KR910007963B1 - 질소 함유 헤테로고리 화합물의 제조방법 - Google Patents

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    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings

Abstract

내용 없음.

Description

질소 함유 헤테로고리 화합물의 제조방법
본 발명은 질소 함유 헤테로고리 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기의 질소 함유 헤테로고리 화합물은 하기 일반식(I)로 표시된다.
Figure kpo00001
[상기식중 R1은 하기 기들 중 어느 하나이고 :
Figure kpo00002
Figure kpo00003
또는
Figure kpo00004
하거나 또는 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐원자, C1-C4알킬기,C1-C4알콕시기, C1-C4알킬티오기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기이며, R18,R19,R20및 R21은 동일하거나 또는 상이하거나 각각 수소원자 또는 메틸기이고, k는 0내지 1의 정수이며, l은 0내지 3의 정수이다)
R2및 R3는 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기이며; R4는 할로겐원자 또는 메틸기이고; R5및 R6는 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자, 할로겐원자, C1-C4알킬기,C1-C4알콕시기, C1-C4할로알킬기, 또는 C1-C4할로알콕시기이고; X,Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며 각각 산소원자, 황원자 또는 메틸렌기이며; m은 0 내지 4의 정수이고; n은 0내지 2의 정수이다.]
상기 정의에 있어서 "할로겐"은 염소, 브롬, 요오드 및 불소이다.
질소 함유 헤테로고리 화합물중에서 바람직한 것은 R1이 하기의 기들중 어느 하나이고 :
Figure kpo00005
또는
Figure kpo00006
(상기식중 R7,R8,R11,R12및 R17은 각각 수소원자 또는 불소원자이며, R18,R19,R20및 R21은 각각 수소원자이고 l은 상기에서 정의한 바와 같다.)
R2및 R3는 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 메틸기이고; R5및 R6는 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자 또는 불소원자이며; X는 산소원자 또는 황원자이고; Y는 산소원자이며; Z는 산소원자 또는 메틸렌기이고 ; m 및 n 은 각각 상수 0인 일반식(I)의 화합물이다.
질소 함유 헤테로고리 화합물(I)의 제조 중간체도 역시 본 발명의 범위에 포함된다. 여러 중간체들 중에서 하기 일반식의 중간체가 특히 중요하다.
Figure kpo00007
(상기식중, R1"은 할로겐원자, 히드록실기, 토실록시기, 또느 메실록시기이며, R2" 및 R3"는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소원자 또는 메틸기이고 R4"는 수소원자 또는 불소원자이다.)
유기인 살충제, 유기 염화살충제, 카르바메이트살충제 등이 해충의 방제 및 구제에 크게 기여해 왔다. 그러나 이들 살충제의 일부는 심한 독성을 나타낸다. 또한 그들의 잔류 효과는 때때로 곤충 생태계에 바람직하지 못한 변형을 일으킨다. 나아가, 살충제에 대한 저항성이 집파리, 멸구, 매미충, 쌀좀벌레등에서 나타났다.
상기 문제점들을 해결하기 위해 저농도로 유충 호르몬과 같은 활성에 기인하는 높은 방제효과를 나타내는 우수한 살충제를 제공하려는 광범위한 연구가 수행되었으며 그 결과 본 발명의 질소 함유 헤테로고리 화합물(I)이 농예분야, 삼림지, 곡물지대, 저장물품, 위생시설등에서 곤충 조절에 유용함이 발견되었다.
유충 호르몬과 같은 활성을 갖는 살충제로서 "메트프렌"(미합중국 특허 제 3,904,662 및 3,912,815)가 공지이나 이의 살충제 활성은 만족스럽지 못하다.
본 발명의 질소 함유 헤테로고리 화합물(I)은 유충호르몬과 같은 조절 효과를 나타내며 저농도로 농예분야, 삼림지, 곡물지대, 저장물품, 위생시설등에 있어서 응애류에 속하는 응애(응애과)뿐 아니라 딱정벌레목, 나비목, 노린재목, 파리목 등에 속하는 여려 곤충을 조절하는데 사용될 수 있다.
질소 함유 헤테로고리 화합물(I)은 여러 방법에 의해 제조될 수 있으며 대표적인 방법은 하기와 같다.
[방법 A]
하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물 또는 그의 알칼리 금속염과 반응시켜서 질소 함유 헤테로고리 화합물(I)을 수득한다
Figure kpo00008
Figure kpo00009
(상기식중, R1,R4,R5,R6,X,Y,Z,m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같고,
Figure kpo00010
은 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자 또는 메틸기이며, A1은 할로겐원자, 메실록시기 또는 토실록시기이다.)
상기 반응은 일반적으로 불활성 용매(예, 디메틸롬아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 톨루엔) 존재 또는 부재하에 알칼리 금속, 알칼리금속 수화물, 알칼리금속 아미드, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리튬 또는 유기염기와 같은 산 수용체 존재하에서 -70℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 실온 내지 110℃에서 0.5내지 24시간동안 수행된다. 반응을 촉진시키기 위해서는 벤질트리에틸암모늄클로라이드 또는 테트라노르말부틸암모늄 브로마이드와 같은 상전이 촉매를 사용한다. 상기의 경우에 있어서 물이 용매로서 유용하다.
화합물(II) 대 화합물(III)의 물비는 일반적으로 1:1 - 10, 바람직하게는 1:1.1-1.5이다.
[방법 B]
하기 일반식(IV)의 화합물 또는 그의 알칼리금속염을 하기 일반식(V)의 화합물과 반응시켜서 질소 함유 헤테로고리 화합물(I)을 수득한다.
Figure kpo00011
(상기식중, R1,
Figure kpo00012
R4,R5,R6,Y,Z,m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, X'는 산소원자 또는 황원자이고 A2는 할로겐원자이다.)
