dilution avec de l'eau de la poudre mouillable de l'exemple 21,

a la concentration indiquée dans la table 6 ci-après.

Un jour après le traitement, les plants de riz traites sont inoculés par pulvérisation d'une suspension de conidiospores de fongi des taches brunes du riz

(Cochliobolus myabeanus).

5 jours après inoculation, on compte le nombre de lésion sur la quatrième feuille. L'efficacité (%) est alors évaluée d'après l'équation ci-après. On estime également la phytotoxicité du composé à essayer selon les cotations de l'exemple 27. Les résultats sont

rassemblés dans la table 6 ci-après.

Nombre de lésions sur une EffiacitM ml -feuille traitée- X10 Efficacité (X) "1 - Nombre de lisions sur une) x 100 feuille non traitée

- 89 -

Table 6

Composé n' Concentration de composé pulvéris (ppm) it it t it l n to M t n it n tt n e Efficacité %

Phyto-

toxicit* o O il il !t H it it It n tl n if etl t

2502 15 0

- 90 -

100 l O0 0

96 " 94 "

99,, 100

" '00 "

102 " 100 "

103 " 98 "

151 a' 96 "

128 " 100 "

" 100 " i

121 " 98 "

138 " 96 "

" 89 "

152 i 100 " 159 " 1l0 "

161 " 98 "

167 " 90 "

81 " 98 "

182 " 100 "

184 " 100

191 " 97 "

" 90 "

" 93 "

211 " 93

212 " 90 "

216 " 90 "

230 " 100 "

- 91 -

st J! Composé 100 45 comparatif le" 36 et 84 Pas de traitement - 0 Note: Composé comparatif E 2,4-Dichloro-6-(O-chloroanilino)-1,3,5-triazine (Triazine). I #

Exemple 33

Cet exemple définit les tests d'examen des activités des composés à examiner contre différents

types de fongi phytopathogènes.

On dissout un composé selon l'invention dans

de l'acétone et l'on mélange 1 ml de la solution ob-

tenue à 20 ml d'un milieu d'incubation à base d'agar à 60oC (pour l'incubation des fongi: milieu PSA, pH 5,8) dans une boite de Pétri de 9 cms de diamètre

afin de préparer une plaque d'agar contenant le compo-

sé à essayer à la concentration indiquée dans la Table

7 ci-après. On maintient la boîte de Pétri, non re-

couvertetoute une nuit pour évaporer l'acétone et l'on inocule la plaque d'agar ainsi préparée avec la quantité prélevée par une boucle d'une suspension de spores du microorganisme d'essai, préalablement incubé sur un milieu agar en pente. Après incubation pendant 48 heures à 241C, on détermine les conditions de

croissance des microorganismes selon les cotations ci-

après. Les résultats sont rassemblés dans la Table 7 ci-après. Croissance des fongi _: pas de croissance

l: formation de quelques colonies dans la région ino-

culée de la plaque d'agar o a été appliquée la

suspension de spores et croissance fortement sup-

primée +: formation de nombreuses colonies dans la région inoculée de la plaque d'agar o a été appliquée la suspension de spores, mais la croissance ne couvre

pas toute la surface de cette région.

++: la croissance couvre toute la surface de la région inoculée de la plaque d'agar o la suspension a

été appliquée, mais elle reste faible.

+++: la croissance couvre toute la surface de la région inoculée de la plaque d'agar o la suspension a été

appliquée, et elle est élevée.

- - T - + -

- -- - T - r - -..

-I- T - - -..

- --+ " -'

- - T - T - - T -..

T+ "

- - T - T - - T -.

*T - - - + - - - T.

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T - T - + + T - -.

T - - - + T T - - a

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T - T - + - T - v o1ú 51T zol ot zç ez vu grodmo: senbT2uoj ouueSnTo.o ep suoTfTpuoo le TSuoj L alqi o &o N %j T e- -T u !I, !% H - - - - Il r T- r I' -

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- - - + - T

- - - + - T

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- - - + -

- - - + - T

- - - -H- -++

- - - ++ - '

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_ _ 1,I

. - - 01

o o LA <'J Ln <'J m! m --+ T ooZ 6 Z 91Z 19Z o.a glZ OOg ZSI çoz ooz ze9 L91

242 10 - - I - ++ - - -

243 i" - 1. - - -

Pas d'addition 0 +++ +++. .... +++ +++ ++++++ +++ +++ +++ +++ Note: A Concentration du compos& à examiner (ppm) B - Cladosoorium fulvum de la tomate C - Gibberella fujikuroi du riz D - Glomerella cingulata de la vigne E - Alternaria kikuchiana de la poire F - Valsa mali de la pomme G Piricularia oryzae du riz H - Cochliobolus miyabeanus du riz I CercosDora beticola de la betterave J - Colletotrichum lagenarium du concombre K - Fusarium oxysporum du concombre Ln Un C>j

