DK162091B - Nitrogenholdige heterocycliske forbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf, insekticid indeholdende disse samt anvendelse af forbindelserne som insekticidt middel - Google Patents

Nitrogenholdige heterocycliske forbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf, insekticid indeholdende disse samt anvendelse af forbindelserne som insekticidt middel Download PDF

Info

Publication number
DK162091B
DK162091B DK205584A DK205584A DK162091B DK 162091 B DK162091 B DK 162091B DK 205584 A DK205584 A DK 205584A DK 205584 A DK205584 A DK 205584A DK 162091 B DK162091 B DK 162091B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
oxygen
atom
compound
different meaning
same
Prior art date
Application number
DK205584A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162091C (da
DK205584A (da
DK205584D0 (da
Inventor
Sumio Nishida
Noritada Matsuo
Makoto Hatakoshi
Hirosi Kisida
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of DK205584D0 publication Critical patent/DK205584D0/da
Publication of DK205584A publication Critical patent/DK205584A/da
Publication of DK162091B publication Critical patent/DK162091B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162091C publication Critical patent/DK162091C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/38—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/16—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/34—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/58—Nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Description

DK 162091 B
Den foreliggende opfindelse angår nitrogenholdige heterocycliske forbindelser, en fremgangsmåde til fremstilling deraf, et insekticid indeholdende disse samt anvendelse af disse forbindelser som insekticidt middel.
5 De nitrogenholdige heterocycliske forbindelser ifølge opfindelsen har den almene formel I
Rg 2^ vrVy' <*,'y-Y-CHHCHjfj-CH-x-Rj 1 R5 <R4>m hvor 10 R]^ betegner en af nedenstående grupper j^-·’ p1-·’ i^*·· 'p-*·· <Vi , R10 > R12 ' R14 \^N-v/Ri5 •'sA^he Χ3Γ -»17 eller R16 - R21 R20 (hvor Ry, Rg, Rg, R1Q> R^, R^, R^, R^, R15> Rlfi og R1? har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogenatom, et 15 halogenatom, alkyl, ^-alkoxy, ^-alkylthio, trifluormethyl eller nitro, R^g, R^, R£q og R£^ har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, k betegner 0 eller 1, og 1 betegner et tal 0-3); R2 og R3 har samme eller forskellig betydning og hver betegner et 20 hydrogenatom, et halogenatom eller en methylgruppe; R4 betegner et halogenatom eller en methylgruppe; R5 og Rg har samme eller forskellig betydning og betegner hver et hydrogenatom, et halogenatom, alkyl, ^-alkoxy, ^-halo- genalkyl eller ^-halogenalkoxy;
DK 162091 B
2 X, Y og Z har samme eller forskellig betydning og betegner hver for sig et oxygenatom, et svovlatom eller en methylengruppe, idet dog mindst to af X, Y og Z betegner et oxygenatom; m betegner et tal 0-4; og 5 n betegner et tal 0 eller 1.
Det ovenfor anvendte udtryk "halogen" betegner chlor, brom, iod og fluor.
Blandt de nitrogeriholdige heterocycliske forbindelser foretrækkes sådanne med formlen I, hvor 10 betegner en af nedenstående grupper Ίώ-*17 Λ f'\ ' \ ' ler 'R8 )-£ R12 (hvor R7, Rg, R^, R^2 og R^y hver for sig betegner et hydrogeneller fluoratom, og 1 har den ovenfor anførte betydning); 15 R2 og Rg har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogen- eller halogenatom eller en methylgruppe; R5 og Rg har samme eller forskellig betydning og betegner hver for sig et hydrogen- eller fluoratom; X betegner et oxygen- eller svovlatom; 20 Y betegner et oxygenatom; Z betegner et oxygenatom eller en methylengruppe; idet dog mindst to af X, Y og Z betegner et oxygenatom; og m og n hver betegner 0.
Blandt mange forskellige mellemprodukter, der kan anvendes ved frem-25 stilling af de nitrogenholdige heterocycliske forbindelser I, er sådanne, som har den nedenstående almene formel, særlig vigtige:
DK 162091 B
3
Fv R” R" ^o^-o-chJb-rj *4 hvor Rj^ betegner et halogenatom, en hydroxygruppe, en tosyloxygruppe eller en mesyloxygruppe, R-J og R3 har samme eller forskellig betyd-5 ning og betegner hver for sig et hydrogenatom eller en methylgruppe, og R4 betegner et hydrogen- eller et fluoratom,
Organophosphor-insekticider, organo-chlorerede insekticider, carba-matinsekticider, etc. har bidraget meget til forebyggelse og udryddelse af skadelige insekter. Nogle af disse insekticider har imid-10 lertid høj toxicitet. Deres eftervirkning forårsager endvidere undertiden uønsket abnormalitet i insekternes økosystem. Endvidere er der hos stuefluer, "planthoppers", cikader, risborelarver, etc. iagttaget resistens mod insekticiderne.
For at løse de ovennævnte problemer er der udført intense undersø-15 gelser for at frembringe et udmærket insekticid, som ved lav koncentration viser en høj forebyggende virkning, der kan tillægges en juvenilhormonagtig virkning; som et resultat heraf har det nu vist sig, at de nitrogenholdige heterocycliske forbindelser med den almene formel I ifølge opfindelsen kan anvendes til bekæmpelse af insekter i 20 landbrugsområder, skovområder, kornmagasiner, i oplagrede produkter, i sanitære installationer, etc.
Som insekticid med juvenilhormonagtig virkning kendes "methopren" (USA-patent nr. 3.904.662 og 3.912.815). Denne kendte forbindelses insekticide virkning er stadig ikke helt tilfredsstillende.
25 De nitrogenholdige heterocycliske forbindelser med den almene formel I ifølge opfindelsen viser en juvenilhormonagtig bekæmpende virkning og kan derfor anvendes i lav koncentration til bekæmpelse af mange forskellige insekter hørende til Coleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Dictyoptera, Diptera, etc., samt spindemider (Teranychidae) hørende
DK 162091 B
4 til gruppen Acarina inden for landbrugsområder, skovområder, kornmagasiner, i oplagrede produkter, sanitære installationer, etc.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af forbindelserne med den almene formel I er ejendommelig ved det i krav 6's kende-5 tegnende del angivne.
De nitrogeriholdige heterocycliske forbindelser I kan altså fremstilles på forskellig måde, og typiske eksempler herpå anføres nedenfor:
Fremgangsmåde A
En forbindelse med den almene formel II
10 /Z\__ R3 R2 \ t / X fcH2+n_CH_Al E5 (Vm
hvor R4, R5, Rg, Y, Z, m og n har den ovenfor anførte betydning, R2 og R3 har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, og Aj^ betegner et halogenatom, en 15 mesyloxygruppe eller en tosyloxygruppe, omsættes med en forbindelse med den almene formel III
H-X-R^ III
hvor Rjl og X har den ovenfor anførte betydning, eller et alkalimetalsalt deraf til dannelse af en nitrogenholdig heterocyclisk forbindel-20 se I.
Denne omsætning foretages normalt i nærværelse eller fravær af et inert opløsningsmiddel (fx dimethylformamid, dimethylsulfoxid, te-trahydrofuran, dimethoxyethan eller toluen) i nærværelse af et syre-bindende middel, fx et alkalimetal, et alkalimetalhydrid, et alkali-25 metalamid, et alkalimetalhydroxid, et alkalimetalcarbonat, alkyl-
DK 162091 B
5 lithium eller en organisk base ved en temperatur på mellem -70°C og reaktionsblandingens kogetemperatur, fortrinsvis ved mellem stuetemperatur og 110°C, i et tidsrum på 0,5-24 timer. For at fremskynde reaktionen kan der anvendes en faseoverførselskatalysator, fx ben-5 zyltriethylammoniumchlorid eller tetra-n-butylammoniumbromid. I dette tilfælde kan vand anvendes som opløsningsmiddel.
Molforholdet mellem forbindelsen II og forbindelsen III ligger normalt på 1:1-10, fortrinsvis på 1:1,1-1,5.
Fremgangsmåde B
10 En forbindelse med den almene formel IV
R6 /Z R3 R2 R5 *R4*m
hvor R2, R3, R4, R5, R5, Y, Z, m og n har den ovenfor anførte betydning, og X' betegner et oxygen- eller svovlatom, eller et alkali-15 metalsalt deraf omsættes med en forbindelse med den almene formel V
A2-Ri V
hvor Rj_ har den ovenfor anførte betydning, og A2 betegner et halogenatom, til dannelse af en nitrogenholdig heterocyclisk forbindelse I.
20 Reaktionen foretages normalt i fraværelse eller nærværelse af et inert opløsningsmiddel (fx dimethylformamid, dimethylsulfoxid, tetra-hydrofuran, dimethoxyethan eller toluen) i nærværelse af et syrebindende middel, fx et alkalimetal, et alkalimetalhydrid, et alkalimetal-amid, et alkalimetalhydroxid, et alkalimetalcarbonat, alkyllithium 25 eller en organisk base, ved en temperatur på mellem -30°C og reaktionsblandingens kogetemperatur, fortrinsvis mellem stuetemperatur og
DK 162091 B
6 110°C, i et tidsrum på 0,5-24 timer. For at fremskynde reaktionen kan der anvendes en faseovergangskatalysator såsom benzyltriethylammo-niumchlorid eller tetra-n-butylammoniumbromid. I dette tilfælde kan vand anvendes som opløsningsmiddel.
5 Molforholdet mellem forbindelsen IV og forbindelsen V ligger normalt på 1:0,5-10, fortrinsvis på 1:0,8-5,0.
Fremgangsmåde C
De nitrogeriholdige heterocycliske forbindelser I, hvor R2 eller R3 betegner et halogenatom, kan fremstilles ved at omsætte de tilsvaren-10 de ikke-halogenerede forbindelser med et halogeneringsmiddel. Fx kan den nitrogeriholdige heterocycliske forbindelse I, hvor R^ betegner ,Ν-λ .
R2 betegner chlor, R3, R5 og Rg hver betegner hydrogen, X betegner svovl, Y og Z hver betegner oxygen, og m og n hver betegner 0, fremstilles ved at omsætte en ikke-halogeneret forbindelse med formlen med et N-halogensuccinimid med formlen 20 o Λ I JT-C1 Ύ o
Denne reaktion kan udføres i et inert opløsningsmiddel (fx carbon-tetrachlorid, 1,2-dichlorethan eller methylenchlorid). Om ønsket kan der i reaktionssystemet forekomme en radikalinitiator, fx α,α-azo-25 bisisobutylnitril eller benzoylperoxid, for at få reaktionen til at forløbe glat. Der er ingen særlig begrænsning med hensyn til reak-
DK 162091 B
7 tionstemperaturen, men den kan generelt udføres ved en temperatur på mellem 0°C og reaktionsblandingens kogetemperatur. Reaktionen er normalt færdig i løbet af et tidsrum på 1-50 timer. Halogeneringsmid-let såsom N-halogensuccinimid kan fortrinsvis anvendes i en mængde, 5 der er ækvimolær eller derover i forhold til den ikke-halogenerede forbindelse.
Ved de ovennævnte fremgangsmåder kan isolering af den dannede ni-trogenholdige heterocycliske forbindelse I fra reaktionsblandingen og rensningen af den isolerede nitrogenholdige heterocycliske forbindel-10 se I foretages på i og for sig kendt måde. Fx kan rensningen foretages ved omkrystallisation, chromatografi, etc.
Den nitrogenholdige heterocycliske forbindelse I har optiske isomerer med hensyn til grupperne R2 og R3, hvilke optiske isomerer alle ligger inden for opfindelsens omfang. Desuden har de nitrogenholdige 15 heterocycliske forbindelser I et ensomt elektronpar på nitrogenatomet, så at nogle af dem kan danne salte med syrer, og disse salte ligger også inden for opfindelsens omfang. Eksempler på syrer er uorganiske syrer (fx saltsyre, brombrintesyre og svovlsyre) og organiske syrer (fx trifluoreddikesyre og trichloreddikesyre), etc.
20 Et af udgangsmaterialerne, forbindelsen II, kan fremstilles på i og for sig kendt måde, af hvilke typiske eksempler er vist i nedenstående skema: Når Y er oxygen eller svovl:
DK 162091 B
8
Fremgangsmåde (1) VV- —......Base_, 13 /-o-w, R5 (R4>m Br-CH-fCH -^CH 1 \o-Wl CVX) (VII) R6 /Z R3 }C"\ a Ν)£~λ I CH_MgBr \J_/ \YV-Y'-CH-fCH 2-hr-CHO -i-> \sz/ \iz/ eller LiAlH^ R5 <Vm (VIII) R6 /Z R3 R2
vVv^ \V/~Y' "CH"^CH2^H_CH"0H
R- (R„) 5 4 m (IX) PBr3 - (II: Aj_ = Br eller tosyloxy) el''.: H3C-^)-S02Cl/ (^J) (hvor R2, R3, R4, R5, Rg. Z, m og n har den ovenfor anførte betyd-5 ning, Y' betegner et oxygen- eller svovlatom, og betegner en alkylgruppe).
Fremgangsmåde (2) R6 /ZV^ R2
Vt/ \V/"Y'H + A4-CH~tCH2^rCH-A4
R<- (RJ
5 4'm (VI) (X) .base -> (II: A^ = halogen)
DK 162091 B
9 (hvor R.2, R3, R4, R5, Rg, Y', Z, m og n har den ovenfor anførte betydning, og A4 betegner et halogenatom).
Fremgangsmåde (3) E6^/ + CH-Ah '\s R5 (R4>m (VI) (XX) V\/X\. f*
\ / \ y-Y,”CH2-CH-OH
R5 (Vm (XII) 5 PBr_ -———=--> (II: RI = hydrogen; = Br .—, ^Ns. eller tosyloxy; n = 0)
eller H3C-^)-S02Cl/ ^jJ
(hvor R2, R4, R5, Rg, Y' , Z og m har den ovenfor anførte betydning).
DK 162091 B
10
Fremgangsmåde (4)
R, ,1 R, Z RI O
V—λ / V—v base Kr—y / V—y | IJ
\ / \V/“Y'H-> \ / \ /-γ' -CH_^CH2^rC"0_W2
T T i* S T T
R5 <Vm Br-CH-fCH2-^-C-0-«2 Ej . (R4)m (VI) (XIII) (XIV) R/· / Z Ri
LiAlH4 V-\/ VA 1 ---* \ / y, y-Y'-CH—(ch2^-ch2-oh
rc (RJ
(XV) PBr3 ---» (II: RI = hydrogen; = Br r-\ xrNv. eller tosyloxy)
elle· H3C^_>S02C1/ |N
(hvor R3, R4, R5, Rg, Y', Z, m og n har den ovenfor anførte betyd-5 ning, og V2 betegner en alkylgruppe).
Når Y betegner methylen, og n betegner 0:
Rg /Z R3 y—y / \jr—v j I base <V^J>-CHO + (W 30)-2-^-01-0---*
I O O
R5 (R4}m (XVI) (XVII)
R6^g/Z^CHiH-C-W4 LiA1H.W
R5 (E4>m (XVIII)
DK 162091 B
11 R6 /Z R3 R2 ^^)-ch2-(!:h-([h~oh R5 <Vm (XIX) PBr3 "" ' -> (II: Y = methylen; a. = Br /—\ eliPT tosyloxy; n = 0) 1
eller ^C-^jN-SC^Cl/ Γ JJ
(hvor R^, R3, R4, R5, Rg, Z og m har den ovenfor anførte betydning, W3 betegner en alkylgruppe, og W4 betegner en methyl- eller en alk-5 oxygruppe).
Forbindelsen VI er kendt eller kan fremstilles på i og for sig kendt måde (jfr. Angew. Chem. 52, 1938, s. 915; publiceret japansk patentansøgning (ikke-behandlet) nr. 62033/1980). Et typisk eksempel på fremstilling af forbindelsen VI, fx 4-(3,5-difluorphenoxy)phenol, er 10 illustreret nedenfor: F\ V—y /—y kobber eller en forbin- (V + delse derined p/--» ^^>-o-<Q>-och3 ———» £>o-<£/oh (hvor M betegner et alkalimetalatom).