상기 반응은 일반적으로 불활성용매(예, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 톨루엔)존재 또는 부재하에 알칼리금속, 알칼리금속 수화물, 알칼리금속 아미드, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속탄산염, 알칼리튬 또는 유기염기와 같은 산수용체 존재하에서 -30℃ 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 실온 내지 110℃에서 0.5 내지 24 시간동안 수행한다. 반응을 촉진시키기 위해서는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 또는 테트라노르말부틸암모늄 브로마이드와 같은 상전이 촉매를 사용한다. 상기 경우에 있어서 물은 용매로서 유용하다.
화합물(IV) 대 화합물(V)의 물비는 일반적으로 1; 0.5 - 10, 바람직하게는 1:0.8 - 5.0이다.
[방법 C]
R2또는 R3가 할로겐원자인 질소 함유 헤테로고리 화합물(I)은 대응 비할로겐화 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어 R1이
Figure kpo00013
이고 R2가 염소이며 R3,R4및 R6가 각각 수소이고, X가 황이며 Y 및 Z는 각각 산소이며 m 및 n이 각각 0인 질소 함유 헤테로고리 화합물(I)은 하기 일반식(A)의 비할로겐화 화합물은 하기 일반식(B)의 N-할로숙신이미드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00014
상기 반응은 불활성 용매(예, 카르본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌클로라이드)중에서 수행된다. 필요하다면 반응을 수조롭게 하기 위해 a,a-아조비스이소부틸로니트릴 또는 벤조일퍼옥시드와 같은 라디칼 개시제를 반응계에 사용한다. 반은 온도에 대해서는 특별한 제한은 없으나 일반적으로 0℃ 내지 반응 혼합물의 비등점에서 수행한다. 반응은 대개 1내지 50시간 이내에 완결된다. N-할로숙신이미드와 같은 할로겐화제는 바람직하게는 비할로겐화 화합물에 대해 등몰 또는 그 이상의 양으로 사용된다.
상기 방법에 있어서, 제조된 질소 함유 헤테로고리 화합물(I)을 반응 혼합물로부터 회수하는 조작 및 회수된 질소 함유 헤테로고리 화합물(I)을 정제하는 조작은 공지의 방법에 따라 수행한다. 예를 들어 정제는 재결정, 크로아토그래피 등에 의해 수행될 수 있다.
질소 함유 헤테로고리 화합물(I)은 R2및R3기에 대한 광학 이성체를 가지며 이들 모두는 본 발명의 범위내에 포함된다. 나아가 질소 함유 헤테로고리 화합물(I)은 질소 원자상에 비공유 전자쌍을 갖기 때문에 그들 중 일부는 산과 함께 염을 형성하며, 이들 염 역시 발명의 범위내에 포함된다. 산의 예를 들면 무기산(예, 염산, 브롬화수소산, 황산), 유기산(예, 삼플루오르화아세트산, 산염화아세트산)등이 있다.
출발물질중 하나인 화합물(II)는 공지의 방법에 의해 제조되며 이의 대표적인 예를 들면 하기의 도식에 제시된 바와 같다 :
Y가 산소 또는 황일 경우; -
방법(1)
Figure kpo00015
또는
Figure kpo00016
(II; A1=Br또는 토실록시)
(상기식중, R`2,R`3,R4,R5,R6,Z,m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, Y`는 산소원자 또는 황원자이고 W1은 알킬기이다.)
방법(2)
Figure kpo00017
(상기식중,,
Figure kpo00018
R4,R5,R6,Y'.Z,m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, A4는 할로겐원자이다.)
방법(3)
Figure kpo00019
Figure kpo00020
(상기식중,
Figure kpo00021
,,R4,R5,R6,Y',Z 및 m은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.)
방법(4)
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Y가 메틸렌이고 n이 0인 경우; -
Figure kpo00024
Figure kpo00025
(상기식중,
Figure kpo00026
,R4,R5,R6,Z 및 m은 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, W3은 알킬이고 w4는 메틸기 또는 알콕시기이다.)
화합물(VI)은 공지이거나 또는 공지의 방법[참고 Angew. Chem., 52, 915(1938)]; 일본 특허 공보(미심사) 제62033/1980에 의해 제조될 수 있다. 화합물(VI), 예를 들어 4-(3,5-디플루오로페녹시)페놀의 제조 방법의 대표적인 예를 들면 하기와 같다 :
Figure kpo00027
(상기식중, M은 알칼리금속 원자이다)
X가 산소원자인 화합물(IV)는 화합물(II)의 제조방법과 동일한 방법으로 수득될 수 있다. X가 황원자인 화합물(IV)는 하기의 방법으로 제조될 수 있다 :
Figure kpo00028
(상기식중,
Figure kpo00029
R4,R5,R6,Y,Z,A1,M 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같으며, M은 알칼리 금속원자이다.)
본 발명의 공학 활성 중간체 화합물 중의 하나, 즉 (S)-(+)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올은 하기의 방법으로 제조될 수 있다 :
Figure kpo00030
한편, (R)-(-)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)-에탄올은 (R)-D-에틸 락테이트로부터 제조된다.
1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올의 (R)-(-)-또는 (S)-(+)-이성체는 하기의 단계에 따라 그에 대응하는 다른 입체 이성체로 전환될 수 있다 :
Figure kpo00031
(S)-(+)-이성체
(상기식중, R은 파라톨릴기 또는 메틸기이며 M'는 나트륨원자 또는 칼륨원자이다.)
화합물(I)의 제조에 대한 실제적이고 바람직한 구체예를 하기 실시예에 설명한다.
[실시예 1]
화합물 번호 1의 제조(방법 A); -
디메틸포롬아미드(5ml) 중의 소듐 하이드라이드(132mg, 3.3밀리몰; 오일중 60％)의 현탁액에 디메틸로름아미드(3ml)에 용해시킨 2-히드록시피리딘(314mg, 3.3밀리몰)의 용액을 교반하면서 적가하고 수소 기체의 발생이 멈출때까지 실온에서 교반을 계속한다. 제조된 용액에 디멜틸포름아미드(3ml)에 용해시킨 2-(4-페녹시페녹시)에틸 브로마이드(879mg, 3.0밀리몰)의 용액을 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 밤새교반한다. 이 반응 혼합물을 물(70ml)에 붓고 톨루엔(25ml)으로 3회 추출한다. 무수 황산마그네슘으로 톨루엔층을 건조시키고 용매를 증발 제거한다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2-[2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리틴(264mg)을 백색결정(M.P., 94.2℃)상태로 수득한다.
