DK159430B

DK159430B - Hydantoin-n-methylestere til anvendelse i insekticider og acaricider samt insekticider og acaricider indeholdende saadanne forbindelser samt anvendelse af hydantoin-n-methylesterne som insekticider og acaricider

Info

Publication number: DK159430B
Application number: DK275878A
Authority: DK
Inventors: Nobushige Itaya; Masachika Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1990-10-15
Also published as: IT7849931A0; IT1105521B; FR2415105A1; AR218921A1; DE2826864A1; ZA783058B; US4176189A; GEP19960655B; AU508983B2; CH638188A5; AU3671778A; DK275878A; CH636861A5; NL7806586A; JPS609715B2; DK159430C; SU850003A3; HU176713B; DE2826864C2; NL188904B

Description

DK 159430 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte hydantoin-N-methylestere til anvendelse i insekticider og acaricider, hvilken hydantoin-N-methylestere er ejendommelige ved, at de har formlen

O

II

/C\ R1 - N N - CH0 - O - C - R2 (I)

Il o x—y υ hvor det ene af symbolerne X og Y er en carbonylgruppe, og det andet er en methylen-, ethyliden- eller propylidengruppe, R^" 2 er en propyl-, allyl- eller propargylgruppe, R er en gruppe med formlen η /R3 % /«3 5 _ r - c CH __v >R (n\

Vv .m. -K

< w 2

DK 1594S0B

3 3 hvor R er et hydrogenatom eller en methylgruppe, idet når R er et 4 hydrogenatom er R en methoxyiminomethyl- eller 2,2-disubstitueret vinylgruppe, hvor substituenterne er valgt blandt methyl, vinyl, fluor, chlor og brom, eller de to substituenter danner en tetra- 3 4 5

methylenkæde, når R er en methylgruppe er R en methylgruppe, R

er methyl, methoxy, fluor, chlor, brom eller en 3,4-methylendioxy- gruppe, og n er 1 eller 2.

Blandt estrene med formlen (I) er indbefattet steriske isomere som følge af carboxylsyrens steriske konfiguration og optiske isomere som følge af syrens asymmetriske carbonatom. Alle disse isomere estere er omfattet af den foreliggende opfindelse.

Opfindelsen angår endvidere insekticider og acaricider, der er ejendommelige ved, at de indeholder et indifferent bærestof og som aktiv bestanddel en insekticidt og acaricidt effektiv mængde af en forbindelse med formlen I. Opfindelsen angår endvidere anvendelsen af forbindelsen med formlen I som insekticider og acaricider.

Forskellige slags insekticider af cyclopropancarboxylsyreester-typen er velkendte og nogle af dem forekommer i pyrethrumekstrakter.

Blandt mange insekticider, der for tiden anvendes i praksis, har disse pyrethrumekstrakter været anvendt i vid udstrækning til bekæmpelse af skadelige, sundhedsfarlige insekter og insekter, der beskadiger landbrugsafgrøder og husholdningshavebrugsplanter, da de er fremragende som insekticider på følgende områder: De har kraftig insekticid virkning, lav toksicitet over for pattedyr og hurtig virkning over for skadelige insekter, og endvidere har skadelige insekter vanskeligt ved at udvikle resistens over for insekticiderne. På den anden side har de også ulemper. F.eks. er de kostbare, således at deres anvendelsesområde er begrænset ud fra et økonomisk synspunkt. Der har således af mange forskere været fremstillet mange homologe, men der er kun meget få, der er naturlig pyrethrin eller allethrin overlegne med hensyn til bred anvendelighed og forhold mellem virkning og pris.

Det vigtigste ved midler til bekæmpelse af skadelige insekter er, at de hurtigt kan "knock down" og udrydde skadelige insekter og således forebygge den skade, der forvoldes af insekterne.

Fra DK patentskrift nr. 124.611 kendes forbindelser, som er nært beslægtede med forbindelserne med formlen I, og som udviser insekticid og acaricid virkning.

DK 159430 E

3

De her omhandlede carboxylsyreestere med formlen (I) udviser i forhold til de kendte forbindelser en forbedret "knock down"--virkning og insekticid og acaricid virkning på skadelige, sundhedsfarlige insekter henholdsvis acarider og kan endvidere let fremstilles.

De her omhandlede forbindelser med formlen (I) udviser en meget hurtig virkning over for skadelige, sundhedsfarlige insekter og acarider såsom stuefluer (Musca domestica), myg (Culex spp., Aedes Spp. og Anopheles spp.), kakerlakker (Blatella spp. og Periplaneta spp.). Forbindelserne er ligeledes meget effektive til bekæmpelse af ikke blot insekter, som forvolder skade i landbrugsafgrøder såsom plantehoppere (Laodelphax striatellus, Sogatella Furcifera og Nila-parvata lugens), bladhoppere (Nephotettix spp.), knoporm (Spodop-tera spp.), kålmøl (Plutella xylostella), viklere (Tortricidae), bladlus (Aphididae), stængelborebiller (Chilo spp. og Tryporyza spp.) og acarider (Tetranychus spp., Panonychus spp. og Oligonychus spp.), men ligeledes insekter og acarider, som beskadiger oplagrede kornsorter, såsom kornmider (Tyrophagus dimidiatus), majsmelmøl (Plodia interpunctella) og rissnudebiller (Sitophilus zeamais) samt lus (Arioplura) og blodmider (Ixodidae) hos dyr. Forbindelserne er også effektive til bekæmpelse af andre skadelige insekter og acarider såsom Onychiurus yagii, Ctenolepisma villosa, Conocephalus spp., Teleogryllus spp., Gryllotalpa africana, Locusta migratoria, Oxya spp., Coptotermes formosanus, Menopon gallinae, Damalinia spp., Pediculus humanus, Thripidae, Eurydema rugosa, Eysarcoris spp., Halyomorpha mista, Lagymotomus elongatus, Nezara spp., Cletus spp., Lygaeidae, Dysdercus spp., Stephanitis spp., Psyllidae, Aleyrodidae, Pseudococcidae, Coccidae, Diaspidae, Hepialidae, Tinea spp., Psychidae, Lyonetidae, Gracilariidae, Yponomeutidae, Aegeriidae, Cnaphalocrois medinalis, Galleria mellonella, Ostrinia spp., Heterogeneidae, Geometridae, Lasiocampidae, Lymantriidae, Noto-dontidae, Adris spp. Agrotis spp., Apatele spp., Heliothis spp., Leucania spp., Mamestra spp., Oraesia spp., Plusia spp., Sesamia spp., Arctiidae, Sphingidae, Parnara guttata, Papilio spp., Pieris Spp., Lampides boeticus, Elateridae, Buprestidae, Dermestes spp., Lyctus spp., Anobiidae, Bostrychidae, Epilachna spp., Tenebrio spp., Cerambycidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Curculionidae, Attelabidae, Scolytidae, Scarabaeidae, Tenthredinidae, Cynipidae, Simuliidae, Calliphoridae, Hypoderma spp., Gasterophilis spp., Trypetidae, HL.—-—^— 4

DK 159430 B

Drosophilidae, Agromyzidae, Pulicidae osv. Endvidere forårsager de her omhandlede forbindelser ikke blot, at de skadelige insekter og acarider bliver "knocked down" og udryddet, men de har også afvisende og bortjagende virkning..