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Nouveaux dérivés d'imidazole caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale

/ X-R2

R1-N=C N

Y-N-{ (1)

dans laquelle R1 est un groupe naphtyl, arylalkyl, cyclo-

alkyl, cylcloalkylalkyl, alkyl, alkényl inférieur, alkyl inférieur alcoxy inférieur, phényl-thio alkyl inférieur ou phényl-, le groupe phényl n'étant pas substitué ou

substitué par 1 à 5 substituants, semblables ou diffé-

rents, choisis parmi un atome d'halogène ou les groupes nitro, cyano, alkyl inférieur, alkényl inférieur, alkyl inférieur halogéné, alcoxy inférieur, alkényloxy inférieur,

alkylthio inférieur, alkyl-sulfinyl inférieur, alkylsul-

fonyl inférieur, alkyl-carbonyl inférieur, phényl, phé-

noxy, phénoxy avec substituant halogéné, thio phényl,

thio phényl substitué par un alkyl inférieur et thio-

phényl nitrosubstitué; R2 est un groupe alkyl saturé, alkyl mn saturé, alkyl inférieur-alcoxy inférieur, alkyl inférieur-alkylthio inférieur, alkyl inférieur-phénoxy, alkyl inférieur-thiophényl, alkyl inférieur-monoou dialkylamino inférieur, alkyl inférieur substitué par un groupe N(CH2), dans lequel n est un nombre entier de 2 A 6, un groupe carbonylalkyl inférieur, un groupe

phénylcarbonyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkyl infé-

rieur halogéné, cyano-alkyl inférieur, alkyl inférieur-

alcoxylcarbonyl inférieur, alkyl inférieur-alkylthio-

carbonyl inférieur, arylalkyl, alkyl inférieur-alkylcar-

bonyl inférieur, alkylinférieur-phanylcarbonyl, naphtyl, furfuryl, ou phényl; ce dernier groupe phényl pouvant

ne pas être substitué ou %tre substitué avec un substi-

tuant choisi parmi un atome d'halogène, un groupe nitro, cyano et un groupe alkyl inférieur; X est un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Y est un groupe alkylène saturé, A chalne droite ou ramifiée ou un groupe alkylène non saturé, le groupe alkylene saturé n'étant pas substitué ou étant substitué avec un halogène, un groupe alcoxy inférieur, cyano,

phényl, phényl substitué par un halogène, phényl substi-

tué par un groupe nitro, phényl subtitué par un groupe alkyl inférieur et/ou un groupe phényl substitué par un groupe trifluorométhyl,

et sels de ces dérivés d'imidazole.

2. Dérivés d'imidazole selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale X-R4 R3-N=C c=N

Y '-N'

'-N. {Ia) Z

dans laquelle R3 est un groupe naphtyl, phényl-(C1-C4)-

alkyl, dichlorophényl-(C1-C4) alkyl, (C5-C6) cycloalkyl, (C5-C6) cycloalkyl-(C1-C4) alkyl, (Cl-Clo) alkyl, (C2-C4) alkényl, (C1-C4) alcoxy(C1-C4) alkyl, phénylthio-(C1-C4) alkyl, phényl, chlorophényl, fluorophényl, bromophényl,

nitrophényl, cyanophényl, trifluorométhylphényl, dichlo-

rophényl, dibromophényl, difluorophényl, bromochloro-

phényl, chlorofluorophényl, trifluorométhyl-chlorophé-

nyl, trichlorophényl, dichloro-diméthylphényl, trichlo-

ro-diméthylphényl, chloro-méthoxyphényl, chloro-méthyl-

phényl, (Cl-C4) alkylphényl, di-(C1-C4) alkylphényl, (C2-C4) alkénylphényl, (C2-C4) alkényl.-oxyphényl, (C1-C4)

alcoxyphényl, di-(C1-C4) alcoxyphényl, (C<-C4) alkylthio-

phényl, (C1-C4) alkylsulfinylphényl, (C1-C4) alkylsulfo-

nylphényl, (C1-C4)-alkylcarbonyl-phényl, diphényl, phé-

noxyphényl, chlorophénoxyphényl, phénylthiophényl, (C 1-C4) alkylphénylthiophényl, ou nitrophénylthiophényl, R4est un groupe (C1-ClO) alkyl, (C2-C4) alkényl, (C2-C4) alkynyl, (C1-C4) alcoxy-(C1-C4) alkyl,