[실시예 2]
화합물 번호 3의 제조(방법 B) :-
디메틸포름아미드(5ml) 중의 소듐 하이드라이드(200mg,5.0밀리몰; 오일중 60％)의 현탁액에 디메틸름아미드(3ml)에 용해시킨 1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올(1.22g,5.0밀리몰)의 용액을 교반하면서 적가하고 이 혼합물을 수소 기체의 발생이 멈출때까지 50 내지 60℃의 내부 온도에서 방치한다. 거기에 2-클로로피리딘(684mg,6.0밀리몰)을 적가한 다음 5시간 동안 100 내지 110℃에서 교반한다. 이 반은 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 물(100ml)에 붓고 톨루엔(40ml)으로 3회 추출한다. 무수 황산마그네슘으로 톨루엔층을 건조시키고 용매를 증발 제거한다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘(1.27g)을 담황색 액체
Figure kpo00032
상태로 수득한다. 며칠간 방치시키면 액체가 고체화되어 결정(M.P.49.7℃)이 수록된다.
[실시예 3]
화합물 번호 12의 제조(방법 B); -
디메틸포름아미드(1ml) 중의 소듐 하이드라이드(20mg,0.5밀리몰; 오일중 60％)의 현탁액에 디메틸름아미드(1ml)에 용해시킨 1-메틸-2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에탄올(140mg,0.5밀리몰)의 용액을 교반하면서 적가하고, 수소기체의 발생이 멈출때까지 실온에서 교반을 계속한다. 거기에 2-플루로피리딘(97mg,1.0밀리몰)을 적가하고 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이 반응 혼합물을 물(40ml)에 붓고 톨루엔(20ml)으로 3회 추출한다. 무수 황산마그네슘으로 톨루엔층을 건조시키고 용매를 증발 제거한다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 2-{1-메틸-2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에톡시}피리틴(129mg)을 담황색 액체
Figure kpo00033
상태로 수득한다.
[실시예 4]
화합물 번호 49의 제조(방법 A); -
디메틸포름아미드(5ml) 중의 소듐 하이드라이드(160mg,4.0밀리몰; 오일중 60％)의 현탁액에 디메틸름아미드(3ml)에 용해시킨 2-메르캅토-2- 티아졸린(476mg,4.0밀리몰)의 용액을 교반하면서 적가하고, 수소 기체의 발생이 멈출때까지 교반을 계속한다. 제조된 용액에 디메틸포름아미드(3ml)에 용해시킨 2-(4-페녹시페녹시)에틸 브로마이드(1.17g,4.0밀리몰)의 용액에 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이 반응 혼합물을 물(80ml)에 붓고 톨루엔(40ml)으로 3회 추출한다. 무수 황산마그네슘으로 톨루엔층을 건조시키고 용매를 증발 제거한다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 2-[2-(4-페녹시페녹시)에틸티오]-2티아졸린(887mg)을 담황색 결정(M.P. 88.6℃)상태로 수득한다.
[실시예 5]
화합물 번호 20의 제조(방법 B); -
(1) (s)-L-에틸 락테이트 테트라히드로피라닐에테르
L-에틸 락테이트(4.0g,34밀리몰) 및 디히드로피란(3.7g,44밀리몰)을 무수 디에틸에테르(20ml)에 용해시킨다. 제조된 혼합물에 무수에테르(20ml)에 용해시킨 파라톨루엔 술폰산(50mg)의 용액 0℃의 내부 온도에서 적가하고, 이 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 그리고 20℃에서 12시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 빙냉 5％ 탄산칼륨 수용액에 붓고 흔든다. 에테르층을 분리한 다음 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에테르를 제거하고 거의 순수한 (S)-L-에틸 락테이트 테트라히드로피라닐 에테르(6.6g)를 담황색 액체 상태로 수득한다
Figure kpo00034
(2)-2-(테트라히드로피라닐옥시)-1-프로판올
무수에테르(50ml)에 용해시킨 리튬알루미늄 하이드라이드(1.5g,40밀리몰)의 용액에 (1)에서 수득된 (S)-L-에틸 락테이트 테트라히드로피라닐 에테르(6.6g,33밀리몰)을 0 내지 10℃의 내부 온도에서 적가하고, 이 혼합물을 동일온도에서 1시간 그리고 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 이 반은 혼합물을 빙냉 염화암모늄 수용액에 붓고 에테르로 추출한다. 염화나트륨 수용액으로 에테르층을 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에테르를 제거해서 (S)-2(테트라히드로피나닐옥시)프로판올(4.2g)을 담황색 액체 상태로 수득한다
Figure kpo00035
.
(3)-2-(테트라히드로피라닐옥시)-1-프로필파라톨루엔술포네이트.
피리딘(7g)에 용해시킨 (2)에서 수득된 (S)-2-(테트라히드로피라닐옥시)프로판올(4.2g,28밀리몰)의 용액에 파라톨루엔술포닐클로라이드(5.5g,30밀리몰)를 0 내지 5℃의 에서 가하고 이 혼합물을 0℃에서 12시간 동안 방치한다. 이 반응 혼합물을 빙수에 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 물로 5회 세척한다음 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거하고(S)-2-(테트라히드로피라닐옥시)-1-프로필파라톨루엔 술포네이트(6.8g)를 담황색 액체 상태로 수득한다.
Figure kpo00036
(4) (S)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올
디메틸포름아미드(20ml) 중의 소듐 하이드라이드(0.84g,21밀리몰; 오일중 60％)의 현탁액에 4-페녹시페놀(4.20g,23밀리몰)을 빙냉하에 서서히 가한 다음 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 거기에 (3)에서 수득된 (S)-2-(테트라히드로피라닐옥시)-1-프로필파라톨루엔술포네이트(6.39g,20밀리몰)을 가하고 70℃의 내부 온도에서 7시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 빙수에 붓고 에테르로 2회 추출한다. 에테르층을 3％ 수산화나트륨 수용액으로 세척해서 미반은 4-페녹시페놀을 제거한다. 에테르층을 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거후 남은 잔류물에 메탄올(50ml) 및 파라톨루엔술폰산(50mg)을 가하고 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 이 반은 혼합물을 중탄산 나트륨 수용액에 붓고 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 에틸 아세테이트층을 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거후 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정재해서 (S)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올(2.30g)을 백색 결정으로 수득한다.