Ved formulering af de her omhandlede forbindelser i insekticider og acaricider kan forbindelserne formuleres i vilkårlige præparatformer lige som de konventionelle pyrethroider under anvendelse af de gængse hjælpefortyndingsmidler for insekticider og acaricider i henhold til metoder, der er velkendte for fagfolk, og anvendes til praktiske formål. Forbindelserne kan foreligge som oliesprøjte-præparater, emulgerbare koncentrater, puddere, aerosoler, fugte-. pulvere, granulater, røgmidler, der kræver opvarmning eller røgmidler, der ikke kræver opvarmning såsom myggespiraler, pulver-formige eller faste lokkemidler, der indeholder tiltrækkende midler, og lignende.

Ved kombineret anvendelse af to eller flere af de her omhandlede forbindelser kan der opnås en stærkere insekticid og/eller acaricid virkning. Endvidere kan de her omhandlede forbindelsers insekticide og/eller acaricide virkning forøges i kombination med de velkendte synergister for pyrethroid, f.eks. a-[2-(butoxyethoxy)-ethoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluen (herefter betegnet pipero-nylbutoxid), 1,2-methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzen (herefter betegnet sulfoxid), 4-(3,4-methylendioxyphenyl)-5-methyl--1,3-dioxan (herefter betegnet sulfoxan), N-(2-ethylhexyl)-bicyclo-[2,2,l]-hepta-5-en-2,3-dicarboximid (herefter betegnet MGK-264), octachlordipropylether (herefter betegnet S-421) og isobornylthio-cyanoacetat (herefter betegnet thanit) eller med andre velkendte synergister for allethrin eller pyrethrin.

Almindeligvis er carboxylsyreestrene tilbøjelige til at have lav modstandsevne over for lys, varme og oxidation. Det er imidlertid muligt at fremstille præparater med mere stabil effektivitet ved tilsætning af passende mængder stabiliseringsmidler, f.eks. antioxidationsmidler eller UV-absorberingsmidler såsom phenolderiva-ter (f.eks. 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol), bisphenolderivater, arylaminer (f.eks. phenyl-a-naphthylamin, phenyl-Ø-naphthylamin, kondensationsprodukter af phenetidin og acetone) og benzophenonfor-bindelser.

Endvidere kan de her omhandlede forbindelser formuleres i kombinationspræparater, som har fremragende virkning i kombination med DK 159430 5 andre aktive bestanddele såsom allethrin, N-(chrysanthemoxymethyl)--3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (herefter betegnet "Tetramethrin") 5-benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (herefter betegnet "Resmethrin") 3-phenoxybenzylchrysanthemat (herefter betegnet "PhenothrinH , 5-propargylfurfurylchrysanthemat og 2-methyl-5-propargyl-3-furyl-methylchrysanthemat, d-trans- eller d-cis,trans-chrysanthemsyre-estere deraf, pyrethrumekstrakter, d-trans- eller d-cis,trans-chrysan themsyreestere af d-allethrolon, 3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2--dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, a-cyano-3-phenoxybenzyl-2', 2' --dimethyl-3'-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, a-cyano-3--phenoxybenzyl-2' ,2^3^31 -tetramethylcyclopropancarboxylat, a-cyano--3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-isovalerat og andre velkendte cyclopropancarboxylsyreestere, insekticider af organophosphortypen, f.eks. 0,0-dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat (herefter betegnet "Fenitrothion"), 0,0-dimethyl-0-4-cyanophenylphosphor-thioat (herefter betegnet "Cyanophos"), O,O-dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl) -phosphat, "Fenthion", Phenthoat", "Malathion", "Salithion", "Dipterex" og "Diazinon", insekticider af carbamattypen, f.eks. 1-naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3-methylphenyl-N-methylcarbamat, 2-isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat c S-methyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioacetoimidat, N'-(2-methyl-4--chlorphenyl)-Ν,Ν-dimethylformamidin (herefter betegnet "Chlordi-meform"), 1,3-bis-(carbamoylthio)-2-(Ν,Ν-dimethylamino)propan-hydro-chlorid, andre insekticider, fungicider, nematocider, acaricider, plantevækstregulerende midler, mikrobielle insekticider, insekthormon-analoge, herbicider, gødningsmidler eller andre landbrugskemikalier. Der kan endvidere forventes en synergistisk virkning som følge af kombinationen.

De her omhandlede insekticide og acaricide præparater indeholder 0,001-80,0 vægt-%, fortrinsvis 0,01-50 vægt-% aktiv bestanddel.

Estrene med formlen (I) kan fremstilles ved omsætning af en alkohol eller et halogenid med formlen (II)

O

II

/\

DK 159430 B

6 hvor IT*", X og Y har de ovenfor anførte betydninger, og A er en hydroxylgruppe eller et halogenatom såsom chlor eller brom, med omtrentlig ækvimolære mængder af en carboxylsyre med formlen (III) eller (IV) R3

- S - °H

O (III) ch3 ch3 CEL CH-5 \3 / 3 r°/„ x /—. x:h ^ c - C - OH (IV) \=/ H 5 o 4 5 hvor R , R , R og n har de ovenfor anførte betydninger, eller et reaktivt derivat deraf, eventuelt i nærværelse af et egnet reaktionshjælpemiddel. Det ovenfor anførte reaktive derivat kan være et syrehalogenid, et (blandet) syreanhydrid, et alkalimetalsalt eller et organisk, tertiært basesalt. N^r en alkohol med formlen (II), dvs. når A betyder hydroxyl, anvendes sammen med en carboxylsyre med formlen (ΙΓΧΙ eller (IVJ, gennemføres reaktionen almindeligvis under betingelser, som fremmer dehydratisering. Det vil sige, at alkoholen omsættes med carboxylsyren i nærværelse af mere end 1 mol dehydratlseringsmiddel såsom dicyclohexylcarbodiimid i et egnet opløsningsmiddel såsom benzen, toluen, diethylether eller lignende ved en temperatur mellem ca. 10°C og kogepunktet for det anvendte opløsningsmiddel, og reaktionen fortsættes i et tidsrum på fra ca.