Den forbindelse IV, hvor X betegner et oxygenatom, kan fremstilles på 15 lignende måde som forbindelsen II. Den forbindelse IV, hvor X betegner et svovlatom, kan fremstilles på følgende måde:
DK 162091 B
12 R6 /Z R3 R2 ^"VY-CH-tCH2^-CH-A1 R5 <Vm (II)
M-S-H
-*· (IV: X - svovl) r f (hvor R2, R3, R4, R5, Rg, Y, Z, Aj_, m og n har den ovenfor anførte betydning, og M betegner et alkalimetalatom).
Et af de optisk aktive mellemprodukter, nemlig (S)-(+)-l-methyl-2-(4-phenoxy-phenoxy)ethanol, kan fremstilles på følgende måde: 5 CH- ^0N CH, ys.
I 3 0 I 3 O
C„HrO-C-C.. . CÆO-C-C..
2 5 II i -OH p-toluen- * 2 5 II j 'tr 0
O H sulfonsyre O H
((S)-L-ethyl lactat) T3 t^l H c/3-S02C1/ 0 L1AIH4 HOCH—^ ^ W ^ .
H
h3c^J>-so2-o-ch2-^o Λ0 j Wb-^-»
H
p-to luen-H
DK 162091 B
13 CH3 00^4-..
H
På lignende måde fremstilles (R)-(-)-l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)-ethanol ud fra (R)-D-ethyllactat.
5 (R)-(-)- eller (S)-(+)-isomeren af l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)- ethanol kan omdannes til sin tilsvarende anden stereoisomer ved nedens tående trin: CH_ R-S02Cl/organi-k OQ-r-L. —-'
H
(R)-(-)-isomer
O
/r~\ /—\ fH3 M'O-C-CH-
\=J W 2 l>OSO,R
H Z
CH- r—v λ—λ I J O hydrolyse -- H 3 CH3
H
(S)-(+)-isomer 10 hvor R betegner en p-tolylgruppe eller en me thyl gruppe, og M' betegner et natrium- eller kaliumatora.
Praktiske og særlig foretrukne udførelsesformer for fremstillingen af forbindelsen I illustreres i nedenstående eksempler: 14
DK 162091 B
EKSEMPEL 1
Fremstilling af forbindelse nr. 1 (fremgangsmåde A): 5 Til en suspension af 132 mg (3,3 millimol, 60%'s i olie) natrium-hydrid i 5 ml dimethylformamid dryppedes en opløsning af 314 mg (3,3 millimol) 2-hydroxypyridin i 3 ml dimethylformamid under omrøring, og omrøringen fortsattes ved stuetemperatur, indtil hydrogengasudviklingen ophørte. Til den resulterende opløsning dryppedes en opløsning 10 af 879 mg (3,0 millimol) 2-(4-phenoxyphenoxy)ethylbromid i 3 ml dimethylformamid, og blandingen omrørtes ved stuetemperatur natten over. Reaktionsblandingen blev hældt ud i 70 ml vand og ekstraheret 3 gange med 25 ml toluen. Toluenfasen blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og opløsningsmidlet fjernet ved afdampning. Remanensen 15 blev renset ved søjlechromatografi på silicagel, hvorved man fik 264 mg 2-[2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridin i form af hvide krystaller, smeltepunkt 94,2°C.
EKSEMPEL 2
Fremstilling af forbindelse nr. 3 (fremgangsmåde B): 20 Til en suspension af 200 mg (5,0 millimol, 60%'s i olie) natrium- hydrid i 5 ml dimethylformamid dryppedes en opløsning af 1,22 g (5,0 millimol) l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethanol i 3 ml dimethylformamid under omrøring, og blandingen blev holdt ved en indre temperatur på 50-60°C, indtil hydrogengasudviklingen ophørte. 684 mg (6,0 milli-25 mol) 2-chlorpyridin dryppedes dertil efterfulgt af omrøring ved 100-110°C i 5 timer. Reaktionsblandingen blev afkølet til stuetemperatur, hældt ud i 100 ml vand og ekstraheret 3 gange med 40 ml toluen.
Toluenfasen blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og opløsningsmidlet fjernet ved afdampning. Remanensen blev renset ved søjle-30 chromatografi på silicagel, hvorved man fik 1,27 g 2-[l-methyl-2-(4-
DK 162091 B
15 20 5 phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridin i form af en lysegul væske, n ’p -1,5823. Efter henstand i få dage størknede væsken til krystaller, smeltepunkt 49,7eC.
EKSEMPEL 3 5 Fremstilling af forbindelse nr. 12 (fremgangsmåde B):
Til en suspension af 20 mg (0,5 millimol,' 60%'s i olie) natriumhydrid i 1 ml dimethylformamid dryppedes en opløsning af 140 mg (0,5 millimol) l-methyl-2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethanol i 1 ml di-methylformamid under omrøring, og omrøringen fortsattes ved stuetem-10 peratur, indtil hydrogengasudviklingen ophørte. 97 mg (1,0 millimol) 2-fluorpyridin tildryppedes, og blandingen omrørtes ved stuetemperatur natten over. Reaktionsblandingen blev hældt ud i 40 ml vand og ekstraheret 3 gange med 20 ml toluen. Toluenfasen blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og opløsningsmidlet fjernet ved afdampning.
15 Remanensen blev renset ved søjlechromatografi på silicagel, hvorved man fik 129 mg 2-{l-methyl-2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethoxy)- 19 0 pyridin i form af en lysegul væske, n ’jj * 1,5602.
EKSEMPEL 4
Fremstilling af forbindelse nr. 49 (fremgangsmåde A): 20 Til en suspension af 160 mg (4,0 millimol; 60%'s i olie) natriumhydrid i 5 ml dimethylformamid dryppedes en opløsning af 476 mg (4,0 millimol) 2-mercapto-2-thiazolin i 3 ml dimethylformamid under omrøring, og omrøringen fortsattes, indtil hydrogengasudviklingen ophørte. Til den resulterende opløsning dryppedes en opløsning af 25 1,17 g (4,0 millimol) 2-(4-phenoxyphenoxy)ethylbromid i 3 ml di methylformamid, og blandingen omrørtes natten over ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen blev hældt ud i 80 ml vand og ekstraheret 3 gange med 40 ml toluen. Toluenfasen blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og opløsningsmidlet fjernet ved afdampning. Remanensen 30 blev renset ved søjlechromatografi på silicagel, hvorved man fik
DK 162091B
16 887 mg 2-[2-(4-phenoxyphenoxy)ethylthio]-2-thiazolin i form af lysegule krystaller, smeltepunkt 88,6°C.
EKSEMPEL 5
Fremstilling af forbindelse nr. 20 (fremgangsmåde B): 5 1) (S)-L-Ethyl lactat-tetrahydropyranylether 4,0 g (34 millimol) L-ethyllactat og 3,7 g (44 millimol) dihydropyran opløstes i 20 ml tør diethylether. Til den resulterende blanding dryppedes en opløsning af 50 mg p-toluensulfonsyre i 2 ml tør ether ved en indre temperatur på 0°C, og blandingen omrørtes ved samme tem-10 per atur i 2 timer og ved 20° G i 12 timer. Reaktionsblandingen blev hældt ud i en isafkølet 5%'s vandig kaliumcarbonatopløsning og rystet. Etherfasen blev fraskilt, vasket med vandig natriumchloridopløs-ning og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Ved fjernelse af ether fik man 6,6 g næsten ren (S)-L-ethyl lactat-tetrahydropyranylether i 15 form af en lysegul væske, n22’p = 1,4395; [a]2p = -54,3° (c — 0,56 i CHC13).
2) (S)-2-(Tetrahydropyranyloxy)-1-propanol
Til en opløsning af 1,5 g (40 millimol) lithiumaluminiumhydrid i 50 ml tør ether dryppedes 6,6 g (33 millimol) af den i 1) vundne (S)-20 L-ethyl lactat-tetrahydropyranylether ved en indre temperatur på 0-10°C, og blandingen omrørtes ved samme temperatur i 1 time og ved 20°C i 1 time. Reaktionsblandingen blev derefter hældt ud i en isafkølet vandig ammoniumchloridopløsning og ekstraheret med ether.
Etherfasen blev vasket med vandig natriumchloridopløsning og tørret 25 over vandfrit magnesiumsulfat. Fjernelse af ether gav 4,2 g (S)-2- 22 5 (tetrahydropyranyloxy)propanol i form af en lysegul væske, n ’p = 1,4552; [a]2p = -5,3° (c = 0,51 i CHGI3).
IR-Spektrum (film): v = 3400, 2930, 1080 og 1020 (kraftig) cm ihbx -1
DK 162091 B
17 3) (S)-2-(Tetrahydropyranyloxy)-1-propyl p-toluensulfonat 5,5 g (30 millimol) p-toluensulfonylchlorid sattes til en opløsning af 4,2 g (28 millimol) af det som beskrevet under 2) vundne (S)-2-(tetrahydropyranyloxy)propanol i 7 g pyridin ved en temperatur på 5 0-5°C, og den resulterende blanding fik lov at henstå ved 0eC i 12 timer. Reaktionsblandingen blev hældt ud i isvand og ekstraheret med ethylacetat. Ethylacetatfasen blev vasket med vand 5 gange og derefter med en vandig natriumchloridopløsning og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Fjernelse af opløsningsmidlet gav 6,8 g (S)-2-(te-10 trahydropyranyloxy)-1-propyl p-toluensulfonat i form af en lysegul væske.
1 H
NMR-Spektrum (CDC13, TMS): δ (ppm) - 1,13 (3H, m), 1,3-1,8 (6H), 2.39 (3H, s), 3,2-4,2 (5H), 4,52 (IH, bred m), 7,0-8,0 (4H).
4) (S)-1-Methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethanol 15 Til en suspension af 0,84 g (21 millimol; 60%'s i olie) natriumhydrid i 20 ml dlmethylformamid sattes gradvis 4,20 g (23 millimol) 4-phen-oxyphenol under isafkøling, og blandingen omrørtes ved 20eC i 1 time.
6.39 g (20 millimol) af det som beskrevet under 3) vundne (S)-2-(tetrahydropyranyloxy) -1-propyl p-toluensulfonat tilsattes, og den 20 resulterende blanding omrørtes ved en indre temperatur på 70°C i 7 timer. Reaktionsblandingen blev derefter hældt ud i isvand og ekstraheret 2 gange med ether. Etherfasen blev vasket med en 3%'s vandig natriumhydroxidopløsning til fjernelse af ikke-omsat 4-phenoxyphenol. Etherfasen blev vasket med en vandig natriumchloridopløsning og 25 tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet sattes 50 ml methanol og 50 mg p-toluensulfonsyre til remanensen efterfulgt af omrøring ved 20eC i 1 time. Reaktionsblandingen blev hældt ud i vandig natriumhydrogencarbonatopløsning og ekstraheret 2 gange med ethylacetat. Ethylacetatfasen blev vasket med van-30 dig natriumchloridopløsning og tørret over vandfrit magnesiumsulfat.
Efter fjernelse af opløsningsmidlet blev remanensen renset ved søjle-chromatografi over silicagel, hvorved man fik 2,30 g (S)-l-methyl-2-
DK 162091B
18 (4-phenoxyphenoxy) ethanol i form af hvide krystaller, smeltepunkt 73,6°C; [a]2J = +18,5eC (c = 1,0 i CHC13).
5) (S)-2-[l-Methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridin
Til en suspension af 80 mg (2,0 millimol; 60%'s i olie) natriumhydrid 5 i 5 ml dimethylformamid sattes 500 mg (2,0 millimol) af det som beskrevet under 4) vundne (S)-l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethanol ved en indre temperatur på 0°C, og den resulterende blanding omrørtes ved 0°C i 30 minutter og ved 20°C i 1 time. 280 mg (2,9 millimol) 2-fluorpyridin tilsattes, og omrøringen fortsattes ved 20°C i 12 timer.
10 Reaktionsblandingen blev hældt ud i isvand og ekstraheret 2 gange med ethylacetat. Ethylacetatfasen blev vasket med vandig natriumchlorid-opløsning og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet blev remanensen renset ved søjlechromatografi på silicagel, hvorved man fik 370 mg (S)-2-[l-methyl-2-(4-phenoxyphen- 23 23 15 oxy)ethoxy]pyridin i form af en lysegul væske, N jj = 1,5828; [a] D = -33,8eC (c = 0,34 i CHCI3).
EKSEMPEL 6
Fremstilling af forbindelse nr. 118 (fremgangsmåde A):
Til en opløsning af 1,0 g (11 millimol) α-picolin i 20 ml tørt tetra-20 hydrofuran sattes 8 ml (11 millimol; 1,4 millimol/ml) n-butyllithium ved- 50°C under en nitrogenstrøm, indtil reaktionsblandingen blev rød. Efter omrøring ved -50°C i 30 minutter blev der tildryppet 3,0 g (10 millimol) 2-(4-phenoxyphenoxy)ethylbromid ved -50°C, og omrøringen fortsattes ved samme temperatur i 2 timer og ved 20°C i 12 timer.
25 Reaktionsblandingen blev hældt ud i isvand og ekstraheret med ethylacetat. Ethylacetatfasen blev vasket med vandig natriumchloridopløs-ning og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet blev remanensen renset ved søjlechromatografi på silicagel, hvorved man fik 1,6 g 2-[3-(4-phenoxyphenoxy)propyl]pyri- 24 5 30 din i form af en lysegul olie, n ’D = 1,5861.
Fremstilling af forbindelse nr. 111 (fremgangsmåde C): EKSEMPEL 7
DK 162091 B
19
Til en opløsning af 324 mg (1,0 millimol) 2-[2-(4-phenoxyphenoxy)-ethylthiojpyrimidin i 3 ml carbontetrachlorid sattes 160 mg (1,2 5 millimol) N-chlorsuccinimid under omrøring og isafkøling. Reaktionssystemet fik gradvis lov til at antage stuetemperatur, og omrøringen fortsattes natten over. Bundfaldet blev fraskilt ved filtrering og filtratet koncentreret. Ved omkrystallisation af remanensen af cyclo-hexan fik man 268 mg 2-[l-chlor-2-(4-phenoxyphenoxy)ethylthio]pyrimi-10 din i form af lysegule krystaller, smeltepunkt 86,0°C.
EKSEMPEL 8
Fremstilling af forbindelse nr. 3 (fremgangsmåde B):
En blanding af 2,0 g (8,2 millimol) l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)-ethanol, 4,0 g (35 millimol) 2-chlorpyridin, 1 g (24 millimol) 95%'s 15 natriumhydroxid i spåner og 0,13 g tetra-n-butylammoniumbromid om-rørtes ved en indre temperatur på 85-90°C i 6 timer. Efter at blandingen havde fået lov at afkøle, tilsattes 10 g toluen, og den resulterende blanding blev vasket med vand og ekstraheret 2 gange med 5 g 35%'s saltsyre. Saltsyrefasen blev vasket med 10 g toluen. En 10%'s 20 vandig natriumhydroxidopløsning tilsattes for at gøre blandingen tilstrækkeligt basisk. Den basiske blanding blev ekstraheret 2 gange yderligere med 10 g toluen, og toluenfasen blev vasket med en 10%'s vandig natriumhydroxidopløsning og en mættet vandig natriumchlorid-opløsning i den angivne rækkefølge og tørret over vandfrit magnesium-25 sulfat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet blev remanensen renset ved søjlechromatografi på silicagel, hvorved man fik 1,87 g 2-[1-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridin i form af hvide krystaller.
Fremstilling af forbindelse nr. 3 (fremgangsmåde B): 20
DK 162091B
EKSEMPEL 9