Figure kpo00037
(5) (S)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]-피리딘
디메틸포름아미드(5ml)중의 소듐 하이드라이드(80mg,2.0밀리모; 오일중 60％)의 현탁액에 (4)에서 수득된 (S)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올(500mg,2.0밀리몰)을 0℃의 내부 온도에서 가하고 0℃에서 30분간 그리고 20℃에서 1시간동안 교반한다. 거기에 2-플루오로피리딘(280mg,1.9밀리몰)을 가하고 20℃에서 12시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거후 잔류물을 실리카켈 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (S)-2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]-피리딘(370mg)을 담황색 액체 상태로 수득한다.
Figure kpo00038
[실시예 6]
화합물 번호 118의 제조(방법 A); -
무수테트라히드로푸란(20ml)에 용해시킨 a-피콜린(1.0g,11밀리몰)의 용액에 노르말 부틸리튬(8ml,11밀리몰; 1.4밀리몰/ml)을 반응 혼합물이 붉은색이 될 때까지 질소 기류하에 -50℃에서 가한다. -50℃에서 30분간 교반한 후 거기에 2-(4-페녹시페녹시)에틸 브로마이드(3.0g,10밀리몰)을 -50℃에서 적가하고 동일 온도에서 2시간 동안 그리고 20℃에서 12시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거후 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피해서 2-[3-(4-페녹시페녹시)프로필]피리딘(1.6g)을 담황색오일 상태로 수득한다.
Figure kpo00039
[실시예 7]
화합물 번호 111의 제조(방법 C); -
사염화탄소(3ml)에 용해시킨 2-[2-(4-페녹시페녹시)에틸티오]리피미딘(324mg,1.0밀리몰)의 용액에 N-클로로숙신이미드(160mg,1.2밀리몰)를 빙냉하게 교반하면서 가한다. 반응계를 점차 실온까지 증온시키고 밤새 교반시킨다. 침전물을 여과 분리하고 여과물은 농축시킨다. 잔류물을 시클로헥산으로 재결정화해서 2-[1-클로로-2-(4-페녹시페녹시)에틸티오]피리미딘(268mg)을 담황색 결정 상태로 수득한다. (M.P.867.0℃)
[실시예 8]
화합물 번호 3의 제조(방법 B); -
1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올(2.0g,8.2밀리몰),2-클로로피리딘(4.0g,35밀리몰), 95％ 수산화나트륨 플레이크(1g,24밀리몰) 및 테트라노르말부틸 암모늄브로마이드(0.13g)의 혼합물을 85 내지 90℃의 내부 온도에서 6시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후 거기에 톨루엔(10g)을 가하고 물로 세척한 다음 35％ 염산(5g)으로 2회 추출한다. 염산층을 톨루엔(10g)으로 세척한 다음 거기에 10％의 수산화나트륨 수용액을 가해서 혼합물을 염기성으로 만든다. 이 염기성 혼합물을 톨루엔(10g)으로 2회 추출하고, 톨루엔층을 10％ 수산화 나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 차례로 세척한 다음 무수황간마그네슘으로 건조신킨다. 용매 게거후 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘(1.87g)을 백색 결정 상태로 수득한다.
[실시예 9]
화합물 번호3의 제조(방법 B) :-
소듐 하이드라이드(0.16g,15밀리몰; 오일중 60％)와 2-클로로피리딘(1g,9밀리몰)의 혼합물에 1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올(3.0g,12밀리몰)과 2-클로로피리딘(5g,44밀리몰)과의 혼합물을 0 내지 5℃의 내부 온도에서 교반하면서 가한다. 제조된 혼합물에 테트라노르말부틸암모늄 브로마이드(0.2g)를 가한 다음 실온에서 40분간 그리고 85 내지 90℃의 내부 온도에서 6시간 동안 교반을 계속한다. 냉각시킨 후 톨루엔(10g)을 가하고 물로 세척한 다음 35％ 염산(7.5g)으로 2회 추출한다. 염산층에 10％의 수산화나트륨 수용액을 가해서 혼합물을 염기성화시키고 톨루엔(10g)으로 2회 추출한다. 톨루엔 추출물을 10％ 수산화 나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 차례로 세척하고 다음 무수 황간마그네슘으로 건조시킨다. 용매 제거하여 2-[1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘(3.51g)을 담갈색 결정 상태로 수득한다.
[실시예 10]
화합물 번호 55의 제조; -
톨루엔(50ml)에 용해시킨 2-[2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리딘(1.54mg,5.0밀리몰)의 용액에 과량의 염화수소 기체를 교반하여 서서히 주입한다. 제조된 백색 침전물을 여과 수거하여 톨루엔으로 수차례 세척하고 건조시켜서 2-[2-(4-페녹시페녹시)에톡시]피리디늄 히드로클로라이드(1.65g)을 백색 결정 상태로 수득한다.(M.P.138.1℃)
[참고예 1]
(S)-(+)-1메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올의 제조; -
톨루엔(7ml)에 용해시킨 4-페녹시페놀(2.14g,11.5밀리몰)의 용액을 수산화나트륨(0.92g,23.0밀리몰)의 수용액(3ml)에 붓고 거리에 (S)-(-)-프로필렌옥시드[1.0g,17.24밀리몰; Aldrich에 의해 제조된 시약;
Figure kpo00040
=-7.2°(CHCl3,c=1)]를 교반하에 가한다. 이 혼합물에 테트라노르말 부틸 암모늄 브로마이드(185mg)을 가하고 실온에서 12시간 동안 교반한 다음 (S)-(-)-프로필렌옥시드(1.g)을 가한다. 실온에서 6시간 동안 교반한 후 물(20ml) 및 톨루엔(20ml)을 가하면서 맹렬히 교반한다. 톨루엔 층을 분리시켜서 20％ 수산화나트륨 수용액 및 염화나트륨 수용액으로 차례로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거하면 조생성물 (S)-(+)-1메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올(2.35g)이 수득되며 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 (S)-(+)-1메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탄올(1.97g)을 수득한다.