30 minutter til ca. 1 dag. Når alkoholen med formlen (II), dvs. når A er hydroxyl^ anvendes sammen med et syrehalogenid, fortrinsvis chloridet eller bromidet med formlen (III) eller (IV), gennemføres reaktionen i et egnet opløsningsmiddel såsom benzen, toluen, diethylether eller_lignende ved en temperatur mellem ca. 0°C og kogepunktet for det anvendte opløsningsmiddel og i nærværelse “af mere end 1 mol af en syreacceptor, f.eks. en organisk tertiær amin, såsom pyridin eller triethylamin. Reaktionen er hurtigt tilendebragt efter sammenblanding af reaktanterne.

7 DK 159430 B

Når der anvendes et (blandet) syreanhydrid i stedet for syrehal genidet, gennemføres reaktionen på samme måde med den undtagelse, at reaktionen forløber langsommere og hensigtsmæssigt gennemføres ved en højere temperatur.

Når der anvendes et halogenid med formlen (II), dvs. når A betyder chlor eller brom, anvendes carboxylsyren med formlen (III) eller (IV) i form af et alkalimetalsalt eller et organisk, tertiært basesalt, eller reaktanterne kan sættes til reaktionssystemet som de er sammen med den tilsvarende base.

Ved denne fremgangsmåde er det ønskeligt at anvende et opløsnin« middel såsom benzen eller acetone og at opvarme reaktionssystemet til opløsningsmidlets kogepunkt eller derunder.

Alkoholen med formlen (II), dvs. når A er hydroxyl, fås let ved omsætning af den egnede hydantoin med formlen (V) med formaldehyd eller dets ækvivalenter, f.eks. paraformaldehyd (en analog reaktion er vist i "Beil", 21, 475)

O O

' II

1 /‘X 1 XX

R - N NH CR 0 Rx - W N - CH2OH

I I _2 > I I

(V) (II')

Typiske eksempler på hydantoin-N-methyloler med formlen (II), dvs. når A er hydroxyl, som anvendes ved fremgangsmåden er anført i det følgende.

Halogenidet med formlen (II), dvs. når A er et halogenatom såsom chlor eller brom, fås let ved omsætning af alkoholen med formlen (II11 med et halogeneringsmiddel, f.eks. phosphoroxychlorid, phosphor-trichlorid, phosphortribromid, saltsyre, hydrogenbromidsyre eller thionylchlorid, (en analog reaktion er vist i "Beil" 21, 476).

DK 159430 B

8

O

I!

R 1 - N N - CH0OH

I ! 2

X - Y

R1 X Y n£5

- O

HC = C - CH2 - CH2 - - C - 1,5230

O

HC Ξ C - CH2 - -C - - CH2 - 1,5250 ?H3 ? HC = C - CHp - -C- -C- 1,5107

^ I

H

O

H2C s CH - CH2 - - CK2 - - C - .1,5102

O

H2C = CH - CH2 - - C - " CH2 " 1)5107

O

H3C - CH2 - CH2 - - Ca2 - - c - 1,5092

C 2^5 O

HC = C - CH2 - - C - - C - 1,5070

- K

DK 159430 E

9 I det følgende gives eksempler på syntesereaktioner under henvisning til standardfremgangsmåder:

Fremgangsmåde A: Omsætning mellem alkohol og carboxylsyrehalogenid.

0/05 mol alkohol opløses i det tredobbelte rumfang tør benzen, og der tilsættes 0,075 mol pyridin. 0,053 mol carboxylsyrechlorid opløses separat i det tredobbelte rumfang tør benzen, og opløsningei sættes til den ovenfor beskrevne opløsning i én portion, hvorpå en eksoterm reaktion begynder. Efter henstand natten over under luft tætte betingelser tilsættes en lille mængde vand til opløsning af udfældet pyridinhydrochlorid, og det vandige lag isoleres. Det organiske lag vaskes successivt med 5%'s saltsyre, mættet, vandig natriumhydrogencarbonatopløsning og mættet, vandig natriumchlorid-opløsning, hvorpå der tørres over vandfrit natriumsulfat. Benzenoplø ningen koncentreres og renses ved chromatografi på silicagel, hvorved fås den ønskede ester.

Fremgangsmåde B: Dehydratiseringsreaktion mellem alkohol og carboxyl _syre._ 0,05 mol alkohol og 0,05 mol carboxylsyre blandes ved opløsning i det tredobbelte rumfang benzen. Der tilsættes 0,08 mol dicyclo-hexylcarbodiimid, og blandingen henstilles natten over under lufttætte betingelser. Næste dag opvarmes reaktionsblandingen under tilbagesvaling i 2 timer til afslutning af omsætningen, hvorefter der afkøles og filtreres til fjernelse af udfældet dicyclohexylurinstof. Derpå gennemføres den samme efterbehandling som ved fremgangsmåde A til isolering af den ønskede forbindelse.

Fremgangsmåde C: Reaktion mellem alkohol og carboxylsyreanhydrid.

0,05 mol alkohol opløses i det tredobbelte rumfang toluen, og der tilsættes 0,05 mol carboxylsyreanhydrid (fremstillet ud fra carboxylsyren og eddikesyreanhydrid. Reaktionsblandingen opvarmes under tilbagesvaling i 3 timer, hvorpå den destilleres under formindsket tryk eller neutraliseres med 5S1s natriumhydroxidopløsning til isolering af den som biprodukt dannede carboxylsyre. Derpå gennemføres den samme efterbehandling som ved fremgangsmåde A til isolering af den ønskede forbindelse.

Fremgangsmåde Di Reaktion mellem alkoholhalogenid og carboxylsyresalt 0,05 mol halogenid og 0,05 mol carboxylsyre opløses i det tredobbelte rumfang acetone, og der tildryppes gradvis en opløsning af

10 DK 159430 B

0,08 mol triethylamin i det tredobbelte rumfang acetone ved 15-20°C under omrøring. Efter endt tilsætning tilbagesvales reaktionsblandingen i 2 timer til afslutning af reaktionen. Efter afkøling fra-filtreres udfældet triethylamin-hydrochlorid, og acetone fjernes fra filtratet under formindsket tryk.

Remanensvæsken tilsættes det tredobbelte rumfang benzen, og der gennemføres samme efterbehandling som ved fremgangsmåde A til isolering af den ønskede ester.

Typiske eksempler på syntesereaktioner ifølge disse standardfremgangsmåder illustreres i det følgende.