Til en blanding af 0,61 g (15 millimol; 60%'s i olie) natriumhydrid og 1 g (9 millimol) 2-chlorpyridin dryppedes en blanding af 3,0 g (12 5 millimol) l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethanol og 5 g (44 millimol) 2-chlorpyridin under omrøring ved en indre temperatur på 0-5°C. 0,2 g tetra-n-butylammoniumbromid sattes til den resulterende blanding, og omrøring fortsattes ved stuetemperatur i 40 minutter og ved en indre temperatur på 85-90°C i 6 timer. Efter at blandingen havde fået lov 10 til at afkøle, tilsattes der 10 g toluen, og den resulterende blanding blev vasket med vand og ekstraheret 2 gange med 7,5 g 35%'s saltsyreopløsning. Til saltsyrefasen sattes der en 10%'s vandig natriumhydroxidopløsning for at gøre den basisk, hvorefter der blev ekstraheret 2 gange med 10 g toluen. Toluenekstråkten blev vasket med 15 en 10%'s vandig natriumhydroxidopløsning og en mættet vandig natrium-chloridopløsning i den angivne rækkefølge og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Fjernelse af opløsningsmidlet gav 3,51 g 2-[l-methyl-2- (4-phenoxyphenoxy)ethoxy]pyridini form af lysebrune krystal-ler.
20 EKSEMPEL 10
Fremstilling af forbindelse nr. 55:
En overskydende mængde gasformig hydrogenchlorid blev gradvis ledt ind i en opløsning af 1,54 mg (5,0 millimol) 2-[2-(4-phenoxyphenoxy)-ethoxy]pyridin i 50 ml toluen under omrøring. Det dannede hvide 25 bundfald blev isoleret ved filtrering, vasket flere gange med toluen og tørret, hvorved man fik 1,65 g 2-[2-(4-phenoxyphenoxy)ethoxy]-pyridinium-hydrochlorid i form af hvide krystaller, smeltepunkt 138,1QC.
Fremstilling af (S)-(+)-l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethanol: 21 REFERENCEEKSEMPEL 1
DK 162091 B
En opløsning af 2,14 g (11,5 millimol) 4-phenoxyphenol i 7 ml toluen hældtes ud i 3 ml af en vandig opløsning af 0,92 g (23,0 millimol) 5 natriumhydroxid, og 1,0 g (17,24 millimol) (S)-(-)-propylenoxid (et 20 reagens fremstillet af Aldrich; [a] q - -7,2' (c - 1 i CHCI3)) tilsattes under omrøring. Til den vundne blanding sattes 185 mg tetra-n-butylammoniumbromid, og blandingen omrørtes ved stuetemperatur i 12 timer efterfulgt af tilsætning af 1 g (S)-(-)-propylenoxid. Efter om-10 røring ved stuetemperatur i 6 timer omrørtes reaktionsblandingen kraftigt under tilsætning af 20 ml vand og 20 ml toluen. Toluenfasen blev fraskilt og vasket med en 20%'s vandig natriumhydroxidopløsning og en vandig natriumchloridopløsning i den angivne rækkefølge og tørret over magnesiumsulfat. Fjernelse af opløsningsmidlet gav 2,35 g 15 råt (S)-(+)-l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethanol, som blev yderligere renset ved søjlechromatografi på silicagel, hvorved man fik 1,97 g 23 (S)-(+)-l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethanol, [α] ρ - +14,0“ (c = 1 i CHCI3). ee: 72,9%.
REFERENCEEKSEMPEL 2 20 Fremstilling af (S)-l-methyl-2-^4-phenoxyphenoxy)ethyl acetat via (R)-l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethyl methansulfonat:
En blanding af 82 mg (1,0 millimol) vandfrit natriumacetat, 250 mg (0,78 millimol; ee: 99,4%) (R)-l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethyl methansulfonat og 5 ml dimethylformamid omrørtes ved en indre tem-25 peratur på 100-110°C i 5 timer. Efter at blandingen havde fået lov at afkøle, tilsattes isvand, og reaktionsblandingen blev ekstraheret 3 gange med toluen. Toluenfasen blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet blev fjernet og remanensen renset ved tyndt- lagschromatografi under anvendelse af silicagel, hvorved man fik 23 30 158 mg (S)-(-)-l-methyl-2-(4-phenoxyphenoxy)ethyl acetat, [o] jj - -30,6° (c - 1 i CHCI3). ee: 88,8%.
ΠΚ 162091 Β
Fremstilling af 4-(3,5-dif luorphenoxy) anisol: 22 REFERENCEEKSEMPEL 3 7,56 g (0,L89 millimol; 60%'s i olie) natriumhydrid blev vasket med n-hexan til fjernelse af olien, og 100 ml N,N-dimethylformamid til-5 sattes til dannelse af en suspension. Til den således fremstillede suspension sattes gradvis og under omrøring 25,84 g (0,208 mol) 4-methoxyphenol, og omrøring fortsattes, indtil hydrogengasudviklingen ophørte. 30,00 g (0,227 mol) 1,3,5-trifluorbenzen og 0,50 g cupro-chlorid tilsattes. Den resulterende blanding blev opvarmet til kog-10 ning under tilbagesvaling i 8 timer under omrøring. Efter at blandingen havde fået lov at afkøle, blev den hældt ud i isvand og ekstraheret med toluen. Toluenfasen blev tørret over vandfrit magnesiumsul-fat. Opløsningsmidlet blev fjernet og den resterende olie destilleret under reduceret tryk, hvorved man fik 25,42 g 4-(3,5-difluorphenoxy)-15 anisol, kogepunkt 98,5°C/0,2 mm Hg.
REFERENCEEKSEMPEL 4
Fremstilling af 4-(3,5-difluorphenoxy)phenol:
En blanding af 22,0 g (0,093 mol) 4-(3,5-difluorphenoxy)anisol, 200 ml eddikesyre og 200 ml af en 47%'s vandig hydrogenbromidopløs-20 ning blev opvarmet til kogning under tilbagesvaling under omrøring i 8 timer. Efter at blandingen havde fået lov at afkøle, blev den hældt ud i isvand og ekstraheret med en blanding af ether og n-hexan i forholdet 1:2. Den organiske fase blev vasket 3 gange med vand og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Fjernelse af opløsningsmidlet 25 gav 20,27 g 4-(3,5-difluorphenoxy)phenol.
Fremstilling af 2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethanol: 23 REFERENCEEKSEMPEL 5
DK 162091 B
9.0 g (40,5 millimol) 4-(3,5-difluorphenoxy)phenol sattes til en ethanolisk opløsning af natriumethoxid fremstillet ud fra 40 ml 5 ethanol og 939 mg (40,9 millimol) natrium. Til den resulterende opløsning sattes 3,26 g (40,5 millimol) 2-chlorethanol dråbevis under omrøring og under kogning under tilbagesvaling. Efter endt tilsætning omrørtes den resulterende blanding under kogning under tilbagesvaling i 4 timer. Efter at blandingen havde fået lov at afkøle, blev ethano-10 let fjernet og den resterende olie opløst i toluen. Toluenfasen blev vasket én gang med vand, 2 gange med en 20%'s vandig kaliumhydroxidopløsning og én gang med en mættet vandig natriumchloridopløsning i den angivne rækkefølge og tørret over vandfrit magnesiumsulfat.
Fjernelse af opløsningsmidlet gav 6,50 g 2-[4-(3,5-difluorphenoxy)-15 phenoxy]ethanol.
REFERENCEEKSEMPEL 6
Fremstilling af 1-methyl-2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethanol: 3.0 g (13,5 millimol) 4-(3,5-difluorphenoxy)phenol sattes til en ethanolisk opløsning af natriumethoxid fremstillet ud fra 15 ml 20 ethanol og 313 mg (13,6 millimol) natrium. Til den resulterende opløsning sattes 1,60 g (16,9 millimol) 1-chlor-2-propanol dråbevis under omrøring og under kogning under tilbagesvaling. Efter endt tilsætning omrørtes den resulterende blanding under kogning under tilbagesvaling i 5 timer. Efter afkøling blev ethanolet fjernet, og 25 den resterende olie opløstes i toluen. Toluenfasen blev vasket én gang med vand, 2 gange med en 20%'s vandig kaliumhydroxidopløsning og én gang med mættet vandig natriumchloridopløsning i den angivne rækkefølge og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Fjernelse af opløsningsmidlet gav 2,24 g l-methyl-2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phen-30 oxy]ethanol.
REFERENCEEKSEMPEL 7
Fremstilling af 2-methyl-2- [4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethanol: 24
DK 162091B
En blanding af 11,1 g (50,0 millimol) 4-(3,5-diflurophenoxy)phenol, 9,96 g (55,0 millimol) ethyl 2-brompropionat, 7,25 g (52,5 millimol) 5 kaliumcarbonat og 50 ml N,N-dimethylformamid omrørtes ved en indre temperatur på 70-80eC i 3 timer. Efter at have fået lov til at afkøle blev reaktionsblandingen hældt ud i isvand og ekstraheret med toluen. Toluenfasen blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og opløsningsmidlet fjernet, hvorved man fik 15,6 g ethyl 2-[4-(3,5-difluorphen-10 oxy)phenoxy] prop ionat.
15,6 g af det således vundne ethyl 2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phen-oxy]propionat opløstes i 10 ml diethylether. Den resulterende opløsning sattes dråbevis til en suspension af 1,38 g (36,3 millimol) li-thiumaluminiumhydrid i 70 ml diethylether under omrøring ved en indre 15 temperatur på mellem -20 og -10°C. Efter endt tilsætning fortsattes omrøringen i 1 time, medens den indre temperatur holdtes på 0-5°C. Reaktionsblandingen blev hældt ud i en blanding af is og saltsyre og ekstraheret med ether. Etherfasen blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og opløsningsmidlet fjernet, hvorved man fik 12,6 g 2-20 methyl-2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethanol.
REFERENCEEKSEMPEL 8
Fremstilling af 2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethylbromid:
Til en blanding af 1,00 g (3,76 millimol) 2-[4-(3,5-difluorphenoxy)-phenoxy]ethanol og 50 ml n-hexan sattes gradvis 0,71 g (2,63 milli-25 mol) phosphortribromid under omrøring og under isafkøling. Efter endt tilsætning blev temperaturen hævet til stuetemperatur, og omrøringen fortsattes ved samme temperatur i 30 minutter efterfulgt af omrøring under kogning under tilbagesvaling i 1 time. Efter at blandingen havde fået lov til at afkøle, blev den øvre n-hexanfase isoleret ved 30 dekantering, og n-hexanfasen blev vasket 2 gange med vand, 3 gange med vandig natriumcarbonatopløsning og 1 gang med mættet vandig
DK 162091 B
25 natriumchloridopløsning i den angivne rækkefølge og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Fjernelse af opløsningsmidlet gav 915 mg 2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethylbromid.
REFERENCEEKSEMPEL 9 5 Fremstilling af 2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethyl p-toluensul-fonat:
Til en opløsning af 2,66 g (10,0 millimol) 2-[4-(3,5-difluorphenoxy)-phenoxy]ethanol i 2,8 g pyridin sattes gradvis 1,91 g (10,0 millimol) p-toluensulfonylchlorid under omrøring og under afkøling til -20°C, 10 og den resulterende blanding fik lov at henstå i køleskab natten over. Til reaktionsblandingen sattes diethylether, og der blev vasket med fortyndet saltsyre, indtil den vandige fase blev sur, hvorefter der blev vasket med en vandig natriumhydrogencarbonatopløsning og en mættet vandig natriumchloridopløsning. Den vundne etherfase blev 15 tørret over vandfrit magnesiumsulfat og opløsningsmidlet fjernet, hvorved man fik 3,90 g 2-[4-(3,5-difluorphenoxy)phenoxy]ethyl p-toluensulfonat.
På samme måde som ovenfor beskrevet blev der fremstillet nitrogen-holdige heterocycliske forbindelser I og mellemprodukter hertil.
20 Nogle typiske eksempler herpå er vist i tabel I-III.
26
DK 16209 1 B
I o o r> c* •a·
Qi 4J £ C w id m m ** σ\ 2 UOc^r^«c4c\ c o o oo σ% r>- oo o c*4 o -m m m m m * w ·*, v ·* v ·* ^ •tf w-l iH ^ ^ ON CO _ tn ιλ o O m tn H . \ · V _> s.
w A · o ^ o © £ I I ™ca "JP -y» y3 ".f· β o o o o o o o B o o o o o o o
N O O O O CO O O
►> o o o o o o o
Μ OMOOOOO
n) c ^ ri y» · i i i · i i M I -J_ ri -3- -3- -3- «3- V3- »T <r
4J
co os bs° s ta . a a a a a rs
H
w cn cm S3 in I e? os so w a si as co » o 1-4 05 ΐ ** sa * KW»«««» 05—w
C
cs s n cn υ os as » a a « as a T ° m a a—o 1 Β «η <n cn r>N J* a a a as » κ a
H ϋ H W
I f p p p p p p p
Ctf rH
0) Ό c Æ ^-· C^4 cn *tf IT) ^ Ή · 0 U h a
DK 162091 B
27 +1
C
ns *> co eo 2· i m o o m oo o C Q S "H -< vg 0 Q S© SØ *Π *Π \0 ¢0 *-H «-**-< in ^ 10 m m o m ffl · « o' o' O'" o' 1 i t -cp -«f -rf* "rf
£ OOOOOOO
0 jo o o o o »-» © tv] o o W O O o o o o o w o o o
^ OOOOOOO
IM
<c c ^ H ^ ^ ^ ^ ί VO W etf
_ hi SB
ei° se se K si s:
CM
hi sc
hl hl h« U
m I · w *-n A *t« i 06 CM -Ϊ PS S- S3 ^ * «η a a a a a S a
CM
«Γ s « a0 a * a g" 3 w +) -a
i-H
0 cn co j3
CM » * Λ PS » S3 SB M
U U 0 U-i
•H
pppppppi U) 25 H ** 0) d c oo σ% o ·-» cm m
X3 c-H p·* rH *-H
u .
0 M ! En C
DK 162091 B
28 /-s /-s +1 >3* sr c cn cn rt o % o ·».
4J ^ Sf O CO O
tn CO *if Ψ+ fH V ·* e ^ Ό oo σ\ on 1 en I cj λ cooor^r^ro <o o g m tn tn in + o \ o vo ·* ··*.*» ·* · «Η ^ «-4 «-4 * » B · 00 •5 _ _ cn n m ® o o tn o co η cn h 3 ^ rf -r ^ “r? S %? S i
> "P <*p wp *ya £ « £ s I
2 e o o o o o 5 O O o o o
N g o o o tn ro O
<a o) m 01 Η !o βΓ* BT ' 3 3o ϋ u o i g
H >H
•fl Λ w u
* OOOO 0 £ O
Ή >« W
IS O 0 c ¥ S S '
rt J0 I I I I o O I
3 kJ " ^ ^ ^ -S 5 if ^ w « es w W S™/ w s-/ λ >a <m
6 BBSS o' co* B
-- σ> r-. ^ « co ON ·* ON —2
i R
05 BBSS “ ”s
B B
w v p o
“S BBSS O OS
.- . . * C r O 'o •r g" * g" * ty* ό 6 i p p p p p
H
0)
O
c
•H
XI “Ί Ί3 <-· 00 <J\ o ^
U · 1 -H rH tM (M
0 H I
h C I
DK 162091 B
29
4J
C
«3
** O V U U
to 6 υ υ u · o*· C σ\ · o o f- m cr> O ·* cm »n m * vo r^.
X rt ·* ·> Η NI 1
cm ^ o m* to r-H
x *-4 σ\ CJ\ ιΛ —< \Λ r— w β β « & S* g· β· S* g. & £ §»»§«§ i e oooo o o o a oooo o o o N oooo o o o &-I oooo o o o x oooo o o o Ή 10 c **
<^S, ml 1 I I I I I
-H i -4- «SC-tf·»·» -»s*· «3- P vo 05 os
iH
\o o ¢4 EB I a 33 SB SB & m
rH
m u ¢4 S3 I 9 93 S3 33 33 cn ¢4^ ES 33 33 EB 3333 33 co ¢4 33333333 3333 33
cm 33333Ϊ33 33 31 X
¢4 n <n
X Ο H
f p p ^ ρρ ρί pi H ' <u c O CM CO «3* m 00
73. CM CM CM CM CM CM CM
o u U4 c
_L____I
DK 162091B
30
V
C
ro t! tn ^ m t© λ o 2 cn C> U esi cm co ©
5 O 0~-l~4QCS
O vO in s£> vo vO -s Λ ·*> k o
"-4 Η *H N H
x ^ σ' ^ w m tn o o m •H ·. ·% , ^ s .
tn Ό ·—♦ λ £ *V* ",Ρ I ^ NcP i c o o o o o o o B O O O O O O o
N O O O O O O O
►« o o o o o o o X O O m w w w o Ή « C ** i >n 1 i i i i i i 3 I -ri-“ ·* «» sr -a- «a- «a· i! W Pi to
B£ B a S3 S3 B B B
_tn
Pi B B B B B B B
<r
« S3 B B B B B B
_ cn cn * 35 « a a a « a i _, _ cn m <n J* aa a « a a a a a u o o λ ^ ^ P p P p p
H
0 fi J3 O' O ^ CM fO -3* m ρί cn cn cn en <n c> o u u* c > *-li — — - — — _______ - i
DK 162091 B
31 i ^ 1
4J
C
(O
U f- Sf pH * VO O
os U'n^'-xco u oo
C o CO CO vD On · O
O Ό mm m m σ\%ο y *· ·> *. ·» ·. -y ·*
*0 pH *H pH pH «—« pH