Figure kpo00041
[참고예 2]
(R)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에틸 메탄술포네이트를 통한 (S)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에탈 아세테이트의 제조 :-
무수 소듐 아세테이트(82mg,1.0밀리몰), (R)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에틸 메탄술포네이트(250mg,0.78밀리몰; ee,; 99.4％) 및 디메틸포름아미드(5ml)의 혼합물을 100 내지 110℃의 내부 온도에서 5시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후 빙수를 가하고 톨루엔으로 3회 추출한다. 톨루엔층을 무수황간마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거하고 잔류물을 실리카겔을 사용한 얇은 막 크로마토그래피로 정제해서 (S)-(-)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시)에틸 아세테이트(158mg)을 수득한다.
Figure kpo00042
, ee. : 88.8％
[참고예 3]
4-(3.5-디플루오로페녹시)아니졸의 제조; -
소듐 하이드라이드(7.56g,0.189몰; 오일중 60％)를 노르말 헥산으로 세척해서 오일을 제거하고 거기에 N,N-디메틸포름아미드(100ml)를 가해서 현탁액을 만든다. 제조된 현탁액에 4-메톡시페놀(25.84g,0.208몰)을 교반하에 서서히 가하고 수소 기체의 발생이 멈출때까지 교반을 계속한다. 1,3,5-트리플루오로벤젠(30.00g,0.227몰) 및 염화 제일 구리(0.50g)를 가하고 생성된 혼합물을 교반하면서 8시간 동안 환류하여 가열한다. 냉각시킨 후 반응 혼합물을 빙수에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔 층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거하고 남은 오일을 감압하게 증류시켜서 4-(3.5-디플루오로페녹시)아니졸(25.42g)을 수득한다. B.P. 98.5℃/0.2mmHg
[참고예 4]
4-(3.5-디플루오로페녹시)페놀의 제조; -
4-(3.5-디플루오로페녹시)아니졸(22.0g,0.093)몰, 아세트산(200ml) 및 47％브롬화수소 수용액(200ml)의 혼합물을 환류하에 교반하면서 8시간 동안 가열한다. 냉각시킨후 반응 혼합물을 빙수에 붓고 에테르와노르말 헥산의 혼합물(1:2)로 추출한다. 유기층을 물로 3회 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거해서 4-(3.5-디플루오로페녹시)페놀(20.27g)을 수득한다.
[참고예 5]
2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에탄올의 제조 :-
에탄올(40ml)과 소듐(939mg,40.9밀리몰)으로부터 제조한 에톡시드의 에탄올 용액에 4-(3.5-디플루오로페녹시)페놀(9.0g,40.5밀리몰)을 가한다. 이 용액에 2-클로로에탄올(3.26g,40.5밀리몰)을 환류하여 교반하면서 적가한다. 완전히 가한 후 생성 혼합물을 환류하에 4시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 에탄올을 제거하고 잔류 오일을 톨루엔에 용해시킨다. 톨루엔층을 물로 한번 세척하고 20％ 수산화칼슘 수용액으로 2회 그리고 포화 염화나트륨 수용액으로 한번 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거해서 2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에탄올(6.50g)을 수득한다.
[참고예 6]
1-메틸-2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에탄올의 제조 :-
에탄올(15ml)과 소듐(313mg,13.6밀리몰)으로부터 제조한 소튬 에톡시의 에탄올 용액에 4-(3.5-디플루오로페녹시)페놀(3.0g,13.5밀리몰)을 가한다. 이 용액에 1-클로로-2-프로판올(1.60g,16.9밀리몰)을 환류하여 교반하면서 적가한다. 완전히 가한 후 생성 혼합물을 환류하에 5시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 에탄올을 제거하고 잔류 오일을 톨루엔에 용해시킨다. 톨루엔층을 물로 한번 세척하고 20％ 수산화칼슘 수용액으로 2회 그리고 포화 염화나트륨 수용액으로 한번 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거해서 1-메틸-2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에탄올(2.24g)을 수득한다
[참고예 7]
2-메틸-2-[4-(3,5-디플루오로페녹시)페녹시]에탄올의 제조 : -
4-(3.5-디플루오로페녹시)페놀(11.1g,50.0밀리몰), 에틸 2-브로모프로피오네이트(9.96g,55.0밀리몰), 탄산칼륨(7.25g,52.5밀리몰) 및 N,N-디메틸포름아미드(50ml)의 혼합물을 70 내지 80℃ 의 내부 온도에서 3시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후 반응 혼합물을 빙수에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔층을 무수황산 마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거해서 2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]프로피오네이트(15.6g)을 수득한다.
수득된 에틸 2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]프로피오네이트(15.6g)을 디에틸에테르(10ml)에 용해시킨다. 이 용액을 디에틸에테르(70ml)중의 리튬 알루미늄 하이드라이드(1.38g,36.3밀리몰)의 현탁액에 -20 내지 -10℃의 내부 온도에서 교반하면서 적가한다. 완전히 가한 후 내부 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 1시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 얼음과 연산과의 혼합물에 붓고 에테르로 추출한다.에테르층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 제거해서 2-메틸-2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에탄올(12.6g)을 수득한다.
[참고예 8]
2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에틸 브로마이드의 제조 :-
2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에탄올(1.00g,3.76밀리몰)과 노르말헥산(50ml)과의 혼합물에 삼브롬화인(0.71g,2.63밀리몰)를 빙냉하에 교반하면서 서서히 가한다. 완전히 가한 후 온도을 실온까지 승온 시키고 동일온도에서 30분간 교반을 계속한 다음 환류하에 1시간 동안 교반한다. 냉각시킨 후, 상층의 노르말 헥산층을 경사 분리 수거하고, 이를 물로 2회, 탄산나트륨 수용액으로 3회 그리고 포화 염화나트륨 수용액으로 한번 차례로 세척한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거해서 2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에틸 브로마이드(915mg)을 수득한다.