(C5-C6) cycloalkyl-(C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkylthio-

(C1-C4)alkyl, phényl-(C1 -C4) alkyl, phénoxy-(C1-C4) alkyl, dichlorophénoxy-(C1-C4) alkyl, phénylthio-(C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkylamino- (C1-C4) alkyl, di-(CI-C4)

alkylamino-(C1-C4) alkyl, pyrrolyl-(C1-C) alkyl, chloro-

(C1-C4) alkyl, cyano-(C1-C4) alkyl, (C1-C4) alcoxycarbonyl-

(C1-C4) alkyl, (C1-Ct) a]kylthiocarbonyl-(C1-C4) alkyl,

(C 1-Ci) alkylcarbonyl-(C 1-C) alkyl, phénylcarbonvl-

(C1-C4) alkyl,(C5-C6) cycloalkyl, benzyl, chlorobenzyl, dichlorobenzyl, fluorobenzyl, méthylbenzyl, dimethylbenzyl, méthylbenzyléthyl, naphtyl, furfuryl, phényl, chlorophényl,

dichlorophényl, cyanophényl, nitrophényl, (C 1-C4) alkyl-

phényl, (C1-C4) alkylcarbonyl, ou benzoyl, X est un atome dtoxygène ou de soufre

Y' est un groupe (C1-C4) alkylène ou (C2-C4) alkény-

lène; et Z est un atome d'hydrogène, un groupe (C 1-C6) alkyl, (C1-C4) alcoxy-(Cl-C4) alkyl, cyano-(C1-C4) alkyl, (C2-C4) alkényl, phényl, chlorophényl, dichlorophényl,

méthylphényl, trifluorométhylphényl, nitrophényl, ben-

zyl, chlorobenzyl ou dichlorobenzyl,

et sels de ces dérivés.

3. Dérivés d'imidazole selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale: 0O-R

R5-N=C N

Y"-NIJ

i 'i\ (!b) Z' dans laquelle R5 est un groupe phényl, chlorophényl,_

bromophényl, nitrophényl, trifluorométhyl-ph6nyl, di-

chlorophényl, bromochlorophényl, chlorofluorophényl,

trifluorométhyl-chlorophényl, trichloroph6nyl, dichlo-

rodiméthylphényl, trichloro-diméthylph6nyl, chloro-

méthoxyphényl, chloro-méthyph6nyl, (C1-C4) alkylph6nyl, di-(C1-C4) alkylphényl, (C2-C4) alkényloxyphényl, (C1-C4)

alcoxyphényl, di-(C1-C4) alcoxyphényl, méthylsulfonyl-

phényl, acétylphényl, ph6noxyph6nyl, ou nitrophénylthio-

phényl, R6est un groupe (C1-Clo) alkyl, (C2-C4) alkényl, (CI-C4) alcoxy(C1-C4) alkyl, méthylthio-(C1-C4)-alkyl, dichlorophénoxy-(C 1-C4) alkyl, phénylthio-(C1-C4) alkyl,

cyclohéxyl, éthoxy-carbonyl-(C1-C4) alkyl, benzyl, chlo-

robenzyl, dichlorobenzyl, naphtyl, furfuryl, phényl, chlorophényl, dichlorophényl, cyanophényl, nitrophényl, (C1-C4) alkylphényl, Y" est un groupe (C2-C4) alkylène droit; Z' est un atome d'hydrogène, un groupe (C1C6)

alkyl, (C2-C4) alkényl, phényl, chlorophényl, dichloro-

phényl, méthylphényl, nitrophényl, ou benzyl,

et sels de ces dérivés.