y 'C øt w o m © m o
•H ··*%·*·* · K
(Λ Oi en en σ* o & ph
& i -v* Mcp § "«F
o -* o o o o o o B ooooo o o N ooooo o o >4 ooooo o o X OOOOO O tn 1«
IB
t X
•h l<^ss in i il i i i i I -|t- 06*0 *4 «41 »3* I! W Pi 10 fa qb si ss sb i s- s a m ui fa a a a a i a a a n a* aaaaa aa d d a aaaaa aa o d d «ί aaaaa aa PQ ϋ © m
o I bT
- -p pp p p p Η <1> T3 c *π '«ώ r- c© σ% o ph oj •p , m mm m »4· -ø *0 0 u
Dp £
DK 162091 B
32
•P
C
ti c U o o § 3 W 3 0 « cn S S to 3
“* _T
ϋ S£J 13 rt.rt oo -η ~5 _ σ\ vo co
“ - . . °v. “I O
i? S« & α å n_ f4* o, m £ f i i g *V* "«P i ^ o o O o O o o o β o o o o o o o o N o ooooooo l·* o ooooooo x o ooooowoa <4-1 ti c ** 3 0r« -
4J
10 Pi vo 64 * « a a a a a a «η “ * β e a a a a a «3· 01 * « s a a a a a e»3 84 * « * a a a a a «" * as * jf “ w g0 S}*' rH q* p $ p p p p i—i 0) Ό c 3 3 5 2 ^ ^ æ os o M · sy >i <j- <j* m
0 M tn C
DK 162091 B
33
P
C
« ^
4J OO © ϋ Z
w cn © ^ *- · PS
d μ· ·“* · ^ 0 vd cs vo & >· sr »η ·**·.«*·* ® ** _t* h m h ^ λ ό ^ S · "
Έ ϊξρ g* Sp Sja ε i* ”(P
£ cm CC m m B
C o o o o o o Θ O O O o o o
N o O O o O O
•-i >4 o o o o t o ° . 14 • a φ _
X COW W CO 0)MO
H
<u VM *g * , * _ I Λ
c *? S
3 f^LcT 4- -i -A 4 ^ < 1 J*S Ϊ « <* ·π •Η ο
r*H
e° ess as ·§ s ss ο Μ τ> >1 Λ «η ιη *Η (Μ e as ae oao ‘Ί Μ Ρ a* aa a a obs tP sp a as s s ό as as a s “ o tn tn ΓΠ
S B l'J
o gtn υ gP
; p p· p pr - p p
rH
<D
Ό
C
Λ p-iCM «Λ «tf tn 'SIS
Λ tn tn mm tn m tn u · 0 u &4 c
DK 162091 B
34 •u c <0 m
** * *4* *3· x O
jo ,β» _< « o v u «e 5 "i - H o o o to o mto > cntocoin
Λ ·* ** K k % K
*“· -* ίο σ* o nj ^ * ^ O co σν co tn o z, in •Η ·· ·. ·£ . , . ^ W Λ cn .2 n, n Qj oo £ «V» “J* > f i1 e ” o
la “ B 10 5 ra B
(3 O O O O O O
B O O O O O O
N O O O O O O
m
>· O O O O O O
lj
C
X O O JflOOOO
H
<u
(0 C
i ·** ξΠ N Λ
fi J M
«η I I 0 i i i i 3 Ut* ^ « vr <r sr sf 4i ftj
CO OS
Ό'
•H
U
O
O ^ Lu es ssbs -gsaiBsas o « u Ό >1
SS
<o " 03 S — Hfafeeam
eS O 03 O I I I I
• s: η η n cn O ·
P
es 03 03 O 03 O! S3 03 " r as 33 - 35 \ 35353333
O
.p s’ s" t « g" C 6 ; p $* 9 9 9 9 r-1
<D
*d
C
!q En 2 2
*£ , «πιη vO vOvOsOvO
O U fo c 35
DK 162091 B
*1
C
« +> O O' ,, r, n owcauojp ~ C · · Ρ» · <2 · · e, O cm Ρ» m εί 0> ® X *- - - J- r-Γ 00 x Ot P- cm 00 Ό ” “I o li! n· o! oo" ri α &
S, g* "o S* tM ja S E
c O O O O o o o B O o O o o o o
04 O O O O O O O
x o o o o o o o x oooooo o Ή « c ^ M f^-eT «i «i 4 4· Ά *» Ό
4J
ta X
\0 tu tete * J, s ® Λ ui, 33 “ ΐ ? £ £ J a tn <*) iO ^ os* a a a a a a a ρΓ1 a a a a a a a em a a a"1 « aT a a a u « te te f p ρ ρ ρ ρ ρ* Η <ν
V
G
*Η tnsOr^QØØvO Ή J3 νβ νΟ νΟ ν© Γ"** *** ^ ·
0 U Cm C
I_____—-
DK 162091 B
36
4J
C
<Q
m J? CO VO ΙΠ «» «d I"·» e vocoooovocnu o »o tovo r^mcor^o ji w tn ui m in m o Λ N K ·»*«*,» k *.
w o οοοοιλιλ1'' ‘’j * ^ V *· * w co _ m m tn \o <t 04
Ir ™a° ^ ™fP g c o o o o o o o o B O O O O O O O o N o ooooooo >* O 000-0000
X O OOOOOOO
10 c ** d f^S J° I i i i i i i i 3 L Tj W ·* •d’-a-sj-sr-e·^·^· •U <3^ ta et i Λ os s sa as æ ΐ m m m χ ϊΐ'Τ'Τκ'?'?
Cl PI PI PI PI PI
05 a x x x as as as sc oP JP ^P ^P ^P pi pi pi 33 SC 33 S3 S3 ffi S2 ss
o u u o ϋ G S
oT g0 « « x x « x x ; .p- p p p p p p p i—t
QJ
V
C
•«-J
«Ρ n ^ U"> vO rv co σ\ M · ^ P"*» Γ"* ps, h>* r*»». r·*» Γ>·
OM
fc4 G
37
DK 16209 1 B
4J
C
IQ
4J roro<rNom(j><r m momOmcomvø c <*^σ\οσιθΜΜ 0 ιηΐΟίΛΌΐΠ'β*^1^ ni ^ *3» fn* n *J _ rO _ ro g ^tP «p ^ "«P "sP "«P *V» "<Ρ B oooooeoo
ø OOOOOOOO
N OOOOOOOO
^4 OOOOOOOO
X tnrawwwwwt0 u ns
0> N
•*h ml I I · · i I i r-π -2l_ as sr ^ *3* <* ^ 4J i© W 06 \o b* Pk fo foi fo es i as i a i se i i “ m m m mm m Phfahhfefcfcti·
Bi i i I I I I I I
mcororocorocom «* sfiaaaasesse m CO ΓΠ es aseaaaaag cm aaaaaaaas
Bi f pppppppp 1 ! /
<U
TJ
c ·* otHc^n^rmso^
X} QOOOCOQOOOOQQOCO
n · o H fo c
DK 162091 B
38 a
(Q
t! eo inovtno^co 2 ^ o so m η in n s co o co σ\ r·«. co co o mm m m m mm x ·» *· ·. k v k
*4 Sf ^ ·* *H fH
ω · o m o ιλ m in *H *> · K ^ te* * ·% (Λ «** O* tn ^
>, e^p S NfP ^jP
s o o o o o o o B o o o o o o o -
N O O O O O O O
>4 o o o o o o o
X MOOOOUM
id c ^ ’j r^S .yd i i i i i i i h i -44- cd ·ί < >? «» <r vj i! co ed v© lu lu lu ed i ns a ss as i i m m m uo Px tu (u ed i S as a s il
ed pi PI
ed a a a a a b a «Ό p> ed g a a a a a a
PI P| PI PI
J* 35 as Sfi S3 « 35 »
05 O o ϋ O
p 9 ? P
•Η
O
Ό
C
« ®2 £) 5 H ^ cn ^ . coco σ\ σ\ os o% σ* o u lu c
DK 162091 B
39 --------------- +> c 10 •o o -i co o co m mm o\ ej o oo ό c co co vc > · in-j 0 ΙΠ ΙΛ m CM «Τ m JS - «. - *. ·. ‘ ' »M pH m f~ ·“< Ή
y ^ QO
ra m m m o 1 Sp Sp Sp i i ^
(3 o O O O O O O
β o o o o o o o
N OOOOOOO
>H OOOOOOO
M WOOOOOO
Ή « c **
H ID I I II I I I
r-j i _jl_ os <r <r ·»·» -» ·» ·»
+J
ω « vO ta ta _ ta BS i b a a I a i m m >rt m ta ta ta ta ta « i a a i i i i cO <O #*i ro «Π os1 saaaaaa n co m en en ps saaaaaa u u ου <s b” a sa a a a aS o f ρ p^ p* p· p* P" p*·
rH
0 Ό c 2 £ £ £ °0 0\ O i-l *q, σνσι <?vo% o> Ο o OH r~i
h C
DK 162091 B
40 l
P
c ffl ω S 2 *3 o o 2 o eo r·» vo σι 3 S £ "£ σ\ σ> σ\ σ\ σι ·* _* _*·
^ '· ** < —I
“ ο ο ο ο ο ο ο •**1 * ·* *·*«·»·» ιη ^ ιλ ^
£ V wsP Ntf 'V* NeP ^cP NtP
e o o ooooo
B o O OOOOO
N O O O o O O o ►* o o ooooo
N O O COCOCOCOCO
•H
IB
o« tsa
2 fA J" I I I I 1 I I
H Ux li w ei VO (¾
“ * J, » B B B B
βΓ ΐ *r ΐ ^
pi pi tn tn o A A
ji “ * 33 33 33 33 33 3! ^ a g" g" |f ® a βΤ =f g° B 33 a sf* 33^ * U> u u u - p-p-^ PPj] p
H
<D
C
S . S 1 ° 8 g S g
lu C
DK 162091 B
41
•U
fl rs
^ ¢1 H
CO h*» o r*. O O
G Øt o On · · 0 m © n øv Øs M *· *.·* + *> iØ «-4 00 Øs x go tn r^· 01 o o I é %p i §
fe w CO u 0) M
ø OOOO O O
0 o^oo o o
N OOOO O O
>< OOOO O O
X W O Cfl O O o tu (0 c **
•S 10 I I I I I I
|-j J'-jl-x <r <r *3· «0 4J sø C/] os
X° X X S3 B S B
ιΛ h od 1 a a a a a m fid a a a a a 0 ro
pc aaaa a a M
•pf 1 4J
Ό
pH
on 0 «s a a ph a a a λ a 000 Λ n 0
SH
*H
pH
f P p p >Τϋ p"3 p3 \ w ' ’ 1 * / 0 rH 2 0) T3 c Λ 2ϊ O pH csj O ^
g . 2 a d ^ -« -H
0U ^HHHpH m pH
fc c
DK 162091B
42
4J
G
ITJ
p pN. cn m *-h cn w cn cm o so cm c o r*. r*. 00 o O o tn m m tn χ ·»*»«*·* ·» *-4 «-< m tn m m tn tn i-l *«**»·· ·* M CM CM CM «tf vO _ “ «Ρ ^ %P «Vs "rf* ft o O 0.0000 8 o O 000.00
N o o O O O O O
>4 o o o o o w o /
CM
x o o o o g o o ih 03
ή m I I I I l i I
h -Ti etf «ή* »tf <*tf -tf -tf cn
i kJ
.u o W tf
BS° S B B B B B S
Si0 B B *? ΐ B B B
CM «tf
BS3, A BBBBBB
cn iH
tf S3 32 SC SS 33 O tf cn cn _ CM *H tf S3 tf tf tf tf tf tf (O o o tj> c Γ0 H <-4
f j ,ρ® p p p p P
W
r-1 <u T3 c ‘S »n v© ri co o\ o
•H ^4 Η Η Η Η N
S* -* ^ -I ^
tu C
DK 162091B
43
•P
C
<0 •u co^f^coomo*? cfl cocoor^mvccsjcn c r^r^oocooNCOcooo O ιηιπιη*Λ*Λ»π^*Λ X ».».KK».*»·«*» 'η »π»λο»λοιλ»πιπ •r-| κΗΗΚΚΗΗΚ at m m cn cm <o *3· *3* _ co _
>, CM CM CM ja CM^p CM ^p CM^p CM^p CM^P
0 OOOOOOOO
0 OOOOOOOO
N OOOOOOOO
>4 OOOOOOOO
X OOOOOOOO.
*44 <0 c ώ
•H ΙΛ i I I I I I II
ι-j r-fi-K cncocncocococnco
4J
CO * os° sasKfflWWw® co ro co ΙΛ fefefeSCSISfePt*
01 I i i o o O I I
«3· CO CO I I I sf n
sj· ST CM
*a _
OS XXXXXXXX
CO
X xxxxxxxx J* X X X x ' X X SC 32 05 ; p p p p p p fJ Ό r—t <u
Tl c o ^cMc'i-a-mvor'-oo H . is CM CM ESI ESI ESI ESI SN| q Η ^ Η H **-l i—4 **
b C
DK 162091B
44 Λ Λ 4J Ο <τ c CM to a “ »
jj _ _ Ο ο · O
m σ> η o «a- 5 oo co r* «ίο m m + o i o "0 ·* «.
-I -c I * 1 « -¾ ^ co en u m o <n rM en t-ι H ·. «. cm a o cm a o οι cm m a as >, no cm a u « b B C w v e ο o fl o o _ — ΤΓ
* M
N O O C C
g s Λ 3 >* Ο Ο Ό "2 Λ Λ J-l u a o X o O IH ^ •M ^
ti rt B
. n ? i s g 3 f^oT a a i 3 5 Jxs v Λ »«° S' 5
V V
/»N
*** —< J* 05 SC 33 in t*·* m o\ * ·
*0 CO
σ\ cm
I H
οΓ ΐ a £ « N Ρύ Pi w w
„· P P
es a a ^ eF as a f Φ Φ 0 ©
' P P
H
0) Ό
C
•rt _
O On Ο «-Η CM
u · cm <n m cn o M *"* ^ &. c
DK 162091 B
45 -μ c OO ID rH σι <Γι σι ΓΟ ,nvo ro t^- ro m oo m r~ e ro in Tpronin-'f^i’ gin in in in in in in in ·* ·» ^ ^ ^ ^ ^ rH rH rH «Η «Η ι-l t-l «Η ^ m m ooininmin
. «I
rn <n σι σ oo σι m oo id kL cm d cm q cmqcmDcmqcmqcmqcmq
k1 c C CCCCCC
s*a< 05 fa fa fa fa fa fa ro tt! = ro U W ro ro
fa O O fa E E K E K
0 0”" sh s cm O O Ό _ jo
O' fa I I fa fa E E E E
:ti AA ” "
os — u I
o
A
J te æ e u μ u
Ar sm O O O tt 0 PQ
(N O tt å s
iH
<D
Ti
C
Hco rr in id r-- co en o 6 co co ro ro ro ro ro
i-l * rH i—I rHrHiHiHrHiH
o μ fa c
DK 162091 B
46
-P
c td
-f-1 r-i o 00 VOlDOJChU Γ' Ol N
w cn σ> o <-( ro cm o u in τ co g vo ^ m æp'r'iO'S'or'VDvo 0 m in in «^^^^^σ,ιηιηιη j i% k ·· ^ I 1¾ ^ k J rH ιΗ τΗ γΗγΗγΗγΗΟ^?Η«ΗιΗ \ X «tf «tf |ίθ o in o in o m in in m in l'H *. «. K, ·»·.·>·»*·»,·.*.
o) r- r~ en r^coioi—i g* & <h r-ι ih
>i CM Q N D CM Q NQCMQNQNO g g N Q N O N Q
fe C G C GGGGwtDGGG
s "3·
01 fe fe fe fefefeEUWtUtUEUEU
= ro ro ro ro ro oi s æ tu satEtutuEGtuEntuEu u u o u scm ro ro ro ro
Di EC EC EC EUtGEUEUtUtUtUEUtU
u O u o ro ro ro
EC EU tU
u u u
l il ro ro ro f<>X W EU W
I il f i i u u u
k Jk ‘JL y ™ tN CM EU tu tu U >-) U srH NSK V/ OOOOOOCQCQCQ
Di Til CD CO CO
cm <n γμ O O O
O O O
cn co m
O O O
0) ω r~I 0) Ό
f“I
•p t—i cm ro »i'tnior'OOcnoi-ioM
Xj •^Μ'^^^Μ'ΐηιηιη S-t · »—I i—I (—! ΐ—i r-i i—Ιϊ—!i—ii—ii—ii—it—i
O u fe G
DK 162091 B
47 i) ^ æ c ro ro jrt O r«. O r-. O·» O » JJ LO I—I r-H i—I Ή O Γ^Ο
rn ·» ·> ·» dP ·» cfP
C 00 II ^ σι || dP ro II co II
0 IH IH M (N -5· Γ" v + υ ro i υ + υ »· + υ ·* ^ «. s. (ν σ> ν ιι - νο ιι - σ II - II > co m ro σ\ ro σ\ ro ro .η ro Η ro Η ro Η ro Η
[η <NQU ·· <Ν Q Ο ·· NQ U ·· r^QO
,-,¾. ^¾. , K · — tu · h aua> »ud) suaj s u ®
M U Μ M
φ Q) Q) Q) ε ε ε ε 0 0 0 0 CO to CQ to •ri Ή ·Η Ή
I I I I
co X co X
κ a æ sc O Jp o o ro ,t' ro Æ> M cm IC vv‘ X f X » u—U-^eW U—JJ u
\ \ X s X J
\ \ U—U‘"'"W U—U— X
X K \ \ y u o \ \ øl I \ '
-P O O O O
1 ø 0 0 0 o o o o S 0 0 0 6 a
Eh_____ * ro τι- ir> cd •P LD LO LO LT) oC * H H ^ fe c
DK 162091 B
48 +>
C
fd „ *3· r·* <-< vo in
£ VO (N O 00 rH CM rH
~co vo r~ vo vo in ττ
Hin m in m m oo cm
"λ o ^ •fclOVD
yj H »—i i-H Η Η ^ λ ra ii m "Jo o in o tn f> <· r. — » o in Ϊ h rH ri m r- r.
Γ N Q CM Q CM Q CN Q CMQ VO CM
W C C C C C CM Q CM Q
c c C o o o o o o o S o o o o o o o N o o o o o O cn
* O O O O O
cn o
CM CM CM CM
x m aa ss aa æ u u u u o o
Cn C
η I I I I I I I
M· TT TT TT TT TT TT
H
•μ
CQ
VO fei fe| fei fei fei fei tf I I I I I 1 s in in m in in in m fei fei fei fei fel fei tfil i i i i s co co co co ro co M·
tftftfSKKKK
co co
tfKKKKSKK
υ
CM CO CO CO CO
tftfffitftfKSa
U U U U
Λ /Π /"Ί uf~\ j= . )=z ^ >z >=z^ }=z ^ Γ to t—1 Q) Ό
C
-Hr^COCVOi—ICMCO jammmvovovovo
fe| · rH rH rH r"i Η ιΗ H
0 H fei C
DK 162091 B
49 4-1
C
« -4-J o I— O fH LTl CT1 m to io o ro o C 00 oo <40 ΙΟ CN O' Ό tn tn m in to m i ·- » ~ * “ ” -t—I i—l ·—I ·—1 1 ' ' .M _ cd m in o o o o •η «- - *· *· « ** •cn η io to ro tn
>i «η N C N Q NQ (NQ ni Q
fit C C C C C C
C O o O O O O
E
O o o o o o KJ f\J ^ s o o O w * XJ °
X 04 CN
o w K X o o o u * o o o o o o c
•Ή i i I I I I
l-t ^1 Ίϊ· Ί· r—i •H 4-4 w 10 64 En En « £ I I IB* m tn m m In En En _
«SI I i « B
ro ro ro
cT S S X X B X
n m ro _ _ « æ x x X X b υ υ cn ro <n .J0 cc x x x X x x o o u ftf 'Z \ «/ "Z \ «( \ w s >_z r r r >"2 r-i 0) ΰ
C
4j. m 10 r~ 00 o'
*H ^3 ^ VO VO 'O
o μ M ^ 1-1 ^ ^ 64 c
DK 162091 B
50
Ved påføring af de nitrogeriholdige heterocycliske forbindelser I som insekticider kan de anvendes som sådanne eller, fortrinsvis, i form af et egnet præparat, fx som emulgerbare koncentrater, puddermidler, granulater, befugtelige pulvere og fine granulater. Indholdet af den 5 nitrogenholdige heterocycliske forbindelse I i sådanne præparater ligger normalt mellem ca. 0,1 og 99,9 vægtprocent, fortrinsvis mellem ca. 2,0 og 80,0 vægtprocent.
Insekticidet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en insekticidt virksom mængde af en 10 forbindelse ifølge opfindelsen og et inert bærestof eller fortyndingsmiddel .
Præparatet kan formuleres på i og for sig kendt måde ved at blande mindst én af de nitrogenholdige heterocycliske forbindelser I med ét eller flere egnede faste eller flydende bærestoffer eller fortyn-15 dingsmidler. En eller flere egnede adjuvanser (fx overfladeaktive midler, vedhæftningsforbedrende midler, dispergenter og stabilisatorer) kan tilsættes for at forbedre dispergerbarheden og forbedre andre af den aktive bestanddels egenskaber ved anvendelse.
Eksempler på faste bærestoffer eller fortyndingsmidler er lerarter 20 (fx kaolin, bentonit, fullerjord, pyrophyllit og sericit), talkumarter, andre uorganiske stoffer (fx hydratiseret siliciumdioxid, pimpsten, diatoméjord, svovlpulver og aktivkul) i form af fine pulvere eller i pudderform.
Eksempler på flydende bærestoffer eller fortyndingsmidler er alkoho-25 ler (fx methanol eller ethanol), ketoner (fx acetone eller methyl- ethylketon), ethere (fx diethylether, dioxan, cellosolve eller tetra-hydrofuran), aromatiske carbonhydrider (fx benzen, toluen, xylen eller methylnaphthalen), aliphatiske carbonhydrider (fx benzin, petroleum eller lampeolie), estere, nitriler, syreamider (fx dimeth-30 ylformamid eller dimethylacetamid) og halogenerede carbonhydrider (fx dichlorethan, trichlorethylen eller carbontetrachlorid), etc.
Eksempler på overfladeaktive midler er alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, polyethylenglycolethere, polyvalente alko-
DK 162091 B
51 holestere, etc. Eksempler på vedhæftningsforbedrende midler og dis-pergeringsmidler er casein, gelatine, stivelsespulver, CMC (carboxy-methylcellulose), gummi arabicum, alginsyre, ligninsulfonat, bento-nit, melasse, polyvinylalkohol, fyrrenåleolie og agar. Som stabilisa-5 torer lean anvendes PAP (isopropylsyrephosphat-blanding), TCP (tri-cresylphasphat), toluolie, epoxyderet olie, forskellige overfladeaktive midler, forskellige fedtsyrer og deres estere, etc.