[참고예 9]
2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에틸 파라톨루엔술포네이트의 제조; -
피리틴(2.8g)에 용해시킨 2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시] 에탄올(2.66g,10.0밀리몰)의 용액에 파라툴루엔술포닐클로라이드(1.91g,10.0밀리몰)를 -20℃에서 냉각하면서 교반하에 서서히 가한 다음 냉장고에 밤새 방치한다. 반응 혼합물에 디에틸에테르를 가하고 수성층이 산성화될때까지 묽은 염산으로 세척한 다음 중탄산나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한다. 수득된 에테르층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 제거해서 2-[4-(3.5-디플루오로페녹시)페녹시]에틸 파라톨루엔술포네이트(3.90g)을 수득한다.
상기와 같은 방법으로 질소 함유 헤테로고리 화합물(I) 및 그들의 중간체들을 제조한다. 그들의 대표적인 예를 표 1 내지 3에 제시한다
[표 1a]
Figure kpo00043
[표 1b]
Figure kpo00044
[표 1c]
Figure kpo00045
[표 1d]
Figure kpo00046
[표 1e]
Figure kpo00047
[표 1f]
Figure kpo00048
[표 1g]
Figure kpo00049
[표 1h]
Figure kpo00050
[표 1i]
Figure kpo00051
[표 1j]
Figure kpo00052
[표 1k]
Figure kpo00053
[표 1l]
Figure kpo00054
[표 1m]
Figure kpo00055
[표 1n]
Figure kpo00056
[표 1o]
Figure kpo00057
[표 2]
Figure kpo00058
[표 3]
Figure kpo00059
질소함유 헤테로고리 화합물(I)을 살충제로서 사용할 때에는 그대로 또는 바람직하게는 유체, 분진, 과립, 습성분말 및 미립자와 같은 적당한 조성물의 형태로 사용한다. 그러한 조성물내의 질소함유 헤테로고리 화합물(I)의 함량은 대개는 약 0.1 내지 99.9중량％, 바람직하게는 약 2.0 내지 80.0 중량％이다.
조성물은 통상의 방법에 따라 1종 이상의 질소함유 헤테로고리 화합물(I)을 적당한 고체 또는 액체 담체(들) 또는 희석제(들)와 함께 혼합함으로써 제재화될 수 있다. 활성성분의 분산성 및 기타 성질을 향상시키기 위해 적당한 보조제(예, 계면활성제, 부착제, 분산제, 안정화제)를 사용시에 혼합한다.
고체 담체 또는 희석제의 예를 들면(예, 카올린, 벤토나이트, 표토, 피로필라이드, 견운모), 활석, 미분말 또는 분말형태의 기타 무기물질(예, 수화실리카, 부석, 규조토, 황가루, 활성탄)이 있다.
액체 담체 또는 희석제의 예를 들면 알콜(예, 메탄올, 에탄올), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 테트라히드로푸란), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌), 지방족 탄화수소(예, 가솔린, 등유, 램프오일), 에스테르, 니트릴, 산아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 할로겐화 탄화수소(예, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소)등에 있다.
계면활성제의 예를 들면 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 폴리에틸렌글리콜 에테르, 다가알콜 에스테르 등이 있다. 부착제 및 분산제의 예를 들면 카제인, 젤라틴, 전분가루, CMC(카르복시 메틸셀룰로오즈), 아라비아고무, 알긴산, 리그닌설포네이트, 벤토나이트, 당밀, 폴리비닐알콜, 송유 및 한천있다. 안정화제0로서는 PAP(이소프로필산 포스페이트 혼합물), TCP(트리크레실 포스페이트), 톨루오일이 있다. 에폭시드화 오일, 각종 계면활성제, 각종 지방산 및 그들의 에스테르 등이 사용된다.
덧붙여서, 상술한 조성물은 살충제, 곤충성장억제제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 제초제, 식물성장조절제, 비료, 토양개량제 등을 함유할 수 있다. 특히 통상의 살충제와 함께 사용할 경우에는 넓은 활성스펙트럼 또는 이종 개체균에 대해 더욱 직접적인 효과를 제공한다. 살충제의 예를 들면 유기인 화합물[예, 페니트로티온(0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포로티오에이트), 말라티온(S-[1,2-비스(에톡시카르보닐) 에틸]0.0-디메틸포스포로티오에이트), 디메토에이트(0.0-디메틸-S-(N-메틸카르바모일메틸)포스포로디티오에이트), 살리티온(20메톡시-4H-1,3,2-벤즈디옥사포스포린-2-설파이드),디아지논(0.0-다애탈-O-(2-이소프로필-6-메틸-4-피리미디닐)포스포로티(오에이트),디프렉스(2,2,2-크리클로로-1-히드록시에틸-0,0-디메틸포스포네이트), 디클로르보스(0-(2,2-디클로로비닐)-0,0-디메틸포스페이트)등], 카르바메이트 화합물[예, MPMC(2-2-디메틸페닐 N-메틸카르바메이트), MTMC(메타톨릴 N-메틸카르바메이트), BPMC(2-2차-부틸페닐 N-메틸카르바메이트), 카르바릴(1-나프틸 N-메틸카르바메이트), 등] 및 피레트로이드 화합물[예, 레스메트린(5-벤질-3-푸릴메틸-d,l-시스, 트랜스-크리산테메이트), 페르메트린(3-페녹시벤질-d,l-시스, 트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메탈시클로프로판 카르복실레이트), 펜발레레이트(α-시아노-메타페녹시벤질-a-이소프로필-파라클로로페닐 아세테이트), 등]이 있다.