4. Dérivés d'imidazole selon la revendication 1, caractérisés en ce qu*ils présentent la formule générale: XS-R8

R7-N=C -N

U c (Ic) z

dans laquelle R7 est un groupe phényl, chlorophényl, fluo-

rophényl, bromophényl, ou nitrophényl, cyanophényl, tri-

fluorométhylphényl, dichlorophényl, dibromophényl, bro-

mochlorophényl, chlorofluorophényl, trifluorométhyl-chlo-

rophényl, trichlorophényl, dichloro-diméthylphényl, tri-

chloro-diméthylphényl, chloro-méthoxyphényl, chloro-méthyl-

phényl, (C1-C4) alkylphényl, di-(C1-C4) alkylphényl, (C2-C4) alkénylphényl, (C1-C4) alcoxyphényl, di-(C1-C4) alcoxyphényl, méthylthiophényl, méthylsulfinylphényl,

méthylsulfonylphényl, acétylphény], diphényl, phénoxy-

phényl, chlorophénoxyphényl, phénylthiophényl ou méthyl-

phénylthiophényl; R8 est un groupe (C1-Clo) alkyl, (C2-C4) alkényl,

(C2-C4) alkynyl, (C1-C4) alcoxy-(C1-C4) alkyl, méthylthio-

(C1-C4) alkyl, phénoxy- (C1-C4) alkyl, phénylthio-(C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkyl-amino-(C1 -C4) alkyl,pyrrolyl-(C1-C4)

alkyl, (C1-C4) alkylcarbonyl, (C5-C6) cycloalkyl, chlore-

(C1-C4) alkyl, cyano-(C1-C4) alkyl, (C1-C4) alkylthiocar-

bonyl-(C1-C4) alkyl, benzyl, chlorobenzyl, fluorobenzyl,

dichlorobenzyl, méthylbenzyl, méthylbenzyléthyl, acétyl-

(C1-C4) alkyl, benzoyl, phénylcarbonyl-(C1-C4) alkyl ou phényl; Y"' est un groupe (C 1-C4) alkylène droit ou un groupe (Cj-C l) a1k6nylne droit et Z" est un atonie d'hydrogène, un groupe (C^C6 alkyl, (C1-Cl a]coxy-(Cl- C4) alkyl, cyano-(C 1-C4)alkyl, (C2-C4)alkanyl, phényl, chlorophényl, dichlorophényl, mnithylphény1, benzyl, chlorobenzyl, dichlorobenzyl, ainsi

que les sels de ces dérivés.

5. Dérivés dfimidazole selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale:

S-R

- 9

N=C t \ Y'l'l-N: (Id)

dans laquelle R9 est un groupe (C1-C4) alkyl, phényl-

(C1-C4)alkyl ou chloro-(C.-C4)-alkyl; et Y"" est un groupe (C1-C4) alkylène droit ou

ramifié ainsi que les sels de ces dérivés.

6. Dérivés d'imidazole selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale: / S-Rll Rlo-N=C N Z"' (e Z lit (Ie) dans laquelle R10 est un groupe (C5-C6) cycloalkyl, ou (C1-C4) alkyl, non substitué ou substitué par un groupe phényl, dichlorophényl, (C2- C4) alk6nyl, (C1-C4)alcoxy ou thiophényl; Rl est un groupe (C1-C)alkyl, non substitué ou substitu6 par un groupe phényl, un groupe di-(C1-C4) alkylamino, furanyl ou (C5-C6) cycloalkyl, Y""' est un groupe (C1-C4) alkylène et Z"' est un atome d'hydrogène, un groupe (C 1-C6) alkyl, chlorobenzyl ou trifluorométhylphényl;

ainsi que leurs sels.

7. Dérivé d'imidazole selon la revendication 1 caractéris6 en ce qu'il présente la formule:

2 502150

XS-C2H5

C l<N=C X c

C2 Q NC CH 2-N'

8. Dérivé d'imidazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule:

CH -2I

9. Dérivé d'imidazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule:

S-CH,2,.C,1

C" J,N=C N

10. Dérivé d'imidazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule:

XC \N=C- CHN

CH3

11. Dérivé d'imidazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule:

-- S-CH24- C

C Q Ä-N=C_ -Y 4 CH2_NJl

CF3 \C

12. Dérivé d'imidazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule:

/ S-CH2- P'" C Z

C X D -N=C \ -N

CH-N |

C2 I u;Z

CH2CH3

13. Dérivé d'imidazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule:

XS-CH2 \ C

Fe _)N=C O

-1" CH2-NYJ

ci __

14. Compositions fongicides caractéris6es en ce qu'lles comportent, comme ingrédient actif une quantité fongicidement efficace d'un dérivé d'imidazole selon

l'une quelconque des revendications 1 a 13, ou de l'un

de ses sels associ6 a un support convenable.

15. Application des compositions fongicides selon la revendication 14 à la prévention ou au traitement des

infections fongoides des plantes, graines ou arbres.