Desuden kan disse præparater indeholde insekticider, insektvækst-inhibitorer, acaricider, nematocider, fungicider, herbicider, plante-10 vækstregulatorer, gødningsstoffer, jordforbedringsmidler, etc. Især når de anvendes sammen med sædvanlige insekticider, opnås der et bredt aktivitetsspektrum eller en mere øjeblikkelig virkning på forskellige heterogene populationer. Eksempler på insekticiderne omfatter organiske phosphorforbindelser (fx fenitrothion (0,0-dimethyl-15 O-(3-methyl-4-nitrophenyl)phosphorthioat), malathion (S-[l,2-bis-(ethoxycarbonyl)ethyl] 0,0-dimethylphosphorthioat), dimethoat (0,0-dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)phosphordithioat), salithion (2-methoxy-4H-l,3,2-benzdioxaphosphorin-2-sulfid), diazinon (0,0-di-ethyl-0-(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimydinyl)phosphorthioat), dipterex 20 (2,2,2-trichlor-l-hydroxyethyl-0,0-dimethylphosphonat), dichlorvos (0-(2,2-dichlorvinyl)-0,0-dimethylphosphat), etc.), carbamatforbin-delser (fx MPMC (3,4-dimethylphenyl N-methylcarbamat), MTMC (m-tolyl N-methylcarbamat), BPMC (2-sek.butylphenyl N-methylcarbamat), car-baryl (1-naphthyl N-methylcarbamat), etc.) og pyrethroidforbindelser 25 (fx resmethrin (5-benzyl-3-furylmethyl-d,1-cis,trans-chrysanthemat), permethrin (3-phenoxybenzyl-d,1-cis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat), fenvalerat (a-cyano-m-phenoxybenzyl α-isopropyl-p-chlorphenylacetat), etc.).
De nitrogenholdige heterocycliske forbindelser I ifølge opfindelsen 30 kan, formuleret til et egnet præparat, anvendes ved en egnet påføringsmetode, fx ved udsprøjtning, røgbehandling, jordbehandling, jordoverfladebehandling eller sammen med dyrefoder.
Nogle praktiske udførelsesformer for præparater til bekæmpelser af insekter ifølge opfindelsen illustreres i nedenstående formulerings-
DK 162091 B
52 eksempler, i hvilke procentdele og øvrige dele er beregnet på vægt-mængder .
FORMULERINGSEKSEMPEL 1 20 dele af hver af forbindelserne 1-132, 20 dele af en emulgator (en 5 blanding af polyoxyethylen-styreneret phenylether, polyoxy- ethylen-styreneret phenyletherpolymer og et alkylarylsulfonat) og 60 dele xylen blandes grundigt til dannelse af et emulgerbart koncentrat.
FORMULERINGSEKSEMPEL 2 10 20 dele af hver af forbindelserne 1-132 og 5 dele af en emulgator (natriumlaurylsulfat) blandes grundigt, og 75 dele diatoméjord (300 mesh) tilsættes, og den resulterende blanding blandes grundigt i en pulverisator til dannelse af et befugteligt pulver.
FORMULERINGSEKSEMPEL 3 15 3 dele af hver af forbindelserne nr. 1, 3, 12 eller 46 opløses i 20 dele acetone, 97 dele talkum (300 mesh) tilsættes, og den resulterende blanding blandes grundigt i en pulverisator. Derefter fjernes acetonet ved afdampning, hvorved der fås et puddermiddel.
FORMULERINGSEKSEMPEL 4 20 5 dele af hver af forbindelserne nr. 1 eller 12, 2 dele af et disper- geringsmiddel (calciumligninsulfonat) og 93 dele ler blandes grundigt i en pulverisator. Til den resulterende blanding sættes vand i en mængde på 10%, og den resulterende blanding æltes grundigt og granuleres ved hjælp af en granulator efterfulgt af tørring, hvorved der 25 fås granuler.
DK 162091 B
53 FORMULERINGSEKSEMPEL 5 2 dele af forbindelse nr. 3, 2 dele af et dispergeringsmiddel (cal-ciumligninsulfonat) og 96 dele ler blandes grundigt i en pulverisa-tor. Til den resulterende blanding sættes vand i en mængde på 10%.
5 Den resulterende blanding blandes grundigt og granuleres ved hjælp af en granulator efterfulgt af lufttørring, hvorved der fås fine granuler.
FORMULERINGSEKSEMPEL 6 10 dele af hver af forbindelserne 1-132, 20 dele resmethrin, 20 dele 10 af en emulgator (en blanding af polyoxyethylen-styreneret phenyl- ether, polyoxyethylen-styreneret phenyletherpolymer og et alkylaryl-sulfonat) og 50 dele xylen blandes grundigt til dannelse af et emul-gerbart koncentrat.
FORMULERINGSEKSEMPEL 7 15 10 dele af hver af forbindelserne nr. 1-132, 20 dele fenitrothion og 5 dele af en emulgator (natriumlaurylsulfat) blandes grundigt, og der tilsættes 65 dele diatoméjord (300 mesh), og den resulterende blanding blandes grundigt i en pulverisator til dannelse af et befugte-ligt pulver.
20 Nedenfor er anført nogle typiske testdata, som viser den fremragende insektbekæmpende virkning af de nitrogenholdige heterocycliske forbindelser I. De til sammenligning anvendte forbindelser er:
DK 162091 B
54
Forbindelse nr. Kemisk struktur Bemærkninger A /0. ( O Kendt som "metho- 5 7 pren"; USA-patent- skrifter nr.
3.904.662 og 3.912.815 B ^-0-^ Forbindelse beskrevet 10 i ikke-undersøgt ja pansk publiceret patentansøgning nr.
157522/1975
S
q Π Vuø-v y-O^' 1 IJ Forbindelse beskrevet \ —J \zzl i tysk offentlig gørelsesskrift nr. v 2.616.755 »cv_oc_r; D o-O "0 O 3» S /CH3 E II ft Λ Kendt som "fenitro- (CH,0) oP-CK' Χ)-Ν09 3 2 \—/ 2 thion"
Forbindelse beskre- 20 F vet 1 ^ offent- kry “ kjJJ liggørelsesskrift nr. 2516331 55
DK 16209 1 B
TESTEKSEMPEL 1
Pupper af voksmøl (Galleria, mellonella) opsamledes inden for 20 timer efter forpupningen. Ifølge Schneidermanns metode (J. Insect Physiol, 11, 1965, s. 1641) blev der foretaget en punktur på ca. 1 mm^ i højre 5 side af thoraxdorsum i hver puppe, og såret blev lukket med en bestemt mængde af testforbindelsen opløst i en blanding af paraffinvoks og jordnøddeolie. De behandlede pupper blev holdt ved 28°C i en pyrostat. Puppecuticula på den behandlede del blev skrællet af før emergens, og der blev gjort iagttagelser for at undersøge dannelsen 10 af puppecuticula, hvorudfra den gennemsnitlige reaktionsgrad over for testforbindelsen blev bestemt, og den dosis af testforbindelsen, der fremkaldte 50%'s metamorfoseinhibering (ID^), blev beregnet. Resultaterne er vist i tabel IV.
Tabel IV
15 Testforbindelse nr. ID50 (^g/puppe) 1 <0,001 A 2,2 B >1 20 C >1 TESTEKSEMPEL 2
Et emulgerbart koncentrat fremstillet ifølge formuleringseksempel 1 blev fortyndet med vand til dannelse af en 400 ganges fortynding.
25 0,7 ml fortyndet væske blev sat til 100 ml destilleret vand. Larver i sidste stadie af almindelig myg (Culex pipiens pallens) blev sat ud heri og opdrættet i 7 dage indtil emergens. Emergensgraden blev iagttaget (to replikationer). Resultaterne er vist i tabel V.
DK 162091 B
56
Tabel V
Testforbindelse Koncentration Emergensgrad nr. (ppm) (%) 51 3,5 0 2 3,5 0 3 3,5 0 4 3,5 0 5 3,5 0 10 6 3,5 0 7 3,5 0 8 3,5 0 9 3,5 0 10 3,5 0 15 11 3,5 0 12 3,5 0 13 3,5 0 14 3,5 0 15 3,5 0 20 16 3,5 0 17 3,5 0 18 3,5 0 19 3,5 0 20 3,5 0 25 21 3,5 0 22 3,5 0 23 3,5 0 24 3,5 0 25 3,5 0 30 26 3,5 0 27 3,5 0 28 3,5 0 29 3,5 0 30 3,5 0 35 31 3,5 0 32 3,5 0
DK 162091 B
57
Tabel V fortsat 33 3,5 0 34 3,5 0 35 3,5 0 5 36 3,5 0 37 3,5 0 38 3,5 0 39 3,5 0 40 3,5 0 10 41 3,5 0 42 3,5 0 43 3,5 0 44 3,5 0 45 3,5 0 15 46 3,5 0 47 3,5 0 48 3,5 0 49 3,5 0 50 3,5 0 20 51 3,5 0 52 3,5 0 53 3,5 0 54 3,5 0 55 3,5 0 25 56 3,5 0 57 3,5 0 58 3,5 0 59 3,5 0 60 3,5 0 30 61 3,5 0 62 3,5 0 63 3,5 0 64 3,5 0 65 3,5 0 35 66 3,5 0 67 3,5 0 68 3,5 0
DK 162091 B
58
Tabel V fortsat 69 3,5 0 70 3,5 0 71 3,5 0 5 72 3,5 0 73 3,5 0 74 3,5 0 75 3,5 0 76 3,5 0 10 77 3,5 0 78 3,5 0 79 3,5 0 80 3,5 0 81 3,5 0 15 82 3,5 0 83 3,5 0 84 3,5 0 85 3,5 0 86 3,5 0 20 87 3,5 0 88 3,5 0 89 3,5 0 90 3,5 0 91 3,5 0 25 92 3,5 0 93 3,5 0 94 3,5 0 95 3,5 0 96 3,5 0 30 97 3,5 0 98 3,5 0 99 3,5 0 100 3,5 0 101 3,5 0 35 102 3,5 0 103 3,5 0 104 3,5 0
DK 162091 B
59
Tabel V fortsat 105 3,5 0 106 3,5 0 TO 7 3,5 0 5 108 3,5 0 109 3,5 0 110 3,5 0 111 3,5 0 112 3,5 0 10 113 3,5 0 114 3,5 0 115 3,5 0 116 3,5 0 117 3,5 0 15 118 3,5 0 119 3,5 0 120 3,5 0 121 3,5 0 122 3,5 0 20 123 3,5 0 124 3,5 0 125 3,5 0 126 3,5 0 127 3,5 0 25 128 3,5 0 129 3,5 0 130 3,5 0 131 3,5 0 132 3,5 0 30 157 3,5 0 158 3,5 0 159 3,5 0 160 3,5 0 161 3,5 0 35 162 3,5 0 163 3,5 0 164 3,5 0 165 3,5 0
DK 162091 B
60
Tabel V fortsat 166 3,5 0 167 3,5 0 168 3,5 0 5 169 3,5 0 A 3,5 0
Ubehandlet - 90 10 _ TESTEKSEMPEL 3
Et emulgerbart koncentrat fremstillet ifølge formuleringseksempel 1 blev fortyndet med vand til en bestemt fortynding. 0,5 ml af den fortyndede væske blev sat til 100 ml destilleret vand. Tyve larver i 15 sidste trin af almindelig myg (Culex pipiens pallens) blev sat ud deri og opdrættet i 7 dage indtil emergens. Den koncentration, der fremkaldte 50%'s inhibering af emergensen (IC^q) (PP®) blev bestemt (to replikationer). Resultaterne er vist i tabel VI, hvor ΡΙ,-q svarer til -log IC5Q.
20 Tabel VI
Testforbindelse nr. ^50 1 4,3 3 4,2 25 6 4,6 19 3,9 20 4,4 23 4,4 46 3,8 30 49 5,2 89 4,4 95 4,2 97 4,7 124 4,1 35 125 4,1
Tabel VI fortsat 61
DK 162091 B
A 3,7 B 1,1 C 1,6 5 F 0,3 TESTEKSEMPEL 4 2 g pulveriseret dyrefoder blev blandet grundigt med 14 g klid. Et emulgerbart koncentrat fremstillet som i formuleringseksempel 1 blev 10 fortyndet med vand til den ønskede koncentration, og 28 ml af den fortyndede væske blev sat til den ovennævnte blanding. Den vundne blanding blev omrørt grundigt til dannelse af en kunstig ernæring. 30 stuefluelarver (Musca domestica) fik lov at vokse deri indtil puppedannelse. Pupperne blev anbragt i et plastbæger, og emergensgraden 15 blev bestemt. Den procentvise emergensinhibering blev beregnet ved følgende ligning:
Emergens- Emergensgrad i behandlet ansats
inhibering ^ Emergensgrad i ubehandlet ansats ^ X
(X) 20 Resultaterne er anført i tabel VII.
Tabel VII
Testforbindelse Emergensinhibering (%) nr. 3 ppm 1 ppm 0,3 ppm 25 1 100 100 100 2 100 100 52 3 100 100 100 4 100 100 100 5 100 100 100 30 6 100 100 100
DK 162091 B
62
Tabel VII fortsat 10 100 89 22 12 100 100 100 15 100 100 100 5 19 100 100 100 28 78 51 0 31 100 100 100 32 96 66 0 33 100 92 34 10 34 79 23 0 35 97 97 80 37 100 100 100 38 97 93 77 39 100 100 97 15 46 100 100 100 47 100 100 100 49 97 62 8 50 100 95 23 51 100 68 2 20 61 100 100 100 62 100 100 89 63 100 100 100 64 100 100 100 66 100 100 100 25 67 100 100 100 68 100 100 89 69 100 100 100 71 100 100 100 72 100 100 100 30 73 100 100 96 74 100 100 83 75 100 100 95 76 100 100 100 77 100 100 100 35 78 100 100 100 79 100 100 95 82 100 89 41 83 100 92 57 DK 162091 63
Tabel VII fortsat 84 100 67 16 85 100 100 97 97 100 100 85 5 98 100 100 96 99 100 100 92 100 100 100 32 101 100 100 40 102 100 100 100 10 103 100 100 92 120 100 79 46 122 100 47 7 131 100 100 100 132 100 100 100 15 __ A 60 13 2 B 36 15 0 GO 0 0 F 10 5 0 20 _ TESTEKSEMPEL 5
Voksne individer af røde hunspindemider (Tetranychus cinnabarinus) fik lov at leve på fire blade (10 mider/blad) af snittebønner 5 dage efter plantning i potterne, og de voksne dyr blev holdt ved 27°C i en pyrostat. Efter 6 dage 25 blev en 400 ganges fortynding (500 ppm) af det emulgerbare koncentrat fremstillet ifølge formuleringseksempel 1 sprøjtet over potterne, der var placeret på et drejeligt bord, med et udsprøjtet volumen på 10 ml/potte, og der blev tillige påført 2 ml fortyndet væske på jorden i hver potte. Otte dage derefter blev antallet af voksne individer talt, og den insektbekæmpen-30 de virkning blev bedømt efter følgende skala: ++: 0-9 voksne dyr på et blad +: 10-30 voksne dyr på et blad -: mere end 31 voksne dyr på et blad
Resultaterne er vist i tabel VIII.
64
DK 162091 B
Tabel VIII
Testforbindelse nr. Bedømmelse 5 46 + 80 ++ 126 + 128 ++
10 B
C
Ubehandlet TESTEKSEMPEL 6 15 50 af hver voksne han- og hunstuefluer (Musca domestica) blev anbragt i et bur. 2 g pulveriseret foder, 14 g klid og 28 ml vand blev blandet grundigt til dannelse af en kunstig ernæring, og 30 4 dage gamle larver af stueflue fik lov at vokse deri. Et 20%'s emulgerbart koncentrat af forbindelse nr. 3 fremstillet ifølge formuleringseksempel 20 1 og fortyndet med vand samt en blanding med forbindelse D og for bindelse E blev sprøjtet på hvert bur og på foderet med et sprøjtevolumen på 20 ml. Efter sprøjtningen blev foderet sat i buret, og antallet af voksne i buret blev iagttaget efter et antal dage og bedømt som "korrigeret densitetsindeks", som blev beregnet ved nedenstående 25 ligning:
Antallet af voksne Antallet af voksne før behandling i x efter behandling i Korrigeret ubehandlet ansats behandlet ansats densitets- = -- x 100 30 indeks Antallet af voksne Antallet af voksne efter behandling i x før behandling i ubehandlet ansats behandlet ansats
Tabel IX
65
DK 162091 B
Resultaterne er vist i tabel IX.
Forbin- Koncen- delse tration Korrigeret densitetsindeks 5 nr. (ppm) 1 dag 2 dage 5 dage 16 dage 22 dage 3 5 98 98 99 3 2 D 10 25 24 23 64 81 E 10 30 22 22 71 80 10 3/D 5/10 34 29 25 4 2 3/E 5/10 33 31 30 2 1 TESTEKSEMPEL 7
Et eraulgerbart koncentrat fremstillet ifølge formuleringseksempel 1 15 blev fortyndet med vand til en bestemt koncentration. 50 ml af den resulterende fortynding blev sat til 100 g fjerkræfoder og blandet grundigt. Den således vundne blanding blev givet som foder til grupper af fjerkræ (hver gruppe bestående af 3 dyr) ved en daglig dosis på 100 g/fjerkræindivid i 2 dage, hvorefter deres gødningsklatter 20 blev opsamlet. 200 æg af stueflue (Musca domestica) blev inkuberet i gødningen indtil puppestadiet. De dannede pupper blev anbragt i en anden beholder, og den koncentration, der fremkaldte en 50%'s emergens inhibering (IC^q), blev bestemt. Resultaterne er anført i tabel X.
25 Tabel X
Testforbindelse nr. IC,.q (PPm) 1 0,69 3 0,24 30 A 32