Fremstillinqseksempel 1 (eksempel ifølge standardfremgangsmåde A) 8.4 g l-propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol opløses i en blan-ding af 26 ml benzen og 6 g pyridin, og en opløsning af 12,0 g dl-cis, trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyrechlo-rid i 36 ml benzen tilsættes dråbevis under omrøring. Efter henstand natten over tilsættes en lille mængde vand til opløsning af det udfældede pyridinhydrochlorid, og de to fremkomne lag adskilles. Det organiske lag vaskes successivt med 5%'s saltsyre, vandig natrium-hydrogencarbonatopløsning og en vandig, mættet natriumchloridopløsning, hvorefter der tørres over vandfrit natriumsulfat. Benzenopløs-ningen koncentreres og renses ved chromatografi på silicagel.

Udbytte: 16,7 g (93,0%), nj9'5 = 1,5341.

Elementæranalyse: C_% H_% N %

Beregnet: 50,15 4,49 7,80“

Fundet: 50,41 4,32 7,62

Fremstillingseksempel· 2 (eksempel ifølge standardfremgangsmåde B) 8.4 g l-propargyl-3-hydantoinylmethylalkohol og 9,0 g dl-trans--2,2-dimethyl-3-(2-methylbutadienyl)-cyclopropancarboxylsyre opløses i 52 ml benzen, og der tilsættes 16,5 g dicyclohexylcarbodiimid under omrøring, hvorefter blandingen henstilles natten over. Næste dag opvarmes reaktionsblandingen under tilbagesvaling i yderligere 2 timer, hvorefter der afkøles. Det udfældede dicyclohexylurinstof fjernes ved filtrering, og opløsningsmidlet koncentreres. Der,gås derefter frem som beskrevet i fremstillingseksempel 1.

11

DK 159450 E

Udbytte: 11,1 g (67,3%). n^0/0 = 1,5373.

Elementæranalyse: C % Η % N %

Beregnet: 65,43 6,71 8,48

Fundet: 65,19 6,78 8,40

Fremstillingseksempel 3 (eksempel ifølge standardfremgangsmåde C) 8,5 g l-allyl-3-hydantoinylmethylalkohol opløses i en blanding af 26 ml toluen og 6 g pyridin, og der tilsættes 20,4 g a-(4-chlor-phenyl)-isovalerianesyreanhydrid, hvorpå der opvarmes under tilbages\ ling i 3 timer. Efter afkøling ekstraheres den fremkomne toluenopløs-ning med 5%'s natriumhydroxidopløsning til fjernelse af den som biprodukt dannede carboxylsyre, hvorefter der vaskes med en vandig, mættet natriumchloridopløsning. Derpå .'.kohøentreres: :toluenopløsndingen, hvorefter der gås frem som beskrevet i fremstillingseksempel 1. Udbytte: 13,0 g (71,0%) . n^ = 1,5357.

Elementæranalyse: C % H % N_%

Beregnet; 59,26 5,80 7,68

Fundet: 58,92 5,77 7,49

Fremstillingseksempel 4 (eksempel ifølge standardfremgangsmåde D) 9,3 g l-propargyl-3-hydantoinylmethylchlorid og 11,7 g dl-trans -2,2-dimethyl-3-cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarboxylsyre opløses· i 63 ml acetone, og der tilsættes dråbevis en opløsning af 8,1 g triethylamin i 15 ml acetone. Reaktionsblandingen opvarmes gradvis og tilbagesvales i 2 timer. Efter afkøling fjernes triethylamin-hydro-chlorid ved filtrering, og vand og benzen sættes til filtratet, som derpå rystes og adskilles i to lag. Det organiske lag vaskes successivt med 5%'s vandig natriumhydroxidopløsning og en vandig, mættet natriumchloridopløsning, hvorpå opløsningsmidlet koncentreres. Der gås derefter frem som beskrevet i fremstillingseksempel 1.

Udbytte: 10,7 g (62,1%). nj^5'5 = 1,5172.

Elementæranalyse: C % Η % N %

Beregnet: 66,26 7,02 8,13

Fundet: 66,30 7,08 8,39

12 DK 159430 B

De her omhandlede carboxylsyreestere med formlen (I) er hidtil ukendte forbindelser, og typiske eksempler herpå er anført i det følgende.

Forbindelse nr. (1) 0 c /cl

HC=C-CH0-N N-CH-O-C-CH CH-CH=C

2 I I 2 « \ / \ i I O C ^Cl - CH—C 0 /\ Y CH3 CHj l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-2,2-dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylat.

19 5 (dl-cis,trans-ester: nQ ' - 1,5341, fremgangsmåde A) 22 5 (d-trans-ester: nD f = 1,5328, fremgangsmåde A)

Forbindelse nr. (2)

O

" Cl

H0C=CH-CH»-N N-CH_OC-CH-CH-CH=C

2 2 I I 2 i. \ ./ \ CH,-C ° /C\ C1 \ CH3 ch3 l-allyl-3-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)--cyclopropancarboxylat 1 8 (dl-cis,trans-ester: n^ = 1,5303, fremgangsmåde A)

Forbindelse nr. (3) 0 C /Cl CH-,-CH0-CH0-Kr N-CH-OC-CH-CH-CH=C^ J Z Z i i Z II \ / N. 1 I o C XC1

CH—C

\ CH3 CH3 l-propyl-3-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-. cyclopropancarboxylat.

13 DK 159430 E

19 (dl-cis,trans-ester: nD = 1,5288, fremgangsmåde A) Forbindelse nr. (4) 0 r /Cl

HC=C-CH0-N li-CH00-C-CH-CH-CH=C

1 I 2 5 V \i

/ * CH CH

O 3 * 3-propargyl-l-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor- vinyl)-cyclopropancarboxylat.

20 (dl-cis,trans-ester: nD = 1,5365, fremgangsmåde A) Forbindelse nr. (5) A x1 H 0 C=CH-CH 0-N XN-CH„0-C-CH £H-CH=a 1 I 2 S v Na

/-CH2 / V

/ CHo CHo 0 3-allyl-l-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylat.

17 5 (dl-cis,trans-ester: n^ ' = 1,5290, fremgangsmåde A)

Forbindelse nr. (6) 0

C

HC=C-CH0-N N-CH-O-C-CH-CH-CH=C

2 I I 5 V \p CH2 C /\ % CH3 CH3 l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluor-methyl)-cyclopropancarboxylat.

20 o (d-trans-ester: nD = 1,4925, fremgangsmåde A)

Forbindelse nr. (7)

Jx ^

HC=C-CH0~N N-CHo-0-C-CH-CH-CH=C

2 I I 2 " \ / \

CH-1 ° N

\> CH3 CH3 l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-chrysanthemat.