적당한 조성물로 제제화된 본 발명의 질소함유 헤테로고리 화합물(I)은 분무, 훈연, 토양처리, 토양표면 처리와 같은 적당한 방법으로 또는 동물사료에 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 곤충조절용 조성물의 실용양태를 하기 제제예에서 설명한다. 제제예에서 ％ 및 부는 중량％ 및 중량부이다.
[제제예 1]
화합물 번호 1내지 132(20부), 유화제(폴리옥시에틸렌-스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-스틸렌화 페닐에테르 중합제 및 알킬아릴 설포네이트의 혼합물)(20부) 및 크실렌(60부)을 잘 혼합해서 유체를 만든다.
[제제예 2]
화합물 번호 1내지 132(20부) 및 유화제(소듐 라우릴 설페이트)(5부)를 잘 혼합해서 규조토(300메시)(75부)를 가한 다음 이 혼합물은 미분쇄기내에서 잘 혼합하여 습성분말을 만든다.
[제제예 3]
화합물 번호 1,3,12 또는 46(3부)를 아세톤(20부)에 용해시키고 활석(300메시)(97부)을 가한다. 이 혼합물을 미분쇄기내에서 잘 혼합한 다음 아세톤을 증발 제거시켜서 분진을 수득한다.
[제제예4]
화합물 번호 1 또는 12(5부), 분산제(칼슘 리그닌 설포네이트)(2부) 및 점토(93)부 미분쇄기내에서 잘 혼합한다. 이 혼합물에 10％ 량의 물을 가한 다음 잘 반죽하고 과립기를 사용해서 과립화한 다음 건조시켜서 과립을 수득한다.
[제제예 5]
화합물 번호 3(2부), 분산제(칼슘 리그닌 설포네이트)(2부) 및 점토(96부)를 미분쇄기 내에서 잘 혼합한다. 이 혼합물에 10％ 량의 물을 가한 다음 잘 반죽하고 과립기를 사용해서 과립화한다. 공기 건조시켜서 미세한 과립을 수득한다.
[제제예 6]
화합물 번호 1 내지 132(10부), 레스메트린(20부), 유화제(폴리옥시에틸렌-스티렌화 페닐에티르, 폴리옥시에틸렌-스티렌화 페닐에테르 중합체 및 알킬아릴설포네이트의 혼합물)(20부) 및 크실렌(50부)을 잘 혼합해서 유제를 만든다.
[제제예 7]
화합물 번호 1 내지 132(10부), 페니트로티온(20부), 유화제(소듐 라우릴설페이트)(5부)를 잘 혼합하고 규조토(300메)(65부)를 가한 다음 미분쇄기 내에서 잘 혼합해서 습성분말을 만든다.
질소함유 헤테로고리 화합물(I)의 우수한 곤충조절 활성을 나타내는 몇몇 대표적인 시험 데이터를 하기 실시예에 제시한다. 비교용으로 사용된 화합물은 하기와 같다.
Figure kpo00060
[시험예 1]
벌집나방(Galleria mellonella)의 번데기를 번데기화한지 20시간 이내에 수거한다. 쉬나이더만의 방법(J,Insect Physiol., 11, 1641(1965) 에 따라 번데기 각각의 우측 가슴배에 약 1mm2의 구멍을 뚫고 이 상처를 파라핀 옥스와 낙화생유와의 혼합물에 용해시킨 예정량의 시험화합물로 봉한다. 약물처리된 번데기를 28℃에서 피로스테트에 보관한다. 발피하기전에 약물처리된 표피를 벗기고 번데기 표피의 생성여부를 관찰 조사하며 이로부터 시험화합물에 대한 평균반응 비율을 측정하고 변태 50％ 억제용 시험화합물의 투여량(ID50)을 계산한다. 결과는 하기 표 4에 제시한다.
[표 4]
Figure kpo00061
[시험예 2]
제제예 1에 따라 제조된 유제를 물로 희석시켜서 400배 희석액을 만든다. 희석액(0.7ml)를 100ml의 증류수에 가하고 거기에 보통 모기(Culex pipiens pallens)의 마지막 유충기 유충을 방사하고 탈피할때까지 7일간 양육한다. 탈피율을 측정한다(2회반복). 결과는 하기 표 5에 제시한다.
[표 5a]
Figure kpo00062
[표 5b]
Figure kpo00063
[표 5c]
Figure kpo00064
[표 5d]
Figure kpo00065
[시험예 3]
제제예 1에 따라 제조된 유체를 물로 희석시켜서 예정된 희석액을 만든다. 희석액(0.5ml)를 100ml의 증류수에 가하고 거기에 보통 모기(쿠렉스 피피엔스 팔렌스)의 마지막 유충기 유충 20마리를 방사하고 탈피할때까지 7일간 양육한다. 50％ 탈피억제농도(IC50)(ppm)를 측정한다(2회반복). 결과는 표 6에 제시하며 PI50은 -log IC50에 해당한다.
[표 6]
Figure kpo00066
[시험예 4]
분말 동물사료(2g)을 밀기울(14g)과 완전히 혼합한다. 제제예 1에 따라 제도된 유제를 예정된 농도까지 물에 희석시키고 이 희걱액(28ml)을 상기 혼합물에 가한다. 제조된 혼합물을 잘 교반해서 인공배양액을 만들고 집파리(Musca domestica) 유충 30마리를 번데기화할 때까지 그 안에서 양육한다. 수득된 번데기를 플라스틱컵에 넣고 탈피율을 측정한다. 하기 등식에 따라 탈피억제율(5)을 계산한다 :
Figure kpo00067
결과를 표 7에 제시한다.
[표 7a]
Figure kpo00068
[표 7b]
Figure kpo00069
[표 7c]
Figure kpo00070
[시험예 5]
카민용액(Tetranychus cinnabarinus) 암컷 성충을 화분에 심은지 5일된 강남콩의 4잎(잎당 10마리)에서 양육한 다음 성충을 27℃의 피로스테트에 방치한다. 6일 후, 제제예 1에 따라 제조된 유제의 400배 희석액(500ppm)을 회전 테이블에 놓인 화분에 화분당 10ml의 용량을 분무하고, 2ml의 희석액을 역시 각 화분의 흙에 가한다. 8일 경과 후 성충의 수를 세고 하기 기준에 따라 곤충조절 활성을 평가한다 :
++; 잎 하나에 0 내지 9마리 성충이 생존
+; 잎 하나에 10 내지 30마리의 성충이 생존
_; 잎 하나에 31마리 이상의 성충이 생존
결과를 하기 표 8에 제시한다.