Claims (8)

1. Nitrogeriholdige heterocycliske forbindelser med den almene formel I R6 Z\ R3 R2 X^-Y"CH~fCH2t^»CH-X-R1 I R5 <Vm 5 hvor Rj^ betegner en af nedenstående grupper J*)-*7 ^~Rl1 ")^R» (Rg/£ , R1() / R12 / R14 vY*15 vs. Υύ^ϊΙ V £ χ_ΗΛ R16 ' R21 *20 10 (hvor R7, Rg, Rg, R1qj R^, R^, R13, R14, R15> R16 og R17 har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogenatom, et halogenatom, 4-alkyl, ^-alkoxy, ^-alkylthio, trifluormethyl eller nitro, R^g, R^, R2q og R^ har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, k be-15 tegner 0 eller 1, og 1 betegner et tal 0-3); R2 og R3 har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogenatom, et halogenatom eller en methylgruppe; R4 betegner et halogenatom eller en methylgruppe; R5 og Rg har samme eller forskellig betydning og betegner hver et 20 hydrogenatom, et halogenatom, 4 - alkyl, 4 - alkoxy, ^-halo- genalkyl eller ^-halogenalkoxy; X, Y og Z har samme eller forskellig betydning og betegner hver for sig et oxygenatom, et svovlatom eller en methylengruppe, idet dog mindst to af X, Y og Z betegner et oxygenatom; DK 162091 B m betegner et tal 0-4; og n betegner et tal 0 eller 1, samt syreadditionssalte heraf.
2. Nitrogenholdige heterocycliske forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 5. betegner oxygen, Y betegner oxygen, og Z betegner oxygen; eller X betegner oxygen, Y betegner oxygen, og Z betegner svovl; eller X betegner oxygen, Y betegner oxygen, og Z betegner methylen; eller X betegner oxygen, Y betegner svovl, og Z betegner oxygen; eller X betegner oxygen, Y betegner methylen, og Z betegner oxygen; eller 10. betegner svovl, Y betegner oxygen, og Z betegner oxygen; eller X betegner methylen, Y betegner oxygen, og Z betegner oxygen.
3. Nitrogenholdig heterocyclisk forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Rj^ betegner en af nedenstående grupper (R8}£ R12 15 (hvor Ry, Rg, R^, R^ og R^ hver for sig betegner et hydrogeneller fluoratom); R5 og Rg har samme eller forskellig betydning og betegner hver for sig et hydrogen- eller fluoratom; 20. betegner et oxygen- eller svovlatom; Y betegner et oxygenatom; Z betegner et oxygenatom eller en methylengruppe; og m og n hver betegner 0.
4. Nitrogenholdig heterocyclisk forbindelse ifølge krav 1, 25 kendetegnet ved, at den har formlen DK 162091 B CH3 F, CH- *\_ _ T 3 /-χ ^o-ch2-ch-o· F^ CH3 CH3 O-"12 -^^-0-CH2-CH-0 -o Q°^0-ch2.ch2-0^ CH3 0‘o‘C^o"ch2^h'°'0 CH3 0>.o^o-ch2-ch2-S^ F\ /°~'CH2~CH2~0’~^3 Ρχ Q-0f>0-CH2-cV°^ DK 162091 B F\ \ /— \ n—v \ ^-o-ch2-ch2-cH^ F. \ZVQ~^Z^~°~CH2~CH2“0“^ 3 f' C^O0'CH2-CH2-°<0 F\_ CH3 5°fy°-cH2^si v—' \—f NN^ _ CH3 y=J Vrr/ \UJ F/ Γ "* \^°^^°-cE2'cH2~s-f~y F' F\ \_/ ° \_/ °~CH2~CH2~°"{^) f/ Ν V Cl eller ^3^)-0“^Z^_0~CH2_^H”S"<\ ^ DK 162091 B
5 X, Y og Z har samme eller forskellig betydning og betegner hver for sig et oxygenatom, et svovlatom eller en methylengruppe, idet dog mindst to af X, Y og Z betegner et oxygenatom; m betegner et tal 0-4; og n betegner et tal 0 eller 1, 10 kendetegnet ved, at a) en forbindelse med den almene formel II Rg Z R· R2 Xs / /"Y"CH_iCH2^rTCH"Al 11 Rc (RJm 5. m 15 hvor R4, Rg, Rg, Y, Z, m og n har den ovenfor anførte betydning, og R2, R3 har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, og betegner et halogenatom, en mesyloxygruppe eller en tosyloxygruppe, omsættes med en forbindelse med den almene formel III
20 H-X-R1 III hvor R^ og X har den ovenfor anførte betydning, eller et alkalimetalsalt deraf; b) en forbindelse med den almene formel IV Rc Z _ Jj4 «2 ^ / \\^Y“CH”^CH2^irCH"X'H
25 IV R,- (RJm 5. m hvor R2, R3, R4, R5, Rg, Y, Z, m og n har den ovenfor anførte betydning, og X' betegner et oxygenatom eller et svovlatom, eller et DK 162091 B alkalimetalsalt deraf omsættes med en forbindelse med den almene formel V A2-Ri V hvor R-l har den ovenfor anførte betydning, og A2 betegner et halo-5 genatom; eller c) til fremstilling af forbindelser med formlen I, hvor R2 eller R3 betegner et halogenatom, omsætning af den tilsvarende ikke-halogenerede forbindelse med et halogeneringsmiddel.
5 N~
5. Nitrogenholdig heterocyclisk forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er en (S)-(-)-isomer af en forbindelse med formlen CH3 CH3 ^o^o_IH-CH2
6. Fremgangsmåde til fremstilling af en nitrogenholdig heterocyclisk forbindelse med den almene formel I *6YVZV\ *3 i2 V+y r\J)-Y-CH-fCH2^-CH-X-R;L 1 (R.) 5- 4'm hvor
10 R^ betegner en af nedenstående grupper ijD-*7 ^S~Ru y^"Ri3 (R8 *£ ' R10 ' R12 ' R14 yY15 vs ΝγΝ O—Ri7 eller Ν>^Η2)* R16 ' R21 R20 (hvor R7, Rg, R9, R10, R11> Ri2, R13> R^, R^, Rlg og Rly har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogenatom, et 15 halogenatom, ^-alkyl, ^-alkoxy, ^-alkylthio, trifluormethyl eller nitro, R^g, R^^, R2Q og R^ har samme eller forskellig betydning og hver betegner et hydrogenatom eller en methylgruppe, k betegner 0 eller 1, og 1 betegner et tal 0-3); R2 og R3 har samme eller forskellig betydning og hver betegner et 20 hydrogenatom, et halogenatom eller en methylgruppe; DK 162091 B n R4 betegner et halogenatom eller en methylgruppe; Rg og Rg har samme eller forskellig betydning og betegner hver et hydrogenatom, et halogenatom, ^-alkyl, ^-alkoxy, ^-halo-genalkyl eller ^-halogenalkoxy;
7. Insekticid, 10 kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en insekticidt virksom mængde af en forbindelse ifølge krav 1 og et inert bærestof eller fortyndingsmiddel.
8. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, kendetegnet ved, at insekterne påføres en insekticidt 15 virksom mængde af en forbindelse ifølge krav 1. 1 Anvendelse af en forbindelse ifølge krav 1 som insekticidt middel.
DK205584A 1983-04-25 1984-04-24 Nitrogenholdige heterocycliske forbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf, insekticid indeholdende disse samt anvendelse af forbindelserne som insekticidt middel DK162091C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58073400A JPS59199673A (ja) 1983-04-25 1983-04-25 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
JP7340083 1983-04-25