19 5 14

DK 159430 B

(d-trans-ester: 1¾ ' = 1/5135, fremgangsmåde D)

Forbindelse nt^_ ^ ^

O

C /CH2-CH2

HC=C-CH„-N*^ '^IT-CH O-C—CH -£H-CH=C

2 i * « \ / A.

Lj-A 0 A CHrCH2

2 \ CH3 X

l-propargyl-3'*hydantoinylmethyl-2/2-dimethyl-3-cyclopentyliden- methylcyclopropancarboxylat.

(dl-trans-ester: n^5' = 1,5172, fremgangsmåde D)

Forbindelse nr. (9) JN /CK3 HC^C-CH0-N N-CH O-C-CH— I · O >c CH- “’"'S, 4 \h3 3 l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-carboxylat.

(smp. 86-93°C, fremgangsmåde C)

Forbindelse nr. (10) X /CH=CH2 HC^C-CH,-N N-CH,0-C-CH CH-CH=a

2iH_4 2 s X X

1 \ l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl- 3^(2-methylbuta-dienyl)-cyclopropancarboxylat.

(dl-trans-ester: n^0'^ = 1,5373, fremgangsmåde B)

Forbindelse nr. (11)

O

A A

HC=C-CH0-N N-CHo0-C-CH-CH-CH=CV

ί i 2 « \ / V

_X o )c Br CH2 CX / \ X) CH3 ch3

DK 159430 E

15 l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibrom- vinyl)-cyclopropancarboxylat.

25 (d-trans-ester: = 1,5925, fremgangsmåde A) 25 (d-cis-ester: n^ = 1,5921, fremgangsmåde A)

Forbindelse nr. (12)

O

II

/c\ HCsC-CH0-N N-CHo0-C-CH CH-CH=N-0-CH- 2 | I 2 11 \ / 3 ^H2 C ° \ ^3 ^H3 l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl-3-methoxyimino- methylcyclopropancarboxylat.

20 (d-trans-ester: nD = 1,5175, fremgangsmåde D)

Forbindelse nr. (13) Λ CH_ CH- o X 3 li _ /c\ .

HC=C-CH0-N nN-CHo0-C-CH-,^/ VV-Cl 1 I 2 5 \-./ CH„-C U --- 2 \ 0 l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-a-(4-chlorphenyl)-isovalerat. (njip'5 = 1,5377, fremgangsmåde C)

Forbindelse nr. (14) CH0 CH- %/ HCSC-CHo-N N-CH00-C-CH-\S.

i„,_i 5 W

\ « l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-a-(3-chlorphenyl)-isovalerat. (n^4 = 1,5391, fremgangsmåde C)

16 DK 159430 B

Forbindelse nr. (15) O CH3 CH3 £ XCH _.

HC=C-CH0~N^ ^N-CH00-C-CH-.// \-CH„ \_i 5 w \ l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-a-(4-methylphenyl)-isovalerat. (n20'° _ i/5257/ fremgangsmåde C)

Forbindelse nr. (16) n CHo CH, ~ 1/ f 2

HCsC-CH^-N^ ^N-CH.O-C-CH- // V>-O

j I ; W

Λ - l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-a-(3,4-methylendioxyphenyl)--isovalerat.

(n21,5 = 1/5371,- fremgangsmåde C)

Forbindelse nr. (17) o Λ £ x:h .—.

HC=C-CH0-N^ '''"N-CH-O-OCH- /7 -OCH,

!L ' s W J

\ l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-a-(4-methoxyphenyl)-isovalerat. (n22 = 1,5290, fremgangsmåde A)

Forbindelse nr. (18)

17 DK 159430 B

O CHV3 /H3

" XCH

CH0=CH-CH0-N jSI-CH90-C-CH- // \y-Br

ί,,-J 5 W

\ l-allyl-3-hydantoinylmethyl-a-(4-bromphenyl)-isovalerat.

24 (nD = 1,5423/ fremgangsmåde A)

Forbindelse nr. (19) _ CH~ CH- Cl 0 \3 / 3 / J NCHX-- HC=C-CH0-N IN-CHoO-C-CH-// \-Cl \ l-propargyl-3-hydantoinylmethyl-a-(3,4-dichlorphenyl)-isovalerat.

23 (nQ = 1/5403/ fremgangsmåde A)

Forbindelse nr. (20) 0 % /H3 " , /— H0C=CH-CH0-W -CHo0-C-C- .v \-Cl \ l-allyl-3-hydantoinylmethyl-a-(4-chlorphenyl)-isovalerat.

(n^3 = 1,5357/ fremgangsmåde C)

Forbindelse nr. (21) 18

DK 159430 B

Λ CEL CH_ O \3 / 3 £ CH --.

HCsC-CH^-N^ Ni-CH.O-C-CH-.^ \-F

I t 2 S \=/ 0 3-propargyl-l-hydantoinylmethyl-a-(4-fluorphenyl)-isovalerat. (n22 = 1,4478, fremgangsmåde A)

Forbindelse nr« (22)

O

" Cl XX /

HC=C-CH0-N Ii-CH0OC-CH-CH-CH=C

1 I z « \ / \ L—c 0 cl X \ CH3 CH3 ch3 * l-propargyl-5-methyl-3-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-di-chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat (fremgangsmåde A).

Forbindelse nr. (23)

O

C yCH3

HChC-CH0-N N-CHo0C-CH-CH-CH=C

2 i I 2 „ χ f \ CK—å 0 /\ CH3

X \ CH3 CH

ch3 o l-propargyl-5-methyl-3-hydantoinylmethyl-chrysanthemat (fremgangsmåde A).

Forbindelse nr. (24) 19

DK 159430 B

O

" .Cl

HC=C-CH„-N N-CHo0C-CH CH-CH=C

2 I I 2 ri \ / \ L—i ° Xci / \ CHo CHo C2H5 0 l-propargyl-5-ethyl-3-hydantoinylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2--dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat (fremgangsmåde A).

I de efterfølgende fremstillingseksempler illustreres fremstillingen af de her omhandlede insekticider og acaricider.

Fremstillingseksempel 1 0,2 del af hver af forbindelserne (1)-(24) opløses i kerosen, og der tilsættes kerosen til 100 dele. Der fås således et oliesprøj tepræparat af hver forbindelse.

Fremstillingseksempel 2 0,05 del af forbindelsen (7) og 0,25 del piperonylbutoxid blandes.og opløses i kerosen, hvorefter der tilsættes kerosen til 100 dele. Der fås således et oliesprøjtepræparat af forbindelsen.

Fremstillingseksempel 3

Til 20 dele af hver af forbindelserne (1)-(24) sættes 15 dele af en blanding af et ikke-ionisk overfladeaktivt middel og et an-ionisk overfladeaktivt middel og 65 dele xylen, og blandingen omrøres grundigt, hvorved fås en opløsning. Der fås således et emulgerbart koncentrat af hver forbindelse.

Fremstillingseksempel 4

Til 10 dele af hver af forbindelserne (2), (4), (7), (8), (9), (12)., (13), (16) og (20) sættes 20 déle "S-421", 15 dele af en blanding af et ikke-ionisk overfladeaktivt middel og et anionisk overfladeaktivt middel og 55 dele xylen. Blandingen omrøres grundigt, hvorved fås en opløsning. Der fås således et emulgerbart koncentrat af hver forbindelse.

DK 159430 B

20

Fremstillingseksempel 5 0,1 del af forbindelsen (13), 0,2 del "Tetramethrin", 7 dele xylen og 7,7 dele lugtfri kerosen blandes grundigt til dannelse af en opløsning. Opløsningen fyldes i en aerosolbehoider. Efter montering af en ventildel på beholderen tilsættes denne 85 dele drivmiddel (flydende jordoliegasl under tryk gennem ventilen,, Der fremstilles på denne, måde et aerosolpræparat af forbindelsen.

Fr ems til 1 ingseksempe 1' 6 0,3 del af forbindelsen (91, 0,1 del 3-phenoxyb.en zyl^d^;Cisf,trans---chrysanthemat, 7 dele xylen og 7,6 dele lugtfri kerosen blandes grundigt til dannelse af en opløsning.. 0,3 del d-trans--syreisomer af forbindelsen (61, 0,1 del ,,Tetramethrin,r, 7 dele xylen og 7f6 dele lugtfri kerosen blandes ligeledes grundigt til dannelse af en opløsning. Hver opløsning fyldes i. en aerosolbehoider og behandles på den i fremstillingseksempel 5 beskrevne måde. Der fås således et aerosolpræparat af hver forbindelse.

Fremstillingseksempel 7 0,2 del af forbindelsen (8), 0,1 del d-trans-chrysanthemsvre-ester af allethrin, 7 dele xylen og 7,7 dele lugtfri kerosen blandes grundigt til dannelse af en opløsning. 0,2 del d-trans-syreisomer af forbindelsen (11), 0,2 del "Resmethrin", 7 dele xylen og 7,6 dele lugtfri kerosen blandes ligeledes grundigt til dannelse af en opløsning. Hver opløsning fyldes i en aerosolbeholder og behandles analogt med den i fremstillingseksempel 5 beskrevne måde. Der fås således et aerosolpræparat af hver forbindelse.

Fremstillingseksempel 8

Til 0,6 g af hver d-trans-syreisomer af forbindelserne (1) og (11) sættes 0,4 g BHT, og blandingen opløses i 20 ml methanol. Hver opløsning blandes ensartet med 99 g af et myggespiralbærestof indeholdende tabupulver (pulver af Machilus thunbergii), pyrethrum-mask og træpulver i forholdet 3:5:1, hvorefter methanolen afdampes.

Til hver remanens sættes 150 ml vand, og blandingen æltes grundigt, formes til en myggespiral og tørres. Der fremstilles på denne måde en myggespiral af hver forbindelse.

Fremstillingseksempel 9

Til 0,15 g af hver af forbindelserne (3), (5), (6), (9), (12) og (16) sættes 0,2 g d-trans-chrysanthemsyreester af allethrin, og blandingen opløses i 20 ml methanol. Hver opløsning blandes ensartet

DK 159430 B

21 med 99,65 g myggespiralbærestof (det samme som det i eksempel 8 beskrevne), og methanolen afdampes. Til hver remanens sættes 150 ml vand, og blandingen æltes grundigt, formes til en myggespiral og tørres. Der fremstilles på denne måde en myggespiral af hver forbindelse.

Fremstillingseksempel 10

Til 0,1 g af hver af forbindelserne (6) og (14) sættes 0,1 g BHT og 0,1 g piperonylbutoxid, og hver blanding opløses i en passende mængde chloroform. Et .3,5ux 1,5'-cm'.f ilterpapir med en tykkelse på 0,3 cm præpareres ensartet med opløsningen.

Der fås således et fibrøst røgmiddel til opvarmning på en varmeplade. Som fibrøst bærestof kan anvendes materialer med en virkning svarende til virkningen af træpulp (f.eks. filterpapir). Eksempelvis kan anvendes asbest.

Fremstillingseksempel 11

Til 0,02 g d-trans syreisomer af forbindelsen (1) sættes 0,05 g 5-propargylfurfuryl dl-cis,trans-chrysanthemat og 0,1 g BHT, og blandingen opløses i en passende mængde chloroform. Et 3,5 x. 1,5 cm filterpapir med en tykkelse på 0,3 cm præpareres ensartet med opløsningen. il

Der fås således et fibrøst røgmiddel til opvarmning på en varmeplade.

Fremstillingseksempel 12

Til 20 dele af hver af forbindelserne (3), (5), (7), (9), (12), (16), (17), (19) og ¢20) sættes 10 dele "Fenitrothion" og 5 dele af en blanding af et ikke-ionisk og anionisk overfladeaktivt middel, hvorefter der blandes grundigt. Hver blanding blandes med 65 dele diatomé jord med en partikels, tørrelse :p.åi.':300 mesh vi '.en mortér lunder grundig omrøring. Der fås således et ÆugtepulVer af hver forbindelse.

Fremstillingseksempel 13

Til 1 del af hver af forbindelserne (5), (7) og (13) sættes 2 dele 3-methylphenyl-N-methylcarbamat, og blandingen opløses i 20 dele acetone. Hver opløsning blandes derpå med 97 dele talkum med en partikelstørrelse på 300 mesh i en morter under grundig omrøring, hvorpå acetonen fjernes ved fordampning. Der fås således et pudderpræparat af hver forbindelse.

DK 159430 B

22

Fremstillingseksempel 14

Til 3 dele af hver af forbindelserne (2), (8), (11), (15) og (18) sættes 5 dele ligninsulfonatderivat og 92 dele ler, og hver blanding blandes grundigt i en morter under omrøring.

Derpå blandes hver blanding med 10 vægt-% vand, beregnet på blandingen, granuleres ved hjælp af en granulator og lufttørres.

Der fås således et granulat af hver forbindelse.

Fremstillingseksempel 15

Til 2 dele af hver af forbindelserne (4), (5), (7) , (13) og (20) sættes 2 dele "Cyanophos", 5 dele ligninsulfonatderivat og 91 dele ler, og hver blanding blandes grundigt i en morter under omrøring.

Der fås således et fint granulat af hver forbindelse.

Fremstillingseksempel 16 0,1 del d-trans syreisomer af forbindelsen (1), 0,2 del drtrans syreisomer af allethrin, 11,7 dele lugtfri kerosen og 1 del emulgeringsmiddel, dvs. et overfladeaktivt middel (glycerider af fedtsyre), blandes grundigt og emulgeres ved tilsætning af 50 dele rent vand. Emulsionen sættes derpå til en aerosolbeholder sammen med 35 dele af en 3:1 blanding af lugtfri butan og lugtfri propan. Der fås således en aerosol på vandbasis.

Estrenes insekticide og acaricide virkning belyses nærmere i det følgende under henvisning til forsøgseksempler.

Forsøgseksempel 1

Der fremstilles 10%'s emulgerbare koncentrater analogt med den i fremstillingseksempel 3 beskrevne fremgangsmåde.

På bunden af et polyethylenbæger med en diameter på 5,5 cm anbringes et filterpapir af samme størrelse. 0,75 ml af en 200 gange fortyndet vandig opløsning af hvert emulgerbart koncentrat (svarende til 500 ppm) dryppes på filterpapiret, og 30 mg saccharose som føde fordeles ensartet. 10 voksne hun-stuefluer (Musca domestica) frigøres i bægeret, som derpå dækkes med et låg. Efter 48 timer optælles døde og levende stuefluer til beregning af dødeligheden (4 gentagne forsøg) .

De fremkomne resultater er anført i den efterfølgende tabel.

Tabel I

23 DK 159430 B

Fo r s øg s f orb inde is e Dødelighed (%)

Forbindelse nr. (H

(dl--cis,trans isomer). 100

Forbindelse nr. (1) (d-trans isomer) 100 " (2) 100 " (4) 100 " (5) 100 " (6) 100 " (7) 100 " (8) 100 ” (9) 100 " (101 95 " (11) 100 (d^trans isomer) " (11) 100 (d'rcis isomer) " (13) 100 ,l (14) 100 " (15) 90 " (16) 90 " (17) 95 " (18) 100 " (21) 90

24 DK 159430 B

For s øg seks empelv 2 0,1 del af hver af de her benyttede forbindelser opløses i kerosen, og der tilsættes kerosen op til 100 dele. Der fremstilles således et oliesprøjtepræparat af hver forbindelse. 10 voksne nord-· lige husmyg (Culex pipiens pallens! (hunner! og 10 voksne s.tuefluer

O

(Musca domestical frigøres i en 70 cm glasbeholder. 0,7 ml af oliesprøjtepræparatet udsprøjtes i glasbeholderen, og antallet af "knocked down" insekter optælles med angivelse af tidspunkter. KTjSQ-værdien t>ere9nes fra det gennemsnitlige "knock down” forhold af tre gentagne forsøg i overensstemmelse med Finney’s, grafiske metode. Efter 10 minutter opsamles "knocked down” insekter og over-*> føres til en anden beholder og gives 5%'s. sukkeropløsning. Efter 24 timer optælles døde og levende insekter..

De fremkomne resultater er anført i den efterfølgende tabel II.

25 DK 159430B

Tabel II

Voksne nordlige TT , , , ... . Voksne stuefluer husmyg (hunner): - KT50 Dødelighed KT50 Dødelighed

Forsøgsforbindelse (sek.) (%)_ (sek.) (%)

Forbindelse nr. (1) (dl-cis,trans syre- 69 90 96 60 ester)

Forbindelse nr. (1) __ . Λ (d-trans syreester) 30 100 60 80

Forbindelse nr. (6) 19 100 46 70

Forbindelse nr. (8) 75 95 150 25

Forbindelse nr. (9) 35 95 150 20

Forbindelse nr. (17) 140 75 280 35

Forbindelse nr. (4) 50 85 280 30

Forbindelse nr. (7) 30 100 72 10

Forbindelse nr. (11) __ Ql- 7β (d-trans syreester)

Forbindelse nr. (11) 38 95 96 10 (d-cis syreester)

Forbindelse nr. (22)_75_85_114_20_ "Tetramethrin" 162 45 372 20

Pyrethriner 320 50 ^>600 0 DK patent nr. 124.611:

Forb. nr. 7 420 30 >600 0

Forb. nr. 17 150 55 350 35

Forsøgseksempel 3 10 voksne nordlige husmyg (Culex pipiens pallens) (hunner)

O

frigøres i en 70 cm glasbeholder. 0,7 ml af hvert af de ifølge fremstillingseksempel 1 fremstillede oliesprøjtepræparater udsprøjtes, og antallet af "knocked down" myg optælles 10 minutter efter udsprøjtningen.

De fremkomne resultater er anført i den efterfølgende tabel III.

Tabel III

26

DK 159430 B

Forsøgsforbindelse nr. "Knocked down" insekter (%) (2) 100 (3) 100 (5) 100 (10) 90 (12) 100 (13) 90 (14) 85 (15) 90 (16) 100 (18) 90 (19) 85 (20) 85 (21) 90 (23) 100 (24) 85

Pyrethriner 80 "Resmethrin" 50

Forsøgseksempel 4 5 ml af hvert af de ifølge fremstillingseksempel 2 fremstillede oliesprøjtepræparater udsprøjtes i overensstemmelse med Campbell's 1/ drejebordsmetode (jf. "Soap and Sanitary Chemicals, bind 14, nr. 6, 119 (1938), idet der anvendes ca. 100 voksne stuefluer (Musca domestica) pr. gruppe. De voksne stuefluer udsættes for præparatet i 10 minutter. Antallet af "knocked down" insekter optælles 10 minutter efter udsprøjtningen, og dødelighedsberegningen foretages efter 24 timers forløb.

Det fremkomne resultat er anført i den efterfølgende tabel IV.

Tabel IV

% "knocked down" insekter

Forsøgsforbindelse nr. efter 10 minutter_ Dødelighed (%) {7) + 100 95 butoxid

DK 159430 B

27

Forsøgseksempel 5

Hvert af de ifølge fremstillingseksempel 3 fremstillede emulgerbare koncentrater fortyndes 100.000 gange med vand. 200 ml af hver af de således fremkomne forsøgsopløsninger sættes til et 300 ml glasbæger, hvori der anbringes 30 fuldt udvoksede larver af nordlig husmyg (Culex pipiens pallens). Den næste dag konstateres det, at mere end 90% af larverne er udryddet i hvert tilfælde.

Forsøgseksempel 6

De ifølge fremstillingseksemplerne 5, 6, 7 og 16 fremstillede aerosolpræparaters insekticide virkning på voksne husfluer (Musca u domestica) afprøves ved den i "Soap and Chemical Specialties,

Blue Book, (1965) beskrevne aerosol-forsøgsmetode under anvendelse 3 af et Peet Grady kammer (0,17 m ). I løbet af 15 minutter efter sprøjtningen er mere end 80% af fluerne "knocked down", og den følgende dag er mere end 70% af fluerne udryddet.

Forsøgseksempel 7

Ca. 50 voksne nordlige husmyg (Culex pipiens pallens) (hunner) 3 frigøres i en 70 cm glasbeholder. Der tændes for en lille båttéri-drevet ventilator med en Vlngediameter på 13 cm anbragt i beholderen.

0,1 g af hver af de ifølge fremstillingseksempel 8 og 9 fremstillede myggespiraler antændes i den ene ende og anbringes tmidt i beholderens bund. I løbet af 20 minutter er mere end 90% af de voksne myg "knocked down", og den følgende dag er mere end 80% af myggene udryddet.

Forsøgseksempel· 8 10 voksne tyske kakerlakker (Blattella germanica) frigøres i et triagonalt prismelignende krydsfinérbur med foder og vand. Buret 3 indeholdende kakerlakkerne anbringes opretstående i en 70 cm glasbeholder, og der udsprøjtes 0,7 ml 0,1% oliesprøjtepræparat af hver forbindelse i beholderen. Antallet af bortjagede insekter optælles med angivelse af tidspunkter.

De fremkomne resultater er anført i den efterfølgende tabel V.

28 DK 159430 B

Tabel V

Bortjagede insekter (%)

Forsøgsforbindelse nr. 38 sek. 75 sek. 150 sek. 300 sek. 600 sek, (1) (dl-cis,trans 35 65 75 85 95 syreester) (3) 30 45 45 50 65 (6) ‘ 47 74 79 79 100 (9) 15 55 60 70 80

Pyrethriner 15 20 35 40 50 "Propoxur" 000 0 5

Ingen behandling O 0 0 0 0

Forsøgseksempel 9 3

Ca. 50 voksne stuefluer (Musca domestica) frigøres i en 70 cm glasbeholder. Der tændes for en lille batteridrevet ventilator med en vingediameter på 13 cm anbragt i beholderen.

Hvert af de ifølge fremstillingseksempel 10 og 11 fremstillede røgmidler anbringes på en varmeplade i beholderen, og der frembringes røg. I løbet af 20 minutter er mere end 90% af stuefluerne "knocked down".

Forsøgseksempel 10

Ca. 20 risfrøplanter, dyrket til 3-4-bladsstadiet i blomsterpotter med en diameter på 10 cm pudres med de ifølge fremstillingseksempel 13 fremstillede pudderpræparater i en mængde på 3 kg/ar ved hjælp af et glasklokkepudringsapparat. Efter pudringen dækkes hver potte med et trådnet, og 20-30 voksne grønne risblad-hoppere (Nephotettix cincticeps) frigøres deri. Døde og levende insekter optælles efter 24 timer, hvorved der konstateres en dødelighed på mere end .80%.

Forsøgseksempel 11 10 liter vand fyldes i en 14 liter polypropylenspand, og 1 g af hvert af de ifølge fremstillingseksempel 14 fremstillede granulatpræparater tilsættes. Efter 1 dag anbringes ca. 100 fuldt udvoksede larver af nordlig husmyg (Cdlex pipiens pallens) i vandet. Døde og levende insekter optælles, hvorved det viser sig, at mere end 90% af larverne er udryddet i løbet af 24 timer.

29

DK 159430 B

Forsøgseksempel 12

Voksne carminmider (Tetranychus cinnabarinus) (hunner) anbringes på bladene .af i potter dyrkede havebønneplanter på primærbladstadiet , som er fremkommet 9 dage efter såning, i en mængde på 10-15 pr. blad og holdes ved 27°C i 1 uge i et rum med konstant temperatur, hvorefter det viser sig, at talrige mider på forskellige vækststadier har formeret sig. På dette tidspunkt udsprøjtes en vandig fortynding i forholdet 1:200 af hvert af de ud fra forbindelserne nr. (2), (6), (8), (9) og (13) ifølge fremstillingseksempel 3 fremstillede emulgerbare koncentrater i en mængde på 10 ml pr. potte under anvendelse af et drejebord. Efter 10 dage undersøges havebønneplanterne for beskadigelse forårsaget af miderne. Der konstateres næsten ingen beskadigelse.

Claims

1. Hydantoin-N-methylestere til anvendelse i insekticider og acaricider, kendetegnet ved, at de har formlen 0 X A 2 R - N N - CH-, - 0 - C - R (I) II o X-Y hvor det ene af symbolerne X og Y er en carbonylgruppe, og det andet er en methylen-, ethyliden- eller propylidengruppe, R^ er én propyl-, allyl- eller propargylgruppe, R2 er en gruppe med formlen· H .R3 CH-, CHo -i - A "W_L p5. , V A« eller ^ jTX ™ hvor R^ er et hydrogenatom eller en methylgruppe, idet når R2 er et 4 hydrogenatom er R en methoxyiminomethyl- eller 2,2-disubstitueret vinylgruppe, hvor substituenterne er valgt blandt methyl, vinyl, fluor, chlor og brom, eller de to substituenter danner 3 4 en tetramethylenkæde; når R-3 er en methylgruppe er R4 en methyl- 5 gruppe, R er methyl, methoxy, fluor, chlor, brom eller en 3,4--methylendioxygruppe, og n er 1 eller 2.

2. Hydantoin-N-methylestere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har formlen 0 1 Λ R-1- - N N - CH-, - 0 - C - R^ II I I O H-,C—cv u 2 \ 1 2 hvor R og R har den i krav 1 anførte betydning. DK 159430B

3. Hydantoin-N-methylestere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har formlen Λ HC=C-CEU-N N-CH9-0-C-CH-CH-CH=C

2. I 2 «i \ / \ H.C--C ° \ CH3 CH3

0. J

4. Hydantoin-N-methylestere ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har formlen 0 Å ^CH3 HC=C-CH -N N-CH ^-O-C-CH—-pH-CH=C ώ I ^ II \ / X. I o /C. XCHU H C C ' n

2. CH3 CH3 O 1 2 Insekticider og acaricider, kendetegnet ved, at de indeholder et indifferent bærestof og som aktiv bestanddel en insekticidt og acaricidt effektiv mængde af en forbindelse med formlen I ifølge krav 1. 2 Anvendelse af en forbindelse ifølge krav 1 som insekticid og acaricid.