[표 8]
Figure kpo00071
[시험예 6]
집파리(무스카 도메스티카) 성충 암수 각각 50마리를 우리에 넣는다. 이어서 분말사료(2g), 밀기울(14g) 및 물(28ml)을 완전히 혼합해서 각각의 인공배양액을 만들고 그 안에서 4일된 집파리 유충 30마리를 양육한다. 제제예 1에 따라 제조해서 물로 희석시킨 화합물 번호 3의 20％ 유제, 및 그와 화합물 D와의 혼합물 및 그와 화합물 E와의 혼합물을 각 우리에 분무하고 20ml 용량의 배양액을 분무한다. 분무 후, 배양액을 우리에 넣고 날짜 경과에 따른 우리내의 성충의 수를 관찰하고 "정정 밀도 지수"를 하기의 등식에 따라 계산한다 :
Figure kpo00072
결과를 하기 표9에 제시한다.
[표 9]
Figure kpo00073
[시험예 7]
제제예 1에 따라 유제를 물로 희석해서 예정된 농도로 만든다. 제조된 희석액(50ml)을 닭용 시료(100g)에 가하고 완전히 혼합한다. 제조된 혼합물을 닭그룹(각 그룹은 3마리로 구성됨)에 개 100g/닭의 일일 투여량으로 2일간 급식하고 그들의 똥을 수거한다. 집파리(무스카 도테스티카)의 알 200개를 닭똥내에서 번데기화 할 때까지 양육한다. 수득된 번데기를 다른 용기에 넣고 50％ 탈피억제농도(IC50)를 조사한다. 결과를 하기의 표 10에 제시한다.
[표 10]
Figure kpo00074

Claims (6)

  1. 하기의 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물 또는 그의 알칼리금속염과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 질소함유 헤테로고리 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00075
    Figure kpo00076
    [상기 식중, R1은 하기의 기들중 어느 하나이고,
    Figure kpo00077
    (식중, R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16및 R17은 동일하거나 또는 상이하며 각각 수수원자, 할로겐원자, C1~C4알킬기, C1~C4알콕시기, C1~C4알킬티오기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기이고, R18,R19,R20및R21은 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자 또는 메틸기이며, k는 0내지 1의 정수이고, 1은 0 내지 3의 정수이다) R2및 R3는 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 메틸기이며;
    Figure kpo00078
    는 동일하거나 또는 성이하며 각각 수소원자 또는 메틸기이고; R4는 할로겐원자 또는 메틸기이고; R6및 R6은 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자 또는 할로겐원자, C1~C4알킬기, C1~C4알콕시기, C1~C4할로알킬기 또는 C1~C4할로알콕시기이며; X,Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자, 황원자, 또는 메틸렌기이고; A1은 할로겐원자, 메실록시기 또는 토실록시기이며; m은 0내지 4의 정수이고; n은 0 내지 2 의 정수이다.]
  2. 하기 일반식(B)의 (R)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시) 에틸 설포네이트를 소듐 아세테이트 또는 포타슘 아세테이트와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(A)의 (S)-1-메틸-2-(4-페녹시페녹시) 에틸아세테이트의 제조방법
    Figure kpo00079
    (상기 식중 R은 파라-톨릴기 또는 메틸기이다.)
  3. (a) 4-페녹시페놀을 염기의 존재하에 (S)-(-)- 또는 (R)-(+)-프로필렌 옥시드와 반응시키거나, 또는 (b) 4-페녹시페놀을 염기의 존재하에 (S)-2-또는 (R)-2-테트라히드로피라닐옥시-1-프로필설포네이트와 반응시킨 다음, 산으로 처리함을 특징으로 하는 (S)-(+)- 또는 (R)-(-)-1-메틸2-(4-페녹시페녹시)에탄올의 제조방법.
  4. 하기일반식(IV)의 화합물 또는 그의 알칼리금속염을 하기 일반식(V)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 질소함유 헤테로고리 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00080
    [상기 식중, R1은 하기의 기들중 어느 하나이고,
    Figure kpo00081
    Figure kpo00082
    (식중, R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16및 R17은 동일하거나 또는 상이하며 각각 수수원자, 할로겐원자, C1~C4알킬기, C1~C4알콕시기, C1~C4알킬티오기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기이고, R18,R19,R20및R21은 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자 또는 메틸기이며, k는 0내지 1의 정수이고, 1은 0 내지 3의 정수이다) R2및 R3는 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 메틸기이며;
    Figure kpo00083
    는 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자 또는 메틸기이고; R4는 할로겐원자 또는 메틸기이고; R6및 R6은 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자 또는 할로겐원자, C1~C4알킬기, C1~C4알콕시기, C1~C4 할로알킬기 또는 C1~C4할로알콕시기이며; X,Y 및 Z는 동일하거나 또는 상이하며 각각 수소원자, 황원자, 또는 메틸렌기이고; X'는 산소원자 또는 황원자이며; A1은 할로겐원자, 메실록시기 또는 토실록시기이며; A2는 할로겐원자이고; m은 0내지 4의 정수이고; n은 0 내지 2 의 정수이다.]
  5. 제1항에 있어서, 목적 질소함유 헤테로고리 화합물의 R2또는 R3가 할로겐원자일 때는 일반식(I)의 대응 비할로겐화 화합물을 할로겐화제와 반응시킴을 특징으로 하는 상기 일반식(I)의 질소함유 헤테로고리 화합물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 목적 질소함유 헤테로고리 화합물의 R2또는 R3가 할로겐원자일 때는 일반식(I)의 대응 비할로겐화 화합물을 할로겐화제와 반응시킴을 특징으로 하는 상기 일반식(I)의 질소함유 헤테로고리 화합물의 제조방법.
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