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK205584D0 DK205584D0 (da) 1984-04-24
DK205584A DK205584A (da) 1984-10-26
DK162091B true DK162091B (da) 1991-09-16
DK162091C DK162091C (da) 1992-02-24

Family

ID=13517104

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK205584A DK162091C (da) 1983-04-25 1984-04-24 Nitrogenholdige heterocycliske forbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf, insekticid indeholdende disse samt anvendelse af forbindelserne som insekticidt middel
DK001591A DK165972C (da) 1983-04-25 1991-01-04 Optisk aktive phenoxyphenoxyalkoholer
DK001691A DK165443C (da) 1983-04-25 1991-01-04 4-(3,5-difluorphenoxy)phenol
DK001491A DK165740C (da) 1983-04-25 1991-01-04 Fluorsubstituerede phenoxyphenoxyalkoholer
DK912072A DK207291D0 (da) 1983-04-25 1991-12-27 Nitrogenholdige heterocycliske forbindelser

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK001591A DK165972C (da) 1983-04-25 1991-01-04 Optisk aktive phenoxyphenoxyalkoholer
DK001691A DK165443C (da) 1983-04-25 1991-01-04 4-(3,5-difluorphenoxy)phenol
DK001491A DK165740C (da) 1983-04-25 1991-01-04 Fluorsubstituerede phenoxyphenoxyalkoholer
DK912072A DK207291D0 (da) 1983-04-25 1991-12-27 Nitrogenholdige heterocycliske forbindelser

Country Status (20)

Country Link
US (3) US4751225A (da)
EP (2) EP0246713B1 (da)
JP (1) JPS59199673A (da)
KR (1) KR910007963B1 (da)
AU (1) AU566515B2 (da)
BR (1) BR8401940A (da)
CA (1) CA1231945A (da)
DE (2) DE3485546D1 (da)
DK (5) DK162091C (da)
GB (2) GB2140010B (da)
IL (5) IL87772A (da)
IN (2) IN159713B (da)
MY (1) MY8600647A (da)
NL (1) NL971041I1 (da)
NZ (1) NZ207897A (da)
OA (1) OA07710A (da)
PH (1) PH19386A (da)
SA (1) SA90100085B1 (da)
SG (2) SG101787G (da)
ZA (1) ZA842848B (da)

Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59199673A (ja) 1983-04-25 1984-11-12 Sumitomo Chem Co Ltd 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
JPH0739394B2 (ja) * 1985-05-30 1995-05-01 住友化学工業株式会社 含窒素複素環化合物およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
ATE66675T1 (de) * 1985-07-18 1991-09-15 Sandoz Ag Stickstoffhaltige heterozyklische verbindungen.
GB8611617D0 (en) * 1986-05-13 1986-06-18 Shell Int Research Fungicides
DE3712752A1 (de) * 1987-04-15 1988-11-03 Hoechst Ag Heterocyclische neophananaloga, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0331529A3 (en) * 1988-03-03 1991-11-21 Ube Industries, Ltd. Diphenyl ether derivatives, process for producing the same and insecticide and acaricide containing the same as active ingredient
DE3825173A1 (de) * 1988-07-23 1990-03-22 Bayer Ag Substituierte tricyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE3825172A1 (de) * 1988-07-23 1990-01-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mittel zur bekaempfung von floehen
DE3828820A1 (de) * 1988-08-25 1990-03-22 Bayer Ag Substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
AU617229B2 (en) * 1988-12-27 1991-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrazole compounds, and their production and use
EP0388682A1 (de) * 1989-03-15 1990-09-26 Bayer Ag Substituierte Heteroarylphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
JPH0334951A (ja) * 1989-06-30 1991-02-14 Sumitomo Chem Co Ltd アルコール誘導体の製造法および分離取得方法
NZ238817A (en) * 1990-07-18 1992-09-25 Sumitomo Chemical Co Pyrimidine derivatives, preparation and use as insecticides, acaricides and fungicides
US5236924A (en) * 1990-07-18 1993-08-17 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Pyrimidine derivatives and fungicides and/or acaricides containing them as active ingredient
DE4033484A1 (de) * 1990-10-20 1992-04-23 Basf Ag Hydrochinondiether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung
DE4131924A1 (de) * 1991-09-25 1993-07-08 Hoechst Ag Substituierte 4-alkoxypyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
AU660205B2 (en) * 1991-12-23 1995-06-15 Virbac, Inc Systemic control of parasites
US5439924A (en) * 1991-12-23 1995-08-08 Virbac, Inc. Systemic control of parasites
US5632999A (en) * 1993-08-18 1997-05-27 Virbac, Inc. Sustained release pyriproxifen compositions for parasite control
CA2188252A1 (en) * 1994-04-22 1995-11-02 Akira Shuto Ether compound and use thereof
US5942525A (en) * 1995-05-11 1999-08-24 Ecto Development Corporation Spot treatment of animals with pyriproxyfen and an insecticide
CO4750805A1 (es) * 1995-12-13 1999-03-31 Sumitomo Chemical Co Compuesto para champu
JPH10130104A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Sumitomo Chem Co Ltd 農薬乳剤
US6733767B2 (en) 1998-03-19 2004-05-11 Merck & Co., Inc. Liquid polymeric compositions for controlled release of bioactive substances
US7045519B2 (en) 1998-06-19 2006-05-16 Chiron Corporation Inhibitors of glycogen synthase kinase 3
CN1312807A (zh) 1998-06-19 2001-09-12 希龙公司 糖元合成酶激酶3的抑制剂
TWI221082B (en) 1999-04-14 2004-09-21 Sumitomo Chemical Co Pesticidal compositions
EP1204320A2 (en) * 1999-07-23 2002-05-15 Bioparken AS Novel juvenile hormone analogues and their use as antifouling agents
WO2001007047A2 (en) * 1999-07-23 2001-02-01 Bioparken As Control of crustacean infestation of aquatic animals
JP4288794B2 (ja) 1999-10-26 2009-07-01 住友化学株式会社 殺虫・殺ダニ組成物
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US6200584B1 (en) 1999-12-03 2001-03-13 Wellmark International Insect control by insect growth regulators broadcast by volatilization
US6787342B2 (en) 2000-02-16 2004-09-07 Merial Limited Paste formulations
JP4604391B2 (ja) * 2000-07-06 2011-01-05 住友化学株式会社 害虫防除剤組成物
US6905699B2 (en) * 2000-07-06 2005-06-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticides
JP2002363121A (ja) * 2001-04-06 2002-12-18 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性１−（４−フェノキシフェノキシ）−２−プロパノールの製造法
JP4701538B2 (ja) 2001-05-21 2011-06-15 住友化学株式会社 農業害虫防除剤組成物
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
AU2005239726C1 (en) * 2004-12-14 2010-11-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Pesticidal composition comprising pyriproxyfen
US8362086B2 (en) 2005-08-19 2013-01-29 Merial Limited Long acting injectable formulations
WO2008005489A2 (en) 2006-07-05 2008-01-10 Aventis Agriculture 1-aryl-5-alkyl pyrazole derivative compounds, processes of making and methods of using thereof
JP5266638B2 (ja) * 2006-12-20 2013-08-21 住友化学株式会社 農薬乳剤
HUE029127T2 (en) 2007-05-15 2017-02-28 Merial Inc Arylazol-2-yl-cyanoethylamino compounds, a process for their preparation and use
DE102007045957A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akarziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
RS58508B1 (sr) 2008-11-14 2019-04-30 Merial Inc Enantiomerno obogaćena paraziticidalna jedinjenja ariloazol-2-il cijanoetilamino
US8450357B2 (en) 2008-11-19 2013-05-28 Merial Limited Compositions comprising an aryl pyrazole and/or a formamidine, methods and uses thereof
MX2011005726A (es) 2008-12-04 2011-07-29 Merial Ltd Derivados de avermectina y milbemicina dimericos.
EP2410849A1 (de) 2009-03-25 2012-02-01 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
JP5834006B2 (ja) 2009-07-30 2015-12-16 メリアル リミテッド 殺虫性４−アミノ−チエノ［２，３−ｄ］−ピリミジン化合物及びその使用方法
US8846569B2 (en) 2009-12-04 2014-09-30 Merial Limited Pesticidal bis-organosulfur compounds
WO2011075592A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Merial Limited Compositions comprising macrocyclic lactone compounds and spirodioxepinoindoles
ES2569486T3 (es) 2009-12-17 2016-05-11 Merial, Inc. Compuestos de dihidroazol antiparasitarios y composiciones que comprenden los mismos
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102858870B (zh) 2010-09-29 2014-01-08 东海橡塑工业株式会社 水系软管用橡胶组合物和使用其得到的水系软管
NZ610547A (en) 2010-11-16 2015-07-31 Merial Ltd Novel monensin derivatives for the treatment and prevention of protozoal infections
CN102246758A (zh) * 2011-06-04 2011-11-23 海利尔药业集团股份有限公司 一种杀虫组合物
WO2013003505A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 Merial Limited Amido-pyridyl ether compounds and compositions and their use against parasites
WO2013003168A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 Merial Limited Novel insect-repellent coumarin derivatives, syntheses, and methods of use
RS61048B1 (sr) 2011-09-12 2020-12-31 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Paraziticidne kompozicije koje sadrže izoksazolin aktivni agens, postupak i njihove primene
US20130079394A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Cnrs (Centre National Recherche Scientifique) Indirect modeling of new repellent molecules active against insects, acarids, and other arthropods
KR102066757B1 (ko) 2011-11-17 2020-01-15 뵈링거 잉겔하임 애니멀 헬스 유에스에이 인코포레이티드 아릴 피라졸 및 치환된 이미다졸을 함유하는 조성물, 그의 방법 및 용도
WO2013082373A1 (en) 2011-12-02 2013-06-06 Merial Limited Long-acting injectable moxidectin formulations and novel moxidectin crystal forms
HUE043949T2 (hu) 2012-02-06 2019-09-30 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Szisztémásan ható hatóanyagokat tartalmazó, parazitaellenes, szájon át adagolt állatgyógyászati készítmények, eljárások és alkalmazásuk
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
JP6161173B2 (ja) 2012-04-20 2017-07-12 メリアル インコーポレイテッド ベンズイミダゾール誘導体を含む殺寄生虫組成物、その方法及び使用
SG11201503959VA (en) 2012-11-20 2015-06-29 Merial Inc Anthelmintic compounds and compositions and method of using thereof
US9447084B2 (en) 2013-11-01 2016-09-20 Merial, Inc. Antiparisitic and pesticidal isoxazoline compounds
CN106455560B (zh) 2014-04-17 2020-12-22 勃林格殷格翰动物保健美国公司 用于保护动物免受寄生物的丙二腈化合物的用途
US10045979B2 (en) 2014-05-19 2018-08-14 Merial Inc. Anthelmintic compounds
US9776986B2 (en) 2014-06-19 2017-10-03 Merial Inc. Parasiticidal compositions comprising indole derivatives, methods and uses thereof
ES2887302T3 (es) 2014-10-31 2021-12-22 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Composiciones parasiticidas que comprenden fipronil
CN105724395B (zh) * 2014-12-09 2018-05-25 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种二元杀虫剂组合物及其应用
PY1609250A (es) 2015-02-26 2018-03-01 Merial Inc Formulaciones inyectables de acción prolongada que comprenden un agente activo isoxazolina, métodos y usos de las mismas
CN114891070A (zh) 2015-05-20 2022-08-12 勃林格殷格翰动物保健美国公司 驱虫缩酚酸肽化合物
CN105076138B (zh) * 2015-08-21 2017-08-04 山东农业大学 一种虫螨腈和吡丙醚的杀虫组合物及其制剂与应用
CN105330519A (zh) * 2015-12-09 2016-02-17 上海生农生化制品有限公司 一种1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法
CN105503712B (zh) * 2015-12-11 2019-01-18 中国农业大学 一种吡乙苯醚肟酯化合物及其制备方法与应用
CN105601564A (zh) * 2015-12-21 2016-05-25 江西安利达化工有限公司 一种吡丙醚类化合物的制备方法
UY40429A (es) 2016-02-24 2023-10-13 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Compuestos antiparasitarios de isoxazolina, formulaciones inyectables de acción prolongada que los comprenden, métodos y usos de los mismos
WO2018039508A1 (en) 2016-08-25 2018-03-01 Merial, Inc. Method for reducing unwanted effects in parasiticidal treatments
EP3525590B1 (en) 2016-10-14 2025-08-20 Boehringer Ingelheim Vetmedica GmbH Pesticidal and parasiticidal vinyl isoxazoline compounds
MX2019005628A (es) 2016-11-16 2019-12-18 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Compuestos depsipeptidos antihelminticos.
CN106538587A (zh) * 2016-11-26 2017-03-29 佛山市普尔玛农化有限公司 含有双丙环虫酯和吡丙醚的农药组合物
EP3644741B1 (en) 2017-06-26 2023-06-07 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Dual active parasiticidal granule compositions, methods and uses thereof
ES2944616T3 (es) 2017-08-14 2023-06-22 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Compuestos de pirazol-isoxazolina plaguicidas y parasiticidas
CN107827716A (zh) * 2017-09-28 2018-03-23 大连天源基化学有限公司 1‑(4‑苯氧苯氧基)‑2‑丙醇生产中釜残的处理方法
MX2021000293A (es) 2018-07-09 2021-07-15 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Compuestos heterociclicos antihelminticos.
US11773066B2 (en) 2018-11-20 2023-10-03 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Indazolylcyanoethylamino compound, compositions of same, method of making, and methods of using thereof
CN109503471B (zh) * 2018-11-23 2022-08-26 江苏龙灯化学有限公司 一种吡丙醚的晶型及其制备方法和用途
EP3930684A1 (en) 2019-03-01 2022-01-05 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Injectable clorsulon compositions, methods and uses thereof
BR112021018631A2 (pt) 2019-03-19 2021-11-23 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Compostos anti-helmínticos de aza-benzotiofeno e aza-benzofurano
WO2021242581A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Anthelmintic heterocyclic compounds
WO2022140728A1 (en) 2020-12-21 2022-06-30 Boehringer Ingelheim Animam Health Usa Inc. Parasiticidal collar comprising isoxazoline compounds
JP2025507585A (ja) 2022-02-17 2025-03-21 ベーリンガー インゲルハイム フェトメディカ ゲーエムベーハー 流体製品メーラーを提供する方法及びシステム
JP7693634B2 (ja) 2022-12-16 2025-06-17 株式会社神戸製鋼所 通電部品、溶接トーチ、溶接システム、通電部品の設計方法及びコンタクトチップ
WO2025257633A1 (en) 2024-06-12 2025-12-18 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Long-acting castor oil-containing injectable formulations and methods of use thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1929870A (en) * 1932-10-11 1933-10-10 William B Pine Process for making esters from olefines
US3814774A (en) * 1971-02-16 1974-06-04 Pennwalt Corp 3,5-dichloro-2-pyridoxyethyl ethers
US4061683A (en) * 1973-01-31 1977-12-06 Ciba-Geigy Corporation Diphenyl ether derivatives
DE2516331A1 (de) * 1974-04-18 1975-11-06 Ciba Geigy Ag Phenylaralkyl-aether und -thioaether
DE2516515A1 (de) * 1974-04-18 1975-10-30 Ciba Geigy Ag Phenoxy-phenylaether
DE2520177A1 (de) * 1974-05-09 1975-11-27 Ciba Geigy Ag Diaether
DE2616755A1 (de) * 1975-04-18 1976-10-28 Ciba Geigy Ag Diaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
IT1063074B (it) * 1976-03-17 1985-02-11 Lpb Ist Farm Ammidi di acidi(z-pirimidiniltio)al canoici quali agent antilipemici
DE2611695A1 (de) * 1976-03-19 1977-09-29 Hoechst Ag Herbizide mittel
GB1579839A (en) * 1977-04-16 1980-11-26 Lafon Labor Chlorophenoxybenzene derivatives
DE3004610A1 (de) * 1980-02-08 1981-08-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 4-phenoxyphenolen
DE3044010A1 (de) * 1980-11-22 1982-06-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Phenoxybenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel und im veterinaermedizinischen bereich
DE3272723D1 (en) * 1981-08-17 1986-09-25 Hoffmann La Roche Carbamic esters, preparation thereof, pesticidal compositions on the basis of these compounds and their use in combating pests
JPS59199673A (ja) 1983-04-25 1984-11-12 Sumitomo Chem Co Ltd 含窒素複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
JPH0658512B2 (ja) * 1985-04-12 1994-08-03 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0651684B2 (ja) * 1985-10-15 1994-07-06 クミアイ化学工業株式会社 ピリミジン誘導体および除草剤

Also Published As

Publication number Publication date
IN162043B (da) 1988-03-19
US4879292A (en) 1989-11-07
EP0128648B1 (en) 1988-08-17
JPS59199673A (ja) 1984-11-12
EP0246713A2 (en) 1987-11-25
IL71613A (en) 1989-09-28
GB2140010B (en) 1986-01-08
IL87772A0 (en) 1989-02-28
DK165443B (da) 1992-11-30
CA1231945A (en) 1988-01-26
IL71613A0 (en) 1984-07-31
DK165972B (da) 1993-02-22
AU566515B2 (en) 1987-10-22
PH19386A (en) 1986-04-07
IL87772A (en) 1989-09-28
GB2158439A (en) 1985-11-13
EP0128648A1 (en) 1984-12-19
DK165740C (da) 1993-06-14
DK165740B (da) 1993-01-11
DK207291A (da) 1991-12-27
DE3473446D1 (en) 1988-09-22
DE3485546D1 (de) 1992-04-09
KR840008343A (ko) 1984-12-14
DK207291D0 (da) 1991-12-27
DK1591A (da) 1991-01-04
AU2706184A (en) 1984-11-01
DK1591D0 (da) 1991-01-04
DK1691D0 (da) 1991-01-04
GB2158439B (en) 1987-07-29
DK165972C (da) 1993-07-26
NL971041I1 (nl) 1998-01-05
MY8600647A (en) 1986-12-31
SG101687G (en) 1988-06-03
US4751225A (en) 1988-06-14
OA07710A (fr) 1985-08-30
GB2140010A (en) 1984-11-21
EP0246713A3 (en) 1988-07-20
DK1491A (da) 1991-01-04
IN159713B (da) 1987-06-06
GB8410240D0 (en) 1984-05-31
ZA842848B (en) 1984-12-24
SG101787G (en) 1988-07-15
US4970222A (en) 1990-11-13
DK1491D0 (da) 1991-01-04
NZ207897A (en) 1987-09-30
IL82059A (en) 1989-09-28
SA90100085B1 (ar) 2004-01-24
GB8513656D0 (en) 1985-07-03
DK162091C (da) 1992-02-24
EP0246713B1 (en) 1992-03-04
DK205584A (da) 1984-10-26
KR910007963B1 (ko) 1991-10-04
DK165443C (da) 1993-04-13
DK205584D0 (da) 1984-04-24
DK1691A (da) 1991-01-04
IL82059A0 (en) 1987-10-20
BR8401940A (pt) 1984-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK162091B (da) Nitrogenholdige heterocycliske forbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf, insekticid indeholdende disse samt anvendelse af forbindelserne som insekticidt middel
DK153941B (da) Carbaminsyrederivater, insecticider indeholdende carbaminsyrederivaterne og anvendelse af disse insecticider til bekaempelse af insekter
CA1050033A (en) Triazolylorganophosphorus derivatives
JPH0564140B2 (da)
NZ203208A (en) Aryl substituted alkyleneoxyimino derivatives
DE2418343A1 (de) Phenyl-aralkyl-aether, -thioaether und -amine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
KR930004649B1 (ko) 알칸술폰산염 유도체 그리고 살충제, 살비제 및 살선충제로서의 그의 이용
HU199652B (en) Insecticide and nematocide composition containing s,s&#39;-di/terc-alkyl/-thiophosphonate derivatives as active component and process for producing the active component
US4072752A (en) Pesticidal benzaspiro carboxylates
JPH02207066A (ja) ヒドラジン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
US4002768A (en) Phenylalkinyl ethers
DE3505432A1 (de) Pflanzenschutz- und schaedlingsbekaempfungsmittel auf der basis von thiazolidinderivaten sowie neue thiazolidinderivate und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
US4000316A (en) Insecticidal and acaricidal 1-phenyl-1-P-propargyloxyphenyl-2-nitroethanes
US3950433A (en) 1-Phenyl-1-p-propargyloxyphenyl-2-nitro-ethane derivatives
CA1053238A (en) O-ethyl-s-alkyl-s-picolyl-phosphoric thiolates
JP2539159B2 (ja) 殺虫性ニトロメチレン誘導体
DE2259953A1 (de) Neue pyridoverbindungen
DE2330089A1 (de) Neue ester
DE2240223A1 (de) Neue ester
DE2344762A1 (de) Neue ester
JPS60158162A (ja) メタンスルホネ−ト誘導体およびそれを有効成分とする殺虫組成物
DE2604282A1 (de) Neue acetale
CH581429A5 (en) Pesticidal subst. benzyl (thio)ethers - prepd. by reacting subst. benzyl halides or sulphonates with (thio)phenols
CH571304A5 (en) Subst. formamidine derivs prepn - with biocidal activity

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired